DE69025437T2

DE69025437T2 - Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE69025437T2
Application number: DE1990625437
Authority: DE
Inventors: Koichi Nakamura; Nobutaka Ohki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1990-07-26
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2010-07-27
Also published as: EP0410450B1; EP0410450A2; JP2670887B2; DE69025437D1; EP0410450A3; JPH04443A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials, das lichtempfindliche Silberhalogenide und Farbkupper umfaßt (Z.B. farbphotographische Papiere). Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein schnelles Farbentwicklungsverfahren, das zur stabilen Bearbeitung geeignet ist und Bilder mit einer hohen Farbbildstabilität ergeben kann.
Die Bearbeitung von farbphotographischem Silberhalogenidmatenahen umfaßt drei Grundschritte, einschließlich Entwickeln (im Falle der Entwicklung von Farbumkehrmaterialien wird eine Schwarz-Weiβ-(oder erste) Entwicklung vor der Farbentwicklung verwendet), Entsilbern und Waschen. Der Entsilberungsschritt besteht aus einem Bleichschritt und einem Fixierschritt oder einem Einbad-Bleichfixier-"Blix") Schritt, der sowohl Bleichen als auch Fixieren umfaßt.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Schritten können zusätzliche Bearbeitungsschritte, wie ein Stabilisierungsschritt, ein Vorbad-Bearbeitungsschritt vor jedem Bearbeitumgsschritt und ein Stopp-Bad-Bearbeitungsschritt eingesetzt werden, und zwar je nachdem, was als am geeignetsten bestimmt wird.
Während der Farbentwicklung werden in dem bildweise belichteten photographischen Material vorliegende belichtete Silberhalogenide durch ein Farbentwicklungsmittel reduziert, wodurch Silber und Halogenidionen gebildet werden, und das entstandene oxidierte Farbentwicklungsmittel reagiert gleichzeitig mit Farbkupplern unter Bildung von Farbstoffen. Wenn viele farbphotographische Silberhalogenidmaterialien kontinuierlich unter Verwendung einer automatischen Bearbeitungseinrichtung oder einer anderen kontinuierlichen Bearbeitungsausrüstung bearbeitet werden, sammeln sich demgemäß Halogenidionen in dem Entwicklungsmittel an, wodurch das Entwicklungsmittel für weitere Verwendung ungeeignet wird.
Um natürliche Resourcen zu sparen und dabei zu helfen, die Umweltverschmutzung zu verringern, wurden kürzlich Versuche unternommen, die bei Entwicklungsmitteln und anderem photographischen Bearbeitungslösungen verwendete Menge an Nachfüllmitteln zu verringern. Ein Versuch, dieses Problem z.B. dadurch zu lösen, daß die Menge des in einen Entwicklungsmittel verwendeten Nachfüllmittels einfach verringert wird, führt jedoch zu Problemen, wie der Verringerung der Entwicklungsaktivität des Entwicklungsmittels durch die Ansammlung von anderen Materialien, die während der Bearbeitung photographische lichtempfindliche Materialien lösen. Derartige Materialien können angesammelte Iodid- und Bromidionen umfassen, die besonders starke Emtwicklungshemmer sind, deren Vorliegen zu längeren und nicht vorhersehbaren Entwicklungszeiten führen.
Als eine andere mögliche Lösung des Problems der übermäßigen Verwendung eines Nachfüllmittels gibt es ein Verfahren, durch Steigerung des pH-Werts und der Bearbeitungstemperatur des Emtwicklungsmittels weniger Entwicklernachfüllmittel zu verwenden. Ein derartiges Verfahren weist jedoch das Problem auf, daß die photographische Leistung während kontinuierlicher Bearbeitung in hohem Maße variiert und außerdem die Stabilität des Entwicklungsmittels verringert wird.
Bei einem anderen Verfahren kann zur Verringerung der Entwicklungsdauer durch Verringerung der Ansammlung von Iodidionen oder Bromidionen wird auch ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem hohen Silberchloridgehalt verwendet werden, wie z.B. im der JP-A-58-95345, der JP-A-59-232342 und der JP-A-61-70552 (der Ausdruck "JP-A", wie hierin verwendet, betrifft eine "veröffentlichte nicht geprüfte japanische Patentanmeldung") und der WO 87-04534 offenbart, und es wird angenommen, daß dieses Verfahren ein wirksames Mittel dafür ist, ein schnelles Bearbeiten zu ermöglichen, wobei mit dem Entwicklungsmittel geringe Nachfüllmengen verwendet werden.
Das vorstehend genannte Verfahren weist jedoch das Problem auf, daß es schwierig ist, sehr schnelle Bearbeitungszeiten (d.h. innerhalb von 30 Sekunden) zu erreichen, während eine stabile Farbentwicklung aufrechterhalten wird und während bei kontinuierlicher Verarbeitung unter Verwendung von herkömmlichen Farbentwicklungsmitteln, wie Z.B. dem 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β- methansulfonamidoethylanilinsalz, eine stabile photographische Entwicklung gewährleistet wird.
Es ist insbesondere gefunden worden, daß, wenn photographische Silberhalogenidmaterialien (z.B. Materialien mit einem hohen Silberchloridgehalt) bei einem hohen pH-Wert oder einer hohen Bearbeitungstemperatur bearbeitet werden, die Bearbeitungsgeschwindigkeit gesteigert werden kann, die resultierende Stabilität sowohl der Verarbeitungslösung als auch des entwickelten photographischen Materials aber werden derartig reduziert, daß dieses Bearbeitungsverfahren für jegliche praktische oder kommerzielle Verwendung ungeeignet ist.
Außerdem wird in der JP-A-61-261740, die der EP-A-202 616 entspricht, der JP-A-61-275837 und der EP-A-269 740 die Verwendung von mit N-Hydroxyalkyl substituierten p-Phenylendiaminderivaten als Farbentwicklungsmaterial offenbart, um unerwünschte Schwankungen der photographischen Leistung zu verhindern, die durch das Vorliegen von angesammelten Bromidionen ausgelöst werden, wenn photographische Silberhalogenidmaterialien entwickelt werden, die hauptsächlich Silberchlorbromid aufweisende Silberhalogenide umfassen. In den vorstehend genannten Beschreibungen wird beschrieben, daß die Lagerstabilität der erzeugten Farbbilder dadurch verbessert wird, daß die Farbentwicklung während einer kurzen Zeitspanne durchgeführt wird, um die in dem photographischen Silberhalogenidmaterialien zurückbleibende Menge an Farbentwicklungsmittel zu verringern.
Es wird auch gesagt, daß im Falle der Verwendung eines Hydroxyalkyl-substituierten p-Phenylendiaminderivates, das als ein Farbentwicklungsmittel zur Entwicklung von farbphotographischen Papieren verwendet wird, die Lagerstabilität und insbesondere die Beständigkeit der erhaltenen Farbbilder gegenüber Licht in erheblichem Maße verringert wird. Es ist aber gefunden worden, daß, wenn ein farbphotographisches lichtempfindliches Material (Papier) mit Silberhalogenidemulsionsschichten, die mindestens 80 Mol% Silberchlorid enthalten, mit einem Farbentwickler bearbeitet wird, der ein 4-Amimo-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsalz enthält, das als Farbentwicklungsmittel für übliche farbphotographische Negativfilme verwendet wird und keimen Benzylalkohol enthält, schnell (innerhalb von 30 Sekunden) Farbbilder erzeugt werden und die Bearbeitungsstabilität hervorragend ist.
Dieses Verfahren weist jedoch das Problem auf, daß die Beständigkeit der Farbbilder trotz einer kurzen Bearbeitungsdauer im Vergleich zu dem Fall wesentlich schlechter ist, bei dem ein 4- Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilinsalz verwendet wird. In dem britischem Patent 807 899 und der GB-A-2038492 wird offenbart, daß bei Verwendung von gewissen N- Hydroxyalkyl-substituierten p-Phenylendiaminderivaten eine hervorragende Lagerstabilität von Cyanfarbbildern bereitgestellt wird. Bei einer üblichen Bearbeitungsdauer, die eine lange Farbentwicklungsdauer umfaßt, ist die Lagerstabilität von gelben Farbbildern und Magentafarbbildern schlecht, und das Farbgleichgewicht der gelagerten Bilder verschlechterte sich in erheblichem Umfang und war daher nicht anerkennenswert.
Die Lagerstabilität von Farbbilderm ist im allgemeinen ein wichtiger Faktor für Druckmaterialien, wie Farbpapier, und daher sind 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilinsalze als die besten Verbindungen verwendet worden.
Bis jetzt ist es auf diesem Fachgebiet ein bereits seit langem bestehendes Problem gewesen, ein kommerziell oder für dem praktischen Gebrauch geeignetes Verfahren bereitzustellen, bei dem die Menge vom benötigten Nachfüllmitteln wird und gleichzeitig die Bearbeitungs- und/oder Entwicklungsdauer verringert wird. Bisherige Versuche, ein derartiges Verfahren bereitzustellen, sind jedoch, wie vorstehend beschrieben, wegen des Auftretens zusätzlicher unerwünschter Probleme, z.B. einschließlich einer verringerten Lagerstabilität und einer verringerten Lichtbestämdigkeit der auf einem entwickelten photographischen Material erzeugten Farbbilder, fehlgeschlagen.
Da z.B. gegenwärtig die Farbbilder vom entwickelten photographischen Materialien, die unter Verwendung des vorstehend erwähnten 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsalzes (das ein Farbentwicklungsmittel zur Entwicklung von farbphotographischen Negativfilmen darstellt) gebildet wurden, erheblich verschlechtert werden, ist das vorstehend erwähnte Entwicklungsmittel zum Entwickeln von farbphotographischen Papieren praktisch ungeeignet.
Im allgemeinen variiert die Geschwindigkeit der Farbentwicklung je nachdem, welche Art von p-Phenylemdiaminderivat als eine Komponente des Entwicklungsmittels verwendet wird. Ein Farbentwicklungsmittel mit einer hydrophoben Gruppe an der N-substituierten Position, wie ein 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinsalz und ein 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilinsalz, wird z.B. mit einem Kuppler oder anderen Entwicklungskomponenten leicht in einer Öltropfenphase eines photographischen Materials verteilt, um die Geschwindigkeit der Emtwicklungsreaktionen zu steigern. Ein derartiges Farbentwicklungsmittel ist daher für eine schnellere Entwicklung verwendet worden. Beispiele vom derartigen Entwicklungsmitteln und ihrer Herstellung werden in den US-Patenten 3 656 905, 3 656 925 und 4 035 188 offenbart.
In alternativer Weise ist ein schnelles Verfahren zur Farbentwicklung unter Verwendung eines Farbentwicklungsmittels mit einer hydrophilen Gruppe an der N-substituiertem Position verwendet worden, wie ein 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilinsalz und ein 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilinsalz. Ein derartiger Entwickler enthält zusätzlich Benzylalkohol, um die Verteilung des Farbentwicklungsmittels in dem Öltropfenphasen eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials zu beschleunigen.
Ein derartiges Verfahren (bei dem wie vorstehend beschrieben, ein eine hydrophobe Gruppe enthaltendes Mittel verwendet wird) weist jedoch das Problem auf, daß, wenn ein farbphotographisches Material während eines Zeitraums von etwa 30 Sekunden oder weniger farbentwickelt wird, ein unzureichender Kontakt des Entwicklungsmittels mit den unteren Emulsionsschichten des farbphotographischen Materials bewirkt wird, wodurch entwickelte Farbbilder mit einem schlechteren Farbgleichgewicht entwickelt werden. Die Gegenwart von Benzylalkohol in dem Farbemtwickler kann zusätzlich die Farbdichte im der obersten Emulsionsschicht steigern, weist aber nur eine geringe oder keine Wirkung auf die Farbdichte der untersten Emulsionsschicht auf, wodurch auf dem entwickelten photographischen Material außerdem schlechte oder uneinheitliche Farbbilder bewirkt werden, und die Zugabe von Benzylalkohol wird daher nicht gewünscht.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur kontinuierlichen Bearbeitung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials bereitzustellen, das ein entwickeltes photographisches Material mit einer verlängerten Farbbeständigkeit oder -stabilität bereitstellt, das für eine lange Lagerung geeignet ist und zusätzlich eine schnelle Entwicklung ermöglicht, wobei die Verweilzeit in dem Entwickler relativ kurz ist, während nur eine verringerte Menge an Farbentwicklerabfall oder kein Farbentwicklerabfall produziert wird.
Zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben ist ein Verfahren zum Entwickeln einer bildweise belichtetem farbphotographischen Silberhalogenidmaterials bereitgestellt worden, welches das Entwickeln des farbphotographischen Materials, das Silberhabgenidkörner in einer Silberhalogenidemulsion enthält, wobei die Emulsion (i) weniger als 1 Mol% Silberiodid und (ii) mindestens 80 Mol% Silberchlond umfaßt, mit einem Entwickler umfaßt, welcher (i) weniger als 2 ml/l Benzylalkohol und (ii) ein p- Phenylendiaminderivat, das durch die Formel (I) dargestellt ist, umfaßt.
worin R¹ und R³ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und R² eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und worin das Entwickeln in einem Zeitraum von 30 Sekunden oder weniger, vorzugsweise 20 Sekunden oder weniger, und vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 30º C durchgeführt wird.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Nachfüllmenge für ein Farbentwicklungsmittel bereitgestellt, die maximal etwa 120 ml und vorzugsweise von etwa 15 bis 60 ml pro Quadratmeter des farbphotographischen Materials beträgt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend beschriebene Entwicklungsverfahren ohne die Verwendung vom Nachfüllmitteln durchgeführt (bei der Verdampfung verlorenes Wasser kann jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung nachgefüllt werden).
Die Entwicklungsdauer bezieht sich in diesem Zusammenhang auf einen Zeitraum, während dessen das farbphotographische Material mit der Hauptmemge eines Farbentwicklers im Kontakt steht.
Als das Ergebnis von verschiedenen Untersuchungen über ein sehr schnelles Entwicklungsverfahren von farbphotographischen lichtempfindlichen Papieren, die Silberhalogenid mit einem hohen Silberchloridgehalt aufweisen, wobei ein p-Phenylendiaminderivat als das Farbentwicklungsmittel verwendet wird, ist nun gefunden worden, daß durch den Farbentwickler, der das in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwicklungsmittel enthält, das nachstehend beschrieben werden wird, eine gute, stabile Bearbeitung und eine schnelle Bearbeitung im einem System mit einer geringen Nachfüllmenge ermöglicht wird und zur gleichen Zeit Farbbilder mit einer hervorragenden Lichtbeständigkeit bereitgestellt werden können.
Aus den vorstehenden Tatsachen ist geschlossen worden, daß die folgenden beiden Faktoren bei kontinuierlicher Bearbeitung zum Erreichen einer sehr schnellen Bearbeitung von nicht mehr als 30 Sekunden bei einer geringeren Abweichung der photographischem Leistung wichtig sind.
Das heißt, der erste Faktor ist die Tatsache, daß der untersten Emulsionsschicht eines farbphotographischen Materials schnell ein Farbentwicklungsmittel zugesetzt wird. Das heißt, es wird ein Farbentwicklungsmittel verwendet, das nur schwer in Öltropfenphasen festgehalten werden kann und das eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit aufweist., Es wird vorzugsweise ein Entwicklungsmittel mit einer hydrophilen Gruppe verwendet. Es wird auch bevorzugt, daß kein Benzylalkohol verwendet wird, der die Verteilung eines Farbentwicklungsmittels in Öltropfenphasen beschleunigt.
Ein zweiter Faktor besteht darin, daß ein Farbentwicklungsmittel mit einer hydrophilen Gruppe und einem hohen Reduktionsvermögen verwendet wird, um die Entwickelbarkeit zu verbessern. So kann die Entwickleraktivität von z.B. einem 4-Amino-3-methyl-N- ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilinsalz, das gegenwärtig zum Bearbeiten von farbphotographischem Papieren verwendet wird, dadurch zur Verwendung im dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gesteigert werden, daß die N-Methansulfonamidgruppe des Salzes durch eine N-Hydroxyalkylgruppe ersetzt wird. Ein derartiger Austausch steigert die hydrophilen Eigenschaften eines Entwicklers und steigert zur gleichem Zeit seine Reduktionsfähigkeit. Die Verringerung der Lichtbeständigkeit vom erzeugten Farbbildern ist jedoch wie vorstehend beschrieben unvermeidbar.
Es ist jedoch gefunden worden, daß die Beständigkeit der erzeugten Farbbilder gegenüber Licht im Gegensatz zu der Erwartung eines Fachmannes nur dadurch in erheblichen Maße verbessert wird, daß die Hydroxyethylgruppe des 4-Amino-3-methyl-N- ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsalzes durch eine Hydroxypropylgruppe oder eine Hydroxybutylgruppe ersetzt wird. Es ist eine erstaunliche Tatsache, daß durch eine Verbindung der hierin gezeigten Formel (I), worin der Rest R² der Hydroxyalkylgruppe (R²OH) durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ersetzt worden ist, wie vorstehend beschrieben, Farbbilder mit einer hervorragenden Lagerbeständigkeit bereitgestellt werden können.
Im Gegensatz zu einer, in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendetem Verbindung der Formel (I) weist eine Verbindung mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylengruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen als R² im Vergleich zu einer Verbindung mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylengruppe mit 3 oder 4 Kohlemstoffatomen als R², die im dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine schlechtere Beständigkeit der Farbbilder gegenüber Licht und ein erheblich schlechteres Verhalten bei schneller Bearbeitung auf.
Es ist somit gefunden worden, daß eine Verbindung gemäß Formel (I), in der R² in der Hydroxyalkylgruppe eine gerade oder verzweigte Gruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere 4 Kohlenstoffatomem ist, sowohl bezüglich der Lichtbeständigkeit von erzeugten Farbbildern als auch darin am besten ist, daß sie die Eigenschaft aufweist, daß sie sehr schnell bearbeitet werden kann.
Es ist insbesondere gefunden worden, daß die Lichtbeständigkeit aller gelben, magentafarbigen und cyanfarbigen Farbbilder in erheblichem Umfang verbessert wird, und die gelagertem Bilder ein hervorragendes Farbgleichgewicht aufweisen, wenn die Farbentwicklung während eines Zeitraums von einer Dauer von 30 Sekunden oder weniger durchgeführt wird.
Im Hinblick auf die Magentafarbbilder ist bei dem schnellen Farbentwicklungsverfahrem der vorliegenden Erfindung auch gefunden worden, daß mit 2-Äquivalentkupplern mit einer Anionen freisetzenden Gruppe, die an einer Kupplungsposition eingeführt worden ist, sowohl die Lagerstabilität der Farbbilder verbessert als auch die durch die Lagerung hervorgerufene Fleckenbildung erheblich stärker verhindert werden kann, als mit den üblichen 4-Äquivalentkupplern auf 5-Pyrazolonbasis. Es ist auch gefunden worden, daß vorzugsweise ein Magentakuppler auf Pyrazobazolbasis, besonders bevorzugt ein durch die nachstehend beschriebene Formel (M-II) dargestellter Magentakuppler, verwendet werden kann, um bei einem sehr schnellen Entwicklungsverfahren ein Bild mit einer noch weiter verbesserten Langzeitlagerungsstabilität zu erhalten.
