JPS6116067B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真材料の写真処
理方法に関し、特に充分な漂白活性をもち、常に
良質なカラー画像を形成することができるハロゲ
ン化銀カラー写真材料の写真処理方法に関する。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真処理に
おいては、通常、露光後、感光材料（ハロゲン化
銀写真乳剤は予めかぶらされていてもよい。）を
色素形成カプラーの存在下に芳香族第一級アミン
現像主薬を含む現像液で現像して色像を得た後、
同時に生じた現像銀は漂白により再ハロゲン化さ
れ未現像ハロゲン化銀と共に定着（又は漂白定
着）により除去される。 従来、漂白剤として赤血塩（フエリシアン化
物）、塩化第二鉄、アミノポリカルボン酸第二鉄
錯塩などが主に用いられてきた。漂白剤としての
赤血塩および塩化第２鉄は漂白速度（酸化速度）
が十分に高く、与えられた時間内に十分に現像銀
が酸化されるという点では良好な漂白剤である。
しかしながら赤血塩を漂白剤として用いた漂白液
は光分解によりシアンイオンを遊離して環境汚染
の原因になるので、その処理廃液を完全に無害化
する為の処理を講じなければならない。 また塩化第２鉄を漂白剤として用いた漂白液は
PHが非常に低く酸化力が著しく大きいので、これ
を充填する処理機の部材が腐触され易いという欠
点を有するとともに、漂白処理した後の水洗処理
工程で乳剤層中に水酸化鉄を析出し所謂ステイン
を発生するという欠点を有する。この為、漂白処
理後に有機キレート剤による洗浄工程を施さねば
ならず迅速処理化、省力化の目的にそぐわず、且
つ環境問題についても塩化水素ガスの発生する危
険性があり好ましくない。赤血塩や塩化第２鉄に
比べアミノポリカルボン酸−金属錯体の如き有機
酸の金属錯体は環境汚染が少なく、これを漂白剤
として使うことが近年多くなっている。ところ
が、有機金属錯体は一般的に酸化力が比較的小さ
く、漂白力が不十分であり、これを漂白剤として
用いた漂白液はたとえば塩臭化銀乳剤を主体とす
る低感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料を漂
白処理する場合には一応所望の目的を達成するこ
とができるが、沃塩臭化銀あるいは沃臭化銀乳剤
を主体とし且つ色増感された高感度のハロゲン化
銀カラー写真感光材料、とくに高銀量乳剤を用い
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する場
合には漂白作用が不十分で脱銀不良となつたり、
発色現像主薬の酸化生成物とカプラーとの酸化カ
ツプリングにより生成した色素が漂白工程後も反
応中間体であるロイコ色素の状態でとどまつて完
全に色素が形成されない、いわゆる復色不良とい
う結果を生ずる（ここでいう高銀量乳剤とは青感
性、緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層の総
銀量を100cm²あたり30〜40mg以上有する乳剤を意
味する）。この点を解決しなければ高感度ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を迅速に処理するとい
う目的を達成することができない。 この解決方法として、特開昭50−109731号では
有機酸鉄あるいはコバルト錯塩に過酸化水素を添
加することが提案されている。一般的にはこのよ
うな漂白液は、調合直後にはロイコ体が色素に変
換されるが、漂白液を調合後放置すると急速に酸
化能力が低下し、銀酸化及びロイコ体の酸化が不
十分となる事が致命的欠点であり、漂白液が比較
的安定といわれる酸性側（PH２−６）の範囲にお
いてすらこの様な欠陥が存在する。この原因は金
属イオンによる過酸化水素の分解促進と考えられ
る。 更に過酸化水素使用により、感光材料の膜が破
壊される欠点もある。 更に自動現像処理機にはステンレス鋼などの金
属が用いられているが、過酸化水素はそれらの金
属を触媒として自己分解し、漂白力を低下させる
欠点もある。 さらにはアミノポリカルボン酸鉄錯体でも大量
に使用する際には鉄イオンの濃度が上昇し、環境
上好ましくない。 一方、過酸化水素は分解して水になり、環境汚
染を引起すことのない理想的な酸化剤である。従
つて、過酸化水素を用いたカラー写真用漂白液の
実用化は業界で長年望まれていたことである。 しかし過酸化水素は強い酸化剤ではあるが、こ
れを単に漂白剤として使用してもカラー感光材料
中の銀を漂白することは実用的には不可能であつ
た。 したがつて本発明の第１の目的は過酸化水素を
主剤としたハロゲン化銀カラー写真感光材料用の
漂白液の開発である。 そして本発明の第２の目的は環境汚染がなく、
