DE69032164T2

DE69032164T2 - Verfahren und zusammensetzung zum behandeln von photographischem silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69032164T2
Application number: DE69032164T
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Fuji Photo Film Kojima; Nobuo Fuji Photo Film Watanabe
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-12-04
Filing date: 1990-12-04
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2010-12-05
Also published as: EP0496887A1; WO1991008517A1; DE69032164D1; EP0496887A4; US5401621A; EP0496887B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, das ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften bereitstellt und eine Verarbeitungszusammensetzung dafür. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, das keiner Thermoverfleckung des Materials nach der Verarbeitung ausgesetzt ist und das ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften bereitstellt sowie eine Verarbeitungszusammensetzung hierfür.
Im allgemeinen besteht die Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials aus den Schritten einer Farbentwicklung und einer Entsilberung. Silber, das im Entwicklungsschritt erzeugt wurde, wird dann mit einem Bleichmittel oxidiert und mit einem Fixiermittel gelöst. Als Bleichmittel können im wesentlichen ein Eisenkomplexsalz, z.B. Aminopolycarbonsäure-Eisenkomplexsalz, verwendet werden. Als Fixierungsmittel wird im allgemeinen ein Thiosulfat verwendet.
Andererseits besteht die Verarbeitung eines Schwarz-Weiß-photographischen lichtempfindlichen Matenals aus den Schritten der Entwicklung und Entfernung von nicht belichtetem Silberhalogenid. Anders als bei der Verarbeitung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials wird das Schwarz-Weiß-photographische, lichtempfindliche Material, das entwickelt wurde, dann ohne Bleichung fixiert. In diesem Fall wird ebenfalls in der Regel Thiosulfat als Fixiermittel verwendet.
Es ist wünschenswert, sowohl die Farbentwicklung als auch die Schwarz-Weiß-Entwicklung zu beschleunigen. Es wurde so versucht, jeden Verarbeitungsschritt abzukürzen. Dies g/lt auch für den Fixierungsschritt. Verschiedene Fixierungsbeschleuniger sind untersucht worden. Es wurden nur wenige oder keine wirksamen Fixierungsbeschleuniger gefunden. Es ist möglich, Fixierungsmittel zu verwenden, die keine Thiosulfate sind, um den Fixierungsschritt zu beschleunigen.
Beispiele für Fixierungsmittel, die Thiosulfate ersetzen können, umfassen 1,2,4-Triazolium-3-thiolate von mesoionischen Verbindungen, wie beschrieben im US-Patent 4,378,424 und JP-A-57-150842 (die Bezeichnung "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Es wurden jedoch keine vollständigen Untersuchungen zu diesen Fixierungsmitteln durchgeführt. JP-A-1-201659 offenbart die Verwendung von mesoionischen Verbindungen als Bleichbeschleuniger in dem Bleichbad oder Blixbad. Außerdem offenbart JP-A-2-44355 die Verwendung von 1,2,4-Triazolium-3-thiolat-Verbindungen als Fixierungsbeschleuniger in dem Fixierbad. Jedoch geben die oben zitierten Patente keinen Hinweis auf die Wirkungen der vorliegenden Erfindung.
Andere Beispiele mesoionischer Verbindungen umfassen diejenigen, die in den US-Patenten 4,003,910, 4,675,276, 4,624,913 und 4,631,253 und der JP-A-62-217237, JP-A-64-3641, JP-A-60-144737, JP-A-62-253161, JP-A-62-287239, JP-A-61 -176920, JP-A-62-96423 und JP-A-1-154056 offenbart sind. Jedoch sollen alle diese mesoionischen Verbindungen in dem photographischen lichtempfindlichen Material oder dem Entwicklungsmittel inkorporiert sein. Die oben zitierten Patente geben keinen Hinweis auf die Wirkungen der vorliegenden Erfindung.
Es besteht ein zunehmender Bedarf an einer Verbesserung der Bildkonservierbarkeit. Zu diesem Zweck wurden Untersuchungen sowohl an dem in dem lichtempfindlichen Material zu verwendenden Material als auch an dem endgültigen Verarbeitungsbad durchgeführt Jedoch lassen diese Ansatze immer noch Wünsche offen. Es wurde z.B. bis jetzt noch nicht die gewünschte Entsilberungseigenschaft und Bildkonservierbarkeit erhalten. Es war daher wünschenswert, diese Eigenschaften drastisch zu verbessern.
Außerdem werden das obengenannte Bleichmittel und das Fixiermittel in demselben Bad als Blixbad bei der Verarbeitung eines farbphotographi schen Papiers usw. verwendet, um die Verarbeitung zu beschleunigen. Das in dem Blixbad zu verwendende Bleichmittel ist normalerweise ein Ethylendiamintetraessigsäure-Eisenkomplexsalz. Es gab in der letzten Zeit die Tendenz, daß ein Oxidationsmittel mit einer hohen Oxidationskraft (einem hohen Redoxpotential) in dem Bleichbad verwendet wird, um die Verarbeitung weiter zu beschleunigen. Es ist jedoch bekannt gewesen, daß ein solches Oxidationsmittel eine signifikante Schleierbildung beim Bleichen verursacht oder, wenn es als Blixbad verwendet wird, zu Problemen mit der Lösungsstabilität o.ä. führt. Das Problem im Hinblick auf die Lösungsstabilität ist dasjenige, daß das Thiosulfat durch Oxidation abgebaut und dann ausgefällt wird.
In den letzten Jahren wurde dieses Problem immer deutlicher, da die Wiederauffüllrate abnahm. Um die Oxidation von Thiosulfaten zu verhindern, werden in der Regel Sulfite als Konservierungsmittel verwendet. Wenn jedoch Sulfite in einer großen Menge verwendet werden, werden sie oxidiert, und verursachen eine Ausfällung von Glaubersalz oder andere Probleme. Es ist daher schwierig, Sulfite als Gegenmaßnahme zu verwenden.
Andererseits offenbart das US-Patent 4,378,424 und JP-A-57-1 50842, daß, zum Ersatz von Thiosulfaten als Fixiermittel, mesoionische Verbindungen verwendet werden können. Jedoch geben die oben zitierten Patente keinen Hinweis auf die Wirkungen in dem Blixbad, wie hier festgestellt.
Außerdem offenbart JP-A-244355 die Inkorporation von 1,2,4-Triazolium-3-thiolat-Verbindungen als Fixierungsbeschleuniger in dem Fixierbad. JP-A-1-201659 offenbart die Inkorporation von mesoionischen Verbindungen als Bleichbeschleuniger in dem Bleich- oder Blixbad. Jedoch geben die oben zitierten Patente keinen Hinweis auf die Verwendung von mesoionischen Verbindungen als Fixierungsmittel in dem Blixbad oder auf die Wirkungen der vorliegenden Erfindung.
Wenn diese mesoionischen Verbindungen als Beschleunigungsmittel verwendet werden, wirken sie manchmal schon in geringer Menge gut. Diese mesoionischen Verbindungen dienen zur Entfernung von Substanzen, die durch Silberhalogenid (oder Silber) adsorbiert werden. Daher unterscheiden sich diese Ansätze deutlich in der Menge der zu verwendenden mesoionischen Verbindungen und ihren Funktionen von der vorliegenden Erfindung, bei der die mesoionischen Verbindungen als Fixiermittel verwendet werden. Daher kann sich die vorliegende Erfindung aus den oben zitierten Patenten nicht einfach ergeben.
Weitere Beispiele für mesoionische Verbindungen sind in den US-Patenten 4,003,910, 4,675,267,4,624,913 und 4,631,253 sowie der JP-A-62-217237, JP-A-64-3641, JP-A 60-144737, JP-A-62-2531 61, JP-A-62-287239, JP-A-61 -176920, JP-A-62-96943 und JP-A-1-154056 offenbart. Jedoch sollen alle diese mesoionischen Verbindungen in dem photographischen lichtempfindlichen Material oder dem Entwicklungsmittel inkorporiert sein. Die oben zitierten Patente geben keinen Hinweis auf die Wirkungen der vorliegenden Erfindung.
Aus der EP-A-0321839 sind Bleich-Fixierungs-Lösungen bekannt, die mesoionische Verbindungen enthalten. Die mesoionischen Verbindungen gemäß diesem Dokument enthalten eine Arylgruppe.
Fixierlösungen, die mesoionische Verbindungen enthalten, die Formeln aufweisen, die keine verbesserten Entsilberungseigenschaften und deutlich reduzierte Thermoflecken ermöglichen, wie sie durch die vorliegende Erfindung erreicht werden, sind in der JP-A- 02-44-355 und EP-A-0 054 415 offenbart. Die Verbindungen, die in JP-A-02-44-355 offenbart sind, umfassen keine Carbonsäure- oder Sulfonsäure-lösenden Gruppen.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials bereitzustellen, das ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften bereitstellt und wenig Thermoflecken nach der Verarbeitung ausgesetzt ist.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Beispielen ergeben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials erreicht, das die Verarbeitung eines belichteten photographischen Silberhalogenidmaterials umfaßt, umfassend einen Träger, der darauf mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist wobei ein Bad mit einer Fixierfahigkeit mindestens eine Verbindung enthalt, dargestellt durch die allgemeine Formel (I): wobei X', N oder C-R&sub5; bedeutet; Y' bedeutet O, S, N-R&sub6; oder
R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; können dieselben oder unterschiedlich sein und bedeuten jeweils eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe; und R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; können jeweils ein Wasserstoffatom sein, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe bedeutet, substituiert durch mindestens eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe.
In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Beispiele für das "Bad mit einer Fixierfähigkeit" ein Fixierbad und ein Blixbad.
Die vorliegende Erfindung wird weiter hiernach beschrieben.
Die durch die allgemeine Formel (I) beschriebene Verbindung, die in dem Bad mit einer Fixierfähigkeit verwendet werden soll, das in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird hiernach weiter beschrieben.
In der allgemeinen Formel (I) bedeutet X' N oder C-R&sub5;, Y' bedeutet O, S, N-R&sub6; oder
R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; können dieselben oder unterschiedlich sein und bedeuten jeweils eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, Hydroxyethyl, Dimethylaminoethyl, Cyanoethyl, Carboxyethyl, Carboxymethyl, Carboxypropyl, 1,2-Dicarboxyethyl, Sulfoethyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, 2-Hydroxy-3-Sulfopropyl), R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; können jeweils ein Wasserstoffatom sein. Es wird vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe ist, die durch mindestens eine Carbonsäuuregruppe oder Sulfonsäuregruppe substituiert ist.
Spezifische Beispiele der Verbindung der vorliegenden Erfindung werden unten dargestellt werden, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf begrenzt angesehen sein.
Die Synthese der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung kann durch jedes geeignete Verfahren erreicht werden, wie beschrieben in "Journal of Heterocyclic Chemistry", 2, 105 (1965), "Journal of Organic Chemistry", 32, 2245 (1967), "Cournal of Chemical Society", 3799 (1969), "Journal of American Chemical Society", 80,1895 (1958), "Chemical Communication", 1222 (1971), "Tetrahedron Letters", 2939 (1972), JP-A-60-87322, "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft", 38, 4049 (1905), "Journal of Chemical Society Chemical Communication", 1224 (1971), JP-A-60-122936, JP-A-60-117240, "Advances in Heterocyclic Chemistry", 19, 1 (1976), "Tetrahedron Letters", 5881 (1968), "Journal of Heterocyclic Chemistry", 5, 277 (1968), "Journal of Chemical Society Parkin Transaction 1", 627 (1974), "Tetrahedron Letters", 1809 (1967) und 1578 (1971), "Journal of Chemical Society", 899 (1935) und 2865 (1959) und "Journal of Organic Chemistry", 30, 567 (1965). Beispiele für Synthesen typischer Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden hiernach beschrieben.

SYNTHESEBEISPIEL 1: Synthese der Beispielsverbindung 1

(1) Synthese von 2-Methoxycarbonylethylisothiocyanat

1.256 ml Triethylamin wurde einer Lösung von 603,6 g β-Alaninmethylestersulfat in 1,5 Liter Methylalkohol unter Kühlen mit Eis hinzugefügt. 235 ml Kohlenstoffdisulfid wurden tröpfchenweise dem System bei einer Temperatur von 1 0ºC oder weniger hinzugefügt. Nach der tröpfchenweisen Zugabe wurde das System dann bei einer Temperatur von 10ºC oder weniger 1 Stunde gerührt. 288 ml Ethylchlorformat wurden tröpfchenweise dem System bei einer Temperatur von 5ºC oder weniger zugefügt. Das System wurde dann zwei Stunden gerührt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung dann einer Trennung mit Ethylacetat und Wasser unterzogen. Die Ethylacetatphase, die so extrahiert wurde, wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann abgefiltert. Ethylacetat wurde dann aus dem System bei reduziertem Dmck abdestilliert, um 389,1 g (Ertrag: 89,3%) der gewünschten Substanz in Form von Öl zu ergeben.

(2) Synthese von 1-Acetyl-1-methyl-4-methoxycarbonyl-ethylthiosemicarbazid

Eine Lösung von 101,6 g 2-Methoxycarbonyl-ethylisothiocyanat, erhalten in (1), und 61,7 g 1-Acetyl-1-methylhydrazin in 150 ml Methylalkohol wurden unter Rückfluß 2 Stunden gekocht. Methylalkohol wurde dann aus dem System unter reduziertem Druck abdestilliert. 500 ml Ethylacetat wurden dem Rest hinzugefügt. Das resultierende Kristall wurde abgefiltert, um 105 g (Ertrag: 64,3%) der gewünschten Verbindung zu ergeben.

(3) Synthese von Mesoion-1,5-dimethyl-4-methoxycarbonylethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolat

300 ml Methylalkohol und 10 ml einer 28%igen Methylalkohollösung von Natriummethoxid wurden zu 93,3 g 1-Acetyl-1-methyl-4-methoxycarbonylethyl-thiosemicarbazid, erhalten in (2), hinzugefäigt. Das System wurde dann bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Das resultierende Kristall wurde abgefiltert, um 67,2 g der gewünschten Verbindung zu ergeben (Ertrag: 78,0%). Schmelzpunkt 139-140ºC.

(4) Synthese von Mesoion-4-carboxyethyl-1,5-dimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolat

64,6 g Mesoion-1,5-dimethyl-4-methoxycarbonylethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolat wurden in 300 ml Wasser gelöst. 100 ml 5N-Natriumhydroxidlösung wurden dem System zugefügt. Das System wurde dann auf eine Temperatur von 30ºC unter Rühren für 2 Stunden erhitzt. Nach der Reaktion wurde das System mit 45 ml konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Das System wurde bei reduziertem Druck getrocknet. Der resultierende Rest wurde aus 100 ml Wasser umkristallisiert, um 49,3 g (Ertrag: 81,6%) der gewünschten Verbindung zu ergeben (Schmelzpunkt 214-215ºC). Es wurde durch NMR, IR, Massenspektrometrie und Elementaranalyse bestätigt, daß die Verbindung die gewünschte Verbindung war.

SYNTHESEBEISPIEL 2: Synthese der Beispielsverbindung 2

(1) Synthese von Natrium-1-acetyl-1-methyl4-sulfoethyl-thiosemicarbazid

175,3 g Natriumsulfoethylisothiocyanat wurden einer Lösung hinzugefügt, die durch Zugabe von 600 ml Methylalkohol und 300 ml Wasser zu 114,2 g 1-Acetyl-1-methyl hydrazin erhalten worden war. Das System wurde dann im Rückfluß 4 Stunden erhitzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung bei reduziertem Druck getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde dann aus 1 Liter Methylalkohol umkristallisiert, um 169,4 g (Ertrag: 66,0 %) der gewünschten Verbindung zu ergeben. Schmelzpunkt 255-256ºC.

(2) Synthese von Natriummesoion-1,5-dimethyl-4-sufoethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolat

850 ml Methylalkohol und 5 ml einer 28%igen Methylalkohollösung von Natriummethoxid wurden zu 139,8 9 Natrium-1-acetyl-1-methyl4-sulfoethylthiosemicarbazid hinzugefügt. Das System wurde dann im Rückfluß 3 Stunden erhitzt. Das System wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der resultierende Kristall wurde abgefiltert und aus 2 Liter einer 9:1-Mischung Methylalkohol und Wasser umkristallisiert, um 99,3 g (Ertrag: 67,9%) zu ergeben. Schmelzpunkt: 300ºC oder höher.
Es wurde durch NMR, IR, Massenspektrometrie und Elementaranalyse bestätigt, daß die so erhaltene Verbindung die gewünschte Verbindung war. SYNTHESEBEISPIEL 3: Synthese der Beispielsverbindung 52 Mesoion4-carboxymethyl-1-methyl-1,2,4-triazolium-3-thiolat wurde als gewünschte Verbindung aus Methoxycarbonylmethylisothiocyanat, das in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1-(1) erhalten wurde, und 1-Formyl-1-methylhydrazin, in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 hergestellt. Schmelzpunkt 231-232ºC.
Die geeignete Menge der Verbindung der vorliegenden Erfindung, die in das Fixierbad oder Blixbad inkorporiert werden soll, liegt im Bereich von 1x10&supmin;&sup5; bis 10 Mol/l, vorzugsweise 1x10&supmin;³ bis 3 Mol/l.
Wenn die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsion, die in das zu verarbeitende lichtempfindliche Material inkorporiert werden soll, AgBrl ist (l≥2 Mol%), wird sie vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Molle verwendet. Wenn die Halogenzusammensetzung AgBr oder AgBrCl ist oder einen hohen Silberchloridgehalt aufweist (AgCl≥ 80Mol%), wird sie vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol/l verwendet.
Mesolonische Verbindungen, die sich von denjenigen der vorliegenden Verbindung unterscheiden, können in Kombination mit denjenigen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Mesoionische Verbindungen der vorliegenden Erfindung können in Kombination mit Thiosulfaten verwendet werden, wie später beschrieben. Es wird jedoch im Hinblick auf eine Inhibition der Schwefelung vorgezogen, daß die Verbindung der vorliegenden Erfindung als Fixiermittel verwendet wird und daß das Verarbeitungsbad im wesentlichen frei von gewöhnlicherweise verwendeten Thiosulfaten ist.
Die gegenwärtigen Erfinder führten Untersuchungen an Fixiermitteln durch, die sich von den Thiosulfaten unterschieden, um die Fixierungsfahigkeit zu verbessern. Insbesondere wurden ausgedehnte Untersuchungen an mesoionischen Verbindungen durchgeführt. Im Ergebnis stellte sich heraus, daß mesoionische Verbindungen, die wasserlösliche Gruppen als Substituenten enthalten, eine große Verbesserung bei der Fixierfähigkeit bereitstellen können. Diese mesoionischen Verbindungen, die wasserlösliche Substituenten enthalten, zeigten ausgezeichnete Ergebnisse bei der Inhibition von Thermoflecken als diejenigen, die frei von wasserlöslichen Substituenten waren. Es war eine unerwartete Tatsache, daß die Gegenwart von Substituenten im Fixierungsmittel Verbesserungen nicht nur bei den Entsilberungseigenschaften, sondern auch bei Thermoverschmutzungen nach der Verarbeitung bereitstellen kann.
Der Grund für dieses Phänomen liegt wahrscheinlich darin, daß die Inkorporation von wasserlöslichen Substituenten verhindert, daß ein Silberkomplex, der während der Fixiemng gebildet wird, in dem Film zurückgelassen wird. Der Grund dafür ist jedoch unbekannt.
Die Verbindung der vorliegenden Erfindung kann auch in dem Spülbad oder dem Stabilisationsbad inkorporiert sein, um eine Thermoverschmutzung wirksam zu vermeiden. Die Konzentration der Verbindung der vorliegenden Erfindung in diesen Bädern liegt vorzugsweise bei der 10&supmin;³ bis O,54achen Konzentration des Fixierungsmittels in dem Vorbad.
Wenn die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsion, die in dem zu verarbeitenden lichtempfindlichen Material enthalten ist, AgBrl ist (l ≥ 1 Mol%, vorzugsweise 3 bis 15 Mol%), wird sie vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol/l, besonders bevorzugt 1,2 bis 2 Mol/l, verwendet. Wenn die Halogenzusammensetzung AgBr oder AgBrCl ist oder einen hohen Silberchloridgehalt aufweist (AgCl≥80 Mol%), wird sie vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 0,9 Mol/l, besonders bevorzugt 0,4 bis 0,9 Molle verwendet.
Die erstere wird normalerweise für lichtempfindliche Materialien für eine Bildaufnahme verwendet, die eine relativ große beschichtete Silbermenge aufweisen (z.B. 2-10 g/m²) während die letztere in der Regel für lichtempfindliche Materialien für den Druck verwendet wird, der eine relativ geringe beschichtete Menge Silber aufweisen (z.B. 0,4-0,9 g/m²).
Es stellte sich heraus, daß Verbindungen gemäß der Erfindung eine Fixierungsfähigkeit aufweisen und stabil gegen eine Oxidation sind und so selbst dann keine Präzipitation verursachen, wenn eine niedrigere Auffüllrate verwendet wird. Es stellte sich heraus, daß diese Verbindungen außerdem ausgezeichnete Ergebnisse aufwiesen, insbesondere, wenn sie zusammen mit einem Oxidationsmittel mit hohem Potential in einem Blixbad verwendet wurden.
Die Gründe, warum mesoionische Verbindungen eine ausgezeichnete Oxidationsresistenz und gute Fixierungseigenschaften aufweisen, könnten die folgenden sein. Insbesondere sind die -S&supmin;-Gruppe, die -N&supmin;R&sub1;&sub1;-Gruppe usw., die mit dem aromatischen Ring verbunden sind, relativ stabil gegen eine Oxidation. Außerdem, da Ladungen (charges), wie z.B. eine -S&supmin;-Gruppe und eine -N&supmin;R&sub1;&sub1;-Gruppe eine derartige Struktur aufweisen, daß sie aufgrund von Tautomerismus nicht neutralisiert werden können, ist ihre Affinität zu Silber groß. Die genauen Gründe sind jedoch unbekannt.
Die Verbindung der vorliegenden Erfindung kann auch effektiv in dem Spülbad oder dem Stabilisierungsbad inkorporiert sein, um die Ausfällung in dem Spülbad zu verhindern. Die Konzentration der Verbindung der vorliegenden Erfindung in dem Bad liegt vorzugsweise bei 10&supmin;³ bis 0,5-fach derjenigen des Fixierungsmittels in dem Vorbad.
Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial und das Verarbeitungsverfahren hierfür werden hiernach weiter beschrieben.
Das vorliegende farbphotographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann mindestens eine blauempfindliche Schicht, mindestens eine grünempfindliche Schicht und mindestens eine rotempfindliche Schicht auf einem Trager aufweisen. Die Anzahl der Silberhalogenidemulsionsschichten und der lichtunsensitiven Schichten und die Reihenfolge der Anordnung der Schichten ist nicht spezifisch begrenzt. Bei einer typischen Ausführungsform umfaßt das vorliegende photographische Silberhalogenidmaterial lichtempfindliche Schichten, die aus einer Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen, die im wesentlichen dieselbe Farbempfindlichkeit und unterschiedliche Lichtempfindlichkeiten auf einem Trager aufweisen. Die lichtempfindlichen Schichten sind Einheits-lichtempfindliche Schichten mit einer Farbempfindlichkeit entweder gegen blaues Licht, grünes Licht und rotes Licht. Bei dem vielschichtigen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial sind diese Einheits-lichtempfindlichen Schichten in der Regel in der Reihenfolge einer rotempfindlichen Schicht, grünempfindlichen Schicht und blauem pfindlichen Schicht angeordnet, betrachtet von der Trägerseite aus. Die Reihenfolge der Anordnung kann jedoch gegebenenfalls umgekehrt sein, abhängig vom Zweck der Anwendung. Alternativ können zwei Einheits-lichtempfindliche Schichten mit derselben Farbempfindlichkeit mit einer lichtempfindlichen Einheitsschicht angeordnet sein, die eine unterschiedliche Farbempfindlichkeit aufweist und zwischen ihnen zwischengelagert ist.
Lichtunempfindliche Schichten, wie z. B. verschiedene Zwischen schichten, können zwischen diesen lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten vorgesehen sein, sowie auf der obersten und untersten Schicht.
Diese Zwischenschichten können Kuppler, DIR-Verbindungen oder ähnliche umfassen, wie beschrieben in JP-A-62-43748, JP-A-59-1 13438, JP-A-59-1 13440, JP-A-61-20037 und JP-A-61-20038. Diese Zwischenschichten können außerdem einen Farbfleckinhibitor umfassen, wie er allgemein verwendet wird.
Die Vielzahl der Silberhalogenidemulsionsschichten, die jede lichtempfindliche Einheitsschicht bilden, können vorzugsweise in einer zweischichtigen Struktur vorliegen, d.h., einer hochempfindlichen Emulsionsschicht und einer geringempfindlichen Emulsionsschicht, wie beschrieben im westdeutschen Patent 1,121,470 und dem britischen Patent 923,045. Im allgemeinen sind diese Schichten vorzugsweise in einer Reihenfolge angeordnet, in der die Lichtempfindlichkeit zum Träger hin geringer wird. Außerdem kann eine lichtunempfindliche Schicht zwischen diesen Silberhalogenidemulsionsschichten vorgesehen sein. Wie in der JP-A-57-112751, JP-A-62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A- 62-206543 beschrieben, kann eine gering empfindliche Emulsionsschicht entfernt vom Träger vorgesehen sein, während eine hochempfindliche Emulsionsschicht näher am Träger vorgesehen sein kann.
Bei einer Ausführungsform einer solchen Anordnung können eine gering empfindliche blauempfindliche Schicht (BL), eine hochempfindliche blauempfindliche Schicht (BH), eine hochempfindliche grünempfindliche Schicht (GH), eine gering empfindliche grünempfindliche Schicht (GL), eine hochempfindliche rotempfindliche Schicht (RH) und eine gering empfindliche rotempfindliche Schicht (RL) in dieser Reihenfolge entfernt vom Träger angeordnet sein. Bei einer anderen Ausführungsform können BH, BL, GL, GH, RH und RL in dieser Reihenfolge entfernt vom Träger angeordnet sein. Bei einer weiteren Ausführungsform können BH, BL, GH, GL, RL und RH in dieser Reihenfolge entfernt vom Träger angeordnet sein.
Wie in JP-B-55-34932 (die Bezeichnung "JP-B", wie hier verwendet, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung) beschrieben, können eine blauempfindliche Schicht, GH, RH, GL und RL in dieser Reihenfolge entfernt vom Träger angeordnet sein. Alternativ können eine blauempfindliche Schicht, GL, RL, GH und RH in dieser Reihenfolge entfernt vom Träger angeordnet sein, wie beschrieben in JP-A-56-25738 und JP-A- 62-63936.
Wie in JP-B-49-15495 beschrieben, kann eine Schichtanordnung verwendet werden, bei der die oberste Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit der höchsten Lichtempfindlichkeit ist, die mittlere Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer geringeren Lichtempfindlichkeit und die unterste Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer niedrigeren Lichtempfindlichkeit als derjenigen der mittleren Schicht ist.
Bei einer solchen Schichtanordnung wird die Lichtempfindlichkeit zum Träger hin geringer. Selbst wenn die Schichtstruktur drei Schichten mit unterschiedlichen Lichtempfindlichkeiten umfaßt, können eine mittel empfindliche Emulsionsschicht, eine hochempfindliche Emulsionsschicht und eine gering empfindliche Emulsionsschicht in dieser Reihenfolge entfernt vom Träger in derselben farbempfindlichen Schicht angeordnet sein, wie beschrieben in JP-A-59-202464.
Wie oben beschrieben können verschiedene Schichtstrukturen und Anordnungen abhängig vom Zweck des lichtempfindlichen Materials ausgewählt werden.
Wenn das farbphotographische Silberhalogenidmaterial ein Farbnegativ- oder Farbumkehrfilm ist, ist das geeignete Silberhalogenid, das in die photographische Emulsionsschicht inkorporiert wird, Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodchlorbromid, das Silberiodid in einer Menge von ungefähr 30 Mol% oder weniger enthält. Insbesondere ist Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid, das Silberiodid in einer Menge von ungefähr 2 Mol% bis etwa 25 Mol% enthält, geeignet.
Wenn das farbphotographische Silberhalogenidmaterial ein farbphotographisches Papier ist, kann Silberchlorbromid oder Silberchlorid, das im wesentlichen frei von Silberiodid ist, als Silberhalogenid verwendet werden, das in der photographischen Emulsionsschicht enthalten ist. Insbesondere bedeutet die Bezeichnung "im wesentlichen frei von Silberiodid", daß der Silberiodidgehalt 1 Mol% oder weniger, vorzugsweise 0,2 Mol% oder weniger, beträgt. Die Halogenzusammensetzung dieser Silberchlorbromidemulsionen kann je nach Fall unterschiedliche Silberbromidlsilberchlorid-Verhältnisse aufweisen. Diese Verhältnisse können abhängig vom Zweck in einem weiten Bereich gewählt werden. Vorzugsweise liegt das Verhältnis des Silberchlorids bei 2 Mol% oder mehr. Lichtempfindliche Materialien, die an eine schnelle Verarbeitung angepaßt sind, umfassen vorzugsweise eine sogenannte Hochsilberchloridemulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt. Der Silberchloridgehalt dieser Hochsilberchloridemulsion liegt vorzugsweise bei 90 Mol% oder mehr, besonders bevorzugt bei 95 Mol% oder mehr. Zum Zweck einer Reduktion der Wiederauffüllrate des Entwicklungsmittels kann eine im wesentlichen reine Silberchloridemulsion mit einem Silberchloridgehalt von 98 bis 99,9 Mol% vorzugsweise verwendet werden.
Silberhalogenidkom in den photographischen Emulsionsschichten können sogenannte regelmäßige Körner mit einer regelmäßigen Kristallform sein, wie z.B. einem Würfel, oktaedrisch und tetradekaedrisch oder diejenigen mit einer unregelmäßigen Kristallform, wie z.B. einer Kugel, oder tafelförmigen Form, diejenigen mit einem Kristalldefekt, wie z.B. einer Zwillingsverwachsung, oder diejenigen, die eine Kombination dieser Kristallformen aufweisen.
Die Silberhalogenidkörner können entweder feine Körner mit einem Durchmesser von ungefähr 0,2 µm oder weniger sein oder riesige Körner mit einem projizierten Bereichsdurchmesser von bis zu ungefähr 10 µm. Die Emulsion kann entweder eine monodisperse Emulsion oder eine polydisperse Emulsion sein.
Die Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann durch jedes geeignete Verfahren erreicht werden, wie beschrieben in Research Disclosure, Nr.17643 (Dezember 1978), S.22-23, "1. Emulsion Preparation and Types", und Nr.18716 (November 1979), S.648, Glafkides, "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel (1967), G.F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966 und V.L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsion Focal Press", 1964.
Außerdem können monodisperse Emulsionen wie beschrieben in den US-Patenten 3,574,628 und 3,655,394 und im britischen Patent 1,413,748, vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Tafelförmige Körner mit einem Seitenverhältnis von ungefähr 5 oder mehr können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Herstellung solcher tafelförmiger Körner kann einfach durch jedes geeignete Verfahren erreicht werden, wie beschrieben in Gutoff, "Photographic Science and Engineering", Bd. 14, S.248-257,1970, den US- Patenten 4,434,226, 4,414,310, 4,433,048 und 4,439,520 und dem britischen Patent 2,112,157.
Die individuellen Silberhalogenidkristalle können entweder eine homogene Struktur oder eine heterogene Stwktur aufweisen, die aus einem Kern und einer äußeren Hülle besteht, die sich in ihrer Halogenzusammensetzung unterscheiden, oder sie kann eine geschichtete Struktur aufweisen. Außerdem können die Körner ein konjugiertes Silberhalogenid mit einer unterschiedlichen Halogenzusammensetzung aufweisen oder eine Verbindung, die kein Silberhalogenid ist, z.B. Silberthiocyanat, Bleioxid, usw., verbunden durch epitaxiale Verbindung.
Mischungen aus Körnern mit verschiedenen Kristallformen können ebenfalls verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, wird in der Regel einer physikalischen Reifung, chemischen Reifung und spektralen Sensibilisierung unterzogen. Während der physikalischen Reifung können verschiedene polyvalente Metallionen-Unreinheiten (z.B. Salz oder Komplexsalz von Cadmium, Zink, Blei, Kupfer, Thallium, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin) in das System eingeführt werden. Als Verbindungen zur Verwendung bei der chemischen Sensibilisierung können diejenigen verwendet werden, die in JP-A-62-21 5272, untere rechte Spalte auf S. 18 bis obere rechte Spalte auf S. 22, beschrieben sind. Additive, die in diesen Schritten verwendet werden sollen, sind in Research Disclosure Nr.17643 und 18716 beschrieben, wie unten tabellarisch dargestellt. Bekannte photographische Additive, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ebenso in den oben zitierten beiden Referenzen beschrieben, wie dargestellt in der Tabelle.
Um einen Abbau der photographischen Eigenschaften aufgrund von Formaldehydgas zu inhibieren, kann eine Verbindung in das lichtempfindliche Material eingebaut werden, die mit Formaldehyd reagieren und dies verfestigen kann, wie offenbart in den US-Patenten 4,411,987 und 4,435,503.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verarbeitende lichtempfindliche Material kann verschiedene Farbkuppler umfassen. Bestimmte Beispiele der Farbkuppler sind in den in der oben zitierten Research Disclosure Nr.17643, VII-C bis G, beschriebenen Patenten beschrieben.
Bevorzugte Gelbkuppler umfassen diejenigen, die in den US-Patenten 3,933,501, 4,022,620,4,326,024, 4,401,752,4,248,961, 3,973,968, 4,314,023 und 4,511,649, JP-B-58-10739, den britischen Patenten 1,425,020 und 1,476,760 und dem europäischen Patent 249,473A beschrieben sind.
Bevorzugte Magentakuppier umfassen 5-Pyrazolonverbindungen und Pyrazobazolverbindungen. Besonders bevorzugt werden diejenigen, die in den US-Patenten 4,310,619, 4,351,897, 3,061,432, 3,725,064, 4,500,630, 4,540,654 und 4,556,630, dem europäischen Patent 73,636, JP-A-60-33552, JP-A-6043659, JP-A-61-72238, JP-A-60- 35730, JP-A-55-118034 und JP-A-60-185951, RD Nr.24220 (Juni 1984) und 24230 (Juni 1984) und WO(PCT)88104795 beschrieben sind.
Cyankuppler umfassen Naphthol- und Phenolkuppler. Bevorzugt werden diejenigen, die in den US-Patenten 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, 3,772,002, 3,758,308, 4,334,011, 4,327,173, 3,446,622, 4,333,999, 4,753,871, 4,451,559, 4,427,767, 4,690,889, 4,254,212 und 4,296,199, der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr.3,329,729, den europäischen Patenten 121,365A und 249,453A und der JP-A-61-42658 beschrieben sind.
Gefärbte Kuppler zum Ausgleich von unnötigen Absorptionen der entwickelten Farbstoffe umfassen vorzugsweise diejenigen, die in Research Disclosure Nr.17643, VII-G, den US-Patenten 4,163,670, 4,004,929 und 4,138,258, JP-B-57-39413 und dem britischen Patent 1,146,368 beschrieben sind. Außerdem können Kuppler zum Ausgleich von unnötigen Absorptionen des entwickelten Farbstoffs durch einen fluoreszenten Farbstoff, der nach der Kupplung freigesetzt wird, wie beschrieben im US-Patent 4,774,181 und Kuppler, die als freisetzbare Gruppe eine Farbstoffvorlaufergruppe enthalten, die mit einem Entwicklungsmittel reagieren kann, um einen Farbstoff zu bilden, wie beschrieben im US-Patent 4,777,120, vorzugsweise verwendet werden.
Kuppler, die einen Farbstoff bilden, der eine mäßige Diffundierbarkeit aufweist, umfassen vorzugsweise diejenigen, die im US-Patent 4,366,237, dem britischen Patent 2,125,570, dem europaischen Patent 96,570 und der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) 3,234,533 beschrieben sind.
Typische Beispiele von polymerisierten, farbstoffbildenden Kupplern sind in den US-Patenten 3,451,820,4,080,211, 4,367,282, 4,409,320 und 4,576,910 und dem britischen Patent 2,102,173 beschrieben.
Kuppler, die einen photographischen nützlichen Rest nach Kupplung freisetzen können, können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, sind beschrieben in den Patenten, die in RD 17643, VII-F, zitiert sind, der JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248 und JP-A-63-37346 und den US-Patenten 4,248,962 und 4,782,012.
Kuppler, die bildweise ein Nukleierungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger zum Zeitpunkt der Entwicklung freisetzen können, umfassen vorzugsweise diejenigen, die in den britischen Patenten 2,097,140 und 2,131,188 und der JP-A-59-1 57638 und JP-A-59-1 70840 beschrieben sind.