Wie vorstehend beschrieben, ist es eine unerwartete Tatsache, daß durch die kombinierte Verwendung des vorstehend erwähnten Farbentwicklungsmittels, durch die die vorstehende Erfindung gekennzeichnet wird, und eines speziellen Magentakupplers im einem sehr schnellen Entwicklungsverfahren ein Farbbild bereitgestellt werden kann, das eine gute Lamgzeitlagerstabilität aufweist und das im Vergleich zu Bildern überlegen ist, die mit einem herkömmlichen Farbentwicklungsmittel erhalten worden sind.
Das vorstehend erwähnte Farbentwicklungsmittel ist bisher nicht bekannt gewesen, und es wird angenommen, daß es bei solchem Farbbildern ein einzigartiges Phänomen darstellt, die durch eine sehr schnelle Bearbeitung eines farbphotographischen Materials unter Verwendung eines Farbentwicklers erhalten werden, der im wesentlichen keinem Benzylalkohol enthält.
Praktische Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung werden nachstehend in größerem Detail beschrieben.
Ein in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendetes Farbentwicklungsmittel wird wie vorstehend beschrieben durch die folgende Formel (I) wie folgt dargestellt:
wobei R¹ und R³ darstellen eine Alkylgruppe mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R² eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Spezielle Beispiele der durch R¹ und R³ dargestellten Alkylgruppe umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und sec-Butyl. Spezielle Beispiele der durch R² dargestellten Alkylengruppe umfassen auch Propylen, Butylen, 1-Methylethylen, 2- Methylethylen, 1-Methylpropylen, 2-Methylpropylen und 3-Methylpropylen.
In Formel (I) stellt R¹ vorzugsweise Ethyl oder Propyl dar; stellt R³ vorzugsweise Methyl oder Ethyl dar; und stellt R² vorzugsweise Propylen oder Butylen als Hauptkette und am stärksten bevorzugt Butylen dar.
Eine durch Formel (I) dargestellte Verbindung ist im dem Fall sehr unstabil, daß die Verbindung als ein freies Amin gelagert wird, und es wird daher bevorzugt, daß eine derartige Verbindung im allgemeinen als ein Salz einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure gelagert wird, und als ein freies Amin, z.B. durch Zugabe einer derartigen Verbindung zu einem Farbentwickler, verwendet wird.
Beispiele einer anorganischen Säure und einer organischen Säure, die ein Salz einer Verbindung der Formel (I) bilden, umfassen Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Naphthalin-1,5-disulfonsäure.
Spezielle Beispiele von durch Formel (I) dargestellten Verbindungen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als das Farbentwicklungsmittel verwendet werden können, werden nachstehend dargestellt, die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Die Menge (Konzentration) des in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbentwicklungsmittels liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,2 bis 60 g und stärker bevorzugt von 1 bis 30 g pro Liter Farbentwickler.
Die Verarbeitungstemperatur eines Farbentwicklers liegt vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 50º C, um eine Entwicklung im einem kurzem Zeitraum zu erreichen. Wenn die Entwicklungstemperatur mehr als 50º C beträgt, wird Dmin (die minimale Dichte) der erzeugten Farbbilder erhöht und daher beträgt die Bearbeitungstemperatur vorzugsweise weniger als 50º C.
Farbentwicklungsmittel, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können gemäß Verfahren hergestellt werden, die denen z.B. in dem Journal of American Chemical Society, Band 73, 3100 (1951) beschriebenen ähnlich sind.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwicklungsmittel können allein oder zusammen mit einem anderen bekannten p-Phenylendiaminderivat verwendet werden. Spezielle Beispiele der Verbindungen, die zusammen mit dem Farbentwicklungsmittel gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend dargestellt, die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf sie beschränkt.
D-1: N, N-Diethyl-p-phenylendiamin
D-2: 2-Amino-5-diethylaminotrien
D-3: 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol
D-4: 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D-5: 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D-6: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]anilin
D-7: N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfonamid
D-8: N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
D-9: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin
D-10: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin
D-11: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin
Von den vorstehend erwähnten p-Phenylendiaminderivaten wird 4- Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamid)ethyl]anilin (Verbindung D-6) besonders bevorzugt.
Diese p-Phenylendiaminderivate können auch in der Form von Salzen, wie z.B. Sulfaten, Hydrochloriden, Sulfiten, p-Toluolsulfonaten, Nitraten und Naphthalin-1,5-disulfonaten verwendet werden.
Die Menge an aromatischen primären Amin-Entwicklungsmitteln kann von etwa 0,1 g bis etwa 20 g pro Liter Farbentwickler betragen. Vorzugsweise kann ein gemeinsam verwendetes p- Phenylendiaminderivat in einer Menge von einem 1/10 Mol bis 10 Mol pro Mol eines Farbentwicklungsmittels gemäß Formel (I) zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Gemäß einer Verwendung der vorliegenden Erfindung umfaßt der Farbentwickler weniger als 2 ml/l Benzylalkohol, vorzugsweise weniger als 0,5 ml/l Benzylalkohol und am stärksten bevorzugt wird ein Farbentwickler ohne Benzylalkohol verwendet.
Es wird bevorzugt, daß ein Farbentwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung im wesentlichen auch kein Sulfit umfaßt. Sulfite weisen eine Funktion als Konservierungsmittel für ein Farbentwicklungsmittel auf und bewirken gleichzeitig eine Auflösung von Silberhalogeniden und durch Umsetzen mit einem oxidierten Produkt eines Farbentwicklungsmittels auch eine Verringerung der farbstoffbildenden Wirksamkeit. Es wird angenommen, daß eine derartige Wirkungsweise einer der Gründe für eine gesteigerte Schwankung der photographischen Entwicklungseigenschaften darstellt, die mit kontinuierlichen Bearbeiten verbunden sind. Der Ausdruck "enthält in wesentlichen keine Sulfitionen" bedeutet, daß die Konzentration an Sulfitionen in einem Farbentwickler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorzugsweise weniger als etwa 3,0 x 10&supmin;³ Mol/l beträgt, und am stärksten bevorzugt umfaßt ein in der vorliegenden Erfindung verwendeter Farbentwickler keine Sulfitionen. Eine geringe Menge an Sulfitionen, die dazu verwendet werden, die Oxidatiom eines Entwicklerkits zu verhüten, das einem konzentrierten Farbentwickler enthält, der bei Verwendung verdünnt wird, wird bei der vorliegenden Erfindung jedoch nicht vom der vorstehenden Definition umfaßt.
Es wird bevorzugt, daß ein Farbentwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wie vorstehend beschrieben im wesentlichen keine Sulfitionen umfaßt, und es wird stärker bevorzugt, daß der Farbentwickler im wesentlichen kein Hydroxylamin umfaßt. Der Grund dafür liegt darin, daß Hydroxylamin, das als ein Konservierungsmittel für Farbentwickler verwendet wird, gleichzeitig selbst eine Silberentwickleraktivität aufweist, und es wird daher angenommen, daß die Abweichung der Konzentration von Hydroxylamin im dem Entwickler eine negative Wirkung auf die photographischen Eigenschaften der erzeugten Farbbilder ausübt. Der Ausdruck "enthält im wesentlichen kein Hydroxylamin" bedeutet, daß die Konzentration an Hydroxylamin in dem Farbentwickler vorzugsweise weniger als etwa 5,0 x 10&supmin;³ Mol/l beträgt und daß der Farbentwickler am stärkstem bevorzugt über haupt kein Hydroxylamin enthält.
Ein Farbentwickler zur Verwendung im der vorliegenden Erfindung enthält stärker bevorzugt ein organisches Konservierumgsmittel anstelle des vorstehend erwähnten Hydroxylamins und Sulfitions.
In diesem Fall bedeutet der Ausdruck "organisches Konservierungsmittel" alle organischen Verbindungen, die dazu in der Lage sind, die Verschlechterungsgeschwindigkeit eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels dadurch zu verringern, daß ein Farbentwickler für farbphotographische, lichtempfindliche Materialien zugegeben wird, wie organische Verbindungen mit der Wirkung, zu verhindern, daß ein Farbentwicklungsmittel durch Luft oxidiert wird, oder andere Verbindungen.
Beispiele von besonders wirksamen organischen Konservierungsmitteln umfassen Hydroxylaminderivate (außer Hydroxylamin, dasselbe ist auch nachstehend anzuwenden), Hydroxamsäuren, Hydrazine, Hydrazide, Phenole, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Saccharide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quaternäre Ammoniumsalze, Nitroxyreste, Alkohole, Oxime, Diamidverbindungen und Amine vom Typ mit einem kondensierten Ring. Beispiele dieser Verbindungen werden in der JP-A-63-4235, der JP-A-63-5341, der JP-A-63-30845, der JP-A-63-21647, der JP-A-63-44655, der JP-A- 63-46454, der JP-A-63-53551, der JP-A-63-43140, der JP-A-63- 56654, der JP-A-63-58346, der JP-A-63-43138, der JP-A-63- 146041, der JP-A-63-44657, der JP-A-63-44646 und der JP-A-52- 143020, den US-Patenten 3 615 503 und 2 494 903, der JP-B-48- 30496 (der Ausdruck "JP-B", so wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") und den japanischen Patentanmeldungen 185578/89, 198676/89 und 199646/89.
Ein Farbentwicklumgsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann außerdem andere Konservierungsmittel enthalten, wie z.B. verschiedene Arten von Metallen, die in der JP-A-57- 44148 und der JP-A-57-53749 beschrieben sind; Salicylsäuren, die in der JP-A-59-180588 beschrieben sind; Alkamolamine, die in der JF-A-54-3532 beschrieben sind; Polyethylenimine, die in der JP-A-56-94349 beschrieben sind; und aromatische Polyhydroxyverbindungen, die in dem US-Patent 3 746 544 beschrieben sind. Bei den vorstehend erwähnten Konservierungsmitteln werden Alkanolamine, wie Triethanolamin, Dialkylhydroxylamine, wie Diethylhydroxylamin, Hydrazinderivate und aromatische Polyhydroxyverbindungen besonders bevorzugt.
Von den vorstehenden organischen Konservierungsmitteln werden Hydroxylaminderivate und Hydrazinderivate (Hydrazine und Hydrazide) am stärksten bevorzugt, und Details davon werden z.B. in der JP-A-1-97953, der JP-A-1-186939, der JP-A-1-186940 und der JP-A-1-187557 beschrieben.
In diesem Fall wird es stärker bevorzugt, die vorstehend erwähnten Hydroxylaminderivate oder Hydrazinderivate und die vorstehend erwähnten Amine zusammen zu verwenden, um die Stabilität des Farbentwicklers zu verbessern und auch dessen Stabilität bei kontinuierlicher Bearbeitung weiter zu verbessern.
Derartige Amine umfassen z.B. cyclische Amine, die im der JP-A- 63-239447 beschrieben sind; Amine, die in der JP-A-63-128340 beschrieben sind; und andere Amine, die in der JP-A-1-186939 und der JP-A-1-187557 beschrieben sind.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß ein Farbentwickler Chloridionen in einer Menge im Bereich von etwa 3,5 x 10&supmin;³ bis 3,0 x 10&supmin;¹ Mol/l und stärker bevorzugt von etwa 1 x 10&supmin;² bis 2,0 x 10&supmin;¹ Mol/l enthält.
Wenn der Gehalt an Chloridionen mehr als etwa 3,0 x 10&supmin;¹ Mol/l beträgt, wird die Entwicklung verzögert und ein derartiger Chloridgehalt ist daher zum Lösen der Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine hohe maximale Dichte bei schneller Bearbeitung zu erhalten, nicht wünschenswert. Wenn der Chloridgehalt weniger als etwa 3,5 x 10&supmin;³ Mol/l beträgt, wird auch die Schleierbildung im dem entwickelten Material gesteigert.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Farbentwickler verwendet werden, der auch Bromidionen in einer Menge von vorzugsweise etwa 0,5 x 10&supmin;&sup5; bis 1,0 x 10&supmin;³ Mol/l und stärker bevorzugt von etwa 3,0 x 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;&sup4; Mol/l enthält.
Wenn die Bromidionenkonzentration mehr als etwa 1 x 10&supmin;³ Mol/l beträgt, wird die Entwicklung verzögert und die maximale Dichte und die Empfindlichkeit werden verringert, während, wenn der Bromidgehalt weniger als etwa 0,5 x 10&supmin;&sup5; Mol/l beträgt, die Bildung von Nebel nicht in ausreichendem Maße verhindert werden kann.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Chloridionem und Bromidionen direkt zu einen Farbentwickler gegeben werden, oder es können aus farbphotographischen lichtempfindlichem Materialien stammende Ionen während des Bearbeitens in dem Entwickler gelöst werden.
In dem Fall, daß Chloridionen direkt zu dem Farbentwickler gegeben werden, können als Chloridionen lieferndes Material Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Lithiumchlorid, Nickelchlorid, Magnesiumchlorid, Manganchlorid, Calciumchlorid und Cadmiumchlorid verwendet werden, und Natriumchlorid und Kaliumchlorid werden bevorzugt.
Chloridionen können einem Farbentwickler auch aus einem in einem Farbentwickler enthaltenen optischen Bleichmittel zugesetzt werden.
Für den Fall, daß Bromidionen direkt zugegeben werden, können Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Lithiumbromid, Calciumbromid, Magnesiumbromid, Manganbromid, Cerbromid und Thalliumbromid als das ein Bromidion lieferende Material verwendet werden, und Kaliumbromid und Natriumbromid werden bevorzugt.
Wenn aus farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien stammende Chloridionen und Bromidionem in einem Entwickler gelöst werden, können die Chloridionen und die Bromidionen aus Silberhalogenidemulsionsschichten davon oder aus anderen Schichten als den Emulsionsschichten geliefert werden.
Der pH-Wert eines Farbentwicklers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise vom 9 bis 12 und stärker bevorzugt von 9 bis 11,0.
Ein Farbentwickler kann außerdem andere Komponenten enthalten.
Zum Aufrechterhalten des vorstehend genanntem pH-Wertes wird es z.B. bevorzugt, verschiedene Arten vom Puffern zu verwenden. Derartige Puffer umfassen z.B. Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Glycylsalze, N,N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze, 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyrate, 2-Amino-2- methyl-1,3-propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trihydroxyaminomethansalze, Lysinsalze. Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate werden besonders bevorzugt, da sie eine hervorragende Löslichkeit und Pufferkapazität im Bereich eines hohen pH-Werts von mindestens 9,0 aufweisen und den Vorteil aufweisen, daß sie das entwickelte photographische Material nicht im nachteiliger Weise beeinflussen (z.B. Schleierbildung), wenn sie zu einem Farbentwickler gegeben werden. Diese Puffer sind außerdem billig.
Geeignete Beispiele dieser Puffer, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, tertiäres Natriumphosphat, tertiäres Kaliumphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat). Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Die Menge des zu einem Farbentwickler zugegebenem Puffers beträgt vorzugsweise mindestens etwa 0,1 Mol/l und ein Bereich von etwa 0,1 bis 0,4 Mol/l wird besonders bevorzugt.
Außerdem kann ein Farbentwickler verschiedene Arten von Chelatisierungsmitteln enthalten, um das Ausfällen von Calcium und Magnesium in einem Farbentwickler zu verhindern oder um die Stabilität eines Farbentwicklers zu verbessern, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Beispiele von geeignetem Chelatisierungsmitteln sind Nitribtriessigsäure, Diethylemtriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin- N,N,N',N'-tetramethylensulfonsäure, trans-Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Ethylemdiamin-o-hydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure und N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin- N,N'-diessigsäure.
Wenn notwendig, können diese Chelatisierungsmittel in Kombination verwendet werden.
Die Menge des Chelatisierungsmittels kann ausreichen, um Metallionen in einem Farbentwicklungsmittel zu blockieren und kann z.B. in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10 g pro Liter Farbentwickler vorliegen.
Ein Farbentwickler kann außerdem einen Entwicklungsbeschleuniger enthalten.
Beispiele des in der vorstehenden Erfindung verwendeten Entwicklungsbeschleuniger umfassen Verbindungen aus der Thioetherserie, wie z.B. in der JP-B-37-16088, der JP-B-37-5987, der JP- B-38-7826, der JP-B-44-12380 und der JP-B-45-9019 und dem US- Patent 3 813 247 beschrieben; Verbindungen aus der p-Phenylendiaminsene, die in der JP-A-52-49829 und der JP-A-50-15554 beschrieben sind; quaternäre Ammoniumsalze, die in der JP-A-50- 137726, der JP-B-44-30074, der JP-A-56-156826 und der JP-A-52- 43429 beschrieben sind; Verbindungen aus der Aminsene, die im den US-Patenten 2 494 903, 3 128 182, 4 230 796, 2 482 546, 2 596 926 und 3 582 346 und der JP-B-41-11431 beschrieben sind; Polyalkylenoxide, die im der JP-B-37-16088, der JP-B-42-25201, der JP-B-41-11431 und der JP-B-42-23883, den US-Patenten 3 128 183 und 3 532 501 beschrieben sind; 1-Phenyl-3-pyrazolidome und Imidazole.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Farbentwickler auch ein optionales Antischleiermittel umfassen.
Geeignete Beispiele für das Antischleiermittel sind Alkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid und organische Antischleiermittel. Typische Beispiele von organischen Antischleiermitteln sind stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobemzimidazol, 5- Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5- Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizim und Adenin.
Es wird bevorzugt, daß ein Farbentwickler zur Verwendung im der vorliegenden Erfindung ein optisches Bleichmittel, wie z.B. vorzugsweise Verbindungen aus der Serie 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilben, enthalten. Die Menge des optionalen Aufhellungsmittels, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, beträgt von etwa 0 bis 5 g/l und vorzugsweise von etwa 0,1 bis 4 g/l.
Ein Farbentwickler kann außerdem auch verschiedene Arten von grenzflächenaktiven Mitteln, wie Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, aliphatischen Carbonsäuren und aromatischen Carbonsäuren enthalten.
Im Fall der Verringerung der Menge des verwendeten Nachfüllmittels wird es bevorzugt, die Kontaktfläche einer Verarbeitungslösung mit Luft zu verringern, um das Auftreten von Verdampfen und Oxidation einer Bearbeitungslösung zu verhüten.
Die Kontaktfläche von einer photographischen Bearbeitungslösung in einem Bearbeitungstank und Luft kann durch das nachstehend definierte Verhältnis angegeben werden.
Öffnungsverhältnis = (A)/(B)
(A): Kontaktfläche (cm²) von einer Bearbeitungslösung und Luft
(B): Volumen (cm³) der Bearbeitungslösung
Das vorstehend genannte Öffnungsverhältnis beträgt vorzugsweise maximal etwa 0,1 und stärker bevorzugt von etwa 0,001 bis 0,05.
Als ein Verfahren zur Verringerung des Öffnungsverhältnisses kann das Aufbringen einer Abdeckung, wie eines Schwimmdeckels oder einer anderen Abdeckung auf die Oberfläche einer Bearbeitungslösung in einem Bearbeitungstank oder in alternativer Weise die Verwendung eines beweglichen Deckels, wie in der JP- A-62-241342 beschrieben oder eines Schlitzbearbeitungsverfahrens, wie in der JP-A-63-216050 beschrieben, eingesetzt werden.