保存中の安定性が秀れ、且つ漂白速度の大きいハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料漂白液の提供であ
る。 本発明の第３の目的は酸化カツプリングにより
生成した色素が漂白工程度もロイコ色素の状態で
とどまるいわゆる復色不良の現像がないハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供するこ
とである。 本発明の第４の目的は常に安定した漂白能力が
維持されるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法を提供することである。 本発明の目的は過酸化水素（過酸化水素を放出
する化合物でもよく、この化合物と過酸化水素と
が併存してもよい）、有機酸金属錯塩、及び少な
くとも１種の置換又は未置換の芳香族スルホン酸
（その塩をも包含し、スルホン基は２つ以上つい
ていてもよい）より成る漂白液組成により達成さ
れる。 本発明における有機酸金属錯塩は現像によつて
生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀にかえる
と同時にロイコ色素を色素にさせる能力を有する
化合物であり、その構造はアミノポリカルボン
酸、有機ホスホン酸あるいは蓚酸、クエン酸等の
有機酸がそれぞれ高原子価の鉄、コバルト、銅な
どの金属イオンとキレート化したものである。キ
レート化剤の中で好ましいものは下記一般式
（）または（）で表わされるポリカルボン酸
である。 一般式（） HOOC−R₁−Ｘ−R₂−COOH 一般式（） 式中Ｘは炭化水素基、酸素原子、硫黄原子又は
＝NR₆基を表わし、R₁〜R₅はそれぞれ置換又は未
置換炭化水素二価残基を表わし、R₆は水素原
子、置換又は未置換炭化水素残基を表わす。 これらのアミノポリカルボン酸あるいはそれら
の塩などのキレート剤の代表例としては、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，N′，N′−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，N′，N′−トリ酢酸ナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，N′，N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フエニレンジアミンテトラ酢酸 などで代表されるアミノポリカルボン酸又はその
塩あるいはクエン酸、マロン酸、酒石酸、ジグリ
コール酸、チオジグリコール酸など有機ホスホン
酸として １，３−ジアミノプロパノールＮ，Ｎ，N′， N′−テトラメチレンホスホン酸 １，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′， N′−テトラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの
例示化合物に限定されない。 金属イオンとしては第２鉄イオンが好ましく、
この場合、第２鉄イオン錯塩の量は、漂白液１
当り0.0001乃至２モルであり、好ましくは0.01乃
至0.2モルである。 また本発明で使用する過酸化水素放出化合物は
過硼酸（又はその塩）および過炭酸（又はその
塩）が好ましい。 過酸化水素あるいは過酸化水素放出化合物の量
は漂白液１当り0.01乃至10モルであり、好まし
くは0.1乃至２モルである。 また本発明で使用する置換又は未置換芳香族ス
ルホン酸（又はその塩）あるいは置換又は未置換
芳香族多価スルホン酸（又はその塩）は下記一般
式（）で表わされる。 一般式（） Ｑ−（SO₃M）_o ここでＱは置換されてもよい芳香族炭化水素基
又は少なくとも１つの窒素原子もしくは硫黄原子
を含む芳香族ヘテロ環基をあらわす。上記の置換
基はカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基
ニトロ基、ニトロソ基もしくはハロゲン原子で置
換されてもよい脂肪族基又は芳香族炭化水素基で
あり、さらに上記の置換基はカルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基
又はハロゲン原子が好ましい。ｎは１から５の整
数をあらわし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子
又はアンモニウム基をあらわす。 一般式（）で示される化合物の具体例は以下
のとおりである。 一般式（）で示される化合物の適当な添加量
は漂白液１あたり５×10^-5乃至0.3モルであり
好ましくは10^-3乃至0.1モルである。重合体の場
合スルホン基のモル数を意味する。 本発明は以下の理由で従来の技術とは区別され
る。 過酸化水素はそれのみでは銀を酸化する速度は