Zusatzlich zu den vorstehenden Kupplern kann das photographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung außerdem kompetitierende Kuppler enthalten, wie beschrieben im US-Patent 4,130,427, polyaquivalente Kuppler, wie beschrieben in den US-Patenten 4,283,472, 4,338,393 und 4,310,618, DIR-Redoxverbindungen freisetzende Kuppler oder DIR-Kuppler freisetzende Kuppler oder DIR-Kuppler freisetzende Redoxverbindungen oder DIR-Redox4rei setzende Redoxverbindungen, wie beschrieben in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252, Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen können, der nach Freisetzung zu seiner ursprünglichen Farbe zurückkehrt, wie beschrieben im europäischen Patent 173,302A, Kuppler, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen können, wie beschrieben in RD Nr.11449 und 24241 und JP-A-61-201247, Kuppler, die einen Liganden freisetzen können, wie beschrieben im US-Patent 4,553,477, Kuppler, die einen Leucofarbstoff freisetzen können, wie beschrieben in JP-A-63-75747, und Kuppler, die einen fluoreszierenden Farbstoff freisetzen können, wie beschrieben im US-Patent 4,774,181.
Die Inkorporation dieser Kuppler in das lichtempfindliche Material kann durch jedes geeignete bekannte Dispersionsverfahren erreicht werden.
Beispiele für hochsiedende Lösungsmittel, die in dem ÖI-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden können, sind im US-Patent 2,322,027 beschrieben. Spezifische Beispiele für hochsiedende organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 175ºC oder mehr bei normalem Druck, die bei dem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden können, umfassen Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, bis(2,4-Di-t-amylphenylphthalat), bis(2,4-Di-t-amylphenyl)isophthalat, bis(1,1-Diethylpropyl)phthalat), Phosphor- oder Phosphonsäureester (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphonat, Benzoesäureester (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-β-hydroxybenzoat), Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid, N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole oder Phenole (z.B. Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (z.B. bis(2-Ethylhexyl)sebacat, Dioctylazerat, Glycerintributylat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat), Anilinderivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tertoctylanilin) und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol, Dusopropylnaphthalin). Als hilfsweises Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, das einen Siedepunkt von ungefähr 30ºC oder höher aufweist, vorzugsweise 50ºC bis ungefähr 160ºC. Typische Beispiele für ein solches organisches Lösungsmittel umfassen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Das Verfahren und die Wirkungen des Latexdispersionsverfahrens und spezifische Beispiele für Latexe, die beim Eintauchen verwendet werden können, sind im US-Patent 4,199,363, der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr.2,541,274 und 2,541,230 beschrieben.
Alternativ können diese Kuppler in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids in Form einer Imprägnierung eines belastbaren Latexpolymers (z.B. US-Patent 4,203,716) in Gegenwart oder Abwesenheit des obengenannten hochsiedenden organischen Lösungsmittel oder in Lösung eines wasserunlöslichen und in organischem Lösungsmittel-löslichen Polymers emulsionsdispergiert werden.
Vorzugsweise können Homopolymere oder Copolymere, wie beschrieben in der internationalen Patentveröffentlichung WO88/00723, S.12-30, verwendet werden. Insbesondere können Acrylamidpolymere insbesondere im Hinblick auf die Farbstoffstabilität verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung ist auf verschiedene Arten von farblichtempfindlichen Materialien anwendbar, insbesondere vorzugsweise für Farbnegativfilme zur allgemeinen Verwendung oder Kinofilme, Farbumkehrfilme für Dias oder Fernsehen, Farbpapiere, direktpositive farblichtempfindliche Materialien und Farbumkehrpapiere. Geeignete Träger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in der oben zitierten RD 17643 (S.28) und 18716 (re. Spalte auf S.647 bis li. Spalte auf S.648) beschrieben.
Bei dem vorliegenden lichtempfindlichen Material liegt die Gesamtdicke aller hydrophilen Kolloidschichten auf der Emulsionsseite vorzugsweise im Bereich von 25 µm oder weniger, besonders bevorzugt 20 µm oder weniger. Die Filmschwellrate T½ liegt vorzugsweise im Bereich von 30 s oder weniger, besonders bevorzugt 15 s oder weniger. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Filmdicke nach einer Lagerung bei einer Temperatur von 25ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55% für 2 Tage bestimmt. Die Filmschwelirate T½ kann durch ein im Stand der Technik bekanntes Verfahren bestimmt werden, z.B. durch eine Schwellmeßvorrichtung der Art, die in A. Green et al.,"Photographic Science and Engineering", Bd. 19, Nr.2, S.124-129, beschrieben ist. T½ ist definiert als die Zeit, die benötigt wird, bis die Hälfte der gesättigten Flimdicke erreicht wird, wobei die gesättigte Fumdicke 90% der maximalen geschwollenen Fumdicke beträgt, die erreicht wird, wenn das lichtempfindliche Material mit einem Farbentwickler bei einer Temperatur von 30ºC 195 s lang verarbeitet wird.
Die Filmschwellrate T½ kann durch Zugabe eines Filmhärtemittels zu Gelatine als Bindemittel oder eine Veränderung der Alte rungsbedingungen nach der Beschichtung eingestellt werden. Die Schwellprozentzahl des lichtempfindlichen Materials liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 400%. Die Schwellprozentzahl kann aus der maximalen geschwollenen Filmdicke, bestimmt wie oben beschrieben, in Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung berechnet werden: (maximale geschwollene Filmdicke - Filmdicke) / Filmdicke.
Das oben erwähnte farbphotographische lichtempfindliche Material kann in Übereinstimmung mit einem gewöhnlichen Verfahren entwickelt werden, wie beschrieben in RD Nr. 17643 (S. 28-29) und 18716 (li. Spalte bis re. Spalte auf S. 651).
Der Farbentwickler, der für die Entwicklung des lichtempfindlichen Materials verwendet wird, ist vorzugsweise eine alkalische wäßrige Lösung, die als Hauptbestandteil einen Farbentwickler auf aromatischer primärer Aminbasis enthält. Als solchen Farbentwickler kann wirksam eine Aminophenolverbindung verwendet werden. Insbesondere werden p-Phenylendiaminverbindungen vorzugsweise verwendet. Typische Beispiele für solche p-Phenylendiaminverbindungen umfassen 3-Methyl-4-amino-N, N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-p-methoxyethylanilin und Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate davon. Diese Verbindungen können in Kombinationen von zweien oder mehreren verwendet werden, abhängig vom Zweck der Anwendung. Der Farbentwickler weist normalerweise einen pH-Puffer auf, wie z.B. Carbonat, Borat und Phosphat eines alkalischen Metalls oder einen Entwicklungsinhibitor oder Schleierinhibitor, wie z.B. Bromide, Idine, Beximidazole, Benxothiazole und Mercaptoverbindungen. Wenn dies gewünscht wird, kann der Farbentwickler außerdem verschiedene Konservierungsmittel enthalten, wie z.B. Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfite, Hydrazine, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin, Catecholsulfonsäuren und Triethylendiamin(1,4-diazabicyclo-[2,2,2]octan), organische Lösungsmittel, wie z.B. Ethylenglycol und Diethylenglycol, Entwicklungsbeschleuniger, wie z.B. Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quaternäre Ammoniumsalze und Amine, farbstoffbildende Kuppler, kompetitierende Kuppler, Schleiermittel, wie z.B. Natriumborhydrid, Hilfsentwicklungsmittel, wie z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Viskositat verleihende Mittel, verschiedene Chelatbildner, beispielhaft dargestellt durch Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäure, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren (z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitnlotnessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N- trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure und Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und deren Salze), fluoreszierende Aufheller, wie z.B. 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilben, verschiedene oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Alkylsulfonsäure, Arylsulfonsäure, aliphatische Carbonsäure und aromatische Carbonsäure oder ähnliche.
Es wird jedoch bevorzugt, daß in dem System im wesentlichen kein Benzylalkohol verwendet wird, im Hinblick auf eine Verschmutzung, eine Vereinfachung der Herstellung der Lösung und eine Verhinderung von Farbflecken. Insbesondere kann das System Benzylalkohol in einer Menge von 2 ml oder weniger pro l Farbentwickler enthalten, vorzugsweise keinen.
Eine Umkehrverarbeitung wird in der Regel durch eine Schwarz-Weiß-Entwicklung durchgeführt, gefolgt von einer Farbentwicklung. Schwarz-Weiß-Entwickler, die verwendet werden können, können einen oder mehrere bekannte Schwarz-Weiß-Entwickler enthalten, wie z.B. Dihydroxybenzole, z.B. Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, z.B. 1-Phenyl-3- pyrazolidon und Aminophenole, z.B. N-Methyl-p-aminophenol.
Der Farbentwickler oder Schwarz-Weiß-Entwickler weist in der Regel einen pH von 9 bis 12 auf. Die Wiederauffüllrate des Entwicklungsmittels liegt in der Regel bei 3 l oder weniger pro m² des lichtempfindlichen Materials, wenn auch abhängig von der Art des zu verarbeitenden farbphotographischen Materials. Die Wiederauffüllrate kann auf 500 m//m² reduziert werden, indem die Bromidionenkonzentration im Wiederauffüllmittel verringert wird. Ausgezeichnete photographische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit können insbesondere in dem Fall bereitgestellt werden, in dem ein sogenanntes hoch silberchlondhaltiges lichtempfindliches Material verwendet wird und die Fluktuation der photographischen Eigenschaften kann durch Reduktion des Gehalts an Bromidionen und einen relativen Anstieg des Gehalts an Chloridionen in dem Farbentwickler inhibiert werden. Die Wiederauffüllrate kann in diesem Fall auf ungefähr 20 ml/m² des lichtempfindlichen Materials reduziert werden, wenn im wesentlichen kein Überfluß im Entwicklungsbad auftritt. Wenn die Wiederauffüllrate reduziert ist, wird es bevorzugt, die Verdampfung von Flüssigkeit und die Luftoxidation durch Reduktion der Kontaktfläche des Verarbeitungsbads mit der Luft zu verhindern. Die Wiederauffüllrate kann ebenfalls durch Unterdrückung der Anhaufung der Bromidionen in der Entwicklungslösung reduziert werden.
Die Verarbeitungstemperatur für den vorliegenden Farbentwickler liegt im Bereich von 20 bis 50ºC, vorzugsweise 30 bis 45ºC. Die Verarbeitungszeit liegt normalerweise im Bereich von 30 s bis 3 min. Die Verarbeitungszeit kann weiter durch eine Farbentwicklung bei erhöhter Temperatur und einem hohen pH-Wert mit einer Farbentwicklungslösung reduziert werden, die einen Farbentwickler in einer hohen Konzentration enthält.
Die photographische Emulsionsschicht, die farbentwickelt wurde, wird in der Regel einem Bleichen unterzogen. Jedoch kann bei der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Bleichen gleichzeitig mit der Fixierung durchgeführt werden (d.h., Blix) oder die beiden Schritte können getrennt voneinander durchgeführt werden. Um die Verarbeitung zu beschleunigen, kann auf ein Bleichen ein Blix folgen. Außerdem können entweder eine Ausführungsform bei der zwei Blixbäder in Serie verbunden sind, eine Ausführungsform, bei der eine Fixierung auf ein Blixen vorausgeht, und eine Ausführungsform, bei der ein Blix von einem Bleichen gefolgt wird, je nachdem, abhängig vom Zweck, gewählt werden. Bleichmittel, die verwendet werden können, umfassen Verbindungen polyvalenter Metalle, z.B. Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(IV) und Kupfer(II), Peroxide, Chinone und Nitroverbindungen. Typische Beispiele dieser Bleichmittel sind Ferricyanide, Bichromate, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), (z.B Aminopolycarbonsäuren, z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure, oder Komplexsalze von Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure usw.), Persulfate, Bromate, Permanganate und Nitrobenzole. Von diesen werden Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze, wie z.B. (Ethylendiamintetraacetato)eisen(III)-Komplexsalze und Persulfate im Hinblick auf eine Beschleunigung und einen Erhalt der Umwelt bevorzugt. Insbesondere sind Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze nützlich, sowohl in einer Bleichlösung als auch einer Blixlösung.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Bleichmittel ist vorzugsweise ein sogenanntes Hochpotential-Oxidationsmittel mit einem Redoxpotential von 150 mV oder mehr, vorzugsweise 180 mV oder mehr, besonders bevorzugt 200 mV oder mehr.
Bei der vorliegenden Erfindung kann als Redoxpotential des Oxidationsmittels der Wert definiert werden, der durch das Meßverfahren bestimmt wird, das in "Transaction of the Faraday Society", Bd. 55 (1959), S. 1312-1313, beschrieben ist. In diesem Fall wird das Redoxpotential bei einem pH-Wert von 6,0 in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Der Grund, warum ein Potential, das bei einem pH-Wert von 6,0 bestimmt wurde, verwendet wird, ist derjenige, daß die Nachbarschaft des pH-Werts 6,0 ein Kriterium für die Erzeugung von Bleichschleiern ist.
Spezifische Beispiele für Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze werden unten mit ihrem Redoxpotential dargestellt, das wie oben definiert bestimmt wurde, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf begrenzt angesehen werden. Diese Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze können vorzugsweise in Form von einem Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz, insbesondere in Form des Ammoniumsalzes in Hinblick auf die Bleichgeschwindigkeit, verwendet werden.
Der pH-Wert der Bleichlösung oder der Blixiösung, die diese Aminopolycarbonsäure- Eisen(III)-Komplexsalze umfassen, liegt in der Regel im Bereich von 5,5 bis 8. Zur Beschleunigung der Verarbeitung kann ein niedriger pH-Wert verwendet werden.
Das Bleichbad, Blixbad oder ein Vorbad hierfür kann einen Bleichbeschleuniger enthalten, wenn dies gewünscht wird. Beispiele für geeignete Bleichbeschleuniger umfassen Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfldgruppe enthalten, wie beschrieben in dem US-Patent 3,893,858, den westdeutschen Patenten 1,290,812 und 2,059,988, JP-A-53-32736, JP-A-53-5783 1, JP-A-53-374 18, JP-A-53-72623, JP-A-53- 95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-1 24424, JP-A-53-1 41623 und JP-A- 53-28426 und Research Disclosure Nr.17129 (Juli 1978), Thiazolidinderivate, wie beschrieben in JP-A-50-140129, Thioharnstoffderivate, wie beschrieben in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735 und US-Patent 3,706,561, Iodide, wie beschrieben im westdeutschen Patent 1,127,715 und JP-A-58-1 6235, Polyoxyethylenverbindungen wie beschrieben in den westdeutschen Patenten 966,410 und 2,748,430, Polyaminverbindungen, wie beschrieben in JP-B-45-8836, Verbindungen wie beschrieben in JP-A-49- 42434, JP-A49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58- 163940 und Bromionen. Unter diesen Verbindungen werden diejenigen Verbindungen bevorzugt, die eine Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe enthalten, da sie stark beschleunigende Wirkungen zeigen. Insbesondere werden die Verbindungen bevorzugt, die im US-Patent 3,893,858, dem westdeutschen Patent 1,290,812 und JP-A-53-95630 offenbart sind. Die Verbindungen, die im US-Patent 4,552,834 offenbart sind, werden ebenfalls bevorzugt. Diese Bleichbeschleuniger können in das lichtempfindliche Material inkorporiert sein. Diese Bleichbeschleuniger sind insbesondere für das Blixen von Farblicht-empfindlichen Materialien für eine Bildaufnahme wirksam.
Die Blixiösung der vorliegenden Erfindung kann bekannte Additive enthalten, wie z.B. ein Rehalogenierungsmittel (z. B. Ammoniumbromid, Ammoniumchlorid), einen pH-Puffer (z. B. Ammoniumnitrat) und einen Metallkorrosionsinhibitor (z.B. Ammoniumsulfat).
Das Fixierungsbad der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann bekannte Fixierungsmittel neben den vorliegenden Verbindungen umfassen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden. Beispiele für solche Fixierungsmittel umfassen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioether, Thioharnstoffe und eine große Menge Iodide. Die Thiosulfate werden in der Regel verwendet, wobei Ammoniumthiosulfat im Hinblick auf seine Löslichkeit oder seine Fixierungsgeschwindigkeit besonders bevorzugt wird. Diese Thiosulfate können vorzugsweise in Kombination mit anderen Fixierungsmitteln verwendet werden. Als Konservierungsmittel des Blixbades können vorzugsweise Sulfite, Bisulfite, Carbonylbisulfitaddukte oder Sulfinsäureverbindungen verwendet werden. Die Fixierungslösung enthält vorzugsweise Aminopolycarbonsäuren oder organische Phosphonsäurechelatbildner (vorzugsweise 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und N,N,N',N'-Ethylendiamintetraphosphonsäure), um die Stabilität zu verbessern.
Die Fixierlösung kann außerdem verschiedene fluoreszierende Aufheller, Antischaumbildner, oberflächenaktive Mittel, Polyvinylpyrrolidon, Methanol oder ähnliches enthalten.
Im Entsilberungsschritt kann die Bewegung vorzugsweise so weit wie möglich verstärkt werden, um die Entsilberungszeit zu reduzieren. Als Bewegungsvorrichtung können Verfahren verwendet werden, die in JP-A-62-1 83460 und JP-A-62-1 83461 beschrieben sind. In dem Fall, in dem die Verarbeitungslösung auf die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials gestrahlt wird, wird die Kollision der Verarbeitungslösung mit dem lichtempfindlichen Material innerhalb von 15 s ab der Zeit bewirkt, zu der das lichtempfindliche Material in die Verarbeitungslösung eingeführt wird.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Übergangszeit von dem Farbentwickler zur Bleichlösung (die Zeit, während der sich das lichtempfindliche Material an der Luft befindet zwischen der Zeit, zu der es aus dem Farbentwickler kommt und der Zeit, zu der es in die Bleichlösung eingeführt wird) vorzugsweise 10 s oder weniger, um eine Bleichverschleierung oder Fleckenbildung auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials zu verhindern. Die Übergangszeit von der Bleichlösung zur Verarbeitungslösung mit Fixierfähigkeit liegt vorzugsweise bei 10 s oder weniger, um zu verhindern, daß der Cyanfarbstoff nicht mehr fähig ist, seine ursprüngliche Farbe anzunehmen.
Die Wiederauffüllrate der Fixierlösung liegt vorzugsweise bei 800 ml/m² oder weniger für das lichtempfindliche Material zur Bildaufnahme (z.B. mit einer beschichteten Silbermenge von 4 bis 12 g/m²). Die Wiederauffülirate der Blixlösung liegt vorzugsweise bei 60 ml/m² oder weniger.
Die Blixlösung kann außerdem verschiedene fiuoreszierende Aufheller, Antischaumbildner, oberflächenaktive Mittel, Polyvinylpyrrolidon, Methanol oder ähnliches enthalten. Es ist üblich, daß das so entsilberte farbphotographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung einem Waschschritt und/oder einer Stabilisation unterzogen wird. Die Menge des in dem Waschschritt zu verwendenden Wassers kann aus einem breiten Bereich gewählt werden, abhängig von den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials (z.B. der Art der Kuppler usw.), der Verwendung des lichtempfindlichen Materials, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschtanks (Anzahl der Stufen), dem Wiederauffüllsystem (z.B. Gegenfiußsystem oder Direktflußsystem) und verschiedenen anderen Faktoren. Von diesen Faktoren kann die Beziehung zwischen der Anzahl der Waschtanks und der Quantität des Wassers in einem viel stufigen Gegenflußsystem gemäß dem Verfahren erhalten werden, das in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Bd. 64, S. 248-253 (Mai 1955) beschrieben ist.
Gemäß dem vielstufigen Gegenfiußsystem, das in der obigen Referenz beschrieben ist, würden Bakterien aufgrund eines Anstiegs der Aufenthaltszeit des Wassers im Tank wachsen und schwimmende Bakterienmassen würden an dem lichtempfindlichen Material haften, obwohl die benötigte Wassermenge deutlich reduziert werden kann. Bei der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren zur Reduktion von Calcium- und Magnesiumionenkonzentrationen sehr effektiv verwendet werden, das in der JP-A-62-288838 beschrieben ist, um mit diesem Problem fertigzuwerden. Es ist außerdem wirksam, Isothiazolonverbindungen oder Thiaindol zu verwenden, wie beschrieben in JP-A-57- 8542, Chlor-artige Bakterizide, z.B. chioriertes Natriumisocyanurat, Benzotriazol und Bakterizide, wie beschrieben in Hiroshi Horiguchi, "Bokinbobaizai no kagaku", Eisei Gujutsu Kai (Hrsg.), "Biseibutsu no mekkin, sakkin, bobaigujutsu" und Nippon Bokin Bobai Gakkai (Hrsg), "Bokin bobaizai jiten".