Es wird bevorzugt, daß ein Mittel zur Verringerung des Öffnungsverhältnisses nicht nur bei einem Farbentwickler und einem Schwarz-Weiβ-Entwickler sondern auch bei verschiedenen anderen nachfolgenden Bearbeitungsschritten, wie Bleichen, Fixieren (oder Bleich-Fixieren), Waschen, Stabilisieren, eingesetzt wird.
Ein Entsilberungsschritt, der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, wird nachstehend weiter beschrieben.
Ein Entsilberungsschritt besteht im allgemeinem aus einem Bleichschritt und einem Fixierschritt; einem Fixierschritt und einem Bleich-Fixier(blix)schritt; einem Bleichschritt und einem Blixschritt; oder einem Blixschritt.
Dann werden eine Bleichlösung, eine Blixlösung und eine Fixierlösung, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, nachstehend weiter beschrieben.
Als ein Bleichmittel, das für eine Bleichlösung oder eine Blixlösung verwendet wird, können alle Bleichmittel verwendet werden, es werden aber insbesondere organische Komplexsalze (z.B. Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, oder organische Phosphonsäuren, wie Aminopolyphosphonsäure, Phosphonocarbonsäure) von Eisen(III); organische Säuren, wie Citronensäure, Weinsäure und Maleinsäure; Persulfate; und Wasserstoffperoxid bevorzugt.
Von diesen Bleichmitteln werden organische Komplexsalze von Eisen(III) für eine schnelle Bearbeitung und zur Verhinderung von Umweltverschmutzung besonders bevorzugt.
Beispiele der Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure, organischen Phosphonsäure oder von deren Salzen, die zur Bildung der organischen Komplexsalze von Eisem(III) brauchbar sind, sind Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, Iminodiessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure. Diese Verbindungen können in der Form von Natriumsalzen, Kaliumsalzen, Lithiumsalzen oder Ammoniumsalzen vorliegen.
Von diesen Verbindungen werden Eisen(III), Komplexsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Methyliminodiessigsäure wegen ihrer hohen Bleichkraft bevorzugt.
Diese Komplexsalze von Eisen(III)ionem können in der Form eines Komplexsalzes verwendet werden oder Komplexsalze von Eisen(III)ionen können in einer Lösung unter Verwendung eines Eisen(III)salzes (wie Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Eisen(III) ammoniumsulfat oder Eisen(III)phosphat) und eines Chelatisierungsmittels (wie Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphorsäure oder Phosphonocarbonsäure) gebildet werden.
Von den Eisen(III)komplexsalzen wird ein Eisen(III)salz einer Aminopolycarbonsäure bevorzugt und deren Menge beträgt von etwa 0,01 bis 1,0 Mol/l und vorzugsweise von etwa 0,05 bis 0,50 Mol/l.
Für eine Bleichlösung, eine Blixlösung und/oder ein Vorbad dafür können verschiedene Verbindungen als ein Bleichbeschleuniger verwendet werden.
Beispiele von Bleichbeschleunigern sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder Disulfidbindung, die in dem US-Patent 3 893 858, dem westdeutschen Patent 1 290 812, der JP-A-53- 95630 und in Research Disclosure, Nr. 17129 (Juli 1978), beschrieben sind; Verbindungen der Thioharnstoffserien, die in der JP-B-45-8506, der JP-A-52-20832 und der JP-A-53-32735 und dem US-Patent 3 706 561 beschrieben sind; Halogenide, wie lodide und Bromide. Sie werden wegen ihrer hervorragenden Bleichkraft bevorzugt.
Eine Bleichlösung oder eine Blixlösung, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, kann außerdem ein Wiederhabgenierungsmittel, wie ein Bromid (z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid), ein Chlorid (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid) und ein Iodid (z.B. Ammoniumiodid) enthalten.
Eine Bleichlösung oder eine Blixlösung kann auch einem Korrosionsinhibitor, wie eine anorganische Säure oder eine organische Säure mit einer pH-Pufferkapazität und die Alkalimetalloder Ammoniumsalze davon (z.B. Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Citronensäure, Natriumcitrat, Weinsäure und Ammoniumnitrat) und Guanidin enthalten.aliumcarbonat, phospho-
Als das Fixiermittel, das für eine Blixlösung oder eine Fixierlösung verwendet wird, können Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat; Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat; Thioetherverbimdungen, wie Ethylenbisthioglykolsäure, 3,6-Dithia-1,8-octandiol und wasserlösliche Silberhalogenidlösungsmittel, wie Thioharnstoffe, verwendet werden. Sie können allein oder als ein Gemisch verwendet werden.
Es kann in der vorliegenden Erfindung auch eine spezielle Blixlösung verwendet werden, die ein Fixiermittel und eine große Menge eines Halogemids, wie Kaliumiodid, enthält, wie z.B. in der JP-A-55-155354 beschrieben. In der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung vom Thiosulfaten, insbesondere Ammoniumthiosulfat, als ein Fixiermittel bevorzugt.
Die Menge eines Fixiermittels beträgt vorzugsweise von etwa 0,3 bis 2 Mol und stärker bevorzugt von etwa 0,5 bis 1,0 Mol/l einer Blixlösung oder einer Fixierlösung. Der pH-Wertbereich einer Blixlösung oder einer Fixierlösung beträgt vorzugsweise von etwa 3 bis 10 und besonders bevorzugt von etwa 5 bis 9.
Eine Blixlösung kann außerdem auch ein optisches Bleichmittel, ein Entschäumungsmittel, ein grenzflächenaktives Mittel oder ein organisches Lösungsmittel, wie Polyvinylpyrrolidon, Methanol, umfassen.
Eine Blixlösung oder eine Fixierlösung enthält außerdem vorzugsweise ein Komservierungsmittel, und als ein Konservierungsmittel können Sulfitionen freisetzemde Verbindungen, wie Sulfite (z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit), Bisulfite (z.B. Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit), Metabisulfite (z.B. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit und Ammoniummetabisulfit) verwendet werden.
Ein derartiges Konservierungsmittel liegt in der Bearbeitungslösung in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,05 Mol/l und stärker bevorzugt von etwa 0,04 bis 0,40 Mol/l, berechnet als Sulfitionen, vor.
Als das Konservierungsmittel werden im allgemeinem Sulfite verwendet, aber es kann auch Ascorbinsäure, ein Carbonyl-Bisulfit- Additionsprodukt oder eine Carbonylverbindung zugegeben werden.
Eine Blixlösung oder eine Fixierlösung kann außerdem weiter einen Puffer, ein optisches Bleichmittel, ein Chelatisierungsmittel, ein Entschäumungsmittel oder ein Pilzschutzmittel enthalten.
Nach einem Entsilberungsverfahren, wie einem Fixier- oder Blixverfahren, wird im allgemeinen ein Waschschritt und/oder ein Stabilisierungsschritt eingesetzt.
Die Menge an Waschwasser in einem Waschschritt kann gemäß den Kennzeichen des vorangegangenen Schrittes (z.B. den verwendeten Materialien, wie Kupplern) und dem Endgebrauch des bearbeiteten farbphotographischen lichtempfindlichem Materials, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl (Schrittzahl) von Waschtanks, dem Nachfüllsystem (Gegenstromsystem oder Normalstromsystem) und verschiedenen anderen Umständen aus einem großem Bereich von Bedingungen ausgewählt werden.
Von den vorstehend genanntem Faktoren kann das Verhältnis von Waschtanks zur Menge an Waschwasser in einem Mehrstufen-Gegenstromsystem durch ein Verfahren bestimmt werden, wie z.B. in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engimeers, Band 64, 248-253 (Mai 1955), beschrieben. Die Stufenzahl in einem in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten mehrstufigen Gegenstromsystem beträgt vorzugsweise von etwa 2 bis 6 und stärker bevorzugt vom etwa 2 bis 4.
Wenn ein Mehrstufen-Gegenstromsystem in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann die Menge an Waschwasser mit einer vorteilhaften Wirkung der vorliegenden Erfindung erheblich verringert werden, z.B. auf etwa 0,5 bis 1 Liter pro Quadratmeter des farbphotographischen Materials (photographisches Papier). Im Fall der Verringerung der Menge an Waschwasser tritt jedoch das Problem auf, daß sich die Bakterien durch Steigerung der Verweilzeit in den Tanks vermehren und das so gebildete suspendierte Material an den bearbeiteten farbphotographischen Materialien haftet.
Zum Lösen des vorstehend genannten Problems kann ein Verfahren zum Reduzieren von Calcium und Magnesium, wie z.B. in der JP-A 62-288838 beschrieben, in sehr wirksamer Weise verwendet werden. Es können auch amtibakterielle Mittel aus der Chlorserie, wie Isothiazolonverbindungen und Thiabendazole, die z.B. im der JP-A-57-8542 beschrieben sind, und chloriertes Natriumisocyanurat, das z.B. in der JP-A-61-120145 beschrieben ist; Benzotriazol, das z.B. in der JP-A-61-267761 beschrieben ist; Kupferionen; und antibakterielle Mittel, wie z.B. in Hiroshi Honguchi, Bohkin Bohbai no Kagaku (Antibacterial and Antifungal Chemistry), veröffentlicht von Sankyo Shuppan K.K., 1986, Biseibutsu no Mekkin, Sakkin, Bohbai Gijutsu (Germicidal and Antifungal Techniques of Microorganisms), herausgegeben von Eisei Gijutsukai, veröffentlicht von Kogyo Gijutsukai, 1982, und Bohkin Bohbai Zai Jiten (Antibacterial and Antifungal Agents Handbook), herausgegeben von Nippon Bohkin Bohbai Gakkai, verwendet werden.
Außerdem kann ein grenzflächenaktives Mittel zur Verwendung als Benetzungsmittel und ein Chelatisierungsmittel, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), zur Verwendung als ein Weichmacher von Wasser in dem Waschwasser im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Nach dem vorstehend beschriebenen Waschschritt oder ohne Verwendung eines Waschschritts können farbphotographische Materialien unter Verwendung einer Stabilisierungslösung bearbeitet werden. Eine Stabilisierungslösung umfaßt eine Verbindung mit einer bildstabilisierenden Funktion, und Beispiele einer derartigen Verbindung sind Aldehydverbindungen, wie Formalin, Puffer zum Einstellen eines geeigneten pH-Werts der Schichten zur Stabilisierung vom Farbstoffen und Ammoniumverbindungen. Eine Stabilisierungslösung kann außerdem die vorstehend genanntem verschiedenen Arten von antibakteriellen Mitteln und Pilzschutzmitteln enthalten, um das Wachstum von Bakterien in der Lösung zu verhindern und dem so entwickelten farbphotographischen Material Pilzschutzeigenschaften zu verleihen.
Eine Stabilisierungslösung kann auch ein grenzflächenaktives Mittel, ein optisches Bleichmittel oder ein Härtungsmittel enthalten.
Wenn farbphotographische lichtempfindliche Materialien nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bearbeitet werden, kann ein farbphotographisches Material direkt mit einem Stabilisierungsschritt ohne Einsatz eines Waschschritts z.B. gemäß den in den JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 beschriebenem Verfahren bearbeitet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt eine Stabilisierungslösung außerdem ein Chelatisierungsmittel, wie 1-Hydroxyethylidem-1,1-diphosphonsäure und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure oder eine Magnesium- oder Wismuthverbindung.
Wenn eine Waschlösung oder eine Stabilisierungslösung nach einem Entsilberungsverfahren verwendet wird, kann eine sogenannte Spüllösung verwendet werden.
Der pH-Wert des Waschwassers und der Stabilisierungslösung beträgt vorzugsweise vom etwa 4 bis 10 und stärker bevorzugt etwa 5 bis 8. Die Temperatur eines Waschschrittes oder eines Stabilisierungsschrittes wird gemäß der Verwendung und dem Eigenschaften des bearbeiteten farbphotographischen lichtempfindlichen Materials in verschiedener Weise ausgewählt, beträgt aber im allgemeinen von etwa 15º C bis etwa 45º C, vorzugsweise von etwa 20º C bis etwa 40º C. Die Bearbeitungszeit kann variabel ausgewählt werden, eine kürzere Zeit wird aber unter dem Gesichtspunkt einer schnellen Bearbeitung bevorzugt. Die Bearbeitungszeit beträgt vorzugsweise vom etwa 15 Sekunden bis zu etwa 1 Minute und 45 Sekunden und vorzugsweise vom etwa 30 Sekunden bis etwa 90 Sekunden.
Es wird bevorzugt, daß die verwendete Nachfüllmenge für eine Bearbeitungslösung verringert wird, um die Betriebskosten, die Abwassermenge und den Aufwand, das Abwasser zu bearbeiten, zu verringern.
Die verwendete Nachfüllmenge kann das etwa 0,5- bis 50-fache und vorzugsweise das etwa 3- bis 40-fache der pro Einheitsfläche eines farbphotographischen Materials von einem Vorbad mitgeführten Menge betragen. Die Menge kann auch weniger als 1 Liter, vorzugsweise weniger als etwa 500 ml pro Quadratmeter farbphotographisches Material betragen.
Die Nachfüllösung kann kontinuierlich oder satzweise ergänzt werden.
Eine für einen Waschschritt und/oder einen Stabilisierungsschritt verwendete Flüssigkeit kann für einen vorhergehenden Schritt wiederverwendet werden. Als ein Beispiel davon wird die Menge an Waschwasser durch Verwenden eines mehrstufigen Gegenstromsystems verringert, wobei eine überfließende Waschwasserflüssigkeit in ein Blixbad eingespeist wird, das ein Vorbad dafür darstellt, und das Blixbad wird mit einer konzentrierten Flüssigkeit aufgefüllt, wodurch die Menge des Abwassers verringert wird.
Nach einem der vorstehend beschriebenen Wasch- und/oder Stabilisierungsschritte kann ein so bearbeitetes photographisches Material etwa 10 Sekunden bis etwa 10 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 90º C bis etwa Raumtemperatur getrocknet werden. Je nachdem, wie es am bestem geeignet ist, kann ein Trocknungsschritt ausgelassen werden.
Die verschiedenen, vorstehend genannten Arten von in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bearbeitungslösungen können bei einer Temperatur von etwa 10º C bis etwa 50º C verwendet werden. Eine Standardbearbeitungstemperatur beträgt von etwa 33º C bis etwa 38º C, es ist aber möglich, die Bearbeitungszeit durch Verwendung einer höheren Bearbeitungstemperatur zu verkürzen, um die Bearbeitung zu beschleunigen oder um die Bildqualität der erzeugten Farbbilder zu verbessern. Die Stabilität der Bearbeitungslösungen wird jedoch durch Verwendung einer tieferen Bearbeitungs temperatur verbessert.
Zum Sparen von Silber in einem farbphotographischen lichtempfindlichen Material kann ein Bearbeitungsverfahren verwendet werden, bei dem eine Kobaltintensivierung oder eine Wasserstoffperoxidintensivierung verwendet wird, wie z.B. in dem westdeutschen Patent 2 226 770 und dem US-Patent 3 674 499 beschrieben.
Das farbphotographische lichtempfindliche Material (z.B. farbphotographische Papiere), das in der vorliegenden Erfindung bearbeitet wird, weist auf einem Träger im allgemeinen mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf. Bei üblichen farbphotographischen Papier werden die farbempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten in der vorstehend genannten Reihenfolge auf einem Träger gebildet, die Reihenfolge der Emulsionsschichten kann aber von der vorstehend angegebenen Reihenfolge abweichen. Es kann auch eine infrarotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht anstelle von mindestens einer der vorstehend beschriebenen Emulsionsschichten verwendet werden.
Diese lichtempfindlichen Emulsiomsschichten umfassen jeweils eine Silberhalogenidemulsion mit einer Empfindlichkeit für den betreffenden Wellenlängenbereich und jeweils einen sogenannten Farbkuppler, der dem jeweiligen Farbstoff in einer komplementären Farbbeziehung zu dem zur Belichtung verwendeten Licht (der Farbe) erzeugt, d.h. einem gelbem Farbstoff zu Blau, einem Magentafarbstoff zu Grün oder einem Cyanfarbstoff zu Rot, wodurch eine Farbenwiedergabe durch ein subtraktives Farbverfahren durchgeführt werden kann. In der vorliegenden Erfindung können jedoch im Hinblick auf den Farbton einer jedem lichtempfindlichen Emulsionsschicht und eines jeden Kupplers verschiedene Kombinationen als vorstehend beschrieben verwendet werden.
Als eine Silberhalogenidemulsion zur Verwendung der vorliegenden Erfindung kann eine Silberhalogenidemulsion verwendet werden, die aus Silberchlorbromid oder Silberchlorid besteht, die weniger als 1 Mol% Silberiodid enthält.
Der Gehalt an Silberiodid beträgt vorzugsweise weniger als 0,2 Mol%.
Die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsion kann sich durch die Silberhalogenidkörnchen unterscheiden, aber durch Verwendung einer Silberhalogenidemulsion mit der gleichen Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidkörnchen können die Eigenschaften von jedem Silberhalogenidkörnchen leicht einheitlich gemacht werden.
Im Hinblick auf die Halogenzusammensetzumgsverteilung im Inneren von Silberhalogenidkörnchen kann eine in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion umfassen (1) Silberhalogenidkörnchen vom Typ mit einer Sogenannten homogenen Struktur (die Halogenzusammensetzungen von allen Teilen der Silberhalogenidkörnchen sind gleich), (2) eine Struktur vom sogenannten Laminatschicht-Typ (die Halogenzusammensetzung des Kerns im Inneren des Silberhalogenidkorns unterscheidet sich von der Halogenzusammensetzung der Hülle (eine oder mehrere Schichten), die den Kern umgeben), oder (3) eine Struktur mit einem Teil ohne eine schichtartige Form, der eine andere Halogenzusammensetzung aufweist als ein anderer Teil in oder na der Oberfläche des Silberhalogenidkorns (wenn sich ein derartiger Teil an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner befindet, weist das Korn eine Struktur auf, daß der Teil mit der anderen Halogenzusammensetzung mit den Kanten, Ecken oder der Oberfläche des Korns in Verbindung steht). Zum Erhalten einer hohen Empfindlichkeit sind die beiden letzteren Arten von Silberhalogenidkörnern vorteilhafter als die erstere homogene Art von Silberhalogenidkörnern und die letzteren Arten werden auch wegen ihrer Druckbeständigkeit bevorzugt. Wenn Silberhabgenidkörnchen Strukturen der letzteren Art aufweisen, kann der Grenzbereich zwischen Bereichen, die jeweils eine unterschiedliche Halogenzusammensetzung aufweisen, eine klare Grenze oder eine verschwommene Grenze bilden, die von gemischten Kristallen verschiedener Halogenzusammensetzungen gebildet wird, oder er kann eine Struktur bilden, die eine sich kontinuierlich verändernde Halogenzusammensetzung aufweist.
Die Halogenzusammensetzung dieser Silberchlorbromidemulsionen kann ein alternatives Silberbromid/Silberchlorid-Verhältnis aufweisen. Dieses Verhältnis kann gemäß der beabsichtigten Verwendung der Silberhalogenidemulsion in einem weiten Bereich ausgewählt werden, eine Silberchlorbromidemulsion mit einem Silberbromidgehalt von mindestens etwa 2% kann jedoch vorzugsweise verwendet werden.
Das für ein schnelles Verarbeiten geeignete farbphotographische lichtempfindliche Material umfaßt eine sogenannte Emulsion mit einem hohem Silberchloridanteil, die einen hohem Silberchloridanteil aufweist.
Der Silberchloridgehalt einer derartigen Emulsion mit einem hohen Silberchloridanteil beträgt mindestens 80 Mol% und kann vorzugsweise mindestens 90 Mol% und stärker bevorzugt mindestens 95 Mol% betragen.