極めて小さいが、極めて少量でそれのみでは銀の
酸化が極めて遅いような量の第２鉄イオンを添加
するとその系の銀を漂白する速度は極めて大きく
なる。これは鉄イオンが触媒となつて過酸化水素
を分解し、それによつて酸化力がでることを予想
させる（これはFenton試薬の分解反応としてよ
く知られている。）。一方、特開昭53−102296号は
ナフタレンスルホン酸とホルマリンとの縮合物が
鉄イオンの存在下における過酸化水素の分解を抑
制することを開示している。したがつてスルホン
基をもつ化合物を添加すると漂白速度の低下とい
う幅作用を招くことが予想されるのにもかかわら
ず、この予想に反してスルホン基をもつ化合物を
添加しても漂白速度の低下がなく、しかも前記の
第２鉄イオンと過酸化水素の共存系で見られるよ
うな保存中の酸化能力の低下を防ぐことができる
という効果を本発明はもつており、この点で本発
明は従来の技術からは容易に予想できるものでは
ない。 本発明は前記した濃度で第二鉄イオンが存在し
ており、かつ、過酸化水素を主剤とする漂白液の
保存安定性を高める効果を持つ。 本発明においては本発明の効果の点から１当
りの過酸化水素の添加のモル数が第２鉄イオンの
それより大きいことが望ましく、さらには前者の
モル数が後者のそれの２倍であることがより望ま
しい。 さらに本発明の漂白液は以下の効果もある。過
酸化水素はステンレス鋼などの金属を触媒として
自己分解することが知られているが、本発明の漂
白液は、その自己分解を抑制するので自動現像機
にステンレス鋼、チタン合金を用いることができ
る。 本発明において使用される漂白液は前記の如き
化合物とともに種々の添加剤を含むことができ
る。添加剤としてはアルカリハライドまたはアン
モニウムハライドのようなハロゲン化物、たとえ
ば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム、塩化ナトリウムなどを添加することが漂白
促進の点から好ましい。添加量は漂白液１当り
0.01乃至５モルであり、好ましくは0.2乃至２モ
ルである。更に、脂肪族カルボン酸、脂肪族ホス
ホン酸、脂肪族ホスホノカルボン酸たとえば酢
酸、酢酸塩、プロピオン酸、プロピオン酸塩、コ
ハク酸、コハク酸塩、マロン酸、マロン酸塩、ク
エン酸、クエン酸塩、２−２−ジホスホノエタノ
ールまたはその塩、２−ホスホノ−１，２，４−
トリカルボン酸またはその塩などを添加すること
が望ましい。添加量は漂白液１当り0.01乃至５
モル、好ましくは0.1乃至１モルである。 また、硼酸塩、酢酸塩、燐酸塩などのPH緩衝
剤、水酸化ナトリウム、アンモニア水などのPH調
節剤、硝酸アンモニウムなどの腐蝕防止剤、硫酸
アンモニウム、界面活性剤（ポリエチレンオキサ
イドなど）などの膨潤抑制剤など漂白液に通常添
加することが知られているものを適宜添加するこ
とができる。 本発明で使用するPHは１乃至10、好ましくは３
乃至８である。 更に、本発明を用いてハロゲン化銀カラー写真
感光材料を処理する場合、漂白浴より前の工程で
用いる浴に漂白促進剤として置換アルキルチオー
ル化合物あるいはその前駆体を添加してもよい。
該置換アルキルチオール化合物あるいはその前駆
体の代表例は米国特許3893858号、Research
disclosure誌15704（1977年５月）、特開昭52−
20832号、同53−32736号、同53−94927号、同53
−95630号、同53−95631号に記載されている。 本発明において使用してもよい置換アルキルチ
オール化合物又はその前駆体は下記の一般式で表
わすことができる。 Ｒ−Ｓ−Ｙ 式中、Ｒは置換基を有する炭素数１乃至10の分
岐されていてもよいアルキル基を表わす。Ｒの置
換基のうち少くとも一つは水酸基、一級、二級も
しくは三級アミノ基、カルボキシル基、スルホン
基、ピペリジノ基、ピロリル基、モルホリノ基、
イミダゾール基又はベンツトリアゾール基から選
ばれた基である。 Ｙは水素原子又はアミジノ基を表わす。 具体的には次の化合物が挙げられる。 これらの化合物は例えば塩酸塩のように塩を形
成してもよい。 また、上記の化合物は代表例であつて、それら
の化合物を限定するものではない。 また、それらの好ましい添加量は１×10^-5モ
ル／〜１モル／であり、更に好ましくは１×
10^-3モル／〜１×10^-1モル／である。 それらを含有する処理浴は、発色現像浴および
発色現像浴の後で、漂白浴の前に設置された処理
浴を含む。例えば、発色現像浴、停止浴、あるい
は停止定着浴などを意味する。 本発明の漂白液を用いて漂白処理する前に置換
アルキルチオール化合物あるいはその前駆体を添
加した浴を用いて処理すると、漂白時間は極めて
短縮される。 本発明の漂白法は過酸化水素添加により、容易
に再使用することができる。 本発明はカラーペーパー、カラーネガフイル
ム、カラー反転フイルム、カラーポジフイルムな