Das Waschwasser hat einen pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur des Wassers und die Waschzeit kann aus einem breiten Bereich gewahlt werden, abhangig von den Eigenschaften und der Endverwendung des lichtempfindlichen Materials, liegt aber in der Regel bei 15 bis 45ºC Temperatur und 20 s bis 10 min Zeit, vorzugsweise 25 bis 40ºC Temperatur und 30 s bis s min Zeit. Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann direkt mit einem Stabilisator anstelle des Waschschritts verarbeitet werden. Für die Stabilisation kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden, das in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 beschrieben ist.
Der vorstehende Waschschritt kann in einigen Fallen von einer Stabilisation gefolgt sein. Zum Beispiel wird ein Stabilisationbad, das einen Farbstoffstabilisator enthält, als Endbad für farblichtempfindliche Materialien für die Bildaufnahme verwendet. Beispiele für solche Farbstoffstabilisatoren umfassen Formalin, Hexamethylentetramin, Hexahydrotriazin und N-Methylolverbindungen. Dieses Stabilisierungsbad kann außerdem Ammoniumverbindungen, Verbindungen eines Metalls, wie z.B. Bi und Al, fluoreszierende Aufheller, verschiedene Chelatbildner, Film-pH-Einstellmittel, Filmhärtemittel, keimtötende Mittel, Antipilzmittel, Alkanolamin oder oberflächenaktive Mittel (vorzugsweise auf Silikon basierende oberflächenaktive Mittel) wie notwendig, enthalten. Als in dem Spülschritt oder Stabilisationsschritt zu verwendendes Wasser kann vorzugsweise Leitungswasser verwendet werden, Wasser, das durch Ionenaustauschharze deionisiert wurde, so daß die Konzentration der Kalziumionen oder Magnesiumionen jeweils auf 5 mg/l oder weniger reduziert ist oder Wasser, das mit Halogenen, bakteriziden Ultraviolettlampen oder ähnlichem sterilisiert wurde.
Die Wiederauffüllrate der oben genannten Spüllösung und/oder Stabilisationslösung liegt vorzugsweise bei dem 1- bis So4achen, vorzugsweise 2- bis 30-fachen, besonders bevorzugt 2- bis 15-fachen der Menge der Verarbeitungslösung, die von dem Vorbad pro Einheitsbereich des lichtempfindlichen Materials übertragen wird. Der Überfluß, der die Wiederauffüllung des Waschbads und/oder des Stabilisationsbads begleitet, kann in anderen Schritten, wie z.B. der Entsilberung, wiederverwendet werden.
Das farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, das gemäß der vorliegenden Erfindung verarbeitet wird, kann ein Farbentwicklungsmittel zum Zweck einer Vereinfachung und Beschleunigung der Verarbeitung enthalten. Ein solches Farbentwicklungsmittel wird vorzugsweise in Form von verschiedenen Vorläufern verwendet. Beispiele für solche Vorläufer umfassen Indoanilinverbindungen, wie beschrieben im US-Patent 3,342,597, Schlifbasen-artige Verbindungen, wie beschrieben im US-Patent 3,342,599 und Research Disclosure Nr.14,850 und 15,159 und Aldolverbindungen, wie beschrieben in Research Disclosure Nr.13,924, Metallkomplexe, wie beschrieben im US-Patent 3,719,492 und Urethanverbindungen, wie beschrieben in JP-A-53-135628.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verarbeitende farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann unter Umständen verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone zum Zweck einer Beschleunigung der Farbentwicklung enthalten. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438 beschrieben.
Bei der vorliegenden Erfindung werden die verschiedenen Verarbeitungslösungen bei einer Temperatur von 10ºC bis 50ºC verwendet. Der Standardtemperaturbereich liegt in der Regel bei 33ºC bis 38ºC. Jedoch kann ein höherer Temperaturbereich verwendet werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen, und dadurch die Verarbeitungszeit zu reduzieren. Andererseits kann ein niedrigerer Temperaturbereich verwendet werden, um die Bildqualität oder die Stabilität der Verarbeitungslösungen zu verbessern. Um den Silbergehalt in dem lichtempfindlichen Material zu sichern, können Verarbeitungsverfahren verwendet werden, die eine Kobaltintensivierung oder eine Wasserstoffperoxidintensivierung, wie beschrieben im westdeutschen Patent 2,226,770 und im US-Patent 3,674,499, verwenden.
Eines der Beispiele für farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, ist ein Material, das ein direktpositives Silberhalogenid enthält. Ein Verfahren für die Bearbeitung von einem solchen lichtempfindlichen Material wird hiernach beschrieben.
Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial, das bildweise belichtet wurde, wird vorzugsweise mit einem Oberflächenentwickler farbentwickelt, der einen Entwickler auf aromatischer primarer Aminbasis enthalt und der einen pH-Wert von 11,5 oder weniger aufweist, nach einer Verschleierung durch Licht oder einem Nukleierungsmittel oder gleichzeitig damit, woraufhin es einem Bleichen und Fixieren unterzogen wird, um ein direktpositives Farbbild zu bilden. Der pH-Wert dieses Entwicklers liegt vorzugsweise im Bereich von 10,0 bis 11,0.
Die vorliegende Schleierbildung kann entweder durch das sogenannte "Lichtschleierverfahren" erreicht werden, bei dem die gesamte Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht einer zweiten Belichtung unterzogen wird oder durch das sogenannte "chemische Schleierbildungsverfahren", das die Entwicklung in Gegenwart eines Nukleierungsmittels umfaßt. Die Entwicklung kann in Gegenwart eines Nukleierungsmittels oder Schleierbildungslichts bewirkt werden. Alternativ kann ein lichtempfindliches Material, das ein Nukleierungsmittel enthalt, einer Schleierbelichtung unterzogen werden. Das Lichtschleierbildungsverfahren ist in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61- 253716, Zeile 4 auf S. 47 bis Zeile 5 auf S. 49 beschrieben. Das Nukleierungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist in der oben zitierten japanischen Patentanmeldung Nr.61-253716, Zeile 6 auf S. 49 bis Zeile 2 auf S. 67 beschrieben. Insbesondere können Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln bis dargestellt sind, die zwischen S. 56 und S. 58 vorgestellt werden, und den allgemeinen Formeln bis , die zwischen den S. 63 und 66 der oben zitierten japanischen Patentanmeldung Nr. 61-253716 vorgestellt werden.
Nukleierungsbeschleuniger, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in der oben zitierten japanischen Patentanmeldung Nr. 61-253716, Zeile 11 auf S.68 bis Zeile 3 auf S. 71 beschrieben. Besonders bevorzugt unter diesen Nukleierungsbeschleunigern sind diejenigen, die durch die allgemeine Formel (A-1) bis (A-13) dargestellt werden, die zwischen S. 69 und S. 70 der oben dargestellten japanischen Patentanmeldung Nr.61-253716 dargestellt sind. Farbentwickler, die bei der Farbentwicklung des lichtempfindlichen Materials verwendet werden können, das gemäß der vorliegenden Erfindung verarbeitet wird, sind in der oben beschriebenen japanischen Patentanmeldung Nr.61-253716, Zeile 4 auf S. 71 bis Zeile 9 auf S. 72, beschrieben. Insbesondere können als Farbentwickler auf aromatischer primärer Aminbasis vorzugsweise p-Phenylendiaminverbindungen verwendet werden. Typische Beispiele solcher p-Phenylendiaminverbindungen umfassen 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(p-methansulfonamidethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β- hydroxyethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methoxyethylanilin und Sulfate und Hydrochloride davon.
Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auf Schwarz-Weißphotographische Silberhalogenidmaterialien angewendet werden. Diese Schwarz-Weißphotographischen Silberhalogenidmaterialien und ihre Verarbeitungsverfahren werden hiernach weiter beschrieben.
Die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist nicht spezifisch begrenzt und kann entweder Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid, Silberbromid oder Silberiodbromchlorid sein. Der Silberiodidgehalt der Halogenzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 10 Mol% oder weniger, insbesondere 5 Mol% oder weniger.
Die Silberhalogenidkom in der photographischen Emulsionsschicht, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können eine relativ große Korngrößenverteilung aufweisen, weisen aber vorzugsweise eine kleine Korngrößenverteilung auf. Insbesondere wird es bevorzugt, daß Silberhalogenidkörner mit einer Größe im Bereich von ±40% der durchschnittlichen Korngröße 90% aller Körner pro Gewicht oder Zahl ausmachen.
Die für die Bildung von Negativbildern mit hohem Kontrast zu verwendenden Silberhalogenidkörner sind vorzugsweise fein verteilte Körner (z.B. mit einer Größe von 0,7 µm oder weniger), insbesondere mit einer Größe von 0,5 µm oder weniger. Die Größenverteilung der Silberhalogenidkörner ist nicht unbedingt begrenzt und ist vorzugsweise monodispers. Die Bezeichnung "monodispers", wie hier verwendet, bedeutet "gebildet aus Körnern, wobei diejenigen mit einer Größe innerhalb von ±40% der durchschnittlichen Korngröße 95% aller Körner pro Gewicht oder Zahl ausmachen."
Die Silberhalogenidkömer, die in der photographischen Emulsion enthalten sein sollen, können eine regelmäßige Kristallform aufweisen, wie z.B. einen Würfel, einen Oktaeder, einen Rhombododekaeder und Tetradekaeder, eine unregelmäßige Form, wie z.B. eine Kugel oder eine tafelförmige Form, oder ein Verbundstoff davon sein.
Silberhalogenidkörner können einheitlich sein, so daß ihr Kern und ihre Hülle phasengleich sind oder heterogen sein, so daß sie sich in der Phase unterscheiden. Bei der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Silberhalogenidemulsion kann ein Cadmiumsalz, Sulfid, Bleisalz, Thalliumsalz, Rhodiumsalz oder Komplexsalz davon, ein Iridiumsalz oder Komplexsalz davon, usw., während der Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkömer vorliegen.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Silberhalogenid kann in Gegenwart eines Iridiumsalzes oder dessen Komplexsalzes in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber hergestellt werden. Das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Silberhalogenid ist auch ein Silberhalogeniodid, mit einem Oberflächensilberiodidgehalt, der größer ist als der durchschnittliche Silberiodidgehalt. Die Verwendung einer Emulsion, die ein solches Silberhalogeniodid enthält, kann eine höhere Empfindlihckeit und Gammewert bereitstellen.
Die Silberhalogenidemulsion, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet wird, kann einer chemischen Sensibilisierung unterzogen werden oder nicht. Als Verfahren zur chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion waren ein Schwefelsensibilisierungsverfahren, ein Reduktionssensibilisierungsverfahren und ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren bekannt. Diese chemischen Sensibilisiemngsverfahren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Als Edelmetallsensibilisierungsverfahren können im typischen Fall Goldsensibilisierungsverfahren verwendet werden. Bei dem Goldsensibilisierungsverfahren wird eine Goldverbindung verwendet, im wesentlichen ein Goldkomplexsalz. Andere Edelmetalle als Gold, wie z.B. Platin, Palladium und Rhodium, können eingeschlossen sein. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen sind in dem US-Patent 2,448,060 und dem britischen Patent 618,016 beschrieben. Als Schwefelsensibilisierer können Schwefelverbindungen verwendet werden, die in Gelatine enthalten sind, verschiedene Schwefelverbindungen, wie z.B. Thiosulfat, Thioharnstoff, Thiazol und Rhodanin, usw.
Bei der vorstehenden Beschreibung kann ein Iridiumsalz oder Rhodiumsalz vorzugsweise vor dem Abschluß der physikalischen Reifung, insbesondere während der Bildung der Körner, bei dem Schritt der Herstellung der Silberhalogenidemulsion verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung enthält die Silberhalogenidemulsionsschicht vorzugsweise zwei Arten monodisperser Emulsionen mit unterschiedlichen durchschnittlichen Korngrößen, wie offenbart in JP-A-61-223734 und JP-A-62-90646 im Hinblick auf den Anstieg der maximalen Dichte (Dmax). Die kleineren monodispersen Körner werden vorzugsweise einer chemischen Sensibilisierung unterzogen, besonders bevorzugt einer Schwefelsensibilisierung. Die größeren monodispersen Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden oder nicht. Da größere monodisperse Körner gegen schwarze Pünktchen (black pepper) empfindlich sind, werden sie in der Regel nicht einer chemischen Sensibilisierung unterzogen. Wenn sie jedoch einer chemischen Sensibilisierung unterzogen werden, werden sie vorzugsweise einer chemischen Sensibilisierung in einem derartigen Ausmaß und vorsichtig unterzogen, daß keine schwarzen Pünktchen erzeugt werden. Insbesondere kann die vorsichtige chemische Sensibilisierung durch die Anwendung einer kürzeren chemischen Sensibilisierungszeit oder einer niedrigeren chemischen Sensibilisierungstemperatur oder einer geringeren Menge des chemischen Sensibilisierers erreicht werden als diejenige, die für die chemische Sensibilisierung von kleinen Körnern benötigt wird. Der Unterschied in der Empfindlichkeit zwischen der größeren monodispersen Emulsion und der kleineren monodispersen Emulsion ist nicht besonders begrenzt und liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 7 im Hinblick auf Δlog E, wobei die Empfindlichkeit der größeren monodispersen Emulsion vorzugsweise größer ist als diejenige der anderen. Die durchschnittliche Korngröße der kleineren monodispersen Körner liegt bei 90% oder weniger, vorzugsweise 80% oder weniger, von derienigen der größeren monodispersen Silberhalogenidkörner. Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidemulsionskörner liegt vorzugsweise im Bereich von 0,02 µ bis 1 µ, besonders bevorzugt bei 0,1 µ bis 0,5 µ. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Korngröße der größeren monodispersen Körner und der kleineren monodispersen Körner in diesem Bereich.
Wenn das lichtempfindliche Material, das gemäß der vorliegenden Erfindung verarbeitet wird, zwei oder mehr Arten von Emulsionen mit unterschiedlichen Größen umfaßt, liegt die beschichtete Menge des Silbers bei der kleineren monodispersen Emulsion vorzugsweise im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 50 bis 80 Gew.-%, basierend auf der gesamten beschichteten Menge des Silbers.
Bei dem lichtempfindlichen Material, das gemäß der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden soll, können monodisperse Emulsionen mit unterschiedlichen Korngrößen in derselben Emulsionsschicht oder getrennten Emulsionsschichten inkorporiert sein. Wenn monodisperse Emulsionen in getrennten Schichten inkorporiert sind, wird es bevorzugt, daß eine große Emulsion in einer Schicht inkorporiert ist, die über der für eine kleinere Emulsion liegt.
Die gesamte beschichtete Menge des Silbers liegt vorzugsweise im Bereich 1 g/m² bis 8 g/m².
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende lichtempfindliche Material kann sensibilisierende Farbstoffe umfassen, wie beschrieben in JP-A-55-52050, S. 45-53 (z.B. Cyaninfarbstoff, Melocyaninfarbstoff), um die Empfindlichkeit zu verbessern. Diese sensibilisierenden Farbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Eine solche Kombination sensibilisierender Farbstoffe kann insbesondere für eine Supersensibilisierung verwendet werden. In Kombination mit solchen sensibilisierenden Farbstoffen kann ein Farbstoff, der selbst keine spektral sensibilisierende Wirkung ausübt oder eine Substanz, die nicht wesentlich sichtbares Licht absorbiert, aber einen supersensibilisierenden Effekt ausübt, in der Emulsion inkorporiert sein. Geeignete supersensibilisierende Substanzen sind in Research Disclosure Nr.17643, Bd. 176 (Dezember 1978), S. 23, IV-J, beschrieben.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verarbeitende lichtempfindliche Material kann verschiedene Verbindungen umfassen, um eine Schleierbildung wahrend der Herstellung, der Lagerung oder der photographischen Verarbeitung von lichtempfindlichem Material zu verhindern oder zur Stabilisation von photographischen Eigenschaften, umfassen. Zum Beispiel können viele Verbindungen, die als Schleierinhibitor und Stabilisator bekannt sind, verwendet werden. Beispiele für solche Schleierinhibitoren oder Stabilisatoren umfassen Azole, wie z.B. Benzothiazoliumsalz, Nitromdazol, Chlorbenzimidazol, Brombenzimidazol, Mercaptothiazol, Mercaptobenzothiazol, Mercaptothiadiazol, Aminotriazol, Benzothiazol und Nitrobenzotriazol, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen wie z.B. Oxazolinthion, Azaindene, wie z.B. Triazainden, Tetraazainden (insbesondere 4-Hydroxy-substituiertes (1,3,3a,7)Tetraazainden) und Pentaazainden, Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Amidbenzolsulfonat. Unter diesen Verbindungen werden Benzotriazole (z. B. 5-Methylbenzotriazol) und Nitromdazole (z.B. 5-Nitromdazol) bevorzugt. Diese Verbindungen können in den Verarbeitungslösungen inkorporiert sein.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verarbeitende lichtempfindliche Material kann ein Nukleierungsmittel in der photographischen Emulsionsschicht oder anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten.
Als Nukleierungsmittel, die in dem vorliegenden lichtempfindlichen Material inkorporiert werden können, können diejenigen verwendet werden, die in Research Disclosure, Punkt 23516 (November 1983, S. 346) beschrieben sind und den darin zitierten Referenzen, US-Patente 4,080,207, 4,269,929, 4,276,346, 4,278,748, 4,385,108, 4,459,347, 4,560,638, 4,478,928 und 4,686,167, britisches Patent 2,011,391B, europäisches Patent 217,310, JP-A-60-179734, JP-A-62-270948, JP-A-63-29751, JP-A-61-170733, JP-A-61-27744, JP-A-62-948, JP-A-62-178246, JP-A-63-32538, JP-A-63-104047, JP-A-63-121838, JP-A-63-129337, JP-A-63-223744, JP-A-63-234244, JP-A-63-234245, JP-A-63-234246, JP-A-63-294552, JP-A-63-306438, JP-A-1-100530, JP-A-1-105941, JP-A-1-105943, JP-A-64-1 0233 und JP-A-1-90439 und japanische Patentanmeldungen Nr.63-105682, 63-114118, 63-110051,63-114119, 63-116239, 63-147339, 63-179760, Nr.63-105682, 63-114118,63-110051, 63-114119,63-116239, 63-147339,63-179760, 63-229163, 1-18377, 1-18378,1-18379, 1-15755,1-16814, 1-40792,1-42615, 1-42616, 1-123693 und 1-126284.
Als geeignete Entwicklungsbeschleuniger oder infektiöse (infectious) Nukleierungsentwicklungsbeschleuniger, die in dem vorliegenden lichtempfindlichen Material inkorporiert werden können, können effektiv Verbindungen verwendet werden, die in JP-A-53-77616, JP-A-54-37732, JP-A-53-137133, JP-A-60-140340 und JP-A-60-14959 beschrieben sind sowie verschiedene Verbindungen, die ein Stickstoff- oder ein Schwefelatom enthalten. Die optimale Menge dieser Beschleuniger hängt von ihrer Art ab und liegt in der Regel im Bereich von 1x10&supmin;³ bis 0,5 g pro m², vorzugsweise 5x10&supmin;³ bis 0,1 g/m².
Das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verarbeitende lichtempfindliche Material kann einen Desensibilisierer in der photographischen Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten.
Der organische Desensibilisierer, der in dem lichtempfindlichen Material inkorporiert sein kann, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch sein polarographisches Halbwellenpotential (half-wave potential) bestimmt sein, d.h., durch das Redoxpotential, das durch Polarographie bestimmt wird. Insbesondere ist die Summe des polarographischen Anodenpotentials und des Kathodenpotentials positiv. Das Verfahren zur Messung des polarographischen Redoxpotentials ist z.B. im US-Patent 3,501,307 beschrieben. Als ein solcher organischer Desensibilisierer kann vorzugsweise einer verwendet werden, der mindestens eine wasserlösliche Gruppe enthält. Spezifische Beispiele solcher wasserlöslicher Gruppen umfassen Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen. Diese Gruppen können Salze mit organischen Salzgruppen bilden (z.B. Ammoniak, Pyridin, Triethylamin, Piperidin, Morpholin) oder mit alkalischen Metallen (z.B. Natrium, Kalium).
