JPS6320335B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料の発色現像
処理方法に関し、特に酸化防止剤により安定化さ
れたハロゲン化銀写真感光材料用発色現像剤組成
物による処理における沈澱の発生の改良に関す
る。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は画像
露光の後、発色現像工程と脱銀工程とを基本工程
とする一連の写真処理により色素画像を形成す
る。 上記の発色現像工程では、発色現像主薬の酸化
体が、共存するカラーカプラーとカプリング反応
することによつて画像模様の色素画像を形成し、
同時に還元銀が生成される。ここに生成された銀
は、引続く脱銀工程において、漂白剤により酸化
され、定着剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変
化し、水洗によつて溶解し去る。 実際の現像処理工程では、上記の発色現像およ
び脱銀を目的とする基本的な工程のほかに、画像
の写真的または物理的特性の向上に対する必要性
から、停止浴、硬膜浴、安定浴、バツキング除去
処理浴などの補助的な処理浴を設けている。 一方、通常の発色現像液においては、芳香族第
１級アミン発色現像主薬の酸化防止のために、保
恒剤として亜硫酸塩あるいは、亜硫酸塩とヒドロ
キシルアミンの水溶性塩とが添加されている。 これらの亜硫酸塩は単独で現像液に添加したの
では、必ずしも保存性が十分ではないので、ヒド
ロキシルアミンを水溶性塩として添加することに
より効果的な保恒性が得られることは既に知られ
ている。又別には亜硫酸塩やヒドロキシルアミン
に代る保恒剤としてジヒドロキシアセトン、アニ
リノエタノール、ヒドロキシル尿素等が知られて
いる。 しかしながら、これらの保恒剤は共存する微量
の金属イオン、特に鉄イオンにより触媒作用を受
けて酸化されて保恒効果が減少し、また、ヒドロ
キシルアミン塩はアンモニアを発生し、カラー写
真感光材料にシアン色のカブリ、または汚染を形
成させる原因になることが知られている。そこで
このような欠点を改良するためにアミノポリカル
ボン酸を発色現像液に添加することが試みられた
が、しかしこの金属イオン封鎖剤は、分解に対し
て触媒的に作用する例えば鉄または銅のような重
金属を含有する現像剤組成物中においては、保恒
剤及び発色現像主薬の分解を防止する効果が弱く
実用に供し得ない。これはアミノポリカルボン酸
の重金属錯体が保恒剤や現像主薬の空気酸化の触
媒となるためである。 一方、米国特許第3214454号及びドイツ特許第
2227639号の記載によれば、二ホスホン酸金属イ
オン封鎖剤は発色現像剤組成物中で使用すること
ができ、特にヒドロキシエチリデン−二ホスホン
酸は保恒剤の分解に対して触媒的に作用する例え
ば鉄のような重金属を含有する現像剤組成物中に
おいてこの重金属イオンを隠蔽し、保恒剤及び発
色現像主薬の分解が起るのを効果的に防止し得る
ことが判明している。 しかしながら、二ホスホン酸金属イオン封鎖剤
を発色現像剤組成物中に含有させると、アルカリ
金属イオン（特にナトリウムイオン）とカルシウ
ムイオンの共存下では二ホスホン酸金属イオン封
鎖剤とカルシウム−ナトリウム塩を形成し難溶性
の沈澱を形成する。 そして米国特許第3839045号には、上記ヒドロ
キシアルキリデン二ホスホン酸金属イオン封鎖剤
とカルシウム錯体の沈澱生成は例えば炭酸リチウ
ムまたは硫酸リチウムの使用によつて防止するこ
とができることが開示されている。また特開昭50
−81337号公報によると二ホスホン酸とカルシウ
ムによる沈澱を防止する目的で１−３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸を使用することが提案
されている。 更に、同様な目的でアミノポリカルボン酸又は
アミノポリホスホン酸をニホスホン酸と併用する
技術が米国特許第3994730号に記載されている。 しかしながらリチウム塩は高価であるばかりで
なく、二ホスホン酸濃度が高い場合には二ホスホ
ン酸−カルシウム−ナトリウムの沈澱を防止出来
ないことを本発明者らは見出した。更に、カルボ
キシ基を３個以上有する前記アミノポリカルボン
酸又はホスホノ基を３個以上含有するアミノポリ
ホスホン酸の添加は酸化による劣化防止に関して
は必ずしも満足し得ない欠点がある。 このように発色現像処理における諸問題点を解
決することは非常に困難である。 従つて本発明の目的は第１に、長期の保存性の