どのハロゲン化銀を用いた全てのカラー感光材料
の処理のいずれを問わず使用することができる
が、ハロゲン化銀乳剤層の総銀量が100cm²あたり
30mg以上である高銀量乳剤を用いる感光材料の処
理に使用するとき効果が大きく、とりわけ該総銀
量が100cm²あたり40mg以上である感光材料の処理
に使用することが有利である。 本発明の方法において、画像露光されたカラー
ネガフイルム、カラーポジフイルム、カラーペー
パーなどの処理工程は、通常 (1) 発色現像→停止→漂白→水洗→定着→水洗→
安定→乾燥、 (2) 発色現像→停止→漂白→定着→水洗→安定→
乾燥、又は (3) 発色現像→停止定着→漂白→定着→水洗→安
定→乾燥 を基本としている。(1)ないし(3)の工程にはさらに
発色現像前に前浴、硬膜浴などを設けてもよく、
また安定浴又は漂白後の水洗等は省略することが
できる。 他方、カラー反転フイルムの処理工程は通常、 (4) 黒白現像→停止→水洗→カブラシ→水洗→発
色現像→停止→水洗→漂白→水洗→定着→水洗
→安定→乾燥、又は (5) 黒白現像→停止→水洗→カブラシ→水洗→発
色現像→停止→水洗→漂白→定着→水洗→安定
→乾燥 を基本としている。(4)と(5)の工程にはさらに前
浴、前硬膜浴、中和浴などを設けることができ
る。また、安定浴、漂白後の水洗等は省略するこ
とができる。カブラシ浴は再露光に換えることが
できるし、又カブラシ剤を発色現像液に添加する
ことにより、カブラシ浴を省略することができ
る。 本発明の写真処理方法において上記(1)〜(5)に示
す工程は有用であるが、本発明はこれらの工程に
限定されない。 本発明に用いる発色現像液は、芳香族一級アミ
ン現像主薬を含有する一般的な発色現像液の組成
を有する。芳香族一級アミン発色現像主薬の好ま
しい例は、以下の如きｐ−フエニレンジアミン誘
導体である。Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトル
エン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２
−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アミノ〕アニリン、米国特許2193015
号記載のＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホア
ミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリ
ン、米国特許2592364号記載のＮ−（２−アミノ−
５−ジエチルアミノフエニルエチル）メタンスル
ホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、米国特許3656950号、同3698525号など
に記載の４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルア
ニリンおよび４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリンや、これら
の塩（例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩など）等が好ましい代表例で
ある。 発色現像液にはその他に既知の現像液成分を含
ませることができる。例えば、アルカリ剤や緩衝
剤としては、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソー
ダ、炭酸カリ、第３リン酸ソーダ又はカリ、メタ
ホー酸カリ、ホー砂などが単独、又は組み合わせ
で用いられる。また、緩衝剤を与えたり、調剤上
の都合のため、あるいはイオン強度を高くするた
め等の目的で、上記の添加剤に加えてリン酸水素
２ナトリウム又はカリ、リン酸２水素カリ又はナ
トリウム、重炭酸ソーダ又はカリ、ホー酸、硝酸
アルカリ、硫酸アルカリなど種々の塩類が使用さ
れる。 発色現像液には必要により、任意の現像促進剤
を添加できる。例えば米国特許2648604号、特公
昭44−9503号、米国特許3671247号で代表される
各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニツ
ク化合物、フエノサフラニンのようなカチオン性
色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性
塩、特公昭44−9504号、米国特許2533990号、米
国特許2531832号、米国特許2950970号、米国特許
2577127号記載のポリエチレングリコールやその
誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化
合物、特公昭44−9509号、ベルギー特許682862号