Eine Emulsion mit einem hohen Gehalt an Silberchlorid weist vorzugsweise die vorstehend genannte Struktur auf, wobei lokale silberbromidhaltige Teile im Inneren und/oder an der Oberfläche von Silberhalogenidkörnchen als eine Schichtenstruktur oder als eine Struktur ohne Schichten vorkommen. Bei einer Halogenzusammensetzung der vorstehend erwähnten lokalen silberbromidhaltigen Teile beträgt der Silberbromidgehalt vorzugsweise mindestens etwa 10 Mol% und stärker bevorzugt mehr als etwa 20 Mol%. Diese lokalen silberbromidhaltigen Teile können auch im Inneren der Silberhalogenidkörnchen oder an den Kanten, Ecken oder anderen Oberflächen der Körnchen vorkommen. Im einer bevorzugten Ausführungsform gibt es Silberhalogenidkörnchen mit derartigen lokalen silberbromidhaltigen Teilen, die epitaxial an den Eckbereichen der Körnchen wachsen.
Um zu verhindern, daß sich die Empfindlichkeit eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials verringert, wenn es unter Druck gesetzt wird, wird in alternativer Weise bevorzugt, Silberhalogenidkörnchen mit einer Struktur vom heterogenen Typ zu verwenden, der zum Erhalten einer Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt, z.B. mit einem Silberchloridgehalt von mindestens 90 Mol%, eine enge Halogenzusammensetzungsverteilung aufweist.
Um die Nachfüllmenge für das Farbentwicklungsmittel zu verringern, ist auch wirksam, den Silberchloridgehalt einer Silberhalogenidemulsion weiter zu steigern. In einem derartigen Fall wird vorzugsweise auch eine nahezu reine Silberchloridemulsion mit einem Silberchloridgehalt von etwa 98 Mol% bis 100 Mol% verwendet.
Demgemäß wird durch die Verwendung einer Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt der Einsatz einer schnellen Bearbeitung, wie vorstehend beschrieben, möglich, und es kann bei kontinuierlicher Verarbeitung auch die Verlangsamung der Entwicklung und die Gradationsreproduktion verringert werden.
Die mittlere Korngröße (der zahlenmäßige Mittelwert der Durchmesser von Kreisen, die den projizierten Flächen vom Körnchen äquivalent sind, als Korngrößen) der Silberhalogemidkörnchen, die in der Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegendem Erfindung enthalten sind, beträgt vorzugsweise von etwa 0,1 bis 2 µm.
Die Korngrößenverteilung von Silberhalogenidkörnern ist vorzugsweise eine sogenannte monodisperse Verteilung mit einem Variationskoeffizienten (d.h. der Standardabweichung der Korngrößenverteilung dividiert durch die mittlere Korngröße) von etwa 20% oder weniger und vorzugsweise von etwa 15% oder weniger. In diesem Fall wird es dazu bevorzugt, die vorstehend erwähnte monodisperse Emulsion als ein Gemisch in derselben Emulsionsschicht oder in Doppelschichten zu verwenden, wodurch eine breite Toleranz erhalten wird.
In einer photographischen Silberhalogenidemulsion zur Verwendung im der vorliegenden Erfindung enthaltende Silberhalogenidkörnchen können eine reguläre Kristallform, wie eine kubische, tetradecaedrische oder octaedrische, eine irreguläre Kristallform, wie eine sphärische oder tafelförmige, oder eine zusammengesetzte Form dieser Kristallformen aufweisen. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß eine Silberhalogemidemulsion Silberhalogemidkörnchen mit der vorstehend erwähnten regulären Kristallform in einer Menge von mindestens etwa 50%, vorzugsweise mindestens etwa 70% und stärker bevorzugt mindestens etwa 90% enthält.
Weiterhin kann vorzugsweise eine Silberhalogenidemulsion verwendet werden, die Silberhalogenidkörnchen enthält, worin tafelförmige Silberhalogenidkörnchen, die ein Länge/Dickeverhältnis (als Kreis berechnetes Verhältnis von Länge/Dicke) von mindestens etwa 5 und vorzugsweise mindestens etwa 8 aufweisen, mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörnchen ausmachen.
Eine Silberchlorbromidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann gemäß den z.B. in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, veröffentlicht von Paul Montel, 1967; G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, veröffentlicht von Focal Press, 1966; und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, veröffentlicht von Focal Press, 1964, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Das heißt, eine Silberhalogenidemulsion kann durch ein Säureverfahren, ein Neutralisierungsverfahren oder ein Ammoniakverfahren hergestellt werden und als ein System zur Umsetzung eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogenids kann ein Einstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination davon verwendet werden. Es kann auch ein sogenanntes Umkehrmischverfahren zur Bildung von Silberhalogemidkörnchen in der Anwesenheit von überschüssigen Silberionen verwendet werden. Als ein System des Doppelstrahlverfahrens kann auch das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren verwendet werden, bei dem zur Bildung von Silberhalogenidkörnchen ein konstanter pAg im der Flüssigphase gehalten wird. Gemäß einem derartigen Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion erhalten werden, die Silberhalogenidkörnchen mit einer regelmäßigen Kristallgröße und im wesentlichen einheitlichen Korngrößen enthält.
Bei einem Schritt zur Erzeugung der Silberhalogenidkörnchen oder einem Schritt der physikalischen Reifung der Emulsionen können einer Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung verschiedene Arten von Verunreinigungen aus mehrwertigen Metallionen zugesetzt werden. Beispiele vom Metallionen-Verunreinigungen sind Salze von Kadmium, Zink, Blei, Kupfer oder Thallium, und Salze von Komplexsalzen vom Elementen, die zur Gruppe VIII des Periodensystems gehören, wie Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin. Insbesondere können vorzugsweise die vorstehend erwähnten Elemente verwendet werden, die zur Gruppe VIII gehören. Die Menge dieser Verbindungen kann gemäß ihrer beabsichtigten Verwendung in einem großen Bereich ausgewählt werden, sie beträgt aber vorzugsweise von etwa 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid.
Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden üblicherweise einer chemischen Sensibilisierung und einer optischen Sensibilisierung unterzogen.
Zur chemischen Sensibilisierung kann eine Schwefelsensibilisierung, wie die Zugabe einer instabilen Schwefelverbindung, eine Edelmetallsensibilisierung, wie eine Goldsensibilisierung, oder eine Reduktionssensibilisierung, einzeln oder in Kombination angewendet werden. Bevorzugte Verbindungen, die zur chemischen Sensibilisierung verwendet werden, werden in der JP-A-62- 215272, Seiten 18 bis 22, beschrieben.
Eine optische Sensibilisierung wird angewandt, um jeder Silberhalogenidemulsionsschicht des in der vorliegenden Erfindung bearbeiteten farbphotographischen lichtempfindlichen Materials eine optische Empfindlichkeit für einen gewünschten Wellenlängenbereich zu verleihen. In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dadurch eine optische Sensibilisierung durchzuführen, daß ein spektral sensibilisierender Farbstoff (d.h. ein Farbstoff, der Licht eines Wellenlängenbereichs absorbiert, der der gewünschten spektralen Sensibilisierung entspricht) zugegeben wird.
Beispiele von spektral sensibilisierenden Farbstoffen, die im der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden in F.M. Hamer, Heterocyclic Compounds, Cyanine Dyes and Related Compounds, beschrieben, das von John Wiley & Sons (New York, London, 1964) veröffentlicht wurde.
Praktische Beispiele und ein Verfahren zur spektralen Sensibilisierung werden in der JP-A-62-215272, Seiten 22 bis 38, beschrieben.
Verschiedene Arten von Verbindungen oder deren Vorstufen können zu den Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, um das Auftreten von Schleiern während der Herstellung und Lagerung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials zu verhindern oder deren photographische Leistung zu stabilisiern. Praktische Beispiele der bevorzugten Verbindungen werden in der JP-A-62-215272, Seiten 39 bis 72, beschrieben.
Eine Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine sogenannte Emulsion vom Typ mit einem latentem Bild auf der Oberfläche sein, die hauptsächlich latente Bilder auf den Oberflächen von Silberhalogenidkörnchen bildet, oder eine sogenannte Emulsion vom Typ mit einem inneren latenten Bild, die hauptsächlich latente Bilder im Inneren der Körner bildet.
Wenn das erfindunsgemäße Verfahren auf ein farbphotographisches lichtempfindliches Material angewendet wird, kann ein Gelbkuppler, ein Magentakuppler und ein Cyankuppler, die Gelb, Magenta bzw. Cyan bilden, mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen Amin-Farbentwicklungsmittels gekoppelt werden.
Cyankuppler, Magentakuppler und gelbe Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden können, werden durch die nachstehenden Formeln (C-I) oder (C-II), (M-I) oder (M-II) bzw. (Y) dargestellt.
Im Hinblick auf die Stabilisierung (insbesondere auf die Lichtbeständigkeit) von unter Verwendung vom Verbindungen der Formel (I) in einem schnellen Entwicklungsverfahren erhaltenen Farbbildern werden vorzugsweise 5-Pyrazolidon-Magentakuppler mit einer Amine freisetzenden Gruppe an einer Kupplungsposition oder Magentakuppler auf Pyrazobazolbasis verwendet. Stärker bevorzugt werden Magentakuppler der Formel (M-I), im der Y&sub3; eine freisetzbare Gruppe ist, oder der Formel (M-II), und Magentakuppler der Formel (M-II) werden besonders bevorzugt. Diese Wirkungen sind bei den Phänomenen nicht erwartet worden, die bei farbphotographischen Materialien beobachtet wurden, die übliche Silberchlorbromide enthalten und die für einen üblichen Zeitraum von 3 Minuten und 30 Sekunden einer Farbentwicklung unterzogen worden sind.
In den vorstehend erwähnten Formeln (C-I) und (C-II) stellen R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; jeweils eine substituierte oder nicht substituierte aliphatische Gruppe, eine substituierte oder nicht substituierte aromatische Gruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte heterocyclische Gruppe dar; stellen R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine ahphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Acylaminogruppe dar, das R&sub3; kann eine nicht-metallische Atomgruppe bilden, die zusammen mit R&sub2; einen stickstoffhaltigen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring bildet; stellen Y&sub1; und Y&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe dar, die bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels freigesetzt werden kann; und stellt n 0 oder 1 dar.
In Formel (C-II) ist R&sub5; vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, und Beispiele davon sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentadecyl, tert-Butyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Phenylthiomethyl, Dodecyloxyphenylthiomethyl, Butanamidomethyl und Methoxyethyl.
Bevorzugte Beispiele von in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten und durch die vorstehenden Formeln (C-I) und (C-II) dargestellten Cyankupplern sind die folgenden.
In Formel (C-I) ist R&sub1; vorzugsweise eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und stärker bevorzugt eine mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, einer Acylaminogruppe, einer Acylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfonamidgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfamidgruppe, einer Oxycarbonylgruppe oder einer Cyangruppe substituierte Arylgruppe.
Wenn R&sub3; und R&sub2; in der Formel (C-I) keinen Ring bilden, ist R&sub2; vorzugsweise eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe und besonders bevorzugt eine mit einer substituierten Aryloxygruppe substituierte Alkylgruppe; und R&sub3; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
In Formel (C-II) ist R&sub4; vorzugsweise eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe und besonders bevorzugt eine mit einer substituierten Aryloxygruppe substituierte Alkylgruppe.
In Formel (C-II) ist R&sub5; vorzugsweise eine Alkylgruppe mit von 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Methylgruppe mit einem Substituenten mit mindestens einem Kohlenstoffatom, und Beispiele des Substituenten sind eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acylamingruppe, eine Aryloxygruppe und eine Alkyloxygruppe.
In Formel (C-II) ist R&sub5; stärker bevorzugt eine Alkylgruppe mit von 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und ist besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
In Formel (C-II) ist R&sub6; vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und besonders bevorzugt Chlor oder Brom.
In Formeln (C-I) und (C-II) sind Y&sub1; und Y&sub2; vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Sulfonamidgruppe.
In der vorstehend erwähnten Formel (M-I) stellen R&sub7; und R&sub9; jeweils eine Arylgruppe dar, die substituiert sein kann; stellt R&sub8; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische oder eine aromatische Acylgruppe oder eine aliphatische oder aromatische Sulfonylgruppe dar; und stellt Y&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine freisetzbare Gruppe dar.
Die durch R&sub7; und R&sub9; dargestellte Arylgruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe) kann wie vorstehend beschrieben subsituiert sein, und Beispiele der Substituenten sind diejenigen, die vorstehend für die in Formel (C-I) durch R&sub1; dargestellte Arylgruppe beschrieben sind, und wenn die Arylgruppe mehr als einen Substituenten aufweist, können sie gleich oder verschieden sein. R&sub8; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Acylgruppe oder eine aliphatische Sulfonylgruppe und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom. Y&sub3;, das für die Stabilisierung von durch ein schnelles Entwicklungsverfahren unter Verwendung von Verbindungen der vorstehend beschriebenen Formel (I) erhaltenen Farbbildern bevorzugt wird, ist eine freisetzbare Gruppe von dem Typ, der durch ein Schwefel-, Sauerstoffoder Stickstoffatom freigesetzt wird, und es ist besonders bevorzugt eine Gruppe von dem Typ, der von einem Schwefelatom freigesetzt wird, wie in dem US-Patent 4 351 897 und der WO 88/04795 beschrieben.
In der vorstehend erwähnten Formel (M-II) stellt R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar, und Y&sub4; stellt ein Wasserstoffatom oder eine Freisetzungsgruppe und besonders bevorzugt ein Halogenatom oder eine Arylthiogruppe dar. Za, Zb und Zc stellen jeweils eine Methingruppe, eine substituierte Methingruppe, =N- oder -NH- dar, wobei eine der Za-Zb-Bindungen und der Zb-Zc-Bindungen eine Doppelbindung und die andere eine Einfachbindung ist. Wenn die Zb-Zc-Bindung eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung ist, ist sie ein Teil eines aromatischen Rings. Der durch Formel (M-II) dargestellte Kuppler kann die Bildung eines Diners oder Polymers an R&sub1;&sub0; oder Y&sub4; umfassen, oder, wenn Za, Zb oder Zc eine substituierte Methingruppe ist, umfaßt er die Bildung eines Diners oder eines Polymers an dem substituierten Methin.
Von den durch Formel (M-II) dargestellten Kupplern der Pyrazolotriazolserie werden in dem US-Patent 4 500 630 beschriebene Imidazo[1,2-b]pyrazole bevorzugt, wenn eine geringere Seitenadsorption im gelben Bereich und eine Lichtbeständigkeit der Farbstoffe vorkommt, und es werden die in dem US-Patent 4 540 654 beschriebenen Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole besonders bevorzugt.
Außerdem werden bevorzugt Pyrazolotriazolkuppler mit einer direkt an die 2-, 3- oder 6-Position des Pyrazolotriazolrings gebundenen verzweigten Alkylgruppe, wie z.B. in der JP-A-61- 65245 beschrieben, Pyrazoloazolkuppler mit einer Sulfonamidgruppe in dem Molekül, wie z.B. in der JP-A-61-65246 beschrieben, Pyrazoloazolkuppler mit einer Alkoxyphenylsulfonamidballastgruppe, wie z.B. in der JP-A-61-147254 beschrieben, und Pyrazolotriazolkuppler mit einer Alkoxygruppe oder einer Aryloxygruppe an der 6-Position, wie z.B. in den europäischen Patentveröffentlichungen Nr. 226 849 und 294 785 beschrieben, verwendet.
In der vorstehenden Formel (Y) stellt R&sub1;&sub1; ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Arylgruppe dar; stellt R&sub1;&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe dar; stellt A -NHCOR&sub1;&sub3;, -NHSO&sub2;-R&sub1;&sub3;, -SO&sub2;NHR&sub1;&sub3;, -COOR&sub1;&sub3; oder
dar (worin R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe darstellen); und stellt Y&sub5; eine freisetzbare Gruppe dar.
Die durch R&sub1;&sub2;&sub1; R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; dargestellten Gruppen können einen Substituenten aufweisen, und Beispiele der Substituenten sind diejenigen, die für R&sub1; in Formel (C-I) gezeigt sind. Die durch Y&sub5; dargestellte freisetzbare Gruppe ist eine von einem Sauerstoffatom oder einem Stickstoffatom freisetzbare Gruppe, und es wird außerdem eine von dem Typ besonders bevorzugt, die durch ein Stickstoffatom freigesetzt werden kann.
Nachfolgend werden nun spezielle Beispiele der durch die Formeln (C-I), (C-II), (M-I), (M-II) und (Y) vorstehend beschriebenen Kuppler dargestellt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jeder der durch die vorstehenden Formeln (C-I) bis (Y) dargestellten Kuppler einer das farbphotographische lichtempfindliche Material ausmachenden Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 0,1 bis 1, Mol und vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Mol, pro Mol des Silberhalogenids in der Emulsion zugesetzt.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Verfahren zur Zugabe der vorstehend erwähnten Kuppler zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden.
Üblicherweise kann ein Verfahren mit einer Öltropfen-in-Wasser- Dispersion verwendet werden, das auch als das Ölschutzverfahren (oil protect method) bekannt ist. Das heißt, nach Auflösen des Kupplers in einem organischen Lösungsmittel wird die Lösung durch Emulgieren in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, die ein grenzflächenaktives Mittel enthält. In alternativer Weise wird Wasser oder eine wäßrige Gelatinelösung zu einer Kupplerlösung in einem organischen Lösungsmittel gegeben, das ein grenzflächenaktives Mittel enthält, wodurch eine Öl-in-Wasser-Dispersion mit Phasenumkehr erzeugt wird.
Wenn der Kuppler in einer alkalischen wäßrigen Lösung löslich ist, kann der Kuppler auch durch das sogenannte Fischer-Dispersionsverfahren dispergiert werden.
Nach durch Destillation, sogenanntem Noodle-Washing oder Ultrafiltration erfolgendem Entfernen eines niedrig-siedenden organischen Lösungsmittels aus einer Kupplerdispersion, kann die Dispersion mit einer photographischen Emulsion gemischt werden.
Als Dispersionsmedium für einen derartigen Kuppler wird vorzugsweise ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel, mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 2 bis 20 (25º C) und einem Brechungsindex von etwa 1,5 bis 1,7 (25º C) und/oder eine in Wasser unlösliche Verbindung mit hohem Molekulargewicht verwendet.
Als hochsiedende organische Lösungsmittel können die durch die folgenden Formeln (A) bis (E) dargestellten hochsiedenden organischen Lösungsmittel vorzugsweise verwendet werden, sie sind aber nicht auf sie beschränkt.