優れた安定なかつコストの低い発色現像処理方法
を提供することであり、第２に、漂白剤として第
２鉄塩を使用した漂白液または漂白定着液が、例
えば自動現像装置などによる処理工程において、
発色現像液に混入した場合にも優れた保存安定性
を示す発色現像処理方法を提供することにあり、
第３に、疲労した現像液で処理した際もカブリの
発生を防止し得る発色現像処理方法を提供するこ
とである。 本発明の目的は、下記(イ)、(ロ)、(ハ)及び(ニ)の存
在
下にハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する
ことにより達成されることを本発明者らは見出し
た。 (イ) 芳香族第１級アミン発色現像主薬 (ロ) 二ホスホン酸金属イオン封鎖剤 (ハ) イミノジカルボン酸金属イオン封鎖剤又はポ
リリン酸金属イオン封鎖剤 (ニ) 上記二ホスホン酸金属イオン封鎖剤と当量以
上のマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、バリ
ウム又はジルコニウムの水溶性金属塩 本発明におけるこのような効果は、上記の２種
類の金属イオン封鎖剤と上記の水溶性金属塩の存
在下で処理する事により始めて得られるものであ
り、例えばイミノジカルボン酸金属封鎖剤又はポ
リリン酸塩の単独使用又は両者の併用では鉄塩が
混入した発色現像主薬の酸化を効果的に防止する
ことは難かしく、又長期保存により二ホスホン酸
の添加量が多いとき二ホスホン酸とカルシウムの
沈澱発生を完全に防止出来ない。また二ホスホン
酸塩例えば１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１
−二ホスホン酸を単独で使用してもアルカリ金属
イオンとカルシウムイオンの共存はさけられない
ので沈澱の生成を防止することはできない。更
に、本発明に用いられる水溶性金属塩の添加のみ
では処理液の原料水や処理する乳剤から生じ混入
する異種金属イオンに対する配位子の不足により
金属イオンの水酸化物が生じる事と鉄イオンの二
ホスホン酸による封鎖不足を生じる結果となり、
沈澱の生成や酸化に対する劣化が生じてしまう。
従つて本来の目的である酸化の防止効果も期待で
きない。 これに対して本発明による二ホスホン酸金属イ
オン封鎖剤とイミノジカルボン酸及び／又はポリ
リン酸塩金属イオン封鎖剤とに加えて上記水溶性
金属塩の少くとも１種の組合せによる使用は、保
恒剤の分解を著しく低下せしめ、発色現像主薬の
酸化反応をも抑制する。そしてこの効果は、例え
ば鉄の如き重金属を含有した発色現像剤組成物に
おいても期待することができるし、長期保存での
沈澱の生成も防止することができる。 次に、本発明による発色現像剤組成物中の各成
分の添加割合について記述すると、芳香族第１級
アミン現像主薬は現像液１当り約0.1ｇ〜約100
ｇの濃度であり、好ましくは１ｇ〜25ｇの濃度で
ある。またさらに金属イオン封鎖剤であるポリリ
ン酸塩及びイミノジカルボン酸は現像液１当り
0.1〜100ｇの範囲で、好ましくは１ｇ〜25ｇの濃
度で使用出来ポリリン酸塩とイミノジカルボン酸
塩を併用しても良い。二ホスホン酸は現像液１
当り0.01ｇ〜20ｇの範囲で、好ましくは0.1ｇ〜
３ｇの添加濃度である。特に好ましくは0.2ｇか
ら〜１ｇの添加濃度である。 本発明にいられる水溶性金属塩に含まれる金属
原子の量は二ホスホン酸と等モル以上で使用する
事が必要であり、この条件を満たせば任意の量で
使用出来る。金属原子は１種又はそれ以上組合せ
て使用しても良く、その場合合計量が二ホスホン
酸と等モル以上であれば良い。 本発明に用いられる前記(イ)乃至(ニ)の成分は処理
液中に添加してもよく、該処理液の前浴に添加せ
しめ処理する感材で持ち込みにより存在せしめて
も良い、又処理する感光材料中に内蔵せしめ処理
する事も出来る。 本発明において芳香族第１級アミノ発色現像主
薬としては、一般のカラー写真処理などで使用さ
れる例えばアミノフエノール類およびパラフエニ
レンジアミン類が挙げられる。そしてこれらの化
合物は普通、塩酸塩や硫酸塩の如き安定な塩の形
又は前駆体として使用する。 アミノフエノールの具体例としては、ｏ−アミ
ノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５−アミ
ノ−２−ヒドロキシ−トルエン、２−アミノ−３
−ヒドロキシ−トルエン、２−ヒドロキシ−３−
アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなどがある。 またパラフエニレンジアミンの有用な具体例と
しては、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジ
アミン誘導体がある。例えばＮ，Ｎ−ジエチル−
ｐ−フエニレンジアミンのモノ塩酸塩、２−アミ
ノ−５−ジエチルアミノートルエンモノ塩酸塩、
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル
ホンアミドエチル）−ｍ−トルイジンセスキサル
フエートモノヒドレート、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アニリン硫酸塩、４−アミノ−３−（β−メチル
スルホンアミドエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン塩酸塩、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３
−（N′−メチル−β−メチルスルホンアミド）−
アニリン塩酸塩、ならびに、米国特許第2552241
号および同第2566271号各明細書に開示された現
像剤などがある。この中で特に好ましい化合物の
例としては少なくとも１個のアルキルスルホンア
ミドアルキル基を芳香環もしくはアミノ基に置換
したフエニレンジアミン類か、またはヒドロキシ
アルキル基を置換したフエニレンジアミン類を挙
げることができるが、その他、特に好ましい化合
物としては下記一般式で示されるパラフエニレン
ジアミン類がある。 一般式〔〕 （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、
R₁は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素
原子数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎは２〜４
の整数を表わす。） 上記一般式で示される化合物の具体例として
は、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル−３−メチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシブチル−３−メチル−ｐ−フエニレンジ
アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル−３−
メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−エチル−
Ｎ−メトキシエチル−３−ｎ−プロピル−ｐ−フ
エニレンジアミン、Ｎ−エチル−メトキシエチル
−３−メトキシ−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−
エチル−Ｎ−ブトキシエチル−３−メチル−ｐ−
フエニレンジアミンなどがある。 本発明に用いられるイミノジカルボン酸は一般
式〔〕 で表わされるものである。（R₂は水素原子又は置
換未置換のアルキル、アリル又はフエニル基を表
わし、R₃及びR₄は炭素原子数１〜３のアルキレ
ン基を表わす）、具体的にはイミノジ酢酸、イミ
ノジカルボン酸、Ｎ−メチルイミノジ酢酸、Ｎ−
（３，３−ジメチルブチル）イミノジ酢酸、フエ
ニルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジプロピオン酸、ア
ミノエチルイミノジ酢酸、ホスホノメチルイミノ
ジ酢酸、ホスホノエチルイミノジ酢酸等が挙げら
れるがもちろんこれらに限定されるものではな
い。又、これらはアルカリ金属塩として使用出来
る。本発明において特に好ましく用いられるイミ
ノジカルボン酸金属イオン封鎖剤はヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸であり、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸金属イオン封鎖剤は、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸およびそのアルカリ金属塩、例えば
一ナトリウム塩、二ナトリウム塩、一カリウム
塩、二カリウム塩などとして使用出来る。 本発明に用いられるポリリン酸金属イオン封鎖
剤は一般式〔〕 MmPmO₃m （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はア