記載の有機溶剤や有機アミン（例えばエタノール
アミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミ
ン）など、そのほかL.F.A.Mason著
「Photographic Processing Chemistry」のP40〜
43（Focal Prbss−London−1966）に記述されて
いる促進剤を用いることができる。そのほか米国
特許2515147号に記載のベンジルアルコール、フ
エニルエチルアルコール、日本写真学会誌14巻、
74ページ（1952年）記載のピリジン、アンモニ
ア、ヒドラジン、アミン類なども有用な現像促進
剤である。 また、通常、保恒剤として用いられる亜硫酸
塩、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸
カリウム、又は重亜硫酸ソーダやヒドロキシルア
ミン、アスコルビン酸、ペントース、ヘキソース
などを加えることができる。 本発明において発色現像液には必要により、任
意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤と
しては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリ
ウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カ
ブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイ
ミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−
メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−クロロベンゾトリアゾールの如
き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズ
イミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
の如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチオ
サリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物
を使用することができる。好ましくは、含窒素ヘ
テロ環化合物であり、特にメルカプト置換されて
いない含窒素ヘテロ環化合物が好ましい。カブリ
防止剤の添加量は発色現像液１当り、約１mg〜
5g、好ましくは５mg〜1gの範囲で使用する。 更にヘキサメタリン酸ソーダ、テトラポリリン
酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダあるいは上記各
ポリリン酸類のカリウム塩等で代表されるポリリ
ン酸化合物、フオスホノカルボン酸、α−アミノ
酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢
酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢
酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸などで代表
されるアミノポリカルボン酸を硬水軟化剤として
用いることができる。その添加量は使用する水の
硬度によつて異るが、通常約0.5〜1g／程度で
使用される。そのほかのカルシウム、マグネシウ
ム隠ペイ剤も、写真処理液に使用できる。これら
はJ.Willemsによる「Belgische Chemische
Industrie」、21巻、325ページ（1956年）および
23巻、1105ページ（1958年）に詳述されている。 反転カラー処理の場合には、発色現像液中に競
争カプラー、カブラシ剤および補償現像薬も加え
ることができる。 競争カプラーとしてシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸
などが有用である。たとえば米国特許2742832
号、特公昭44−9504号、同44−9506号、同44−
9507号、米国特許3520690号、同3560212号、同
3645737号等に記載された化合物を用い得る。 カブラシ剤としては、アルカリ金属ボロハイド
ライド（例えばナトリウムボロハイドライド）、
アミンボラン（例えばｔ−ブチルアミンボラ
ン）、錫−アミンポリカルボン酸錯塩、錫−ピロ
リン酸錯塩、錫−テトラポリリン酸錯塩、錫−ヘ
キサメタリン酸錯塩、エチレンジアミンなどを用
いることができる。その他特公昭47−38816号に
記載されている化合物も有用である。 補償現像薬としては、ｐ−アミノフエノール、
Ｎ−ベンジル−ｐ−アミノフエノール、１−フエ