Als solche organischen Desensibilisierer können vorzugsweise diejenigen verwendet werden, die durch die allgemeinen Formeln (III) bis (V) dargestellt sind, wie beschrieben in JP-A-63-133145.
Der in dem gemäß der vorliegenden Erfindung zu verarbeitenden lichtempfindlichen Material inkorporierte organische Desensibilisierer ist vorzugsweise in der Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 1,0x10&supmin;&sup8; bis 1,0x10&supmin;&sup4; Mol/m², insbesondere 1x10&supmin;&sup7; bis 1x10&supmin;&sup5; Mol/m² inkorporiert.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verarbeitende lichtempfindliche Material kann einen wasserlöslichen Farbstoff in der Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht als Filterfarbstoff enthalten oder um die Bestrahlung zu inhibieren oder auch für verschiedene andere Zwecke. Als ein solcher Filterfarbstoff kann ein Farbstoff zur weiteren Erniedrigung der photographischen Empfindlichkeit verwendet werden, vorzugsweise ein Ultraviolettabsorptionsmittel mit einer maximalen spektralen Absorption in dem innewohnenden Empfindlichkeitsbereich des Silberhalogenids oder ein Farbstoff mit einer wesentlichen Lichtabsorption im wesentlichen im Bereich von 38 nm bis 600 nm, um die Sicherheit gegen Dunkelleuchten zu verbessern, wenn es als lichtempfindliches Tageslichtmaterial behandelt wird.
Diese Farbstoffe können vorzugsweise in der Emulsionsschicht oder in einer Schicht oberhalb der Silberhalogenidemulsionsschicht inkorporiert sein, d.h., eine lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht, die weiter entfernt vom Trager entfernt als die Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen ist, zusammen mit einem Beizmittel.
Die Menge eines solchen Ultraviolettabsorptionsmittels, das inkorporiert sein kann, hängt von seiner molaren Absorptionsfähigkeit ab und liegt in der Regel im Bereich von 10&supmin;² g/m² bis 1 g/m², vorzugsweise 50 mg/m² bis 500 mg/m².
Das obengenannte Ultraviolettabsorptionsmittel kann in einer Beschichtungslösung in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel inkorporiert sein, wie z.B.
Wasser, Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol), Aceton und Methylcellosolve oder Mischungen davon.
Als solches ultraviolettes Absorptionsmittel können Benzotriazolverbindungen verwendet werden, die durch eine Arylgruppe substituiert sind, 4-Thiazolidonverbindungen, Benzophenonverbindungen, Cinnamonsäureesterverbindungen, Butadienverbindungen, Benzoxazolverbindungen oder Ultraviolett-absorbierende Polymere.
Spezifische Beispiele für Ultraviolettabsorptionsmittel sind in den US-Patenten 3,533,794, 3,314,794, 3,352,618, 3,705,805, 3,707,375, 4,045,229, 3,700,455 und 3,499,863, JP-A-46-2784 und der westdeutschen Patentveröffentlichung Nr.1,547,863 beschrieben.
Beispiele für Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Melocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Um die Farben, die nach der Entwicklung übriggeblieben sind, zu reduzieren, können als Filterfarbstoffe vorzugsweise wasserlösliche Farbstoffe oder Farbstoffe verwendet werden, die mit einem Alkali oder Ionen von schwefeliger Saure entfarbt werden.
Spezifische Beispiele solcher Farbstoffe umfassen Pyrazolonoxonolfarbstoffe, wie beschrieben im US-Patent 2,274,782, Diarylazofarbstoffe, wie beschrieben im US-Patent 2,956,879, Styrylfarbstoffe und Butadienylfarbstoffe, wie beschrieben in den US-Patenten 3,423,207 und 3,384,487, Melocyaninfarbstoffe, wie beschrieben im US-Patent 2,527,583, Melocyaninfarbstoffe und Oxonolfarbstoffe, wie beschrieben in den US-Patenten 3,486,897, 3,652,284 und 3,718,472, Enaminohemioxonolfarbstoffe, wie beschrieben im US-Patent 3,976,661 und Farbstoffe, wie beschrieben in den britischen Patenten 584,609 und 1,177,429, JP-A-48-85130, JP-A-49-99620 und JP-A49-114420 sowie den US-Patenten 2,533,472, 3,148,187, 3,177,078, 3,247,127, 3,540,887, 3,575,704 und 3,653,905.
Diese Farbstoffe können in der Beschichtungslösung für die vorliegende lichtunempfindliche hydrophile kolloidschicht in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel inkorporiert sein, wie z.B. Wasser, Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol), Aceton und Methylcellosolve oder einer Mischung davon.
Die optimale Menge dieser Farbstoffe, die verwendet werden können, liegt in der Regel im Bereich von 10&supmin;³ g/m² bis 1 g/m², vorzugsweise 10&supmin;³ g/m² bis 0,5 g/m².
Das photographische lichtempfindliche Material, das gemäß der vorliegenden Erfindung verarbeitet wird, kann anorganische oder organische Filmhärtemittel in der photographischen Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten. Z.B. können Chromsalze, Aldehyde (z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (z.B. Dimethylolhamstoft), aktivierte Vinylverbindungen (z.B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktivierte Halogenverbindungen (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin) und Mucohalogensäuren einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die photographische Emulsionsschicht oder andere hydrophile Kolloidschichten in dem gemäß der vorliegenden Erfindung zu verarbeitenden lichtempfindlichen Material kann verschiedene oberflächenaktive Mittel enthalten, um die Beschichtung zu erleichtern, eine Aufladung, Emulsionsdispersion und Adhasion zu inhibieren und die Gleiteigenschaften und photographischen Eigenschaften zu verbessern (z.B. durch Beschleunigung der Entwicklung, Verbesserung des Kontrastes, Sensibilisierung). Oberflächenaktive Mittel, die insbesondere vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Polyalkylenoxide mit einem Molekulargewicht von 600 oder mehr, wie beschrieben in JP-B-58-9412. Wenn diese oberflächenaktiven Mittel als antistatische Mittel verwendet werden, können fluorhaltige oberflächenaktive Mittel, wie beschrieben in dem US-Patent 4,201,586 und JP-A-60-80849 und JP-A-59-74554 besonders bevorzugt verwendet werden.
Die in dem vorliegenden lichtempfindlichen Material zu inkorporierende photographische Emulsion kann ein Mattierungsmittel enthalten, wie z.B. Siliciumdioxid, Magnesiumoxid und Polymethylmethacrylat in der photographischen Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht, um eine Adhäsion zu inhibieren.
Die in dem vorliegenden lichtempfindlichen Material zu inkorporierende photographische Emulsion kann eine Dispersion eines wasserunlöslichen oder leicht wasserlöslichen synthetischen Polymers enthalten, um die dimensionale Stabilität zu verbessern oder für ähnliche Zwecke. Zum Beispiel können Polymere verwendet werden, die als Monomereinheiten Alkyl(meth)acrylat, Alkoxyacryl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat usw. enthalten, einzeln oder in Kombination oder als Kombination mit Acrylsäure Methacrylsäure usw.
Das vorliegende photographische lichtempfindliche Material kann vorzugsweise eine Verbindung enthalten, die eine Säuregruppe in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder anderen Schichten enthält. Beispiele für eine solche Verbindung, die eine Säuregruppe enthält, umfassen organische Säuren, wie z.B. Salicylsäure, Essigsäure und Ascorbinsäure und Polymere oder Copolymere, die als sich wiederholende Einheit Säuremonomere enthalten, wie z.B. Acrylsäure, Maleinsäure und Phthalsäure Für diese Verbindungen wird auf JP-A-1-223834, JP-A-61-228437, JP-A-62-25745 und JP-A-62- 55642 Bezug genommen. Unter diesen Verbindungen werden insbesondere Ascorbinsäure als niedrig molekulare Verbindung und ein wasserdispersibles Latex eines Copolymers, das ein Säuremonomer umfaßt, wie z.B. Acrylsäure, und ein vernetzbares Monomer mit zwei oder mehr ungesättigten Gruppen, wie z.B. Divinylbenzol als hochmolekulare Verbindung bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung kann der für die Entwicklung des Schwarz-Weiß-lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials verwendete Entwickler allgemein verwendete Additive enthalten (z. B. Entwicklungsmittel, alkalisches Mittel, pH-Puffer, Konservierungsmittel, Chelatbildner). Bei der vorliegenden Verarbeitung kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden und jede bekannte Verarbeitungslösung kann verwendet werden. Die Verarbeitungstemperatur wird in der Regel zwischen 18 und 50ºC ausgewählt, kann aber unter 18ºC fallen oder 50ºC übersteigen. Der Schwarz-Weiß-Entwickler kann bekannte Entwicklungsmittel umfassen, wie z.B. Dihydroxybenzole, 1-Phenyl-3-pyrazolidinone und Aminophenole, einzeln oder in Kombination.
Beispiele für Hydroxybenzolentwicklungsmittel, die in dem oben erwähnten Schwarz- Weiß-Entwickler inkorporiert werden können, umfassen Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,3-Dibromhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon. Unter diesen Entwicklern wird besonders Hydrochinon bevorzugt.
Beispiele für 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder dessen Derivate als Hifsentwickler umfassen 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4- hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5- methyl-3-pyrazolidon, 1-p-Aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 1-p-Tolyl-4,4- dimethyl-3-pyrazolidon. Beispiele für p-aminophenolische Hufsentwickler umfassen N-Methyl-p-aminophenol, p-Aminophenol, N-(p-Hydroxyethyl)-p-aminophenol, N-(4-Hydroxyphenyl)glycin, 2-Methyl-p-aminophenol und p-Benzylaminophenol. Unter diesen Verbindungen wird insbesondere N-Methyl-p-aminophenol besonders bevorzugt.
Im allgemeinen wird das Dihydroxybenzolentwicklungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,05 Mol/l bis 0,8 Mol/l verwendet. Wenn eine Kombination von Dihydroxybenzolen und 1-Phenyl-3-pyrazolidonen oder p-Aminophenolen verwendet wird, wird es bevorzugt, daß die ersteren in einer Menge von 0,05 Mol/l bis 0,5 Mol/l verwendet werden, während die letzteren in einer Menge von 0,06 Mol/l oder weniger verwendet werden.
Beispiele für Sulfitkonserviemngsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Natriumsulfit, Kahumsulfit, Lithiumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliummetabisulfit und Natriumformaldehydbisulfid.
Der Schwarz-Weiß-Entwickler, insbesondere für die graphische Kunst, kann Sulfite in einer Menge von 0,3 Mol/l oder mehr enthalten. Wenn jedoch Sulfite in einer zu großen Menge verwendet werden, werden sie in dem Entwickler ausgefällt, und kontaminieren dadurch den Entwickler. Daher ist die obere Grenze der zu verwendenden Sulfitmenge vorzugsweise 1,2 Mol/l.
Beispiele für alkalische Mittel, die in dem vorliegenden Entwickler inkorporiert sein können, umfassen pH-Einstellmittel oder Puffer, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, tribasisches Natriumphosphat, tribasisches Kaliumphosphat, Natriumsilikat und Kaliumsilikat.
Beispiele für Additive, die neben den obengenannten Bestandteilen verwendet werden können, umfassen Verbindungen wie z.B. Borsäure und Borax, Entwicklungsinhibitoren wie z.B. Natriumbromid, Kaliumbromid und Kaliumiodid, organische Lösungsmittel, wie z. B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dimethylformamid, Methylcellosolve, Hexylenglycol, Ethanol und Methanol, Mercaptoverbindungen, wie z.B. 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol und Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat, Indazolverbindungen wie z.B. 5-Nitromdazol und Schleierinhibitoren oder Schwarzpfeffer-lnhibitoren, wie z.B. eine Benztriazolverbindung (z.B. 5-Methylbenztriazol). Außerdem können Toner, oberflächenaktive Mittel, Antischaumbildner, Erweichungsmittel für hartes Wasser, Fumhärtemittel usw. wie benötigt enthalten sein.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Entwickler kann Verbindungen umfassen, wie beschrieben in JP-A-56-24347 als Silberfleckeninhibitoren, Verbindungen wie beschrieben in JP-A-62-212651, als Inhibitoren einer ungleichmäßigen Entwicklung und Verbindungen, wie beschrieben in JP-A-61-267759 als Lösungshilfen.
Der obengenannte Entwickler kann als Puffer Borsäure enthalten, wie beschrieben in JP-A-2-186259, Saccharide (z.B. Saccharose), Oxime (Z.B: Acetoxim), Phenole (Z.B. 5-Sufosalicylsäure) und tribasische Phosphate (z.B. Natriumsalz, Kaliumsalz) oder ähnliche, wie beschrieben in JP-A-60-93433.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Fixierungslösung ist eine wäßrige Lösung, die neben den Fixierungsmitteln ein Filmhärtemittel enthält (z.B. eine wasserlösliche Aluminiumverbindung), Essigsäure und eine dibasische Säure (z.B. Weinsäure, Zitronensäure, ein Salz davon), vorzugsweise mit einem pH-Wert von 3,8 oder mehr, besonders bevorzugt 4 bis 7,5.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Fixierbad kann bekannte Fixiermittel in Kombination mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung enthalten. Beispiele für solche Fixiermittel umfassen Natriumsulfat und Ammoniumthiosulfat. Insbesondere kann Ammoniumthiosulfat vorzugsweise im Hinblick auf die Fixiergeschwindigkeit verwendet werden. Die Menge des zu verwendenden Fixiermittels kann in geeigneter Weise geändert werden und liegt in der Regel im Bereich von ungefähr 0,1 Mol/l bis ungefähr 5 Mol/l. Das wasserlösliche Aluminiumsalz, das im wesentlichen als Filmhärtemittel in der Fixierlösung dient, ist eine Verbindung, die allgemein als Filmhärtemittel für saure filmhartende Fixierlösungen bekannt ist. Beispiele einer solchen Verbindung umfassen Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Kaliumalaun.
Als obengenannte dibasische Säuren können Weinsäuren oder deren Derivate und Zitronensäure oder deren Derivate einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Diese Verbindungen können effektiv in der Fixierungslösung in einer Menge von 0,005 Mol/l oder mehr, insbesondere 0,01 Mol/l bis 0,03 Mol/l inkorporiert werden. Spezifische Beispiele solcher di basischen Säuren umfassen Weinsäure, Kahumtartrat, Natriumtartrat, Kaliumnatriumtartrat, Ammoniumtartrat und Ammoniumkaliumtartrat.
Beispiele für Zitronensäure und deren Derivate, die in der vorliegenden Erfindung effektiv verwendet werden können, umfassen Zitronensäure, Natriumcitrat und Kaliumcitrat.
Wenn notwendig kann die Fixierlösung außerdem ein Konservierungsmittel enthalten (z.B. Sulfit, Bisulfit), einen pH-Puffer (z.B. Essigsäure, Borsäure), ein pH-Einstellmittel (z. B. Ammoniak, Schwefelsäure), ein Verbesserungsmittel für die Bildkonservierbarkeit (z.B. Kaliumiodid) und einen Chelatbildner. Ein solcher pH-Puffer wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 40 g/l, besonders bevorzugt 18 bis 25 g/l, verwendet, da der pH-Wert des Entwicklers hoch ist.
Die Fixiertemperatur und die Zeit sind dieselben wie diejenigen der Entwicklung und liegen vorzugsweise im Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 50ºC bzw. 10 s bis 1 min. Die Wiederauffüllrate der Fixierlösung liegt vorzugsweise im Bereich von 400 ml/m² oder weniger.
Die Spüllösung kann ein Antipilzmittel enthalten (z.B. eine Verbindung wie beschrieben in Horiguchi, "Bokin Bobai no Kagaku" und JP-A-2-1 15154), Spülbeschleuniger (z.B. Sulfit), Chelatbildner oder ähnliche.
Die Wiederauffüllrate der Spüllösung kann im Bereich von 1200 ml/l oder weniger liegen (einschließlich keiner). In dem Fall, in dem die Auffüllrate der Spüllösung (oder Stabilisierungslösung) 0 ist, bedeutet dies ein sogenanntes Reservoirspülverfahren. Um die Wiederauffüllrate zu reduzieren, war bis jetzt ein vielstufiges Gegenstromverfahren bekannt (d.h., 2 Stufen, 3 Stufen).
Wenn irgendein Problem auftritt, wenn die Wiederauffüllrate des Wassers wie z.B. Spülwasser gering ist, können ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften durch Kombinationen der folgenden Ansätze erhalten werden.
Das Spülbad oder Stabilisierungsbad kann außerdem Isothiazolinverbindungen enthalten, wie beschrieben in R.T. Kreiman, "J. Image, Tech.", Bd. 10, Nr.6,242,1984 und Research Disclosure Nr. 20,526, Bd. 205, Mai 1981 und 22,845, Bd. 228, April 1983, Verbindungen, wie beschrieben in JP-A-1-115154 und JP-A-62-209532 oder ähnliche als Mikrobiozide. Zusatzlich kann das Spülbad oder Stabilisatorbad Verbindungen enthalten wie beschrieben in Hiroshi Horiguchi, "Bokin Bobai no Kagaku", Sankyo Shuppan, 1982, Nihon Bokin Bobai Gakkai, "Bokin Bobai Gujutsu Handbook", Hakuhodo, 1986, L.E. West, "Water Quality Criteria", Photo. Sci. & Eng. Band 9, Nr.6 (1965), M.W. Beach, "Microbiological Growths in Motion Picture Processing", SMPTE Journal Bd. 85 (1976) und R.O. Deegan, "Photo Processing Wash Water Biocides", J. Imaging Tech. Band 10, Nr. 6 (1984).
Wenn das lichtempfindliche Material, das in den vorliegenden Verfahren verarbeitet wurde, mit einer geringen Menge Wasser gewaschen wird, wird es weiterhin bevorzugt, eine Quetschwalze und einen Kreuzpunktgitterwaschtank vorzusehen, wie beschrieben in JP-A-63-18350 und JP-A-62-287252.
Die überfließende Lösung aus dem Spülbad oder dem Stabilisatorbad, die bei der Wiederauffüllung des Spülbads oder Stabilisatorbads erzeugt wird, die nach der vorliegenden Verarbeitung mit mit einem Antipilzmittel behandelten Wasser verwendet wird, kann teilweise oder vollständig als Verarbeitungslösung mit Fixierfähigkeit als ihr Vorbad verwendet werden, wie beschrieben in JP-A-60-2351 33 und JP-A-63-1 29343. Außerdem kann ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel oder Antischaummittel in dem System inkorporiert sein, um eine Unebenheit aufgrund einer Blasenbildung nach der Spülung mit einer geringen Menge Waschwasser und/oder eine Übertragung der Bestandteile des Verarbeitungsmittels, die an den Quetschwalzen haften, auf den verarbeiteten Film zu inhibieren.
Um Flecken durch einen Farbstoff, der aus dem lichtempfindlichen Material eluiert, zu inhibieren, kann ein Farbstoffadsorptionsmittel, wie beschrieben in JP-A-63-163456, in dem Spülbad enthalten sein.
In Übereinstimmung mit dem obengenannten Verfahren wird das photographische Material, das entwickelt und fixiert wurde, dann gespült und getrocknet. Die Spülung wird durchgeführt, um die Silbersalze vollständig zu entfernen, die durch die Fixierung gelöst wurden. Die Spülung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefahr 20ºC bis ungefahr 50ºC für 10 s bis 3 min bewirkt. Das Trocknen wird bei einer Temperatur von ungefahr 40ºC bis ungefahr 100ºC bewirkt. Die Trockenzeit kann in geeigneter Weise abhängig von den Umgebungsbedingungen verändert werden und liegt normalerweise im Bereich von ungefähr 5 bis 210 s.
Automatische Rollförderer Entwicklungsmaschinen sind in den US-Patenten 3,025,779 und 3,545,971 beschrieben und werden hiernach einfach als "Rollenförderer Verarbeitungsmaschinen" beschrieben. Rollenförderer Verarbeitungsmaschinen bestehen aus vier Stufenbereichen, d.h., dem Entwicklungsbereich, dem Fixierbereich, dem Spülbereich und dem Trockenbereich. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung schließt andere Schritte nicht aus (z.B. einen Stopschritt). Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Verfahren der vorliegenden Erfindung aus diesen vier Schritten. Bei dem Spülschritt kann ein 2- oder 3-stufiges Gegenstromspülverfahren verwendet werden, um Wasser zu sparen.
Der für die Entwicklung des gemäß der vorliegenden Erfindung zu verarbeitenden lichtempfindlichen Materials verwendete Entwickler wird vorzugsweise in einem Hüllmaterial mit einer geringen Sauerstoffpermeabilitat gelagert, wie beschrieben in JP-A-61-73147. Der oben genannte Entwickler kann vorzugsweise mit einem Wiederauffüllsystem verwendet werden, wie beschrieben in der JP-A-62-91 939.
Wie vorher erwähnt, kann die vorliegende Erfindung auf farbphotographische lichtempfindliche Materialien wie auch Schwarz-Weiß-lichtempfindliche Materialien angewendet werden. Beispiele für solche Schwarz-Weiß-lichtempfindlichen Materialien umfassen gewöhnliche Schwarz-Weiß-photographische Silberhalogenidmaterialien (z.B. Schwarz- Weiß-lichtempfindliches Material für eine Bildaufnahme, Schwarz-Weiß-Röntgenstrahlen lichtempfindliches Material, Schwarz-Weiß-Iichtempfindliches Material für den Druck) und Infrarot-lichtempfindliche Materialien für einen Laserscanner.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen beschrieben, aber die vorliegende Erfindung soll nicht als darauf begrenzt angesehen werden.