worin W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, wobei jede Gruppe substituiert oder unsubstituiert sein kann; W&sub4; W&sub1;, OW&sub1; oder S-W&sub1; darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, wenn n 2 oder mehr beträgt, können die Gruppen W&sub4; gleich oder verschieden sein und W&sub1; und W&sub2; können in Formel (E) auch einen kondensierten Ring bilden.
In der vorliegenden Erfindung können andere hochsiedende organische Lösungsmittel als die durch die vorstehend erwähnten Formeln (A) bis (E) dargestellten ebenfalls verwendet werden, wenn sie mit Wasser nicht-mischbare Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von maximal etwa 100º C und einem Siedepunkt von mindestens etwa 140º C sind und für die Kuppler gute Lösungsmittel darstellen.
Der Schmelzpunkt eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist vorzugsweise nicht höher als etwa 80º C und sein Siedepunkt beträgt vorzugsweise mindestens etwa 160º C und stärker bevorzugt mindestens etwa 170º C.
Typische Beispiele derartiger hochsiedender organischer Lösungsmittel werden z.B. in der JF-A-62-215272, Seite 137, rechte untere Spalte, bis 144, rechte obere Spalte, beschrieben.
Der vorstehend erwähnte Kuppler kann auch in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids durch Imprägnieren eines beladbaren Latexpolymers mit einem Kuppler in der Gegenwart oder Abwesenheit des vorstehend erwähnten hochsiedenden organischen Lösungsmittels (z.B. US-Patent 4 203 716) oder durch Lösen des Kupplers in einem in Wasser unlöslichen und einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymer oder Homopolymer einer Emulsionsdispersion unterzogen werden.
Ein derartiges Homopolymer oder Polymer, z.B. Polymere aus der Acrylamidserie, die in der WO 88/00723 beschrieben sind, werden vorzugsweise zur Stabilisierung von Farbbildern in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren bearbeitete farbphotographische lichtempfindliche Material kann z.B. Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate und Ascorbinsäurederivate als Farbschleierinhibitoren enthalten.
Für farbphotographische lichtempfindliche Materialien, die durch das erfindungsgemäße Verfahren bearbeitet werden, können auch verschiedene Bleichinhibitoren verwendet werden. Organische Bleichinhibitoren für Cyan, Magenta und/oder gelbe Bilder sind z.B. gehinderte Phenole, wie Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole und Bisphenole; Gallussäurederivate; Methylendioxybenzole; Aminophenole; gehinderte Amine; und die Ether- oder Esterderivate, die durch Silylierung oder Alkydierung der phenolischen Hydroxygruppe einer jeden der vorstehend erwähnten Verbindungen geformt werden. Es können auch Metallkomplexe, wie (Bissalicylaldoxymato)-Nickelkomplexe und (Bis-n-dialkyldithiocarbamato)-Nickelkomplexe verwendet werden.
Spezielle Beispiele der organischen Bleichinhibitoren umfassen z.B. Hydrochinone, die in den US-Patenten 2 360 290, 2 418 613, 2 700 453, 2 701 197, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 3 982 944, 4 430 425, 2 710 801 und 2 816 028 und dem britischen Patent 1 363 921 beschrieben sind; 6-Hydroxychromane, 5- Hydroxycumarane und Spirochromane, die in den US-Patenten 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 698 909 und 3 764 337 und der JP-A-52-152225 beschrieben sind; Spiroindane, die in dem US-Patent 4 360 589 beschrieben sind; p-Alkoxyphenole, die in dem US-Patent 2 735 765, dem britischen Patent 2 066 975, der JP-A-59-10539 und der JP-B-57-19765 beschrieben sind; gehinderte Phenole, die in den US-Patenten 3 700 455 und 4 228 235, der JP-A-52-72224 und der JP-B-52-6623 beschrieben sind; Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole und Aminophenole, die in den US-Patenten 3 457 079 und 4 332 886 und der JP-B-56-21144 beschrieben sind; gehinderte Amine, die in den US-Patenten 3 336 135 und 4 268 593, den britischen Patenten 1 326 889, 1 354 313 und 1 410 846, der JP-B-51-1420, der JP-A-58-114036, der JP-A-59-53846 und der JP-A-59-78344 beschrieben sind; und Metallkomplexe, die in den US-Patenten 4 050 938 und 4 241 155 und dem britischen Patent 2 027 731(A) beschrieben sind.
Ein wie vorstehend beschriebener organischer Bleichinhibitor kann mit einem entsprechenden Farbkuppler in einer Menge von etwa 5 bis 100 Gew.-% koemulgiert und dann einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt und in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Zum Schutz vor der Verschlechterung von Cyanfarbstoff bilden durch Hitze und insbesondere durch Licht kann einer Cyanfärbeemulsionsschicht und der Cyanfärbeschicht auf beiden Seiten benachbarten Schichten, so sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ein ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel zugesetzt werden.
Beispiele von ultraviolettes Licht absorbierenden Mitteln sind Benzotriazolverbindungen, die mit einer Arylgruppe substituiert sein, wie z.B. in dem US-Patent 3 533 794 beschrieben; 4-Thiazolidonverbindungen, wie z.B. in den US-Patenten 3 314 794 und 3 352 681 beschrieben; Benzophenonverbindungen, wie z.B. in der JP-A-46-2784 beschrieben; Zimtsäureesterverbindungen, wie z.B. in den US-Patenten 3 705 805 und 3 707 395 beschrieben; Butadienverbindungen, wie z.B in dem US-Patent 4 045 229 beschrieben; und Benzoxazolverbindungen, wie z.B. in den US-Patenten 3 406 070, 3 677 672 und 4 271 307 beschrieben.
Außerdem können ultraviolettes Licht absorbierende Kuppler (z.B. Cyanfarbstoff-bildende Kuppler aus den α-Naphtholserien) und ultraviolettes Licht absorbierende Polymere in den speziellen Emulsionsschichten fixiert werden.
Von den vorstehend erwähnten Verbindungen werden die vorstehend beschriebenen mit einer Arylgruppe substituierten Benzotriazolverbindungen bevorzugt.
Es wird auch bevorzugt, die vorstehend erwähnten Kuppler zusammen mit jeder der folgenden Verbindungen zu verwenden. Als Kuppler werden Pyrazoloazolkuppler besonders bevorzugt.
Das heißt, es wird bevorzugt, daß ein Kuppler zuammen mit einer Verbindung (F) (wie hierin beschrieben), wobei durch chemische Bindung mit einem nach einer Farbentwicklung verbleibenden aronatischen Aminfarbentwicklungsmittel eine chemisch inerte und im wesentlichen farblose Verbindung gebildet wird und/oder eine Verbindung (G) (wie hierin beschrieben) verwendet wird, wobei durch chemische Bindung mit einem nach einer Farbentwicklung verbleibenden Oxidationsprodukt eines aromatischen Amin-Farbentwicklungsmittels eine chemisch inerte und im wesentlichen farblose Verbindung gebildet wird, da die Bildung von Verfärbungen und das Auftreten von anderen unerwünschten Nebenreaktionen durch die Reaktion des Kupplers und des Farbentwicklungsmittels oder des Oxidationsproduktes davon, das während seiner Lagerung nach der Verarbeitung in den photographischen Emulsionsschichten des farbphotographischen Materials verbleibt, verhütet werden kann.
Eine Verbindung (F) kann mit p-Anisidin mit einer Geschwindigkeitskonstante k&sub2; einer Reaktion zweiter Ordnung (in Trioctylphosphat bei etwa 80º C) im Bereich von etwa 1,0 l/Mol s bis 1 x 10&supmin;&sup5; l/Mol s reagieren.
Zusätzlich kann die vorstehend beschriebene Geschwindigkeitskonstante k&sub2; einer Reaktion zweiter Ordnung z.B. durch das in der JP-A-63-158545 beschriebene Verfahren gemessen werden.
Wenn k&sub2; größer ist als der vorstehend erwähnte Bereich, wird die Verbindung selbst instabil und zersetzt sich manchmal durch Reaktion mit Gelatine oder Wasser. Andererseits, wenn k&sub2; kleiner ist als der vorstehend erwähnte Bereich, wird die Reaktion mit dem verbleibenden aromatischen Amin-Entwicklungsmittel verzögert, was zu einer Inhibierung der Nebenreaktionen des verbleibenden aromatischen Amin-Farbentwicklungsmittels führt.
Eine Verbindung (F) ist stärker bevorzugt eine durch die folgende Formel (FI) oder (FII) dargestellte Verbindung:
R&sub1;-(A)n-X (FI)
R&sub2;- =Y (FII)
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; n oder 1 darstellt; A eine Gruppe darstellt, die durch Reaktion mit einem aromatischen Amin-Entwicklungsmittel eine chemische Bindung bildet; X eine Gruppe darstellt, die durch die Reaktion mit einem aromatischen Amin-Farbentwicklungsmittel freigesetzt wird; B ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellt; und Y eine Gruppe darstellt, die die Addition eines aromatischen Amin-Farbentwicklungsmittels zu der Verbindung der Formel (FII) beschleunigt; wobei das R&sub1; und X oder das Y und R&sub2; oder B miteinander unter Bildung einer Ringstruktur kombiniert werden können.
Typische Systeme dazu, die vorstehende Verbindung und das verbleibende aromatische Amin-Farbentwicklungsmittel chemisch miteinander zu binden, sind eine Verdrängungsreaktion und eine Additionsreaktion.
Spezielle Beispiele von durch die vorstehend gezeigten Formeln (FI) oder (FII) dargestellten bevorzugten Verbindungen werden z.B. in der JP-A-63-158545 und der JP-A-62-283338 und den europäischen Patentveröffentlichungen (ungeprüft) Nr. 298321 und 277 589 beschrieben.
Auf der anderen Seite können bevorzugte Beispiele einer Verbindung (G), die durch chemische Bindung mit dem nach einer Farbentwicklung verbleibenden Oxidationsprodukt eines aromatischen Amin-Farbentwicklungsmittels eine chemisch inerte und im wesentlichen farblose Verbindung bildet, durch die folgende Formel (GI) dargestellt werden:
R-Z (GI)
worin R eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; und Z eine nudeophile Gruppe oder eine Gruppe darstellt, die unter Zersetzung in einem farbphotographischen Material eine nucleophile Gruppe freisetzt.
In der durch Formel (GI) dargestellten Verbindung wird es bevorzugt, daß Z eine Gruppe ist, bei der Pearsons nucleophiler NCH&sub3;I-Wert (R.G. Pearson et al., Journal of American Chemical Society, 90, 319 (1968)), mindestens 5 beträgt oder eine Gruppe ist, die von der Gruppe abgeleitet ist.
Spezielle Beispiele einer durch Formel (GI) dargestellten bevorzugten Verbindung werden z.B. in den europäischen Patentveröffentlichungen (ungeprüft) Nr. 255 722, 298 321 und 277 589, der JP-A-62-143048 und der JP-A-62-229145, der JP-A-1- 57259 und der JP-A-1-230039 beschrieben.
Details einer Kombination der vorstehend erwähnten Verbindung (G) und Verbindung (F) werden z.B. in der europäischen Patentveröffentlichung (ungeprüft) 277 589 beschrieben.
Ein durch das erfindungsgemäße Verfahren bearbeitetes lichtempfindliches farbphotographisches Material kann als Filterfarbstoff oder zur Verhinderung von Bestrahlung und Lichthofbildung und für verschiedene andere Zwecke einen wasserlöslichen Farbstoff oder einen Farbstoff enthalten, der durch photographisches Bearbeiten in einer hydrophilen Kolloidschicht wasserlöslich wird. Derartige Farbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfärbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe bevorzugt.
Als Bindemittel oder Schutzkolloid, das für photographische Schichten der farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung bearbeitet werden, verwendet werden kann, wird vorzugsweise Gelatine verwendet, aber es kann auch ein anderes hydrophiles Kolloid allein oder zusammen mit Gelatine verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die verwendete Gelatine eine mit Kalk bearbeitete Gelatine oder eine mit Säure bearbeitete Gelatine sein. Details der Herstellung einer derartigen Gelatine werden z.B. von Arther Vaise in The Macromolecular Chemistry of Gelatin, veröffentlicht von Academic Press, 1964, beschrieben.
Als ein Träger für das farbphotographische lichtempfindliche Material, das durch das erfindungsgemäße Verfahren bearbeitet wird, kann ein transparenter Film, wie ein Cellulosenitratfilm oder ein Polyethylenterephthalatfilm (der üblicherweise für photographische Filme verwendet wird) oder ein Träger vom Reflektionstyp verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird stärker bevorzugt ein reflektierender Träger verwendet.
Der Ausdruck "reflektierender Träger" bedeutet einen Träger, der klar die Farbbilder zeigt, die durch Steigern des Reflektionsvermögens des Trägers in der (den) darauf gebildeten Silberhalogenidemulsionsschicht(en) gebildet werden. Ein derartiger reflektierender Träger umfaßt einen mit einem hydrophoben Harz beschichteten Träger, das ein dispergiertes lichtreflektierendes Material, wie Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat und Calciumsulfat, enthält, und einen Träger, der aus einen das vorstehend genannte lichtreflektierende Material enthaltenden hydrophoben Harz besteht.
Beispiele eines reflektierenden Trägers sind mit Bariumoxid beschichtete Papiere, mit Polyethylen beschichtete Papiere, synthetische Polypropylenpapiere und transparente Träger, wie Glasplatten, Polyesterfolien (wie Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat und Cellulosediacetat), Polyamidfilme, Polycarbonatfilme, Polystyrolfilme, Filme aus der Vinylchloridreihe, die mit dem vorstehend erwähnten reflektierenden Material beschichtet oder gemischt werden können.
Andere reflektierende Träger, wie ein Träger mit einer reflektierenden Spiegelebene oder einer zweiten Art einer reflektierenden Metalloberfläche können verwendet werden. Eine derartige metallische Oberfläche weist vorzugsweise ein spektrales Reflektionsvermögen im Bereich sichtbarer Wellenlängen von mindestens 0,5 auf, und es wird auch bevorzugt, daß die Metalloberfläche durch Aufrauhen der Oberfläche oder durch Verwenden eines Metallpulvers diffus-reflektierend gemacht wird.
Als Metall kann Aluminium, Zinn, Silber, Magnesium oder eine Legierung davon verwendet werden, und die Oberfläche des Trägers kann die Oberfläche einer durch Rollen gebildeten Metallplatte oder eine dünne Metallschicht, die durch Dampfauftrag oder durch Plattierung hergestellt worden ist, sein. Die Oberfläche kann auch von einer Metallfolie gebildet werden. Von diesen Trägern wird ein Träger mit einer durch Dampfauftrag hergestellten Metallschicht vorzugsweise verwendet.
Es wird auch bevorzugt, daß eine Schicht eines wasserbeständigen Harzes, insbesondere ein thermoplastisches Harz, gebildet wird.
Es wird auch bevorzugt, daß auf der Seite des Trägers, die der Seite der Metalloberfläche gegenüberliegt, eine antistatische Schicht gebildet wird. Details dieser Träger werden in der JP- A-61-210346, der JP-A-63-24247, der JP-A-63-24251 und der JP-A- 63-24255 beschrieben. Diese Träger werden gemäß dem Zweck ausgewählt, für den sie verwendet werden.
für ein Licht reflektierendes Material wird bevorzugt, ein weißes Pigment in der Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels in ausreichender Weise zu kneten, und es werden vorzugsweise auch Pigmentteilchen verwendet, deren Oberflächen mit di- oder tetravalentem Alkohol behandelt worden sind.
Das Verhältnis der belegten Fläche (%) pro definierter Einheitsfläche an feinen weißen Pigmentteilchen kann am typischsten dadurch bestimmt werden, daß eine beobachtete Fläche in benachbarte Flächen von jeweils etwa 6 µm x 6 µm aufgeteilt wird und das Verhältnis der belegten Fläche (%) (Ri) der auf jede Einheitsfläche projizierten feinen Teilchen gemessen wird.
Der Variationskoeffizient des Verhältnisses der belegten Fläche (%) kann durch das Verhältnis (s/R) der Standardabweichung (s) von Ri zu dem Mittelwert (R) von Ri bestimmt werden. Die Anzahl (n) der gemessenen Einheitsflächen beträgt vorzugsweise mindestens 6. Der Variationskoeffizient s/R kann somit durch die folgende Gleichung erhalten werden:
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Variationskoeffizient des Verhältnisses der belegten Fläche (%) der feinen Teilchen eines Pigments vorzugsweise weniger als etwa 0,15 und besonders bevorzugt weniger als etwa 0,12. Wenn der Variationskoeffizient weniger als etwa 0,08 beträgt, kann festgestellt werden, daß die Dispergierbarkeit der Teilchen im wesentlichen "einheitlich" ist.
Als das das Bild erzeugende System, das das erfindungsgemäße Verfahren und die vorstehend beschriebenen farbphotographischen Materialien umfaßt, wird ein schnelles Verfahren für Farbdrucke verwendet, die üblicherweise angewendet werden, die vorliegende Erfindung kann aber auch auf eine intelligente farbige feste Kopie angewendet werden, die ein schnelles Bearbeiten erforderlich macht. Insbesondere kann bei einer intelligenten farbigen festen Kopie eine Abtaststrahl-Belichtung, bei der ein hochdichtes Licht, wie ein Laser (z.B. ein Halbleiterlaser), oder eine lichtausstrahlende Diode vorzugsweise verwendet werden.
Halbleiterlaser weisen im Infrarotbereich häufig eine hohe Lichtempfindlichkeit auf, und ein für ein derartiges System verwendetes farbphotographisches lichtempfindliches Material kann mindestens eine für infrarotes Licht empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht anstelle der vorstehend erwähnten Silberhalogenidemulsionsschicht(en) aufweisen, wenn es in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.
Durch Zusatz dieser lichtempfindlichen Emulsionsschichten, in denen die jeweilige Silberhalogenidemulsion eine Empfindlichkeit in dem jeweiligen Wellenlängenbereich aufweist, und jeder der sogenannten Farbkuppler einen Farbstoff von einer zu jedem sensibilisierenden Licht komplementären Farbe bildet (d.h. Gelb zu Blau, Magenta zu Grün und Cyan zu Rot), kann eine Farbwiedergabe durch ein substraktives Farbverfahren durchgeführt werden. In diesem Fall können für die lichtempfindlichen Emulsionsschichten und für die farbgebenden Farbtöne von Farbkupplern andere Bestandteile als die vorstehend beschriebenen Bestandteile verwendet werden.
Gemäß der erforderlichen Bildqualität können außerdem zwei Arten von Farbkupplern verwendet werden, und in diesem Fall kann die Anzahl der diesen Kupplern entsprechenden Silberhabgenidemulsionsschichten zwei betragen. In diesem Fall werden keine vollständigen Farbbilder erhalten, aber Farbbilder können schneller gebildet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können farbphotographische lichtempfindliche Materialien bei kontinuierlicher Bearbeitung in einem kürzeren Zeitraum und auch stabiler bearbeitet werden als bei herkömmlichen Verfahren.
Durch die vorliegende Erfindung kann auch ein Verfahren zur Bearbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien bereitgestellt werden, das sowohl eine hohe Lagerbeständigkeit der hergestellten Farbbilder ergibt als auch eine schnelle Bearbeitung ermöglicht. Bei der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verarbeitungssystem möglich, bei dem bei geringerer Nachfüllbearbeitung weniger Abfallösungen erzeugt werden. Außerdem können zum Erhalten von Farbbildern mit einer hohen Lagerstabilität und insbesondere einer hervorragenden Lichtbeständigkeit 5-Pyrazolon-Magentakuppler mit einer Anionen-freisetzenden Gruppe an einer Kupplungsposition oder Magnetakuppler auf Pyrazobazolbasis als Magentakuppler verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun in größerem Detail durch die folgenden Beispiele erläutert, ist aber nicht auf sie beschränkt.