ニル−３−ピラゾリドンなどを用いることができ
る。その他たとえば特公昭45−41475号、同46−
19037号に記載の化合物も有用である。 発色現像液のPHは約７〜14の範囲であり、特に
約８〜13の範囲が好ましい。 本発明の処理方法は、色素形成カプラーが感光
材料中に含まれているカラー写真法、たとえば米
国特許2322027号、同2376679号、同2801171号に
記載の方法に適用できるだけでなく、発色剤を現
像液中に含むカラー写真法、たとえば米国特許
2252718号、同2590970号、及び同2592243号に記
載の方法にも適用できる。 しかし現在に於いては、前者の方法が主に行な
われている。色素形成カプラーが感光材料中に含
まれる場合、一般に多層感光材料が用いられてお
り、カプラーは製造工程中、保存中、及び処理工
程中に所定の層中に留まつて他の層へ拡散しない
ことが望ましい。 定着液としては一般に用いられている組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類、チオグリコ
ール類、分子中に硫黄および酸素を含む水溶性有
機ジオール類（たとえば３，６−ジチア−１，８
−オクチルジオール）などが挙げられる。定着液
の中には、定着剤の他に亜硫酸塩（例えば亜硫酸
ソーダ）などのような安定剤（定着剤にチオ硫酸
塩を用いた時に特にその使用が好ましい）やPH緩
衝性の塩類や膨潤抑制性の塩類（例えばカリみよ
うばんのような硬膜剤）を含ませることができ
る。 この他、銀染料漂白法や反転カラー写真法に於
て用いる黒白現像液は一般に用いられている現像
主薬を含むことができる。現像主薬としてはジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム）、３
−ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３−
ピラゾリドン）、アミノフエノール類（たとえば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール）、アスコル
ビン酸などを単独もしくはこれらを組合せて用い
ることができる。現像液は一般にこの他保恒剤、
アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい（これらの添
加剤の詳細については当業界でよく知られてい
る。）。 本発明に用いる写真感光材料の写真乳剤層には
色像形成カプラー、すなわち芳香族アミン（通常
第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と反応して
色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望
ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性ある
いは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効
果をもつカラードカプラー、あるいは現像にとも
なつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆる
DIRカプラー）を含んでもよい。カプラーはカツ
プリング反応の生成物が無色であるようなカプラ
ーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプ
ラーの具体例は、米国特許2600788号、同2983608
号、同3062653号、同3127269号、同3311476号、
同3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959
号、同2424467号、特公昭40−6031号、同51−
45990号、特開昭51−20826号、同52−58922号、
同49−129538号、同49−74027号、同50−159336
号、同52−42121号、同49−74028号、同50−
60233号、同51−26541号、同53−55122号、など
に記載のものである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願
（OLS）2414830号、同2454329号、特開昭48−
59838号、同51−26034号、同48−5055号、同51−
146828号、同52−69624号、同52−90932号に記載
のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
37476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願
（OLS）2414006号、同2454301号、同2454329
号、英国特許953454号、特開昭52−69624号、同
