JPS5916261B2 - カラ−画像形成方法 - Google Patents

カラ−画像形成方法

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JPS5916261B2
JPS5916261B2 JP53158916A JP15891678A JPS5916261B2 JP S5916261 B2 JPS5916261 B2 JP S5916261B2 JP 53158916 A JP53158916 A JP 53158916A JP 15891678 A JP15891678 A JP 15891678A JP S5916261 B2 JPS5916261 B2 JP S5916261B2
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敏幸 渡辺
盛夫 八木原
武司 広瀬
幸夫 横田
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/34Couplers containing phenols
    • G03C7/344Naphtholic couplers
    • GPHYSICS
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は人体へのかぷれ作用が小さいカラー現■5 像
薬を使つて処理したときでも、脱銀性がよくしかも発色
濃度の高い・〜ロゲン化銀カラー感光材料に関するもの
である。
カラー現像薬は多かれ少かれ人体へのかぷれ作用を有し
ているが、その中でもできる限り人体へ■0 のかぷれ
作用の小さいものを選ぷことが作業者の健康のためにも
大事である。
しかし一般に人体へのかぶれ作用の小さい現像薬は活性
が低く、それで処理した感光材料の発色濃度を低くする
欠点をもつている。この欠点を直すためには塗布銀量を
■5 増す必要があるが、通常最も支持体側に近接して
塗布されることの多い赤感性乳剤層においては、塗布銀
量の増大は直ちに漂白工程における脱銀不、ク良を招く
ことになる。
本発明の目的ぱ人体へのかぶれ作用の小さいカラー現像
薬を使つても、脱銀性がよく発色濃度の高い一・ロゲン
化銀カラー感光材料を提供することにある。
本発明の目的は一般式(1)で示されるシアンカプラー
を含む赤感性・・ロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層含
む多層カラー感光材料を一般式()で示される現像薬を
含む発色現像液で処理することにより達成される。
一般式(1) ここでnは8〜20の正整数を示す。
Xは水素原子または塩素原子を示す。
一般式() く R1乃至R4は水素原子、塩素原子、メチル、エチ
ル、メトキシ又はエトキシを表わす。
好ましくはR1又はR3のいずれかがメチル基であつて
他の1つが水素原子を示す場合である。R5は炭素数1
乃至4のアルキル、アルキルの炭素数が1乃至4のアル
コキシアルキル及び(CH2)MR6で示される基を示
す。
R6は水酸基、メチルスルホンアミド又はエチルスルホ
ンアミド基を示す。
mは1乃至4の正整数を示す。
一般式()で示されるカラー現像薬は水溶性が大きいか
ら人体へのかぶれ作用は小さい。
しかし公知のシアンカプラーを使つたカラー感光材料を
一般式()で示されるカラー現像主薬を含む現像液で3
0℃以上で処理したときには発色濃度が著しく低下した
のであるが、本発明により塗布銀量を増さなくても充分
な濃度のものが得られるようになつた。さらに一般式(
1)で示されるカプラーを含む赤感性乳剤層を、緑感性
乳剤層や青感l乳剤層よりも支持体側に塗布したような
多層カラー感光材料では、一般式()で示される現像主
薬を使つた場合でも塗布銀量を増す必要がないから漂白
工程における脱銀不良という 点は全く発生しないため
、本発明の実施態様のうちでも効果の点で特に有利であ
る。
一般式(1)で示されるシアンカプラーの具体例を以下
に示す。
一般式()で示される化合物の具体例は以下のとおりで
ある。
一般式(1)に示されるカプラーはすでに特公昭39−
27563号において知られている。
しかしその明細書においては一般式()で示される現像
薬との組合せについても、その効果についても示唆する
ものはない。一般式(1)で示されるカプラーは特公昭
39−27563号明細書に記載の合成法により合成す
ることができる。
一般式(1)で示されるカプラーはハロゲン化銀1モル
に対し0.005モル乃至0.5モルの添加が好ましい
が、より好ましくは0.01モル乃至0.2モルである
本発明において一般式(1)で示されるカプラーが含ま
れる層のハロゲン化銀はカラーネガ材料では1TrIあ
たり3X10−3モル乃至3X10−1モルになるよう
に塗布すればよく、カラーペーパー材料では1TrIあ
たり9X10−5モル乃至3X10−2モル塗布すれば
よい。
本発明においては一般式(1)で示されるシアンカプラ
ーと併用して他のシアンカプラーを使用することができ
る。
併用できるシアン発色カプラーとしてはフエノール系化
合物、ナフトール系化合物などを用いることができる。
その具体例は米国特許2369929号、同24342
72号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同33114
76号、同3458315号、同3476563号、同
3583971号、同3591383号、同37674
11号、同4004929号、西独特許出願(0LS)
2414830号、同2454329号、特開昭48−
59838号、同51−26034号、同48−505
5号、同51−146828号に記載されたものである
。本発明を使つてカラー写真感光材料を作るにはシアン
形成カプラー場外の一般に良く知られたカプラーを使用
することができる。
カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し
4当量性あるいは2当量性のどちらでもよい。また色補
正の効果をもつ力ラードカプラー、あるいは現像にとも