BEISPIEL 1

Es wurde ein mehrlagiges farbphotographisches Papier mit den nachstehend gezeigten Schichten auf einem Papierträger mit einer Polyethylenschicht auf beiden Oberflächen hergestellt.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Schichten wurden wie folgt hergestellt.

Herstellung der Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht:

In 8,2 g eines Lösungsmittels (Solv-1, wie hierin beschrieben) wurden 19,1 g eines gelben Kupplers (ExY), 4,4 g eines Farbbildstabilisierers (Cpd-1), 0,7 g eines Farbbildstabilisierers (Cpd-7) und 27,2 ml Ethylacetat gelöst und die so hergestellte Lösung emulgiert und in 185 ml einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung dispergiert, die 8 ml einer wäßrigen Lösung von 10%igem Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Andererseits wurde ein blauempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff, der nachstehend beschrieben wird, in einer Menge von 2,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber zu einer Silberchlorbromidemulsion (kubische Form, mittlere Korngröße: 0,88 µm, Variationskoeffizient der Korngrößenverteilung: 0,08, wobei das Silberhalogenidkorn auf seiner Oberfläche lokal 0,2 Mol% Silberbromid aufwies) gegeben, ein blauempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff, der nachstehend beschrieben wird, wurde ebenfalls in einer Menge von 2,0 x Mol pro Mol Silber zu einer Silberchlorbromidemulsion (kubische Form, mittlere Korngröße: 0,70 µm, Variationskoeffizient der Korngrößenverteilung: 0,10, wobei das Silberhalogenidkorn auf seiner Oberfläche lokal 0,2 Mol% Silberbromid aufwies) gegeben, die erste Emulsion mit der letzteren Emulsion in einem Verhältnis von 3/7 (nach dem Molverhältnis an Silber) gemischt und die gemischte Emulsion einer Sensibilisierung mit Schwefel unterzogen. Die vorstehend erwähnte emulgierte Dispersion wurde mit der gemischten Emulsion gemischt und die Zusammensetzung des Gemisches wurde wie nachstehend gezeigt, eingestellt, um eine Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht bereitzustellen.
Beschichtungszusammensetzungen für die zweite bis siebte Schicht wurden in ähnlicher Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt.
Für jede Schicht wurde auch 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazinnatriumsalz als ein Gelatinehärtungsmittel verwendet.
Die folgenden Farbstoffe wurden als spektralsensibilisierende Farbstoffe für jede Emulsionsschicht verwendet. Für die blauempfindliche Emulsionsschicht:
(von jedem Farbstoff wurden 2,0 x 10&supmin;&sup4; Mol zur Silberhalogenidemulsion mit großen Körnern und 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol zur Silberhabgenidemulsion mit kleinen Körnern pro Mol Silberhalogenid gegeben). Für die grünempfindliche Emulsionsschicht:
(4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol zur Emulsion mit großen Körnen und 5,6 x 10&supmin;&sup4; Mol zur Emulsion mit den kleinen Körnern pro Mol Silberhalogenid), und
(7,0 x 10&supmin;&sup5; Mol zur Emulsion mit den großen Körnern und 1,0 x 10&supmin;&sup5; Mol zur Emulsion mit den kleinen Körnern pro Mol Silberhalogenid) Für die rotempfindliche Emulsionsschicht:
(0,9 x 10&supmin;&sup4; Mol zur Emulsion mit großen Körnern und 1,1 x 10&supmin;&sup4; Mol zur Emulsion mit kleinen Körnern pro Mol Silberhalogenid)
Zur rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde auch die nachstehend gezeigte Verbindung in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben:
Zur blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde auch 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in Mengen von 8,5 x 10&supmin;&sup5; Mol, 7,7 x 10&supmin;&sup4; Mol bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht wurde außerdem 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden in Mengen von 1 x 10&supmin;&sup4; Mol bzw. 2 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Zu jeder Emulsionsschicht wurden die folgenden Farbstoffe zum Strahlungs schutz gegeben.

Schichtstruktur:

Die Zusammensetzungen der Schichten werden nachstehend gezeigt. Die nachstehend gezeigten Zahlen sind die Beschichtungsmengen (g/m²), wobei im Falle einer jeden Silberhalogenidemulsion die Beschichtungsmenge als Silber berechnet gezeigt wird.

Träger

Mit Polyethylen beschichtetes Papier (die Polyethylenschicht auf der Emulsionsseite des Trägers enthielt ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramarinblau)).

Erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)

Die vorstehend gezeigte Silberchlorbromidemulsion 0,30
Gelatine 1,86
Gelber Kuppler (ExY) 0,82
Farbbildstabilisierer (Cpd-1) 0,19
Lösungmittel (Solv-1, wie hierin gezeigt) 0,35
Farbbildstabilisierer (Cpd-7) 0,06

Zweite Schicht (eine die Farbvermischung hemmende Schicht)

Gelatine 0,99
Farbvermischungshemmstoff (Cpd-5) 0, 08
Lösungsmittel (Solv-1, wie hierin gezeigt) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4, wie hierin gezeigt) 0,08

Dritte Schicht (grunempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchlorbromidemulsion (kubisch, 1/3-Gemisch (Molverhältnis von Ag) der Silberhalogenidkörnchen einer mittleren Korngröße von 0,55 µm und der Silberhalogenidkörnchen mit 0,39 µm, Variationskoeffizienten ihrer Korngrößenverteilungen: 0,10 und 0,08, jedes Silberhalogenidkorn wies auf seiner Oberfläche lokal 0,8 Mol% AgBr auf) 0,12
Gelatine 1,24
Magentakuppler (ExM) 0,20
Farbbildstabilisierer (Cpd-2) 0,03
Farbbildstabilisierer (Cpd-3) 0,15
Farbbildstabilisierer (Cpd-4) 0,02
Farbbildstabilisierer (Cpd-9) 0, 02
Lösungsmittel (Solv-2, wie hierin gezeigt) 0,40

Vierte Schicht (ultraviolette Strahlung absorbierende Schicht)

Gelatine 1,58
Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlung (UV-1) 0,47
Farbvermischungshemmstoff (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-5, wie hierin gezeigt) 0,24

Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchlorbromidemulsion (kubisch, 1/4-Gemisch (Molverhältnis von Ag) von Silberhalogenidkörnchen einer mittleren Korngröße von 0,58 µm und Silberhalogenidkörnchen von 0,45 µm, Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilungen: 0,09 und 0,11, jedes Korn wies auf seiner Oberfläche lokal 0,6 Mol% AgBr auf) 0,23
Gelatine 1,34
Cyankuppler (ExC) 0,32
Farbbildstabilisierer (Cpd-6) 0, 17
Farbbildstabilisierer (Cpd-7) 0, 40
Farbbildstabilisierer (Cpd-8) 0,04
Lösungsmittel (Solv-6, wie hierin gezeigt) 0,15

Sechste Schicht (ultraviolette Strahlung absorbierende Schicht)

Gelatine 0,53
Ultraviolette Strahlung absorbierendes Mittel (UV-1) 0,16
Farbvermischungshemmstoff (Cpd-5) 0,02
Lösungsmittel (Solv-5, wie hierin gezeigt) 0,08

Siebte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 1,33
Mit Acryl modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad: 17%) 0,17
Flüssiges Paraffin 0,03
Es wurden die folgenden Verbindungen für das farbphotographische Papier verwendet. (ExY) Gelber Kuppler:
Ein 1/1-Gemisch (molares Verhältnis) von

(ExM) Magentakuppler:

Ein 1/1-Gemisch (molares Verhältnis) von
und

(ExC) Cyankuppler:

Ein 2:4:4-Gewichtsgemisch von
worin R = C&sub2;H&sub5; und C&sub4;H&sub9;
und (Cpd-1) Farbbildstabilisierer: (Cpd-2) Farbbildstabilisierer: (Cpd-3) Farbbildstabilisierer: (Cpd-4) Farbbildstabilisierer: (Cpd-5) Farbvermischungshemmstoff:

(Cpd-6) Farbbildstabilisierer:

Ein 2/4/4-Gemisch (nach Gewicht) von (Cpd-7) Farbbildstabilisierer: (durchschnittliches Molekulargewicht: 60.000) (Cpd-8) Farbbildstabilisierer: (Cpd-9) Farbbildstabilisierer:

(UV-1) UV-Absorptionsmittel:

Ein 4/2/4-Gemisch (nach Gewicht) von (Solv-1) Lösungsmittel:

(Solv-2) Lösungsmittel:

Ein 2/1-Gemisch (nach Volumen) von

(Solv-3) Lösungsmittel:

O=P&lsqbstr;OC&sub9;H&sub1;&sub9;(iso)]&sub3; (Solv-4) Lösungsmittel: (Solv-5) Lösungsmittel: (Solv-6) Lösungsmittel: (Solv-7) Lösungsmittel:
Zunächst wurde die so hergestellte Probe unter Verwendung eines Aktinometers (Farbtemperatur der Lichtquelle: 3.200º K) einer Gradationsbelichtung durch einen sensitometrischen Dreifarbentrennfilter unterzogen. In diesem Fall wurde die Belichtung so durchgeftihrt, daß die Belichtungsmenge bei einer Belichtungsdauer von 0,1 Sekunden 250 CMS betrug.
Die so belichtete Probe wurde unter Verwendung der die nachstehenden Zusammensetzungen aufweisenden Bearbeitungslösungen durch die folgenden Bearbeitungsschritte verarbeitet.
In diesem Fall wurde jedoch die Art des Farbentwicklungsmittels, wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt, verändert. Bearbeitungsschritt Temperatur (º C) Dauer (s) Farbentwicklung Blixen Waschen Stabilisieren Trochnen
Die Bearbeitungslösungen wiesen die folgenden Zusammensetzungen auf. Farbentwickler Tankflüssigkeit Wasser Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylen-Sulfonsäure Kaliumbromid Triethanolamin Natriumchlorid Kaliumcarbonat Farbentwicklungsmittel (in Tabelle gezeigt) Diethylhydroxylamin (%ige wäßrige Lösung) Optisches Bleichmittel (Whitex 4B, Handelsname) Wasser zur Herstellung von pH-Wert ( º C)

Blixlösung (die Zusammensetzung der Tankflüssigkeit war der der Nachfüllösung gleich

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat 100 g
Natriumsulfit 17 g
Ethylendiamintetraessigsäure(Eisen(III)ammonium 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 59
Ammoniumbromid 40 g
Wasser zur Herstellung von 1.000 ml
pH-Wert (25º C) 6,0

Waschwasser

Leitungswasser

Stabilisierungslösung

5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,02 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 0,01 g
Hydroxyethylen-1,1-diphosphonsäure (60%ige wäßrige Lösung) 12 g
Wasser zur Herstellung von 1.000 ml
pH-Wert (25º C) 4,0 bis 7,0
Auf jedem der so erhaltenen gelben, magentafarbigen und cyanfarbigen Bildern wurde die minimale Dichte (Dmin) und die maximale Dichte (Dmax) durch jeden der den Farbstoffen entsprechenden blauen (B), grünen (G) und roten (R) Filter gemessen.
Dann wurden Proben mit einer Xenonlampe (300.000 lx) 8 Tage lang belichtet, und danach wurde die Verringerung der Bilddichten nach der Bestrahlung mit Licht gemessen. (Gezeigt durch die Dichte nach der Belichtung der Bilder an dem Teil der Belichtungsmenge, die ein Verhältnis von FD:Bilddichte von 1,0 ergab.
FD: Dichte nach Ausbleichen mit Licht.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Probe Nr. Substituenten des nachstehend gezeigten Farbentwicklungsmittels * Kontrolle Erfindung Vergleich TABELLE 1 (Fortsetzung) Probe Nr. Substituenten des nachstehend gezeigten Farbentwicklungsmittels * Vergleich
* Sulfonat oder p-Toluolsulfonat von
Als das Ergebnis von Untersuchungen, wobei wie in Tabelle 1 gezeigt die Struktur der p-Phenylendiaminderivate verändert wurde, kann gesehen werden, daß nur die Verbindungen der vorliegenden Erfindung bei der 10-Sekunden dauernden schnellen Bearbeitung eine ausreichende Dmax und Farbbilder mit einer hohen Lichtbeständigkeit ergeben.
Die farbphotographischen Materialien wurden dann in derselben Weise hergestellt, wie für die vorstehend beschriebenen farbphotographischen Materialien beschrieben, wobei aber die Halogenzusammensetzung der in den Emulsionsschichten verwendeten Silberhalogenidemulsionen zu den nachstehend aufgeführten verändert wurden.

Erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)

Eine Silberchlorbromidemulsion (1/3-Gemisch (Molverhältnis von Ag) von kubischem Silberchlorbromid, das 80,0 Mol% AgBr enthielt und einen mittleren Korndurchmesser von 0,85 µm und einen Variationskoeffizienten von 0,08 aufwies, und kubischem Silberchlorbromid, das 80,0 Mol% AgBr aufwies und eine mittlere Korngröße von 0,62 µm und einen Variationskoeffizienten von 0,07 aufwies).

Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)

Eine Silberchlorbromidemulsion (1/1-Gemisch (Molverhältnis von Ag) von kubischem Silberchlorbromid, das 90 Mol% AgBr enthielt und eine mittlere Korngröße von 0,47 µm und einen Variationskoeffizienten von 0,12 aufwies, und kubischem Silberchlorbromid, das 90 Mol% AgBr enthielt und einen mittleren Korndurchmesser von 0,36 µm und einen Variationskoeffizienten von 0,09 aufwies).

Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)

Eine Silberchlorbromidemulsion (1/2-Gemisch (nach dem Molverhältnis von Ag) von kubischem Silberchlorbromid, das 70 Mol% AgBr enthielt und eine mittlere Korngröße von 0,49 µm und einen Variationskoeffizienten von 0,08 aufwies, und kubischen Silberchlorbromid, das 70 Mol% AgBr enthielt und einen mittleren Korndurchmesser von 0,34 µm und einen Variationskoeffizienten von 0,10 aufwies).
Dann wurde mit den photographischen Papieren unter veränderten Farbentwicklungsbedingungen ein ähnlicher Lichtbeständigkeitstest durchgeführt. Das heißt, die vorstehend beschriebenen Entwicklungsbedingungen wurden befolgt, wobei das Farbentwicklungsmittel in dem vorstehend beschriebenen Farbentwickler zu denjenigen verändert wurde, die in der nachstehenden Tabelle 1(2) angegeben sind, und die Entwicklung 3 Minuten und 30 Sekunden lang bei 37º C durchgeführt wurde.
Dann wurden die so erhaltenen Proben mit einer Xenonlampe (300.000 lx) 8 Tage lang belichtet, und danach wurde die Verringerung der Bilddichten nach der Bestrahlung mit Licht gemessen. (Gezeigt durch die Dichte nach der Belichtung der Bilder an dem Teil der Belichtungsmenge, die ein Verhältnis von FD:Bilddichte von 1,0 ergab. FD: Dichte nach Ausbleichen mit Licht.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1(2) gezeigt. TABELLE 1(2) Probe Nr. Farbentwicklungsmittel Vergleich-4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]anilin 3/2 Sulfat Monohydrat 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilin Sulfat 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin 2 p-Toluolsulfonsäure 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin 2 p-Toluolsulfonsäure
Es geht aus den Ergebnissen von Tabelle 1(2) hervor, daß, wenn eine übliche Silberchlorbromidemulsion mit einem hohen Silberbromidgehalt verwendet wird und die Farbentwicklung während eines langen Zeitraums durchgeführt wird, die Lichtbeständigkeit selbst dann nicht besonders verbessert werden kann, wenn das in der vorliegenden Erfindung offenbarte Farbentwicklungsmittel verwendet wird.
Wenn die Dauer der Farbentwicklung bei dieser Bearbeitung auf 2 Minuten und selbst auf 1 Minute verkürzt wurde, waren die Ergebnisse etwa den vorstehend gezeigten gleich.

BEISPIEL 2

Ein farbphotographisches Papier mit der gleichen Schichtenstruktur wie in Beispiel 1 wurde hergestellt und durch die folgenden Bearbeitungsschritte bearbeitet.
Zunächst wurde die Probe unter Verwendung eines Aktinometers (Farbtemperatur der Lichtquelle: 3.200ºK) einer Gradationsbelichtung durch einen sensitometrischen Dreifarbentrennfilter unterzogen. In diesem Fall wurde die Belichtung so durchgeführt, daß die Belichtungsmenge während einer Belichtungszeit von 0,1 Sekunden 250 CMS betrug.
Die so belichtete Probe wurde kontinuierlich verarbeitet (Betriebstest), wobei die folgenden Verarbeitungsschritte und Verarbeitungslösungen verwendet wurden, bis die Nachfüllmenge für den Farbentwickler dem Volumen des Entwicklertanks entsprach. In diesem Fall wurde jedoch die Zusammensetzung des Farbentwicklers und die Entwicklungsdauer bei der Bearbeitung, wie in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt, verändert. Bearbeitungsstufe Temperatur (ºC) Dauer (s) Nachfüllmenge* (ml) Tankvolumen (Liter Farbentwickler Blixen Spülen Trocknen * Die Nachfüllmenge wurde pro Quadratmeter des farbphotographischen Materials ausgedrückt
(Gegenstromsystem mit drei Tanks von Spülung (3) zu Spülung (1))
Die Zusammensetzungen der Bearbeitungslösungen waren wie folgt. Farbentwickler Tankflüssigkeit Nachfüllmenge Wasser Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure Kaliumbromid Triethanolamin Natriumchlorid Kaliumcarbonat Farbentwicklungsmittel (in Tabelle gezeigt) N,N-Bis(carboxymethyl)hydrazin Optisches Bleichmittel (Whitex 4B, Handelsname) Wasser zur Herstellung von pH-Wert ( º C) (in Tabelle 2 gezeigt)

Blixlösung (die Zusammensetzung der Tankflüssigkeit war der der Nachfüllflüssigkeit gleich)

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70%) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Ethylendiamintetraessigsäure Eisen(III)ammonium 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Ammoniumbromid 40 g
Wasser zur Herstellung von 1.000 ml
pH-Wert (25º C) 6,0

Spüllösung (die Zusammensetzung der Tankflüssigkeit war der der Nachtüllösung gleich)

Ionen-ausgetauschtes Wasser (der Gehalt sowohl an Calcium als auch an Magnesium betrug weniger als 3 ppm)
Durch Anwenden der vorstehend erwähnten Sensitometrie auf den Anfang und das Ende des Betriebstests wurde die Dichte eines jeden der gelben, magentafarben und cyanfarbenen Bilder jeweils durch einen blauen, grünen und roten Filter gemessen, die dem jeweiligen Farbstoff entsprachen, und es wurden die mininale Dichte (Dmin), die maximale Dichte (Dmax) und die relative Empfindlichkeit (S: ein relativer Wert, wenn die Empfindlichkeit von Probe 2 nach 30 Sekunden zu 100 definiert wurde) berechnet.
Es wurde auch die Veränderung der relativen Empfindlichkeit (Δ S) nach einer Entwicklungszeit von 30 Sekunden vor und nach der laufenden Verarbeitung bestimmt.
Dann wurde die durch Bearbeiten während einer 30 Sekunden langen Entwicklungszeit erhaltene Probe mit einer Xenonlampe (300.000 lx) belichtet, und danach wurde die durch die Bestrahlung mit Licht bewirkte Verringerung der Bilddichte gemessen (die durch die Dichte nach der Belichtung der Bilder bei dem Bereich der Belichtungsmenge gezeigt wurde, die ein Verhältnis von FD:Bilddichte von 1,0 ergab. FD: Dichte nach Ausbleichen mit Licht).
Diese Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Probe Nr. Farbentwicklungsmittel Menge in Tankflüssigkeit (g/l) Menge in Nachfulllösung (g/l) Vergleich Erfindung 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methansulfonamido)ethyl]anilin 3/2 Sulfat Monohydrat 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilin Sulfat 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin 2 p-Toluolsulfonsäure TABELLE 2 (Fortsetzung) Probe Nr. Farbentwicklungsmittel Menge in Tankflüssigkeit (g/l) Menge in Nachfulllösung (g/l) Erfindung 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin Naphthalin-1,5-sulfonsäure
Es kann aus den in Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen geschlossen werden, daß im Falle der Vetwendung des Farbentwicklungsmittels in Probe Nr. 12, das üblicherweise zur Entwicklung von farbphotographischen Papieren verwendet wird, die Dichte der untersten blauempfindlichen Enulsionsschicht (BL) bei einer Verarbeitungsdauer von 30 Sekunden unzureichend ist und daß die Empfindlichkeitsabweichung vor und nach der laufenden Bearbeitung groß ist (Probe Nr. 12). Auch mit dem Farbentwicklungsmittel in Probe Nr. 13 kann eine schnelle Entwicklung und eine Durchführung der Verarbeitung mit einer geringeren Abweichung der Empfindlichkeit erzielt werden, die Lichtbeständigkeit der erzeugten Farbbilder wird jedoch verschlechtert.
Wenn auf der anderen Seite ein Farbentwicklungsmittel gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, werden Farbbilder mit einer hohen Dmax und einer hohen Lichtbeständigkeit selbst dann erhalten, wenn nur für einen kurzen Zeitraum, wie 30 Sekunden oder weniger bearbeitet wird.
Diese Ergebnisse werden in einen System erhalten, bei dem eine Silberhalogenidemulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt verwendet wird, aber im Falle von farbphotographischen Materialien, bei denen eine Silberhalogenidemulsion mit einem geringen Silberchloridgehalt (80% oder weniger Silberchlorid) verwendet werden, werden die gewünschte Dmax und Empfindlichkeit selbst dann nicht erzielt, wenn selbst bei Verwendung von jeglichem Farbentwicklungsmittel 60 Sekunden lang bearbeitet wird.
Auch wenn ein Benzylalkohol enthaltendes Farbentwicklungsmittel verwendet wird, wird in der untersten Emulsionsschicht (BL) eine Verzögerung der Entwicklung beobachtet.