49−122335号、同52−69624号、特公昭51−16141
号に記載されたものが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 上記のカプラー等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同一層に二種類以上を併用す
ることもできるし、同一のカプラーを異つた２層
以上に添加することももちろん差支えない。 これらのカプラーは、一般に、適当な極性を有
する溶媒とともに、ハロゲン化銀写真乳剤層中に
分解される。有用な溶媒は、トリ−ｏ−クレジル
フオスフエート、トリヘキシルフオスフエート、
ジオクチルブチルフオスフエート、ジ−ブチルフ
タレート、ジエチルラウリルアミド、２，４−ジ
アリルフエノール、安息香酸オクチル、等であ
る。 本発明で処理される銀染料漂白法用感材のカラ
ー画像形成物質としては、例えばアゾ染料などが
代表的である。 本発明の方法で写真処理されるカラー感光材料
は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するもので、通常、支持体上に、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有している。更
に詳しく説明すると、通常、支持体上に、シアン
画像形成カプラーを含有した赤感性ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタ画像形成カプラーを含有した緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、イエロー画像形成カプ
ラーを含有した青感性ハロゲン化銀乳剤層を各々
少くとも一つ有している。このような写真要素に
は、非感光性写真層（例えば、アンチハレーシヨ
ン層、混色防止等のため中間層、イエローフイル
ター層、保護層、等）があつてもよい。また、前
記の赤感層、緑感層及び青感層の配列順には特に
制限はない。ハロゲン化銀写真乳剤は、表面潜像
型であれ、内部潜像型であれ、従来公知の法に従
つて製造したものを用いる事ができる。 以上詳しく説明したように、本発明に於て使用
する感光材料のハロゲン化銀乳剤の製法、層構
成、写真用添加剤及び写真用素材などや写真処理
液等には特に制限はない。 本発明の漂白法を適用することにより、次の様
な諸利点が得られる。 １ 環境汚染が少ない。 ２ 漂白速度がはやい。 ３ ステインが発生しない。 ４ 現像工程で生成した色素が漂白工程後でもロ
イコ色素の状態でとどまるいわゆる復色不良の
現象がない。 ５ 長時間放置したときの漂白能力の低下が小さ
く、長期間の保存に耐えうる。 ６ 漂白液の再利用が容易である。 次に実施例を記載して本発明の内容を更に詳細
に説明する。 実施例 トリアセテートフイルムベース上に、以下の順
序に各層を塗布してカラー反転写真感光材料を作
つた。 第１層（赤感性乳剤層） 塗布液：赤感性ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀：７
モル％）とシアンカプラー乳化物（シアンカプラ
ーとして１−ヒドロキシ−４−クロロ−２−ｎ−
ドデシルナフトアミド、カプラー溶剤としてジブ
チルフタレート）とを銀／カプラーのモル比が
8.0になるように混合する。 塗布銀量：1.5gAg／m²とする。 第２層（中間層） ジ−ｔ−アミル・ハイドロキノンを分散、含有
させたゼラチン中間層。 第３層（緑感性乳剤層） 塗布液：緑感性ヨウ臭化銀溶剤（ヨウ化銀：６
モル％）とマゼンタカプラー乳化物（マゼンタカ
プラーとして１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−３−〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
キシアセタミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾロ
ン、カプラー溶媒としてトリクレジルフオスフエ
ート、とを銀／カプラーのモル比が9.5になるよ
うに混合する。 塗布銀量：1.5gAg／m²とする。 第４層（黄色フイルター層） 黄色コロイド銀とゼラチンとからなるフイルタ
ー層。 第５層（青感性乳剤層） 塗布液：青感性ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀：６
モル％）、イエローカプラー乳化物（イエローカ
プラーとしてα−ピバロイル−２−クロロ−５−
〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタ
ンアミド〕アセトアニリド、カプラー溶媒として
ジブチルフタレート、とを銀／カプラーのモル比