なつて現像抑制剤を放出するカプラー(いわゆるDIR
カブラ一)を含んでもよい。カプラーはカツプリング反
応の生成物が無色であるようなカプラーでもよい。黄色
発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カプラ
ーを用いることができる。
これらのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄色
発色カプラーの具体例は米国特許2875057号、同
3265506号、同3408194号、同35511
55号、同3582322号、同3725072号、同
3891445号、西独特許1547868号、西独出
願公開2219917号、同2261361号、同24
14006号、英国特許1425020号、特公昭51
−10783号、特開昭4726133号、同48−7
3147号、同51一102636号、同50−634
1号、同50123342号、同50−130442号
、同51−21827号、同50−87650号などに
記載されたものである。
マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンタゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。
用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許2
600788号、同2983608号、同306265
3号、同3127269号、同3311476号、同3
419391号、同3519429号、同355831
9号、同3582322号、同3615506号、同3
834908号、同3891445号、西独特許181
0464号、西独特許出願(0LS)2408665号
、同2417945号、同2418959号、同242
4467号、特公昭40−6031号、同51−459
90号、特開昭51−20826号、同52−5892
2号、同49−129538号、同49−74027号
、同50−159336号、同52−42121号、同
49−74028号、同50−60233号、同51−
26541号などに記載のものである。力ラード−カプ
ラーとしては例えば米国特許3476560号、同25
21908号、同3034892号、特公昭44−20
16号、同38−22335号、同42−11304号
、同44−32461号、特開昭51−26034号明
細書、同52−42121号明細書、西独特許出願(0
LS)2418959号に記載のものを使用できる。
DIRカプラーとしては、たとえば米国特許32275
54号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願
(0LS)2414006号、同2454301号、同
2454329号、英国特許953454号、特開昭5
2−69624号、同49−122335号、同52−
69624号、特公昭51一16141号に記載された
ものが使用できる。
DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許3297445号、同3379529号、西独
特許出願(0LS)2417914号、特開昭52−1
5271号、特開昭53−9116号に記載のものが使
用できる。上記のカプラーは同一層に二種以上含むこと
もできる。
同一の化合物を異なる2つ以上の層に含んでもよい。上
記のカプラーを・・ロゲン化銀乳剤層に導入するには公
知の方法たとえば米国特許2322027号に記載の方
法などが用いられる。
たとえばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど)、リン酸エステル(
ジフエニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジォクチルブチルフ
オスフエート)、クエン酸エステル(たとえばアセチル
クエン酸トリブチル)、安息香酸エステル(たとえば安
息香酸オクチル)、アルキルアミド(たとえばジエチル
ラウリルアミド)、脂肪酸エステル類(たとえぱジブト
キシエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート)など
、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、たとえ
ば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテ
ート、フロピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β一エトキシエチルアセテート
、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水
性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸
点有機溶媒とを混合して用いてもよい。カプラーがカル
ボン酸、スルフオン酸のごとき酸基を有する場合には、
アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に導入される
本発明の一般式()で示される発色現像薬を含む発色現
像液にはその他に既知の現像液成分化合物を含ませるこ
とができる。
例えば、アルカリ剤、緩衝剤等としては、苛性ソーダ、
苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第3リン酸ソーダ又
はカリ、メタホ一酸カリ、ホ一砂などが単独、又は組み
合わせで用いられる。また、緩衝能を与えたり、調剤上
の都合のため、あるいはイオン強度を高くするため等の
目的で、さらにリン酸水素2ナトリウム又はカリ、リン
酸2水素カリ又はナトリウム、重炭酸ソーダ又はカリ、
ホ一酸、硝酸アルカリ、硫酸アルカリなど種々の塩類が
使用される。発色現像液には必要により、任意の現像促
進剤を添加できる。例えば米国特許2648604号、
特公昭44−9503号、米国特許3671247号で