BEISPIEL 1

Ein vielschichtiges farblichtempfindliches Material wurde als Probe 101 durch Beschichtung eines unterschichteten Cellulosetriacetatfilmträgers mit verschiedenen Schichten hergestellt, die die folgenden Zusammensetzungen aufwiesen.

Zusammensetzung der lichtemdfindlichen Schicht

Die beschichtete Menge Silberhalogenid und Kolloidsilber wird in g/m² im Hinblick auf die Menge des Silbers dargestellt. Die beschichtete Menge des Kupplers, des Additivs und der Gelatine wird in g/m² angegeben. Die beschichtete Menge des sensibilisierenden Farbstoffs wird in Mol pro Mol Silberhalogenid, enthalten in derselben Schicht, dargestellt.

Erste Schicht: Anti-Halobildungsschicht

Schwarzes kolbidales Silber 0,15
Gelatine 1,5
ExM-8 0,8
UV-1 0,03
UV-2 0,06
Solv-2 0,08
UV-3 0,07
Cpd-5 6x10&sup4;

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,5
UV-1 0,03
UV-2 0,06
UV-3 0,07
ExF-1 0,004
Solv-2 0,07
Cpd-5 6x10&supmin;&sup4;

Dritte Schicht: Erste rotemdfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (Silberiodidgehalt: 2 Mol%, intern hoher Agl-Typ; Korndurchmesser: 0,3 µm, kalkuliert im Hinblick auf eine Kugel; Fluktuationskoeffizient des Korndurchmessers: 29%, berechnet im Hinblick auf eine Kugel; Mischung aus normalem Kristall und Zwillingskristall; Durchmesser/Dicke: 2,5) 0,5
Gelatine 0,8
ExS-1 1,0x10&supmin;&sup4;
ExS-2 3,0x10&supmin;&sup4;
ExS-3 1x10&supmin;&sup5;
ExC-3 0,22
ExC-4 0,02
Cpd-5 3x10&supmin;&sup5;

Vierte Schicht: Zweite rotemdfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (Silberiodidgehalt: 4 Mol%, intern hoher Agl-Typ; Korndurchmesser: 0,55 µm, berechnet im Hinblick auf eine Kugel; Fluktuationskoeffizient des Korndurchmessers: 20%, berechnet im Hinblick auf eine Kugel; Mischung aus normalem Kristall und Zwillingskristall; Durchmesser/Dicke: 1) 0,7
Gelatine 1,26
ExS-1 1x10&supmin;&sup4;
ExS-2 3x10&supmin;&sup4;
ExS-3 1x10&supmin;&sup5;
ExC-3 0,33
ExC4 0,01
ExY-16 0,01
ExC-7 0,04
ExC-2 0,08
Solv-1 0,03
Cpd-5 5x10&supmin;&sup4;

Fünfte Schicht: Dritte rotemofindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (Silberiodidgehalt: 10 MoI%, intern hoher Ag 1-Typ; Korndurchmesser: 0,7 µm, berechnet im Hinblick auf eine Kugel; Fluktuationskoeffizient im Korndurchmesser: 30%, berechnet im Hinblick auf eine Kugel; Mischung aus Zwillingskristallen; Durchmesser/Dicke: 2) 0,7
Gelatine 0,8
ExS-1 1x10&supmin;&sup4;
ExS-2 3x10&supmin;&sup4;
ExS-3 1x10&supmin;&sup5;
ExC-5 0,05
ExC-6 0,06
Solv-1 0,15
Solv-2 0,08
Cpd-5 3x10&supmin;&sup5;

Sechste Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,0
Cpd-5 4x10&supmin;&sup4;
Cpd-1 0,10
Cpd-4 1,23
Solv-1 0,05
Cpd-3 0,25

Siebte Schicht: Erste grüneempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (Silberiodidgehalt: 2 Mol%, intern hoher Agl-Typ; Korndurchmesser: 0,3 µm, berechnet im Hinblick auf eine Kugel; Fluktuationskoeffizient des Korndurchmessers: 28%, berechnet im Hinblick auf eine Kugel; Mischung aus normalem Kristall und Zwillingskristall; Durchmesser/Dicke: 2,5) 0,30
Gelatine 0,4
ExS4 5x10&supmin;&sup4;
ExS-6 0,3x10&supmin;&sup4;
ExS-5 2x10&supmin;&sup4;
ExM-9 0,2
ExY-14 0,03
ExM-8 0,03
Solv-1 0,2
Cpd-5 2x10&supmin;&sup4;

Achte Schicht: Zweite grünemdfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (Silberiodidgehalt: 4 Mol%, intern hoher Agl-Typ; Korndurchmesser: 0,55 µm, berechnet im Hinblick auf eine Kugel; Fluktuationskoeffizient des Korndurchmessers: 20%, berechnet im Hinblick auf eine Kugel; Mischung aus normalem Kristall und Zwillingskristall; Durchmesser/Dicke: 4)
0,6
Gelatine 0,8
ExS-4 5x10&supmin;&sup4;
ExS-5 2x10&supmin;&sup4;
ExS-6 0,3x10&supmin;&sup4;
ExM-9 0,25
ExM-8 0,03
ExM-10 0,015
ExY-14 0,04
Solv-1 0,2
Cpd-5 3x10&supmin;&sup4;

Neunte Schicht: Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (Silberiodidgehalt: 10 Mol%, intern hoher Agl-Typ; Korndurchmesser 0,7 µm, berechnet im Hinblick auf eine Kugel; Fluktuationskoeffizient des Korndurchmessers: 30%, berechnet im Hinblick auf eine Kugel; Mischung aus normalem Kristall und Zwillingskristall; Durchmesser/Dicke: 2)
0,85
Gelatine 1,0
ExS-4 2,0x10&supmin;&sup4;
ExS-5 2,0x10&supmin;&sup4;
ExS-6 0,2x10&supmin;&sup4;
ExS-7 3,0x10&supmin;&sup4;
ExM-12 0,06
ExM-13 0,02
ExM-8 0,02
Solv-1 0,20
Solv-2 0,05
Cpd-5 4x10&supmin;&sup4;

Zehnte Schicht: Gelbfilterschicht

Gelatine 0,9
Gelbes kolloidales Silber 0,05
Cpd-1 0,2
Solv-1 0,15
Cpd-5 4x10&supmin;&sup4;

Elfte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (Silberiodidgehalt: 4 Mol%, intern hoher Agl-Typ; Korndurchmesser: 0,5 µm, berechnet im Hinblick auf eine Kugel; Fluktuationskoeffizient des Korndurchmessers: 15%, berechnet im Hinblick auf eine Kugel; oktaedrisches Korn)
0,4
Gelatine 1,
ExS-8 2x10&supmin;&sup4;
ExY-16 0,9
ExY-14 0,09
Solv-1 0,3
Cpd-5 4x10&supmin;&sup4;

Zwölfte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (Silberiodidgehalt: 10 Mol%, intern hoher Agl-Typ; Korndurchmesser: 1,3 µm, berechnet im Hinblick auf eine Kugel; Fluktuationskoeffizient des Korndurchmessers: 25%, berechnet im Hinblick auf eine Kugel; Mischung aus normalem Kristall und Zwillingskristall; Durchmesser/Dicke: 4,5) 0,5
Gelatine 0,6
ExS-8 1x10&supmin;&sup4;
ExY-16 0,12
Solv-1 0,04
Cpd-5 2x10&supmin;&sup4;

Dreizehnte Schicht: Erste Schutzschicht

Fein verteilte Silberiodbromidemulsion (durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,07 µm, Agl-Gehalt: 1 Mol%) 0,2
Gelatine 0,8
UV-3 0,1
UV4 0,1
UV-5 0,2
Solv-3 0,04
Cpd-5 3x10&supmin;&sup4;

Vierzehnte Schicht: Zweite Schutzschicht

Gelatine 0,9
Polymethylmethacrylatkömer (Durchmesser: 1,5 µm) 0,2
Cpd-5 4x10&supmin;&sup4;
H-1 0,4 Zusätzlich zu den obengenannten Bestandteilen wurde ein oberflächenaktives Mittel in jede dieser Schichten als Beschichtungshilfe inkorporiert. So wurde Probe 101 erhalten.
Die chemische Strukturformel und der chemische Name der hier verwendeten Verbindungen wird unten dargestellt.
Solv-1: Tricresylphosphat
Solv-2: Dibutylphthalat
Solv-3: Bis(2-ethylhexyl)phthalat Mol.-Gew. ungefähr 20.000
Die Trockendicke aller Beschichtungsschichten der Probe 101 außerdem Träger und seiner Zwischenschicht betrug 17,6 µm, und die Schwellgeschwindigkeit (T112) betrug
Die so hergestellte Probe wurde dann in 35 mm breite Streifen geschnitten. Diese Streifen wurden dann bildweise belichtet und einem kontinuierlichen Verfahren in Übereinstimmung mit den folgenden Schritten durch eine automatische Entwicklungsvorrichtung unterzogen, bis die angehäufte Wiederauffüllung der Fixierlösung das dreifache der Tankkapazität erreichte.
* Bestimmt pro 35 mm Breite und 1 m Länge
Der Waschschritt wurde in einem Gegenstromverfahren bewirkt, bei dem das Waschwasser rückwärts fließt.
Die verschiedenen Verarbeitungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Waschlösung (die kontinuierliche Lösung wurde auch als Wiederauffüllmittel verwendet)

Leitung swasser wurde durch eine Mischbettsaule geführt, die mit einem stark säuren Kationenaustauschharz vom H-Typ gefüllt war (Amberlite IR-1208, erhältlich von Rohm & Haas) und einem Anionenaustauschharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400, erhältlich von derselben Firma), so daß die Calcium- und Magnesium-Ionenkonzentrationen jeweils auf 3 mg/l oder weniger reduziert wurden. Dichloriertes Natriumisocyanurat und Natriumsulfat wurden dann der Lösung in Mengen von 20 mg/l bzw. 0,15 g/l hinzugefügt.
Die Probe, die einer kontinuierlichen Verarbeitung unterzogen worden war, wurde dann einer Fixierung für 2 min und 3 min unterzogen.
Die so verarbeiteten Proben wurden dann auf die in dem nicht belichteten Teil verbliebene Menge Silber unter Verwendung eines fluoreszenten Röntgenstrahlenanalysators überprüft.
Ein anderer Teil der Probe, der einer kontinuierlichen Verarbeitung unterzogen worden war, wurde bei einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% 10 Tage gelagert. Die Veranderung der minimalen Dichte des Magenta (ΔDmin) vor und nach der Lagerung wurde bestimmt.
Vergleichsproben wurden in derselben Weise wie Probe 101 hergestellt, außer daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung durch die folgende Vergleichsverbindung (A) ersetzt wurde, wie beschrieben im US-Patent 4,378,424, die Vergleichsverbindungen (B) und (C), wie beschrieben in JP-A-1201659 und die Vergleichsverbindung (D), wie beschrieben in JP-A-2-44355 in jeweils äquimolaren Mengen. Diese Vergleichsproben wurden dann denselben Tests wie oben beschrieben unterzogen. Vergleichsverbindung (A) Vergleichsverbindung (8) Vergleichsverbindung (A) Vergleichsverbindung (B) Vergleichsverbindung (C) Vergleichsverbindung (D)
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 zeigt, daß die Verwendung der Verbindung der vorliegenden Erfindung als Fixiermittel ausgezeichnete Ergebnisse ergeben kann, d.h., ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften nach schneller Verarbeitung und wenig Flecken nach dem Hitze- und Feuchtigkeitstest. Tabelle 1

BEISPIEL 2

Es wurden in derselben Weise wie bei Probe 101 Proben hergestellt, außer daß die Verbindung A-1 durch die Verbindungen A-3, A-5, A-7, A-9 bzw. A-13 ersetzt wurde, und diese wurden dann denselben Tests wie in Beispiel 1 unterzogen.
Im Ergebnis stellte sich heraus, daß die Verwendung der Fixiermittel der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften bereitstellen kann, wie auch in Beispiel 1, d.h., eine ausgezeichnete Bildkonservierbarkeit (nach dem Hitze- und Feuchtigkeitstest) und ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften (Fixierungseigenschaften) nach schneller Verarbeitung.

BEISPIEL 3

Ein Farbnegativfilm zur Bildaufnahme, der in derselben Weise wie in Beispiel 2 der JP-A-2-93641 hergestellt worden war, wurde durch ein Sensitometer bildweise belichtet (Tpy FWH, erhaltlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.).
Die Probe wurde dann einer kontinuierlichen Verarbeitung (kontinuierlicher Test) mit den folgenden Schritten unterzogen, indem eine automatische Entwicklungsvorrichtung für einen Farbnegativfilm verwendet wurde, bis die Wiederauffüllung die zweifache Kapazitat des Fixierbads erreichte.
* Bestimmt pro 35 mm Breite und 1 m Lange
Der Waschschritt wurde in einem Gegenstromverfahren durchgeführt, wobei das Waschwasser rückwarts fließt. Der Überfluß aus den Waschtanks wurde vollständig in das Fixierbad eingeführt. Bei der automatischen Entwicklungsvorrichtung waren der obere Bereich des Bleichbads und der untere Bereich des Blixbads und der obere Bereich des Fixierbads und der untere Bereich des Blixbads miteinander über ein Rohr verbunden, so daß der Überfluß, der durch die Zufuhr des Wiederauffüllmittels zum Bleichbad und zum Fixierbad erzeugt wurde, vollständig in das Blixbad floß. Die Menge des Entwicklers, die zum Bleichschritt übertragen wurde, die Menge der Bleichlösung, die zum Blixschritt übertragen wurde und die Menge der Fixierlösung, die zum Waschschritt übertragen wurde, betrug 2,5 ml, 2,0 ml bzw. 2,0 ml pro m des 35 mm breiten lichtempfindlichen Materials. Die Übertragungszeit betrug 5 5 bei allen Schritten. Diese Übertragungszeit ist in der Verarbeitungszeit des vorherigen Schritts enthalten.
Die verschiedenen Verarbeitungslisungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Blixlösung (kontinuierliche Lösung)

15:85-Mischung der kontinuierlichen Lösung des Bleichbads und der kontinuierlichen Lösung des Fixierbads.

Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule geführt, die mit einem stark säuren Kationenaustauschharz vom H-Typ gefüllt war (Amberlite IR-1208, erhältlich von Rohm & Haas) und einem stark basischen Anionenaustauschharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400, erhältlich von derselben Firma), so daß die Calcium- und Magnesium-Ionenkonzentrationen jeweils auf 3 mg/l oder weniger reduziert wurden. Dichloriertes Natriumisocyanurat und Natriumsulfat wurden dann der Lösung in Mengen von 20 mg/l bzw. 150 mg/l hinzugefügt.
Die so erhaltene Waschlösung hatte einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5.

Stabilisatorlösung (Die kontinuierliche Lösung wurde ebenfalls als Wiederauffüllmittel verwendet)

37% Formalin 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 10) 0,3 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05 g
Wasser zur Herstellung von 1,0 l
pH 5,0-8,0
Die Probe, die einer kontinuierlichen Verarbeitung unterzogen wurde, wurde dann einer Fixierung für 40 s und 45 s unterzogen.
Die so verarbeiteten Proben wurden dann auf die im unbelichteten Bereich verbliebene Silbermenge gemessen, indem ein fluoreszenter Röntgenstrahlanalysator verwendet wurde.
Eine andere Probencharge, die einer kontinuierlichen Verarbeitung unterzogen worden war, wurde bei einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% 10 Tage gelagert. Die Veränderung der minimalen Magentadichte (ΔDmin) vor und nach der Lagerung wurde bestimmt.
Vergleichende Proben wurden in derselben Weise wie in Probe 101 hergestellt, außer daß die Verbindung der vorliegenden Erfindung durch Vergleichsverbindungen (A), (B), (C) bzw. (D) in äquimolarer Menge ersetzt wurde. Diese Vergleichsproben wurden dann denselben Tests, wie oben beschrieben unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 zeigt, daß die Verwendung der Verbindung der vorliegenden Erfindung als Fixiermittel ausgezeichnete Ergebnisse bereitstellt, das heißt, ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften nach schneller Verarbeitung und wenig Flecken nach einem Hitze- und Feuchtigkeitstest. Tabelle 2

BEISPIEL 4

In derselben Weise wie in Beispiel 3 wurden Proben hergestellt, außer daß die Verbindung A-1 durch die Verbindungen A-3, A-4, A-5, A-7, A-8, A-9, A-12, A-13, A-14, A-17, A-18, A-20, A-22, A-24, A-29, A-30, A-31, A-39, A-43, A-45, A-52 bzw. A-54 ersetzt wurden, woraufhin sie denselben Tests wie in Beispiel 3 unterzogen wurden. Im Ergebnis stellte sich heraus, daß die Verwendung der Fixierungsmittel der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften wie auch in Beispiel 3 bereitstellt, d.h., wenig Thermoflecken nach einem Hitze- und Feuchtigkeitstest und ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften (Fixiereigenschaften) nach schneller Verarbeitung.

BEISPIEL 5

Ein vielschichtiges farbphotographisches Papier wurde durch Beschichtung eines doppelt laminierten Polyethylenpapiertragers mit verschiedenen Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt. Die Beschichtungslösungen für die verschiedenen Schichten wurden wie folgt hergestellt:

Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht

19,1 g eines Gelbkupplers (EXY), 4,4 g eines Farbstoffbildstabilisators (Cpd-1) und 0,8 eines Farbstoffbildstabilisators (Cpd-7) wurden in 27,2 cm³ Ethylacetat und 8,2 g Lösungsmittel (Solv-1) gelöst. Die Lösung wurde dann in 185 cm³ einer 10%igen wäßrigen Lösung Gelatine emulsionsdispergiert, die 8 cm³ 10% Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Andererseits wurden zu einer Silberchlorbromidemulsion (3:7 (molares Silberverhältnis) einer Emulsion kubischer Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,88 µm und einem Korngrößenverteilungs-Fluktuationskoeffizienten von 0,08 und einer Emulsion kubischer Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7 µm und einem Korngrößenverteilungs-Fluktuationskoeffizienten von 0,11 wobei jede Emulsion 0,2 Mol% Silberbromid enthielt) ein blauempfindlicher sensibilisierender Farbstoff, wie unten dargestellt, in einer Menge von 2x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber für großkörnige Emulsionen und 2,5x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber für kleinkörnige Emulsionen hinzugefügt. Die Emulsion wurde dann einer Schwefelsensibilisierung unterzogen. Die Emulsionsdispersion, die vorher hergestellt worden war, und die so hergestellte Emulsion wurden vermischt, um die Beschichtungslösung für die erste Schicht mit der unten dargestellten Zusammensetzung herzustellen.
Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden in derselben Weise wie die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt. Als Gelatine-Härtemittel für jede dieser Schichten wurde das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin verwendet. Als spektral sensibilisierende Farbstoffe für jede dieser Schichten wurden die folgenden Verbindungen verwendet: Blauempfindliche Emulsionsschicht
(2,0x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid für großkörnige Emulsionen und 2,5x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid für kleinkörnige Emulsionen) Grünempfindliche Emulsionsschicht
(4,0x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid für großkörnige Emulsionen und 5,6x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid für kleinkörnige Emulsionen).
(7,0x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid für großkörnige Emulsionen und 1,0x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid für kleinkörnige Emulsionen) Rotempfindliche Emulsionsschicht
(0,9x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid für großkörnige Emulsionen und 1,1x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silbernalogenid für kleinkörnige Emulsionen).
Der rotem pfindlichen Emulsionsschicht wurde die folgende Verbindung in einer Menge von 2,6x10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogend hinzugefügt:
Der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde 1-(5-Methylureidphenyl)-5-mercaptotetrazol in Mengen von 8,5x10&supmin;&sup5; Mol, 7,7x&supmin;&sup4; Mol bzw. 2,5x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid hinzugefügt.
Der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in Mengen von 1x10&supmin;&sup4; Mol bzw. 2x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid hinzugefügt.
Um eine Bestrahlung zu inhibieren, wurden die folgenden Farbstoffe der Emulsionsschicht hinzugefügt.
und

(Schichtaufbau)

Die Zusammensetzung der verschiedenen Schichten wird unten dargestellt. Die Zahl stellt die beschichtete Menge jedes Bestandteils dar (g/m²). Die beschichtete Menge der Silberhalogenidemulsion ist dargestellt wie berechnet im Hinblick auf Silber.

Träger

Polyethylen-laminiertes Papier [Polyethylen auf der ersten Seite enthält ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramarin)]

Erste Schicht: Blauempfindliche Schicht

Vorher erwähnte Silberchlorbromidemulsion 0,30
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (EXY) 0,82
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
Lösungsmittel (Solv-1) 0,35
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-7) 0,06

Zweite Schicht: Farbfleckinhibitionsschicht

Gelatine 0,99
Farbfleckinhibitor (Cpd-5) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08

Dritte Schicht: Grünempfindliche Schicht

Silberchlorbromidemulsion (1:3 (molares Ag-Verhaltnis) Mischung aus kubischen Körnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,55 µm und einem Korngrößenverteilungs-Fluktuauonskoeffizienten von 0,1 sowie kubischen Körnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,39 µm und einem Korngrößenverteilungs- Fluktuationskoeffizienten von 0,08, wobei jede Emulsion 0,8 Mol% darauf lokalisiertes
AgBr umfaßt) 0,12
Gelatine 1,24
Magentakuppier (ExM) 0,20
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-2) 0,03
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-3) 0,15
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-4) 0,02
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-9) 0,02
Lösungsmittel (Solv-2) 0,40

Vierte Schicht: Ultraviolettabsorptionsschicht

Gelatine 1,58
Ultraviolettabsorptionsmittel (UV-1) 0,47
Farbfleckinhibitor (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-5) 0,24

Fünfte Schicht: Rotempfindliche Schicht

Silberchlorbromidemulsion (1:4 (molares Ag-Verhältnis) Mischung aus kubischen Körnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,58 µm und einem Korngrößenverteilungs-Fluktuationskoeffizienten von 0,9 sowie kubischen Körnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,45 µm und einem Korngrößenverteilungs- Fluktuationskoeffizienten von 0,11, wobei jede Emulsion 0,6 Mol% darauflokalisiertes
AgBr umfaßt) 0,23
Gelatine 1,34
Cyankuppler (ExC) 0,32
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-6) 0,17
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-7) 0,40
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-8) 0,04
Lösungsmittel (Solv-6) 0,15

Sechste Schicht: Ultraviolettabsorptionsschicht

Gelatine 0,53
Ultraviolettabsorptionsmittel (UV-1) 0,16
Farbfleckinhibitor (Cpd-5) 0,02
Lösungsmittel (Solv-5) 0,08

Siebte Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,33
Acryl-modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad: 17%) 0,17
Flüssiges Paraffin 0,03

Gelbkuppler (ExY)

1:1 (molares Verhältnis) Mischung von:

Mäentakuppler (ExM)

1:1 (molares Verhältnis) Mischung von:

Cyankuppler (ExC)

2:4:4 (Gewichtsverhältnis) Mischung von: Farbstoffbildstabilisator (Cpd-1) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-2) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-3) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-4) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-5)

Farbstoffbildstabilisator (Cpd-6)

2:4:4 (Gewichtsverhältnis) Mischung von: Farbstoffbildstabilisator (Cpd-7) durschnittliches Molekulargewicht: 60.000 Farbstoffbildstabilisator (Cpd-8) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-9)

Ultraviolettabsorntionsmittel (UV-1)

4:2:4 (Gewichtsverhältnis) Mischung von: Lösungsmittel (Solv-1)

Lösungsmittel (Solv-2)

2:1 (Volumenverhältnis) Mischung von: Lösungsmittel (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-6)
Das obengenannte lichtempfindliche Material wurde bildweise belichtet und dann einer kontinuierlichen Verarbeitung (kontinuierlicher Test) mit den folgenden Schritten durch eine Papierverarbeitungsmaschine unterzogen, bis die Wiederauffüllung die zweifache Tankkapazität des Blixbades erreichte.
* Bestimmt pro m² des lichtempfindlichen Materials
* Das Blixbad wurde mit dem Wiederauffüllmittel und der Lösung aus Spülung 1(121 ml) wiederaufgefüllt.
* Die Spülung wurde in einem dreistufigen Gegenstromverfahren durchgeführt, bei dem das Wasser wückwärts fließt.