BEISPIEL 3

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 2 wurde befolgt, außer daß das Farbentwicklungsmittel in dem Farbentwickler, wie in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt, verändert wurde, und die Entwicklungszeit zu 20 Sekunden verändert wurde.
Als Ergebnis davon kann gesehen werden, daß, wenn farbphotographische Papiere gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bearbeitet werden, die Bearbeitung schnell und stabil erfolgt und auch Farbbilder mit einer hervorragenden Lagerstabilität erhalten werden. TABELLE 3 Probe Nr. Farbentwicklungsmittel Verbindung 4-Amino-3-methyl-N-methyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin Verbindung 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-hydroxypropyl)anilin Verbindung 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[2-hydroxy-(1-methyl)ethyl]anilin Verbindung 4-Amino-3-ethyl-N-methyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin Verbindung 4-Amino-3-methyl-N-propyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin TABELLE 3 (Fortsetzung) Probe Nr. Farbentwicklungsmittels Verbindung 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(3-hydroxybutyl)anilin
Die vorstehenden Verbindungen wurden alle in der Form von p-Toluolsulfonaten verwendet

BEISPIEL 4

Herstellung einer Emulsion:

Zu einer 3%igen wäßrigen Lösung von mit Kalk behandelter Gelatine wurden 3,3 g Natriumchlorid gegeben, und dann wurden 3,2 ml einer wäßrigen 1%igen Lösung von N,N'-Dimethylimidazolidin- 2-thion gegeben. Zu der wäßrigen Lösung wurde eine 0,2 Mol Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine 0,2 Mol Natriumchlorid enthaltende wäßrige Lösung und 15 µg Rhodiumtrichlorid unter heftigem Rühren bei 56º C gegeben. Dann wurde unter heftigem Rühren bei 56º C eine 0,780 Mol Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine 0,780 Mol Natriumchlorid enthaltende wäßrige Lösung und 4,2 mg Kaliumferrocyanid zu der Mischung gegeben. Fünf Minuten nach vollständiger Zugabe der wäßrigen Silbernitratlösung und der wäßrigen Alkalihalogenidlösung wurde zu dem Gemisch bei 40º C unter heftigem Rühren eine 0,020 Mol Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine 0,015 Mol Kaliumbromid enthaltende wäßrige Lösung, 0,005 Mol Natriumchlorid und 0,8 mg Kaliumhexachloriridat(IV) gegeben.
Danach wurde das Gemisch entsalzt und mit Wasser gewaschen. Weiter wurde 90,0 g mit Kalk bearbeitete Gelatine zu dem Gemisch gegeben, und nach weiter erfolgender Zugabe von Triethylthioharnstoff wurde in der geeignetsten Weise eine chemische Sensibilisierung durchgeführt, wodurch eine Silberchlorbromidemulsion (A) bereitgestellt wurde.
Bei der so erhaltenen Silberchlorbromidemulsion (A) wurde die Form der Silberhalogenidkörnchen, die Korngrößen und die Korngrößenverteilung aus elektronmikroskopischen Aufnahmen davon bestimmt.
Die Ergebnisse zeigten, daß alle Silberhalogenidkörnchen kubisch waren, daß die mittlere Korngröße 0,52 µm und der Variationskoeffizient der Korngrößenverteilung 0,08 betrug. Die mittlere Korngröße wurde durch den Mittelwert der Durchmesser von Kreisen erhalten, die den projizierten Flächen der Körnchen äquivalent waren, und der Variationskoeffizient der Korngrößenverteilung wurde durch den Wert erhalten, der durch Teilen der Standardabweichung der Korngrößen durch die mittlere Korngröße erhalten wurde.
Dann wurde die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidkörnchen durch Röntgenbeugung der Silberhalogenidkristalle bestimmt. Unter Verwendung der monochromatischen CuKα-Linie als der Röntgenquelle, wurden die Beugungswinkel der (200) Ebene im Detail gemessen. Die Beugungslinie der Silberhalogenidkristalle mit einer einheitlichen Halogenzusammensetzung ergab einen einfachen Peak, und die Beugungslinie von den Silberhalogenidkristallen mit einer lokalen Phase, die eine unterschiedliche Halogenzusammensetzung aufwies, ergab mehrere Peaks, die diesen Zusammensetzungen entsprachen. Unter Berechnung der Gitterkonstante aus den gemessenen Beugungswinkeln der Peaks wurde die Halogenzusammensetzung des Silberhalogenids, aus dem die Silberhalogenidkristalle bestanden, bestimmt.
Als Meßergebnisse für die Silberhalogenidemulsion (A) wurde zusätzlich zu dem Hauptpeak für 100% Silberchlorid ein breites Beugungsmuster mit einem 70% Silberchlond (30% Silberbromid) entsprechenden Zentrum und sich bis zu etwa 60% Silberchlorid (40% Silberbromid) erstreckende Flanken beobachtet.

Herstellung von farbphotographischem Papier:

Ein mehrschichtiges farbphotographisches Papier mit den nachstehend gezeigten Schichten auf einem Papierträger, der auf beiden Seiten eine Polyethylenschicht aufweist. Die Beschichtungszusammensetzungen der Schichten wurden wie folgt hergestellt.

Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht:

In einem gemischten Lösungsmittel aus 27,2 ml Ethylacetat und 8,2 g eines Lösungsmittels (Solv-1, wie hierin gezeigt) wurden 19,1 g eines gelben Kupplers (ExY) und 4,4 g eines Farbbildstabilisierers (Cpd-1) gelöst, und die erhaltene Lösung wurde emulgiert und in 185 ml einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung dispergiert, die 8 ml einer wäßrigen 10%igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthielt. Es wurde auch eine Silberhalogenidemulsion durch Zugeben eines rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffes (Farbstoff-1) zu der vorstehend erwähnten Silberchlorbromidemulsion (A) hergestellt. Die vorstehend erwähnte emulgierte Dispersion wurde mit der Silberhalogenidemulsion gemischt, und die Zusammensetzung des Gemisches wurde wie nachstehend gezeigt zur Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht eingestellt.
Die Beschichtungszusammensetzungen für die zweite bis siebte Schicht wurden in ähnlicher Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt. Zusätzlich wurde in jeder Schicht 1-Oxy-3,5- dichlor-s-triazinnatriumsalz als Gelatinehärtungsmittel verwendet.
Die folgenden Farbstoffe wurden als spektral sensibilisierende Farbstoffe für jede Schicht verwendet.

Für eine rotempfindliche gelbfärbende Schicht (erste Schicht):

Farbstoff 1:

1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid
und
1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid.

Für eine infrarotempfindliche magentafärbende Schicht (dritte Schicht):

Farbstoff 2:

4,5 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid

Für eine infrarotempfindliche cyanfärbende Schicht (fünfte Schicht):

Farbstoff 3:

0,5 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid
Im Fall, daß der vorstehend erwähnte (Farbstoff-2) und (Farbstoff-3) verwendet wurde, wurde die nachstehend gezeigte Verbindung in einer Menge von 1,8 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Zu jeder der gelbfärbenden Emulsionsschichten, der magentafärbenden Emulsionsschichten und der cyanfärbenden Emulsionsschichten wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in einer Menge von 8,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Außerdem wurden die nachstehend gezeigten Farbstoffe zu jeder Emulsionsschicht zum Schutz vor Verstrahlung gegeben.

Schichtenstruktur:

Die Zusammensetzungen der Schichten werden nachstehend gezeigt. Die Zahlen sind Beschichtungsmengen (g/m²), wobei im Fall einer Silberhalogenidemulsion die Beschichtungsmenge als Silber berechnet gezeigt wird.

Träger

Mit Polyethylen beschichtetes Papier (die Polyethylenschicht auf der Seite der Emulsionsschicht auf dem Träger enthielt ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramarinblau)).

Erste Schicht (Rotempfindliche gelbfärbende Schicht):

Silberchlorbromidemulsion (A) 0,30
vorstehend beschrieben Gelatine 1,86
Gelber Kuppler (ExY) 0,82
Farbbildstabilisierer (Cpd-1) 0,19
Lösungsmittel (Solv-1) 0,35
Farbbildstabilisierer (Cpd-7) 0,06

Zweite Schicht (Farbvermischungshemmschicht)

Gelatine 0,99
Farbvermischungshemmstoff (Cpd-5) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08

Dritte Schicht (infrarotempfindliche magentafärbende Schicht)

Silberchlorbromidemulsion (A) 0,12
Gelatine 1,24
Magentakuppler (ExM) 0,20
Farbbildstabilisierer (Cpd-2) 0,03
Farbbildstabilisierer (Cpd-3) 0,15
Farbbildstabilisierer (Cpd-4) 0,02
Farbbildstabilisierer (Cpd-9) 0,02
Lösungsmittel (Solv-2) 0,40

Vierte Schicht (ultraviolette Strahlung absorbierende Schicht)

Gelatine 1,58
Ultraviolette Strahlung absorbierendes Mittel (UV-1) 0,47
Farbvermischungshemmstoff (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-5) 0,24

Fünfte Schicht (infrarotempfindliche cyanfärbende Schicht)

Silberchlorbromidemulsion (A) 0,23
Gelatine 1,34
Cyankuppler (ExC) 0,32
Farbbildstabilisierer (Cpd-6) 0,17
Farbbildstabilisierer (Cpd-7) 0,40
Farbbildstabilisierer (Cpd-8) 0,04
Lösungsmittel (Solv-6) 0,15

Sechste Schicht (ultraviolette Strahlung absorbierende Schicht)

Gelatine 0,53
Ultraviolette Strahlung absorbierendes
Mittel (UV-1) 0,16
Farbvermischungshemmstoff (Cpd-5) 0,02
Lösungsmittel (Solv-5) 0,08

Siebte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 1,33
Mit Acryl modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad: 17%) 0,17
Flüssiges Paraffin 0,03
Dann wurde eine Abtastbelichtungsvorrichtung hergestellt, mit der ein farbphotographisches Papier dadurch belichtet werden kann, daß nacheinander mit einem Halbleiterlaser AlGaInP (Oszillationswellenlänge: etwa 670 nm), einem Halbleiterlaser GaAlAs (Oszillationswellenlänge: etwa 750 nm) und einem Halbleiterlaser GaAlAs (Oszillationswellenlänge: etwa 810 nm) so gescannt wurde, daß das Laserlicht, das in einer zur Abtastrichtung der Laserstrahlen senkrechten Richtung transportierte farbphotographische Papier von einem Rotationspolyeder trifft, und die farbphotographischen Papiere wurden unter Verwendung dieser Vorrichtung belichtet. Die Belichtungsmengen wurden elektrisch kontrolliert, indem die Belichtungsdauer und die abstrahlende Lichtmenge der Halbleiterlaser kontrolliert wurde.
Die so belichteten Proben wurden durch die folgenden Bearbeitungsstufen bearbeitet, wobei die Bearbeitungslösungen mit den nachstehend gezeigten Zusammensetzungen verwendet wurden.
In diesem Fall wurden die Proben jedoch bearbeitet, während die Art des Farbentwicklers, wie in Tabelle 4 gezeigt, verändert wurde. Verarbeitungsschritt Temperatur (ºC) Dauer (s) Farbentwickler Blixen Spülen Trocknen (Ein Gegenstromsystem mit vier Tanks von Spülung (4) zur Spülung (1).)
Die Zusammensetzungen der verwendeten Bearbeitungslösungen sind wie nachstehend ausgeführt. Farbentwickler Tankflüssigkeit Wasser 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Diethylentriaminpentaessigsäure N,N,N-Trimethylenphosphonsäure Kaliumbromid Triethanolamin Natriumchlorid Kaliumcarbonat Natriumhydrogencarbonat Farbentwicklungsmittel (in der nachstehenden Tabelle gezeigt) mmol N,N-Bis(2-sulfoethyl)hydroxylamin Optisches Bleichmittel (Whitex 4B, Handelsname) Wasser zur Herstellung von pH-Wert ( º C) Blixlösung: (die Zusammensetzung der Nachfüllösung war gleich der Tankflüssigkeit) Tankflüssigkeit Wasser Ammoniumthiosulfat (70%) Ammoniumsulfit Ethylendiamintetraessigsäure Eisen(III)ammonium Dinatriumethylendiamintetraacetat Ammoniumbromid Wasser zur Herstellung von pH-Wert ( º C)

Spüllösung: (die Zusammensetzung der Nachfüllösung war mit der der Tankflüssigkeit identisch)

Leitungswasser

Die Spulflüssigkeit (3) wurde unter Verwendung einer druckbeständigen Gefäβ-Vorrichtung aus Plastik vom Typ PV-0321, Handelsname, die mit einer Umkehrosmosemembran ausgerüstet war (Verbundfilm aus der Polysulfonsene, effektive Filmoberfläche: 1,1 m²) unter Bedingungen eines Flüssigkeitstransportdrucks von 4 kg/cm² und einer Fließgeschwindigkeit von 1,5 l/min unter Druck transportiert. Die so einer Osmose unterworfene Flüssigkeit wurde in dem Spültank (4) gespeist und die konzentrierte Flüssigkeit wurde in den Spültank (3) zurückgeführt.
Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4 Probe Nr. Farbwicklungsmittel Verbindung
Dmin wurde ausgelassen, da zwischen den Proben kein Unterschied vorkam.
Aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen kann gefolgert werden, daß, wenn ein mit einem Laser belichtetes farbphotographisches Material nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Farbentwicklungsmittels bearbeitet wird, Farbbilder mit einer ausreichenden Dmax und einer hohen Lichtbeständigkeit bei einer nur eine kurze Zeit dauernden Bearbeitung erhalten wurden, wie z.B. 30 Sekunden oder weniger.
Gemäß dem Bearbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird es somit möglich, bei Einsatz einer kurzen Bearbeitungszeit Farbbilder mit einer guten Bildqualität und einer hohen Beständigkeit zu erhalten.

BEISPIEL 5

Farbphotographische Papiere wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 4, wobei aber der Magentakuppler ExM in der dritten Schicht (Magentafärbeschicht) in Beispiel 4 durch eine äquimolare Menge der in Tabelle 5 angegebenen Verbindungen ersetzt wurde. Als Farbentwicklungsmittel wurden die in Tabelle 5 angegebenen Verbindungen verwendet. Die so hergestellten farbphotographischen Papiere wurden auf die gleiche Weise bearbeitet und bewertet wie in Beispiel 4.
Um den Grad der Fleckenbildung der vorstehend bearbeiteten photographischen Papiere nach einer 12 Tage dauernden Lagerung bei 80º C, 60% Luftfeuchtigkeit zu messen, wurde die Zunahme der minimalen Dichte (ADB) nach der Lagerung bestimmt.
Von den erhaltenen Ergebnissen werden die Dichte nach dem Verblassen (FD) und der vorstehend genannte ΔDB-Wert von Magentafarbbildern in Tabelle 5 gezeigt Tabelle 5 Magentakuppler Probe Nr. Farbentwicklungsmittel Vergleich Erfindung 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]anilin 3/2 Sulfat Monohydrat 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilin Sulfat 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin 2 p-Toluolsulfonsäure 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin Naphthalin-1,5-diphosphonsäure
Aus den Ergebnissen in Tabelle 5 wird klar, daß die Lichtbeständigkeit des Magentafarbbildes mit den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbentwicklungsmitteln besser ist als mit den Vergleichsmitteln.
Es wird auch gezeigt, daß Kuppler M-4 und ExM eine bessere Lichtbeständigkeit ergeben, wobei das letztere noch besser ist als das erstere
Es ist auch gezeigt worden, daß die Fleckenbildung nach einer 12 Tage dauernden Lagerung bei 80º C, 60% Raumfeuchtigkeit in der vorliegenden Erfindung verhindert werden kann.
Vorzugsweise werden Kuppler M-4 und ExM zum Erhalt von besseren Resultaten bei der Verhinderung von Fleckenbildung verwendet, wobei der letztere Kuppler immer noch besser ist als der erstere.

BEISPIEL 6

Farbphotographische Papiere wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß der Magentakuppler in der dritten Schicht (Magentafärbeschicht) in Beispiel 4 durch eine äquimolare Menge der in Tabelle 6 angegebenen Verbindungen ersetzt wurde. Die so hergestellten farbphotographischen Materialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 bearbeitet und bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6 Magentakuppler Probe Nr. Farbentwicklungsmittel Vergleich Erfindung 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]anilin 3/2 Sulfat Monohydrat 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hyroxyethyl)anilin Sulfat 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin 2 p-Toluolsulfonsäure 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)anilin 2 p-Toluolsulfonsäure
Es geht aus den Ergebnissen von Tabelle 6 klar hervor, daß eine hervorragende Lichtbeständigkeit erzielt werden kann und eine Fleckenbildung nach einer Lagerung unter Bedingungen von feuchter Hitze verhindert werden kann, wenn die in der vorliegenden Erfindung offenbarten Farbentwicklungsmittel verwendet werden und gleichzeitig ein 2-Äquivalentkuppler mit einer an einer Kupplungsposition eingeführten Anionen-freisetzenden Gruppe, vorzugsweise ein Pyrazoloazolkuppler als ein Magentakuppler verwendet wird.

Claims

1. Verfahren zum Entwickeln eines bildmäßig belichteten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, welches das Entwickeln eines farbphotographischen Materials, das Silberhalogenidkörner in einer Silberhalogenidemulsion enthält, wobei die Emulsion (i) weniger als 1 Mol% Silberiodid und (ii) mindestens 80 Mol% Silberchlond umfaßt, mit einem Entwickler umfaßt, welcher (i) weniger als 2 ml/l Benzylalkohol und (ii) ein p-Phenylendiaminderivat, das durch die Formel (I) dargestellt ist, umfaßt:

worin R¹ und R³ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und worin das Entwickeln in einem Zeitraum von 30 Sekunden oder weniger durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin R² eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Zeitraum 20 Sekunden oder weniger beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens 90 Mol% Silberchlond umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens 95 Mol% Silberchlorid umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das p-Phenylendiaminderivat in einem Konzentrationsbereich von 0,2 bis 60 g/l des Farbentwicklers vorhanden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das p-Phenylendiaminderivat in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 30 g/l des Farbentwicklers vorhanden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Benzylalkohol in einer Konzentration von weniger als 0,5 ml/l des Entwicklers vorhanden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Entwickeln bei einer Temperatur von mindestens 30ºC ausgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Entwickeln bei einer Temperatur in einem Bereich von 30 bis 50ºC ausgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Entwickeln bei einem pH in einem Bereich von 9 bis 12 ausgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Entwickeln bei einem pH in einem Bereich von 9 bis 11 ausgeftihrt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin das farbphotographische Material eine grün-empfindliche Silberhalogenidschicht hat, die einen 5-Pyrazolon-Magentakuppler mit einer an einer Kupplungsstelle eingeführten Anion-freisetzenden Gruppe oder einen Pyrazoloazol-Magentakuppler enthält.