代表される各種のピリジニウム化合物やその他のカチオ
ニツク化合物、フエノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
44−9504号、米国特許2533990号、米国特
許2531832号、米国特許2950970号、米国
特許2577127号記載のポリエチレングリコールや
その誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合
物、特公昭44−9509号、ペルキー特許68286
2号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールアミン、
エチレンジアミン、ジエタノールアミンなど、そのほか
L.F.A.MasOn著PhOtOgraphicP
rOCeSSiIlgChemistry(7)P4O
〜43(FOcalPress−LOndOn− 19
66)に記述されている促進剤を用いることができる。
そのほか米国特許2515147号に記載のベンジノレ
アノレコーノレ、フエニノレエチノレアノレコーノレ、
日本写真学会誌14巻、74ページ(1952年)記載
のピリジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン類なども
有用な現像促進剤である。また、通常保恒剤として用い
られる亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸カリウム、
又は重亜硫酸ソーダを加えることができる。
本発明において発色現像液には必要により、任意のカブ
リ防止剤を添加できる。
カブリ防止剤としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、
沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機
カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては
、ベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール
、5−ニトロイソインタゾール、5メチルベンゾトリア
ゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロベ
ンゾトリアゾールの如き含窒素ヘテロ環化合物及び1−
フエニル一5一メルカプトテトラゾール、2−メルカプ
トベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾー
ルの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチオサリ
チル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用する
ことができる。特に好ましくは、含窒素ヘテロ環化合物
であり、特にメルカプト置換されていない含窒素ヘテロ
環化合物である。添加量は発色現像液1.e当り、1η
〜57、好ましくは5即〜17の範囲で使用する。更に
ヘキサメタリン酸ソーダ、テトラポリリン酸ソーダ、ト
リポリリン酸ソーダあるいは上記各ポリリン酸類のカリ
ウム塩等で代表されるポリリン酸化合物、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、イミノジ酢酸、N−ヒドロキシメチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸な
どで代表されるアミノポリカルボン酸を硬水軟化剤とし
て用いることができる。
その添加量は使用する水の硬度によつて異るが、通常0
.5乃至17/l前后で使用される。そのほかのカルシ
ウム、マグネシウム陰ペイ剤も、写真処理液に使用でき
る。これらはJ.WillemsによるBelgisc
heChemischeIndLlstriel2l巻
、325ページ(1956年)および23巻、1105
ページ(1958年)に詳述されている。更に本発明に
使われる現像液には米国特許4083723号に記載の
ポリカルボン酸系キレート剤、西独公開(0LS)26
22950号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。
発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。漂白剤としては鉄()、コバルト
()、クロム()、銅()などの多価金属の化合物、過
酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。
たとえぱフエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄()また
はコバルト()の有機錯塩、たとえぱエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1・3−ジアミノ−2−プ
ロパ2ノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類ある
いはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩;
過硫酸塩、過マンガン酸塩;ニトロソフエノールなどを
用いることができる。これらのうちフエリシアン化カリ
、エチレンジアミン四酢酸鉄()ナトリウムおよびエチ
レンジアミン四酢酸鉄()アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄()錯塩は独立の漂白液
においても、一浴漂白定着液においても有用である。漂
白または漂白定着液には、米国特許 3042520号、同3241966号、特公昭45−
8506号、特公昭45−8836号などに記載の漂白
促進剤、特開昭53−65732号に記載のチオール化
合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。
実施例 1 下塗層を設けたセルローズトリアセテート支持体上に乳