Spüllösung (Die kontinuierliche Lösung wurde ebenfalls als Wiederauffüllmittel verwendet)

Ionenaustauschwasser (Ca- und Mg-Konzentration: je 3 ppm oder weniger)

Die Proben, die einer kontinuierlichen Verarbeitung unterzogen worden waren, wurden dann bei einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% 10 Tage gelagert. Die Veränderung der minimalen Magentadichte (ΔDmin) vor und nach dem Hitze- und Feuchtigkeitstest wurde bestimmt. Die Probe wurde weiterhin auf die in dem unbelichteten Bereich verbliebene Silbermenge überprüft, indem ein fluoreszenter Röntgenanalysator verwendet wurde.
Vergleichsproben wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Verbindung der vorliegenden Erfindung durch die Vergleichsverbindungen (A), (B), (C) bzw. (D) in äquimolarer Menge ersetzt wurde. Diese Vergleichsproben wurden dann denselben Tests wie oben beschrieben unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3 zeigt, daß die Verwendung der Verbindung der vorliegenden Erfindung als Fixiermittel ausgezeichnete Ergebnisse bereitstellt, d.h., eine ausgezeichnete Entsilberungseigenschaft nach schneller Verarbeitung und wenig Flecken nach dem Hitze- und Feuchtigkeitstest. Tabelle 3

BEISPIEL 6

In derselben Weise wie in Beispiel 5 wurden Proben hergestellt, außer daß die Verbindung A-1 durch die Verbindungen A-3, A-5, A-7, A-9 bzw. A-13 ersetzt wurde, woraufhin diese denselben Tests wie in Beispiel 5 unterzogen wurden. Im Ergebnis stellte sich heraus, daß die Verwendung der Fixiermittel der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften wie auch in Beispiel 5 bereitstellen kann.

BEISPIEL 7

Dasselbe lichtempfindliche Material wie in Beispiel 5 wurde bildweise belichtet und dann einer kontinuierlichen Verarbeitung (kontinuierlicher Test) mit den folgenden Schritten unterzogen, indem eine Papierverarbeitungsvorrichtung verwendet wurde, bis die Wiederauffüllung die zweifache Tankkapazität des Blixbades erreichte.
* Bestimmt pro m² des lichtempfindlichen Materials
Die Spülung wurde in einem dreistufigen Gegenstromverfahren durchgeführt, bei dem das Wasser rückwärts fließt.
* Zusätzlich zu 60 ml Wiederauffüllmittel wurde die Lösung aus Spülung 1 in das Blixbad mit einer Flußgeschwindigkeit von 120 m/m² des lichtempfindlichen Materials eingeführt.

Ionenaustauschwasser (Ca- und Mg-Konzentration: je 3 ppm oder weniger) Die Proben, die einer Laufverarbeitung unterzogen worden waren, wurden dann bei einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% 10 Tage gelagert. Die Veranderung der minimalen Magentadichte (ΔDmin) vor und nach dem Hitze- und Feuchtigkeitstest wurde bestimmt. Die Probe wurde weiterhin auf die in dem unbelichteten Bereich verbliebene Silbermenge überprüft, indem ein fluoreszenter Röntgenanalysator verwendet wurde.
Vergleichsproben wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Verbindung der vorliegenden Erfindung durch die Vergleichsverbindungen (A), (B), (C) bzw. (D) in äquimolarer Menge ersetzt wurde. Diese Vergleichsproben wurden dann denselben Tests wie oben beschrieben unterzogen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4 zeigt, daß die Verwendung der Verbindung der vorliegenden Erfindung als Fixiermittel ausgezeichnete Ergebnisse bereitstellt, d.h., eine ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften nach schneller Verarbeitung und wenig Flecken nach dem Hitze- und Feuchtigkeitstest.

BEISPIEL 8

Proben wurden in derselben Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer daß die Verbindung A-1 durch die Verbindungen A-3, A-5, A-7, A-9, A-12, A-14, A-22, A-29, A-30 bzw. A-52 ersetzt wurde und sie wurden denselben Tests wie in Beispiel 7 unterzogen.
Im Ergebnis stellte sich heraus, daß die Verwendung der Fixierungsmittel der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften wie auch in Beispiel 7 bereitstellen kann. Tabelle 4
Vergleichsverb. B 117 +0,06 Vergleich
Vergleichsverb. C 114 +0,05 Vergleich
Vergleichsverb. D 115 +0,05 Vergleich

BEISPIEL 9

Herstellung einer Emulsion

30 g Gelatine und 6 g kaliumbromid wurden zu 1 l Wasser hinzugefügt. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 60ºC gehalten. Eine wäßnge Lösung aus 5 g Silbernitrat und eine wäßrige Lösung Kaliumbromid, die 0,15 g Kaliumiodid enthielt, wurden der Lösung unter Rühren durch ein Doppelstrahlverfahren in 1 min zugefügt. Außerdem wurde eine wäßrige Lösung von 145 g Silbemitrat und eine wäßrige Lösung Kaliumbromid, die 4,2 Kaliumiodid enthielt, dem System durch ein Doppelstrahlverfahren zugefügt. Die Flußrate wurde so beschleunigt, daß die Flußrate am Ende der Zugabe das Fünffache der Flußrate zu Beginn der Zugabe betrug. Nach Abschluß der Addition wurden lösliche Salze bei einer Temperatur von 35ºC durch ein Sedimentationsverfahren entfernt. Die Emulsion wurde dann auf eine Temperatur von 40ºC erhitzt. 75 g Gelatine wurden der Emulsion hinzugefügt, so daß ihr pH-Wert auf 6,7 eingestellt war. Die so erhaltene Emulsion enthielt tafelförmige Körner mit einem Durchmesser von 0,98 µm, berechnet im Hinblick auf den projizierten Bereich und wies eine durchschnittliche Dicke von 0,138 µm und einen Silberiodidgehalt von 3 Mol% auf. Die Emulsion wurde dann einer chemischen Sensibilisierung unterzogen, d.h., einer Goldsensibilisierung und Schwefelsensibilisierung in Kombination.

Herstellung von photoarähischem Material

Eine wäßrige Gelatinelösung, die ein Polyacrylamid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 8000, Natriumpolystyrolsulfonat, fein verteilte Polymethylmethacrylat körner (durchschnittliche korngröße: 3 µm), Polyethylenoxid und ein Filmhartemittel enthielt, wurde als Oberflächenschutzschichtbestandteil verwendet.
Der Emulsion wurde das Natriumsalz von Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid und Kaliumiodid in Mengen von 500 mg/Mol Silber bzw. 200 mg/Mol Silber als sensibilisierende Farbstoffe hinzugefügt. Zu dem System wurden außerdem 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 2,6-Bis(hydroxyamino)-4-diethylamino-1,3,5-triazin und Nitron als Stabilisatoren, Trimethylpropan als trockener Schleierinhibitor, eine Beschichtungshilfe und eine Filmhärtehilfe hinzugefügt. Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde auf beide Oberflächen eines Polyethylenterephthalatträgers geschichtet, zusammen mit der Oberflächenschutzschichtbeschichtungslösung, und sie wurde getrocknet, um ein photographisches Material herzustellen. Die beschichtete Silbermenge auf einer Oberfläche des photographischen Materials betrug 2 g/m². Das photographische Material zeigte eine Schwellprozentzahl von 180%, wie oben definiert. Das photographische Material wurde durch Röntgenstrahlen bei 50% belichtet und dann mit dem folgenden Entwickler, der Fixierlösung und der Spüllösung verarbeitet.

Verarbeitungsschritt

* Wiederauffüllrate: pro Viertel (quater) (10 Zoll x 12 Zoll)-Blatt des lichtempfindlichen Materials. Die Probe wurde dann einer kontinuierlichen Verarbeitung bei einer Rate von 50 Viertel- Lagen pro Tag (Prozent Entwicklung pro eine Lage des Films: 40%) unterzogen, bis die angehaufte Wiederauffüllung der Fixierlösung die 3fache Tankkapazität der kontinuierlichen Lösung erreichte.
Die zirkulierte Menge des Entwicklers wurde auf 20 l/min festgesetzt, während das lichtempfindliche Material entwickelt wurde und 6 l/min, während das lichtempfindliche Material für eine Entwicklung fertig war.
Die Proben, die einer kontinuierlichen Verarbeitung unterzogen worden waren, wurden dann einem Fixierschritt für 10,5 s und 11,5 s unterzogen.
Die so verarbeiteten Proben wurden dann auf die im unbelichteten Bereich verbliebene Silbermenge untersucht, unter Verwendung eines fluoreszenten Röntgenanalysators.
Eine weitere Charge der Proben, die einer kontinuierlichen Verarbeitung unterzogen worden war, wurde bei einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% 10 Tage gelagert. Die Vera nderung der Minimaldichte (ΔDmin) vor und nach der Lagerung wurde bestimmt.
Vergleichsproben wurden in derselben Weise wie bei Probe 101 hergestellt, außer daß die Verbindung der vorliegenden Erfindung durch die Vergleichsverbindungen (A), (B), (C) bzw. (D) in äquimolarer Menge ersetzt wurde. Diese Vergleichsproben wurden dann denselben Tests wie oben beschrieben unterzogen.
Außerdem wurde das lichtempfindliche Material B denselben Tests wie oben beschrieben unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5 zeigt, daß die Verwendung der Verbindung der vorliegenden Erfindung als Fixiermittel ausgezeichnete Ergebnisse bereitstellen kann, d.h., ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften nach schneller Verarbeitung und wenig Flecken nach einem Hitze- und Feuchtigkeitstest. Tabelle 5
Vergleichsverb. B 3,9 0,9 +0,25 Vergleich
Vergleichsverb. C 3,8 0,8 +0,22 Vergleich
Vergleichsverb. D 3,9 0,8 +0,24 Vergleich

BEISPIEL 10

Proben wurden in derselben Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß die Verbindung A-1 durch die Verbindungen A-3, A-5, A-7, A-9 bzw. A-14 ersetzt wurden, woraufhin sie denselben Tests wie in Beispiel 9 unterzogen wurden.
Im Ergebnis stellte sich heraus, daß die Verwendung der Fixiermittel der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften wie auch in Beispiel 9 bereitstellen kann, d.h., wenig Thermoflecken nach dem Hitze- und Feuchtigkeitstest und ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften (Fixiereigenschaften) nach schneller Verarbeitung.

BEISPIEL 11

(1) Herstellung von tafelförmigen Körnern

Herstellung einer Emulsion

5 g Kaliumbromid, 0,05 g Kaliumiodid, 30 g Gelatine und 2,5 cm einer 5%igen wäßrigen Lösung Thioether-HO(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;OH wurden zu 1 l Wasser hinzugefügt. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 73ºC gehalten. Eine wäßrige Lösung von 8,33 g Silbemitrat und eine wäßrige Lösung von 5,94 g Kaliumbromid und 0,726 g Kaliumiodid wurden der Lösung unter Rühren durch ein Doppelstrahlverfahren in 45 5 zugefügt. 2,5 g Kaliumbromid wurden dann zu dem System zugefügt. Eine wäßrige Lösung von 8,33 g Silbemitrat wurde dem System in 26 min derartig zugefügt, daß die Flußrate am Ende der Zugabe die zweifache Flußrate zu Beginn der Zugabe war.
Danach wurde die Emulsion einer physikalischen Reifung mit 20 cm³ einer 25%igen Ammoniaklösung und 10 cm³ einer 50%igen NH&sub4;NO&sub3;-Lösung 20 Minuten unterzogen.
Die Emulsion wurde dann mit 240 cm³ von 1 N Schwefelsäure neutralisiert. Danach wurde eine wäßrige Lösung von 153,34 g Silbemitrat und eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid der Emulsion durch ein kontrolliertes Doppeistrahiverfahren in 40 min zugefügt, während ihr Potential bei einem pag-Wert von 8,2 gehalten wurde. Die Flußrate wurde so beschleunigt, daß die Flußrate am Ende der Zugabe das 9fache der Flußrate zu Beginn der Zugabe betrug. Nach Abschluß der Addition wurden 15 cm³ einer 2N Lösung Kaliumthiocyanat zu der Emulsion hinzugefügt. Außerdem wurden 25 cm³ einer 1 %igen wäßrigen Lösung Kaliumiodid der Emulsion in 30 s zugefügt. Die Emulsion wurde dann auf eine Temperatur von 35ºC abgekühlt, so daß lösliche Salze durch Sedimentation entfernt wurden. Die Emulsion wurde dann auf eine Temperatur von 40ºC erhitzt. 30 g Gelatine und 2 g Phenol wurden dann der Emulsion zugefügt. Die Emulsion wurde dann mit Ätznatron und Kaliumbromid auf einen pH-Wert von 6,4 und einen pAg- Wert von 8,1 eingestellt.
Die Emulsion wurde dann auf eine Temperatur von 56ºC erhitzt. 600 mg eines sensibilisierenden Farbstoffs mit der folgenden Struktur und 150 mg eines Stabilisators mit der folgenden Struktur wurden der Emulsion zugefügt. Nach 10 min wurden 2,4 mg eines Hydrats von Natriumthiosulfat, 140 mg Kaliumthiocyanat und 2,1 mg Chlorgoldsäure der Emulsion zugefügt. Nach 80 min wurde die Emulsion gelöscht und verfestigt, um die gewünschte Emulsion herzustellen. Die so erhaltene Emulsion umfaßte Körner, bei denen 98% aller Körner als Seitenverhältnis 3 oder mehr im Hinblick auf den projizierten Bereich aufwiesen. Alle Körner mit einem Seitenverhältnis von 2 oder mehr wiesen einen durchschnittlichen Durchmesser von 1,4 µm auf, berechnet im Hinblick auf den projizierten Bereich, eine Standardabweichung der Durchmesserverteilung von 22%, eine durchschnittliche Dicke von 0,187 µm und ein Seitenverhältnis von 7,5. Sensibilisierender Farbstoff Stabilisator

Herstellung der Emulsionsbeschichtungslösung

Der Emulsion wurden die folgenden Chemikalien hinzugefügt (pro Mol Silberhalogenid):
Gelatine Zugegebene Menge so eingestellt, daß das Agl(Gelatine+ Polymer)-Gewichtsverhältnis 1,10 betrug
Wasserlöslicher Polyester 20 Gew.-%, basierend auf Gelatine
Polymerlatex (Poly(ethylacrylatl 25,0 g
Methacrylsäure = 97/3)
Filmhärtemittel
1,2-Bis(Vinylsulfonylacetamid)ethan 8 mMol/l 00 g Gelatine in der Emulsionsschicht auf einer Oberflächenschutzschicht
Phenoxyethanol 2g
2,6-Bis(hydroxyamino)4-diethylamino 80 mg
1,3,5-triazin
Natriumpolyacrylat (durchschnittliches 4,0 g Molekulargewicht: 41.000)
Kaliumpolystyrolsulfonat (durchschnittliches 1,0 g Molekulargewicht: 600.000)

Herstellung des lichtempfindlichen Materials A

Die so erhaltene Beschichtungslösung wurde dann gleichzeitig mit einer Oberflächenschutzschicht-Beschichtungslösung auf einen 175 µm dicken transparenten PET-Träger geschichtet.
Die Summe der beschichteten Silbermenge auf beiden Oberflächen betrug 3,2 g/m².
Die Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht wurde in einer derartigen Weise hergestellt, daß die beschichtete Menge von jedem Bestandteil wie unten dargestellt war.

(2) Herstellung von kartoffelförmigen Körnern

Herstellung einer Emulsion

20 g Gelatine, 30 g Kaliumbromid und 3,91 g Kaliumiodid wurden zu 900 cm³ Wasser hinzugefügt. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 48ºC gehalten. 35 9 Silbernitrat wurden der Lösung unter Rühren in Form einer waßrigen Lösung in 4 min zugefügt.
Ammoniaksilbemitrat (165 g Silbernitrat) wurde dem System zusammen mit einer wäßrigen Lösung Kaliumbromid durch ein Doppelstrahlverfahren in 5 min zugefügt. Nach Abschluß der Addition wurden lösliche Salze aus dem System bei einer Temperatur von 35ºC durch Sedimentation entfernt. Das System wurde dann auf eine Temperatur von 40ºC erhitzt. 100 g Gelatine wurden dem System weiter zugefügt, so daß der pH-Wert auf 6,7 eingestellt wurde. Die resultierende Emulsion umfaßte kartoffelförmige Körner. Der durchschnittliche Korndurchmesser der Körner mit demselben Volumen betrug 0,82 µm. Der Silberiodidgehalt der Körner betrug 2 Mol%. Die Emulsion wurde dann einer chemischen Sensibilisierung unterzogen, d.h., einer Goldsensibilisierung und Schwefelsensibilisierung in Kombination.

Herstellung des lichtempfindlichen Materials B

Als Bestandteil der Oberflächenschutzschicht wurde eine wäßrige Lösung Gelatine verwendet, die ein Polyacrylamid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 8.000, Natriumpolystyrolsulfonat, fein verteilte Polymethylmethacrylatkörner (durchschnittliche Korngröße: 3 µm), Polyethylenoxid und ein Filmhärtemittel enthielt. Der Emulsion wurde ein Natriumsalz von Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3'-di(3- sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid und Kaliumiodid in Mengen von 500 mg/Mol Silber bzw. 200 mg/Mol Silber als sensibilisierende Farbstoffe zugefügt.
Dem System wurden außerdem 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 2,6- Bis(Hydroxyamino)4-diethylamino-1,3,5-triazin und Nitron als Stabilisatoren, Dimethylpropan als trockener Schleierinhibitor, eine Beschichtungshilfe und ein Filmhärtemittel zugefügt. Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde auf beide Oberflächen eines Polyethylenterephthalatträgers gleichzeitig mit der Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht geschichtet und dann getrocknet, um das lichtempfindliche Material B herzustellen. Die Summe der beschichteten Mengen des Silbers auf beiden Oberflächen des Trägers betrug 6,4 g/m².