が8.0になるように混合する。 塗布銀量：1.8gAg／m²とする。 第６層（保護層） ゼラチンを主体とする保護層。 このカラー反転フイルムに露光（タングステン
灯を光源として光楔を通して1/100秒露光）を行
なつたのち、以下の反転処理を行なつた。 処理工程 温 度 時 間 第一現像（黒白） 43℃ ２分 停 止 40℃ 20秒 水 洗 40℃ 40秒 発色現像 46℃ ２分 停 止 40℃ 20秒 水 洗 40℃ １分 漂 白 40℃ １分30秒 定 着 40℃ 40秒 水 洗 40℃ １分 安 定 40℃ 20秒 乾 燥 37℃第一現像液の組成 亜硫酸ナトリウム 60.0g １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.3g ハイドロキノン 5.0g 炭酸ナトリウム（一水塩） 41.0g 臭化カリウム 2.0g ヨウ化カリウム（１％水溶液） 1.0ml ロダンカリウム（1N水溶液） 10.0ml 水酸化ナトリウム（10％水溶液） 2.0ml 水を加えて 1.0停止液の組成 酢酸ナトリウム 30g 氷 酢 酸 ８ml 水を加えて 全量 １発色現像液の組成

【表】漂白液の組成 漂白液 １ フエリシアン化カリウム 50g 臭化カリウム 25g 第一りん酸ナトリウム 1g 水を加えて 全量 １定着液の組成 チオ硫酸ナトリウム 200g 亜硫酸ナトリウム 15g ホー砂 12g 氷 酢 酸 15ml 水を加えて 全量 １安定液の組成 ホルマリン（37％） 10c.c. 富士ドライウエル ５c.c. 水を加えて 全量 １ 次に前記処理工程のうち、漂白時間、漂白液組
成を下記の様にした。 漂白時間 １分、２分、２分30秒、３分、３分
30秒、５分、10分、20分漂白液組成 漂白液 ２ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 0.5g エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム・２水塩 10g 臭化アンモニウム 100g 酢 酸 20ml アンモニア水と水を加えて 全量 １ PH 4.0漂白液 ３ 臭化アンモニウム 100g 酢 酸 20ml 30％過酸化水素 50ml アンモニア水と水を加えて 全量 １ PH 4.0漂白液 ４ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 0.5g エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 10g 臭化アンモニウム 100g 酢 酸 20ml 30％過酸化水素 50ml アンモニア水と水を加えて 全量 １ PH 4.0漂白液 ５ 漂白液−４ １に例示化合物(1)の１水塩2g
を加えてPH4.0に調整したもの。漂白液 ６ 漂白液−４ １に例示化合物(12)・２ナトリウ
ム塩2gを加え、PH4.0に調整したもの。漂白液 ７ 漂白液−４ １に例示化合物（18）2gを加
えてPH4.0に調整したもの。漂白液 ８ 漂白液−４ １に例示化合物（21）2gを加
えてPH4.0に調整したもの。漂白液 ９ 漂白液−４ １に例示化合物（25）2gを加
えてPH4.0に調整したもの。漂白液 10 エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 0.5g エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム・２水塩 4g 臭化アンモニウム 100g 酢 酸 20ml 30％過酸化水素 50ml アンモニア水と水を加えて 全量 １ PH 4.0漂白液−11 漂白液−10 １に例示化合物（25）2gを加え
てPH4.0に調整したもの。 漂白液２〜11を用いた処理によつて得られた写
真特性として、漂白完了時間（漂白液−１の処理
（漂白時間１分30秒）により得られた感光材料の
残留銀総量とほゞ等しくなつた時間）を表１で示
す。 さらに一部の漂白液の保存性を調べるため、こ
れらを20℃の雰囲気に５日間放置した後又は40℃
に４日間放置した後にこれらの過酸化水素の残存
率を測定した。これの結果を表１に示す。

【表】 進まず

【表】 表１から本発明の漂白液は保存性が秀れてお
り、且つスルホン基を有する化合物の添加によつ
ても漂白完了時間に少しも影響をうけず、充分に
大きい漂白液速度を有していることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 過酸化水素及び／又は過酸化水素を放出する
   化合物、有機金属錯塩並びに少なくとも１種の置
   換もしくは未置換の芳香族スルホン酸（又はその
   塩）とが併存することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー感光材料用漂白組成物。