剤(A)を銀量が2.25t/dになるように塗布し、
この上に保護層を設けて試料〔A〕を得た。
乳剤(A): シアンカプラ一である1−ヒドロキシ−2−{γ−(2
・4−ジ一t−アミルフエノキシ)ブチル}ナフトアミ
ド(比較用カプラー)1007を、ジブチルフタレート
100CC及び酢酸エチル100eeに溶解し、10%
ゼラチン水溶液1kgと高速攪拌して得られた乳化物3
507を、赤感性沃臭化銀乳剤1kg(銀507、ゼラ
チン607を含み、ヨード含量6モル%)に混合して、
乳剤(A)を作つた。
保護層は5%ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1μになるよう
に塗布して設けた。
シアンカプラーとして下記のカプラーを、乳剤(A)の
シアンカプラーと等モルになるような量だけ用いて乳剤
(B)、(C)、(D)、(E)及び(F)を作つた。
これらの乳剤を用いて試料〔A〕と同じ方法で試料を作
り、使用した乳剤名に対応して試料〔B]、〔C〕、〔
D〕、〔E〕及び〔F〕とした。上記の試料〔A〕乃至
〔F〕に白色光で段階的露光を与えた後、下記の処理工
程(処理1)にて38℃で現像処理を行なつた。
各工程に用いた処理液組成は下記のものである。
カラー現像液処理1のカラー現像液中のカラー現像主薬
の代りに4−(N−N−ジエチルアミノ)−2−メチル
−アニリン塩酸塩を用いた以外は処理1と同様の処理に
より試料〔A〕を処理した。
処理済試料の濃度を赤色光を用いて測定した。
結果は下記の通りである。比較用カプラーの1−ヒドロ
キシ−2−{γ−(2・4−ジ一t−アミルフエノキシ
)ブチル}ナフトアミドは本願発明を構成するかぶれ作
用の弱い現像主薬では発色濃度が2.16から1.82
に下がり、元の濃度を維持するには20%程度塗布銀量
を増す必要があるが、本発明の感光材料ではかぶれ作用
の低い処理1の処理をしても充分な発色濃度を得られる
ことがわかる。
実施例 2 下引済の三酢酸繊維素支持体上に、下記に示した層構成
となるよう、次の各層を順次塗布し、試料〔G〕を得た
第1層(ハレーシヨン防止層) 黒色コロイド銀を含む6%ゼラチン水溶液(銀含量50
t/K9)を、乾燥膜厚1μになるよう塗布した。
第2層(中間層) 2・5−ジ一t−オクチルハイドロキノン1007をリ
ン酸トリクレジル100t1酢酸エチル200tに溶解
し、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム1fを含む1
0%ゼラチン水溶液1kgに混じ、高速ホモジナイザー
で強制攪拌して得た乳化物100yを6%ゼラチン水溶
液1kgに混合し、ゼラチン硬化剤として2−ヒドロキ
シ−4・6−ジクロロ−s−トリアジンNa塩の2%水
溶液50m1を加え乾燥膜厚1μになるよう塗布した。
第3層(赤感乳剤層)実施例1の乳剤(C)を塗布銀量
が20W19/100cdになるように塗布した。
なおこの乳剤にはゼラチン硬化剤として2−ヒドロキシ
−4・6シクロローs−トリアジンNa塩の2%水溶液
50dを添加した。第4層(中間層) 第2層と同様にした。
第5層(緑感乳剤層) 緑感性沃臭化銀乳剤1k9に、下記処方による乳化物(
M)300t及びゼラチン硬化剤として2ーヒドロキシ
−4・6−ジクロロ−s−トリアジンNa塩の水溶液5
0m1を加え、銀量が20η/100cd11Cなるよ
うに塗布した。
乳化物(M) 第6層(黄色フイルタ一層) Carey−Lea型黄色コロイド銀8fを含む6%ゼ
ラチン水溶液1k9に、2−ヒドロキシ−4・6−ジク
ロロ−s−トリアジンNa塩の2%水溶液50m1を加
え、乾燥膜厚2μになるように塗布した。
第7層(青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤1k9(沃臭化銀6.57(沃度7モル%
)、ゼラチン10ftを含む)に、下記処方による乳化
物(Y)800y及び2−ヒドロキシ−4・6−ジクロ
ロ−s−トリアジンNa塩の2%水溶液50m1!を加
え、銀量が10η/100cdになるように塗布した。
乳化物(Y) 110%ゼラチン水溶液11<g 第8層(ゼラチン保護層) 6%ゼラチン水溶液1kgに、2−ヒドロキシ4・6−
ジクロロ−s−トリアジンNa塩の2%水溶液50m1
を加え、乾燥膜厚1μになるように塗布した。
試料〔G〕の第3層の乳剤(C)の代りに実施例1の乳
剤(A)を使用し、塗布銀量が24.5mg/100c
dになるように塗布した試料〔H〕を作つた。
この試料〔G]及び〔H〕を実施例1に記載の処理を用
いて現像処理した。
処理済試料について赤色光で赤感性乳剤層の濃度を測定
し、脱銀性も検討した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式( I )で示されるシアンカプラーを含む赤
    感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層含む多層カラ
    ー感光材料を一般式(II)で示される現像薬を含む発色
    現像液で処理することを特徴とする画像形成方法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでnは8〜20の正整数を示す。 Xは水素原子または塩素原子を示す。 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ R_1乃至R_4は水素原子、塩素原子、メチル、エチ
    ル、メトキシ又はエトキシを表わす。 好ましくはR_1又はR_3のいずれかがメチル基であ
    つて他の1つが水素原子を示す場合である。R_5は炭
    素数1乃至4のアルキル、アルキルの炭素数が1乃至4
    のアルコキシアルキル及び−(CH_2)_mR_6で
    示される基を示す。 R_6は水酸基、メチルスルホンアミド又はエチルスル
    ホンアミド基を示す。mは1乃至4の正整数を示す。
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