Entwicklung

Herstellung einer konzentrierten Lösung

< Entwickler>

Teil A

Kaliumhydroxid 330 g
Kaliumsulfit 630 g
Natriumsulfit 240 g
Kaliumcarbonat 90 g
Borsäure 45 g
Diethylenglycol 180 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 30 g
1-(Diethylaminoethyl)-5-mercaptotetrazol 0,75 g
Hydrochinon 450 g
Wasser zur Herstellung von 4125 ml

Teil B

Diethylenglycol 525 g
Eisessigsäure 102,6 g
5-Nitromdazol 3,75 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 34,5 g
Wasser zur Herstellung von 750 ml

Teil C

Glutaraldehyd (50 Gew./Gew.-%) 150 ml
Kaliummethabisulfit 150 ml
Kaliumbromid 15 g
Wasser zur Herstellung von 750 ml

< Fixierlösung>

Ammoniumthiosulfat (70 Gew.Nol.-%) 200 ml
oder eine Verbindung der vorliegenden Erfindung 0,95 Mol
Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 0,03 g
Natriumthiosulfatpentahydrat 10 g
Natriumsulfit 20 g
Borsäure 4 g
1-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-5-mercaptotetrazol 1 g
Weinsäure 3,2 g
Eisessigsäure 45 g
Natriumhydroxid 15 g
36 N Schwefelsäure 3,9 g
Aluminiumsulfat 10 g
Wasser zur Herstellung von 400 ml
pH 4,68

Herstellung der Verarbeitungslösung

Diese Teile des so erhaltenen konzentrierten Entwicklers wurden jeweils in die jeweiligen Polyethylengefäße geladen, die mit einer Stelle verbunden waren.
Die konzentrierte Fixierlösung wurde ebenfalls in ein Polyethylengefäß gefüllt.
Der konzentrierte Entwickler wurde dann in dem Gefäß bei einer Temperatur von 50ºC 3 Monate gelagert, um später als Entwickler herstellbar zu sein.
Der Entwickler und die Fixierlösung wurden dann in einen Entwicklungstank und einen Fixiertank einer automatischen Entwicklungsvorrichtung in den folgenden Verhältnissen durch eine Pumpe für konstante Zufuhr gefüllt.

Entwickler I

Mittel A 55 ml
Mittel B 10 ml
Mittel C 10 ml
Wasser 135 ml
pH 10,50

Fixierlösung

Konzentrierte Lösung 80 ml
Wasser 120 ml
pH 4,64
Der Spültank wurde mit Leitungswasser gefüllt. Vier nicht gewebte Taschen, die 50 g eines Silber4reisetzenden Mittels enthielten, das ein lösliches Glas umfaßte, bestehend aus Na&sub2;O (10 Gew.-%), B&sub2;O&sub5; (65 Gew.-%) und SiO&sub2; (25 Gew.-%), das 1,7 Gew.-% Ag&sub2;O enthielt, wurden auf dem Boden des Spültanks angeordnet.

Aufbau der automatischen Entwicklervorrichtung

Es wurde eine automatische Entwicklervorrichtung mit der folgenden Struktur verwendet:

Verarbeitung

(Proben 102 bis 113)

Das lichtempfindliche Material A wurde mit Röntgenstrahlen bei 50% belichtet und dann einer Entwicklung mit den oben erwähnten Verarbeitungslösungen für die Verarbeitung 1-Zeit oder die Verarbeitung 2-Zeit durch die oben erwahnte automatische Entwicklungsvorrichtung entwickelt, mit einer Wiederauffüllrate des Entwicklers und der Fixierlösung bei 45 ml bzw. 30 ml pro eine Viertellage (10 x 12 Zoll).
Die Flußrate der Spüllösung betrug 5 eim in für die Verarbeitung 2 und 10 l/min für die Verarbeitung 1. Ein Magnetventil wurde synchron mit der Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials geöffnet, so daß die Spüllösung zugeführt wurde (ungefahr 1 l/Viertellage). Am Ende der Verarbeitung eines Tages wurde ein Magnetventil automatisch geöffnet, um die Spüllösung aus dem Tank zu entfernen. Die Kreuzungspunktwalzen zwischen der Entwicklung und dem Fixieren und zwischen dem Fixieren und der Spülung waren mit einer Vorrichtung versehen, die automatisch Waschwasser darauf sprüht, um eine Säuberung zu bewirken (Verfahren, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr.61-131338).
2000 Viertellagen der Proben wurden in derselben Stellung verarbeitet (kontinuierlicher Test). Die Proben, die dem kontinuierlichen Test unterzogen worden waren, wurden dann bei einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% 10 Tage gelagert. Die Veränderung der minimalen Dichte (Admin) vor und nach der Lagerung wurde bestimmt. Die Proben wurden weiterverarbeitet, wobei die Fixierzeit leicht reduziert war. Die Proben wurden auf die im nicht belichteten Teil verbliebene Silbermenge untersucht.
Vergleichsproben wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Verbindung der vorliegenden Erfindung durch die Vergleichsverbindungen (A), (B), (C) bzw. (D) in äquimolaren Mengen ersetzt wurde, woraufhin sie denselben Tests wie oben beschrieben unterzogen wurden.
Außerdem wurde das lichtempfindliche Material B denselben Tests, wie oben beschrieben, unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6 zeigt, daß die Verwendung der Verbindung der vorliegenden Erfindung als Fixiermittel ausgezeichnete Ergebnisse bereitstellen kann, d.h., ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften nach schneller Verarbeitung und wenig Flecken nach einem Hitze- und Feuchtigkeitstest. Tabelle 6 (Lichtemdfindliches Material A; Verarbeitung 1) Tabelle 6 (Lichtempfindliches Material A; Verarbeitung 2) Tabelle 6 (Lichtempfindliches Material B; Verarbeitung 1) Tabelle 6 (Lichtempfindliches Material B; Verarbeitung 2)

BEISPIEL 12

Proben wurden in derselben Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, außer daß die Verbindung A-1 durch die Verbindungen A-3, A-4, A-5, A-7, A-8, A-9, A-13, A-17, A-20, A-24, A-31 bzw. A-52 ersetzt wurde, woraufhin sie denselben Tests wie in Beispiel 11 unterzogen wurden.
Im Ergebnis stellte sich heraus, daß die Verwendung der Fixiermittel der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften wie auch in Beispiel 11 bereitstellen kann, d.h., wenig Thermoflecken nach einem Hitze- und Feuchtigkeitstest und ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften nach schneller Verarbeitung.

BEISPIEL 13

Herstellung einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht

Eine wäßrige Lösung Silbernitrat und eine wäßrige Lösung, die Kaliumiodid und Kaliumbromid enthielt, wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die bei einer Temperatur von 50ºC in Gegenwart von Iridium(III)hexachlorid gehalten worden war, in einer Menge von 4x10&supmin;&sup7; pro Mol Silber und Ammoniak hinzugefügt, während der pAg-Wert des Systems bei 7,8 gehalten wurde. Im Ergebnis erhielt man eine monodisperse Emulsion kubischer Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,28 µ und einem durchschnittlichen Silberiodidgehalt von 0,3 Mol%. Die Emulsion wurde dann einer Entsalzung durch ein Ausflockverfahren unterzogen. Nicht aktive Gelatine wurde dann zur Emulsion in einer Menge von 40 g pro Mol Silber hinzugefügt. 5,5'-Dichlor-9- ethyl-3,3'-bis(3-sulfapropyl)oxacarbocyanin als sensibilisierender Farbstoff und eine Kahumiodidlösung (10&supmin;² Mol pro Mol Silber) wurden der Emulsion zugefügt. Man ließ die Emulsion dann 15 Minuten altern und sie wurde abgekühlt.

(Beschichtung der lichtempfindlichen Emulsionsschicht)

Die Emulsion wurde wieder gelöst. Zu der Emulsion wurde das folgende Hydrazinderivat bei einer Temperatur von 40ºC zugefügt:
7,1 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag
Der Emulsion wurde weiterhin 5-Methylbenztriazol, 4--Hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden, eine Verbindung der allgemeinen Formel (i), wie unten dargestellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel (ii), wie unten dargestellt, Polyethylenacrylat in einer Menge von 30 Gew.-%, basierend auf Gelatine, und eine Verbindung der allgemeinen Formel (iii), wie unten dargestellt, als Gelatinehärtemittel zugefügt. Die Beschichtungslösung, die so erhalten wurde, wurde dann auf einen 150 µm dicken Polyethylenterephthalatfilm mit einer Zwischenschicht (0,5 p) geschichtet, die aus einem Vinylidenchloridcopolymer bestand, in einer derartigen Menge, daß die beschichtete Menge des Silbers 3,4 g/m² erreichte.
2,0 Gew.-%, basierend auf Gelatine

(Beschichtung der Schutzschicht)

Als Bestandteil der Schutzschicht wurde Gelatine in einer Menge von 115 g,m², Polymethylmethacrylatkörner (durchschnittlicher Korndurchmesser: 2,5 µ) in einer Menge von 0,3 g/m² und fein verteilte AGCl-Körner, hergestellt wie unten dargestellt, in einer Menge von 0,3 g/m², berechnet im Hinblick auf Silber, mit Hilfe der folgenden oberflächenaktiven Mittel geschichtet: Oberflächenaktives Mittel
Diese Proben wurden dann in große vollständige Lagen geschnitten (50,8 cm/61,0 cm).
Diese Proben wurden einer 50%igen Schwärzungs-Belichtung mit Wolframlicht bei 3200ºK unterzogen. 200 Lagen dieser Proben wurden dann durch die folgenden Verarbeitungsschritte verarbeitet:
Die Auffüllrate wurde pro m² des lichtempfindlichen Materials bestimmt.

Entwickler (kontinuierliche Lösung = Wiederauffüllmittel)

Hydrochinon 50,0g
N-Methyl-p-aminophenol 0,3 g
Natriumhydroxid 18,0 g
Borsäure 20,0 g
Kaliumsulfit 110,Og
Dinatriumethylendiamintetraacetat 1,0 g
Kaliumbromid 10,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,4 g
5-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure 0,3 g
Natrium-3-(5-mercaptotetrazol)benzolsulfonat 0,2 g
6-Dimethylamino-1-hexanol 4,0 g
Natrium-p-toluolsulfonat 15,0 g
5-Sulfosalicylsäure 30,0 g
Wasser zur Herstellung von 1l
Kaliumhydroxid zur Herstellung von pH 11,7
Fixierlösung (kontinuierliche Lösung = Wiederauffüllmittel)
Ammoniumthiosulfat 190,0 g
oder eine Verbindung der vorliegenden Erfindung 1 Mol
Natriumsulfit 22,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,1 g
Weinsäure 3,0 g
27% wäßriger Ammoniak 10,0 g
90% Essigsäure 30,Og
27% Aluminiumsulfat 35,0 g
Wasser zur Herstellung von 1 l
Natriumhydroxid zur Herstellung von pH 4,8
Die Proben, die dem stufenweisen kontinuierlichem Test unterzogen worden waren, wurden bei einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% 10 Tage gelagert. Die Veränderung der minimalen Dichte (ΔDmin) vor und nach der Lagerung wurde bestimmt.
Die Proben wurden weiter mit einer Fixierzeit verarbeitet, die von 25 s auf 30 s geändert wurde. Die Proben wurden auf die im nicht belichteten Bereich verbliebene Silbermenge untersucht.
Vergleichsproben wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Verbindung der vorliegenden Erfindung durch die Vergleichsverbindungen (A), (B), (C) bzw. (D) in äquimolarer Menge ersetzt wurde, woraufhin dieselben Tests wie oben beschrieben durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7 zeigt, daß die Verwendung der Verbindung der vorliegenden Erfindung als Fixiermittel ausgezeichnete Ergebnisse bereitstellen kann, d.h., ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften nach schneller Verarbeitung und wenig Flecken nach einem Hitze- und Feuchtigkeitstest.

Tabelle 7

BEISPIEL 14

Proben wurden in derselben Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, außer daß die Verbindung A-1 durch die Verbindungen A-3, A-4, A-5, A-7, A-9, A-14, A-18, A-22, A-24, A-30, A-31, A-39, A-43 bzw. A-52 ersetzt wurde, woraufhin sie denselben Tests wie in Beispiel 13 unterzogen wurden.
Im Ergebnis stellte sich heraus, daß die Verwendung der Fixiermittel der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften wie auch in Beispiel 13 bereitstellen kann, d.h., wenig Thermoflecken nach einem Hitze- und Feuchtigkeitstest und ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften nach einer schnellen Verarbeitung.

BEISPIEL 15

Silberhalogenidkömer wurden durch ein Doppelstrahlverfahren präzipitiert. Die Emulsion wurde dann einer physikalischen Reifung und Entsilberungsverfahren unterzogen. Die Emulsion wurde weiter einer chemischen Reifung unterzogen, um eine Silberchloriodbromidemulsion zu erhalten (Bromgehalt: 30 Mol%, Iodgehalt: 0,1 Mol%).
Die Emulsion umfaßte Silberhalogenidkörner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,3 µm. Die Emulsion enthielt Silberhalogenid in einer Menge von 0,6 Mol/kg.
1 kg der Emulsion wurde abgewogen. Die Emulsion wurde dann auf eine Temperatur von 40ºC erhitzt, so daß sie sich löste. Eine Methanollösung des sensibilisierenden Farbstoffs wurde der Emulsion zugefügt. Weiterhin wurde eine wäßrige Lösung Natriumbromid der Emulsion in vorbestimmter Menge zugefügt. 25 ml einer 1 Gew.-%igen Methanollösung von Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(benzothiazolyl-2-thio)pyrimidin-2- ylamino]stilben-2,2'-disulfonat wurden der Lösung zugefügt. Weiterhin wurden 30 ml einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung Natrium-1-hydroxy-3,5-dichlortriazin der Emulsion zugefügt. Außerdem wurden 40 ml einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung Natriumdodecylbenzolsulfonat der Emulsion zugefügt. Die Emulsion wurde dann gerührt. Die fertige Emulsion wurde dann auf eine Cellulosetriacetatfilmbasis zu einer Trockendicke von 5 µm geschichtet und getrocknet, um eine Probe eines lichtempfindlichen Materials zu erhalten. Die Filmprobe wurde dann mit Licht durch einen optischen Keil belichtet, unter Verwendung eines Sensitometers mit einer Lichtquelle bei einer Lichttemperatur
von Fuji Photo Film Co., Ltd.). Nach Belichtung wurde die Probe dann einer kontinuierlichen Verarbeitung unterzogen, bis die Wiederauffülirate das Dreifache der Tankkapazität des Entwicklertanks erreichte.
* pro m² des lichtempfindlichen Materials

(Entwickler) Kontinuierliche Lösung = Wiederauffüllmittel

Metol 0,31 g
Natriumsulfitanhydrid 39,6 g
Hydrochinon 6,0 g
Natriumcarbonatanhydrld 18,7 g
Kaliumbromid 0186 g
Zitronensäure 0,68 g
Kaliummetabisulfit 1,5 g
Wasser zur Herstellung von 1l

(Fixierlösung) Kontinuierliche Lösung = Auffüllmittel

Ammoniumthiosulfat 200 ml oder eine Verbindung der vorliegenden Erfindung 1 Mol
Natriumhydrogensulfit 12,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,1 g
Weinsäure 3,0 g
27% wäßriges Ammoniak 7,0 g
90% Essigsäure 20,0 g
27% Aluminiumsulfat 35,0g
Wasser zur Herstellung von 1l
Natriumhydroxid zur Herstellung eines pH von 4,2
Die Proben, die nur dem stufenweisen kontinuierlichen Test unterzogen worden waren, wurden dann bei einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% 10 Tage gelagert. Die Änderung der minimalen Dichte (ΔDmin) vor und nach der Lagerung wurde unter Verwendung einer P-Typ Dichtemeßvorrichtung bestimmt, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.
Die Proben wurden weiter mit einer Fixierzeit verarbeitet, die von 16 s zu 20 s wechselte. Die Proben wurden auf die im nicht belichteten Bereich verbliebene Silbermenge untersucht. Vergleichsproben wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Verbindung der vorliegenden Erfindung durch die Vergleichsverbindungen (A), (B), (C) bzw. (D) in äquimolarer Menge ersetzt wurde, woraufhin sie denselben Tests wie oben beschrieben unterzogen wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8 zeigt, daß die Verwendung der Verbindung der vorliegenden Erfindung als Fixiermittel ausgezeichnete Ergebnisse bereitstellen kann, d.h., ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften nach schneller Verarbeitung und wenig Flecken nach einem Hitze- und Feuchtigkeitstest. Tabelle 8

BEISPIEL 16

Proben wurden in derselben Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, außer daß die Verbindung A-1 durch die Verbindungen A-3, A-4, A-5, A-7, A-8, A-9, A-14, A-20, A-22, A-30, A-39, A-43, A-45 bzw. A-52 ersetzt wurden, woraufhin sie denselben Tests wie in Beispiel 15 unterzogen wurden.
Im Ergebnis stellte sich heraus, daß die Verwendung der Fixiermittel der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften, wie auch in Beispiel 15, bereitstellen kann, d.h., wenig Thermoflecken nach einem Hitze- und Feuchtigkeitstest und ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften (Fixiereigenschaften) nach schneller Verarbeitung.

BEISPIEL 17

Ein lichtempfindliches Material (Farbumkehrfilm), das in derselben Weise wie in Probe 101 in Beispiel 1 der JP-A-2-854 hergestellt worden war, wurde denselben Tests in derselben Weise wie in Beispiel 1 in der oben zitierten Patentanmeldung unterzogen, außer daß Natriumthiosulfat als Fixierlösung durch die Verbindung der vorliegenden Erfindung ersetzt wurde. Die Ergebnisse entsprechen den oben beschriebenen. BEISPIEL 18 Ein lichtempfindliches Material (direktpositiv farblichtempfindliches Material), hergestellt in derselben Weise wie in Probe 1 in Beispiel 1 der JP-A-2-90145 wurde denselben Tests in derselben Weise wie in Beispiel 1 der oben zitierten Patentanmeldung unterzogen, außer daß Ammoniumthiosulfat als Blixlösung durch die Verbindung der vorliegenden Erfindung ersetzt wurde. Die Ergebnisse entsprechen den oben beschriebenen.

BEISPIEL 19

Ein lichtempfindliches Material (Farbumkehrpapier), das in derselben Weise wie das farbphotographische lichtempfindliche Material des Beispiels 2 der JP-A-1-158431 hergestellt war, wurde denselben Tests in derselben Weise wie in Beispiel 2 der oben zitierten Patentanmeldung unterzogen, außer daß Ammoniumthiosulfat als Blixlösung durch die Verbindung der vorliegenden Erfindung ersetzt wurden. Die Ergebnisse entsprechen den oben beschriebenen.

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung als Fixiermittel zur Verarbeitung von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien und Schwarz-Weiß-Iichtempflndlichen Materialien verwendet werden, um ein Verarbeitungsverfahren bereitzustellen, das wenig Flecken nach Hitze- und Feuchtigkeitseinwirkungen und ausgezeichnete Entsilberungs(Fixier-)-Eigenschaften bereitstellt.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, das die Verarbeitung eines belichteten photographischen Silberhalogenidmaterials umfaßt, umfassend einen Träger, der darauf mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, wobei ein Bad mit einer Fixierfähigkeit, das in dem Verfahren verwendet wird, mindestens eine Verbindung enthält, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird

worin X' N oder C-R&sub5; bedeutet; Y' bedeutet O, S, N-R&sub6; oder

R&sub5;, R&sub8;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; können dieselben oder unterschiedlich sein und bedeuten jeweils eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;&submin;&sub6;Alkylgruppe; und R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; können jeweils ein Wasserstoffatom sein, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe bedeutet, substituiert durch mindestens eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe.

2. Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, wobei die Menge der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, die in dem Bad enthalten ist, das eine Fixierfähigkeit aufweist, im Bereich von 1x10&supmin;&sup5; bis 10 Mol/l liegt.

3. Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, wobei, wenn die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsion in dem zu verarbeitenden lichtempfindlichen Material AgBrl ist (Iodgehalt 2 Mol%), die Menge der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung, die in dem Bad mit der Fixierfahigkeit inkomoriert ist, im Bereich von 0,5 bis 2 Mol/l liegt.

4. Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, wobei, wenn die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsion in dem zu verarbeitenden lichtempfindlichen Material AgBr oder AgBrCl ist oder einen hohen Silberchloridgehalt aufweist, (AgCl-Gehalt > 80 Mol%), die Menge der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung, die in dem Bad mit der Fixierfähigkeit inkorporiert ist, im Bereich von 0,1 bis 1 Mol/l liegt.

5. Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, wobei das Bad mit einer Fixierfähigkeit im wesentlichen frei von Thiosulfaten ist.

6. Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, wobei das Bad mit einer Fixierfähigkeit ein Fixierbad oder ein Blixbad ist.

7. Verarbeitungszusammensetzung mit einer Fixierfähigkeit zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, wobei die Zusammensetzung mindestens eine Verbindung enthält, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, wie dargestellt in Anspruch 1.