ンモニウム、ｍは３〜６の整数を示す。）又は一
般式〔〕 M_o+2P_oO_3o+1 （式中、ｎは２〜20の整数、Ｍは一般式〔〕に
おけると同義である）で表わされるものである。
具体的化合物としては、Na₄P₄O₁₂、Na₃P₃O₉、
H₄P₂O₇、Na₅P₃O₁₀、Na₆P₄O₁₃、Na₁₂P₁₂O₃₆等
が挙げられる。 本発明に用いられる水溶性金属塩はアルミニウ
ム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、亜
鉛の水溶性塩であり、これらは硫酸塩、炭酸塩、
硝酸塩、塩化物燐酸塩、水酸化物等の無機塩とし
て添加するが、二ホスホン酸又はポリリン酸、イ
ミノジカルボン酸と混合し錯塩を形成せしめた後
添加する事も出来る。好ましく使用される金属
は、マゲネシウム、ジルコニウム、亜鉛及びバリ
ウムであり、特に好ましくはマグネシウムであ
る。本発明において、２種以上の水溶性金属塩を
併用する事も出来る。 本発明に用いられる二ホスホン酸金属イオン封
鎖剤は、２種またはそれ以上の二ホスホン酸金属
イオン封鎖剤の混合物を使用してもよく、特に本
発明に有用な化合物として下記一般式〔〕で示
される化合物及びその誘導体が挙げられる。 一般式〔〕 （一般式〔〕において、Ｒは炭素原子数１〜５
を有するアルキル基を示す。） その他有用な化合物として一般式〔〕で示さ
れる化合物及びその誘導体が挙げられる。 一般式〔〕 （一般式〔〕において、R′は炭素原子数１〜
５のアルキル基を示す。）上記一般式に含まれる
化合物としては、１−ヒドロキシエチリデン１，
１−二ホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン
−１，１−二ホスホン酸および後者のアミノホス
ホン酸については、１−アミノエタン−１，１−
二ホスホン酸、１−アミノプロパン−１，１−二
ホスホン酸などがある。 本発明に用いられる水溶性金属塩はマグネシウ
ム、アルミニウム、亜鉛、バリウム又はジルコニ
ウム水溶性塩であり、これらの金属イオンを処理
液に供給できる化合物である。該水溶性金属塩は
無機酸及び有機酸の金属塩が含まれ、又正塩及び
酸性塩が含まれる。具体的化合物としては、硫酸
マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、修酸マグネシウム、ク
エン酸マグネシウム、硫酸アルミニウム明バン、
アルミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム、硫酸
亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化バリウム、硫酸
バリウム、水酸化バリウム、硝酸ジルコニウム、
硫酸ジルコニウム等があり、これら金属塩はその
まま処理剤組成物又は感光材料中に添加しても良
く、又二ホスホン酸又はイミノジカルボン酸とキ
レートを形成せしめた後添加する事も出来る。 本発明において、前記(イ)、(ロ)、(ハ)及び(ニ)の存
在
下に処理するとは、カプラーを含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を発色現像する際、(イ)が
該写真感光材料のカプラーを含有するハロゲン化
銀乳剤層に存在し、かつ、(ロ)〜(ニ)が発色現像のた
めの処理剤組成物（たとえば発色現像液、アクチ
ベータ等）中に存在することである。 本発明の好ましい実施態様として、(イ)〜(ニ)を全
て発色現像剤組成物中に含有させてカプラーを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を該組成
物で発色現像処理する態様が挙げられ、また、(イ)
を写真感光材料中に含有させ、(ロ)〜(ニ)を含有させ
た発色現像剤組成物に接触させて発色現像する態
様が挙げられる。又別には(イ)及び(ニ)を写真感光材
料中に含有させ、(ロ)及び(ハ)を含有させた発色現像
剤組成物に接触させて発色現像する態様が挙げら
れ、又(ニ)のみを写真感光材料中に含有させ、(イ)〜
(ハ)を含有させた発色現像組成物に接触させて発色
現像する事も出来る。 本発明に用いられる発色現像剤組成物において
は、上記の２種の金属イオン封鎖剤及び水溶性金
属塩の組合せ使用を特徴としているが、イミノジ
カルボン酸は処理液中のカルシウムイオンを封鎖
する目的で使用されており、また二ホスホン酸は
鉄イオンを封鎖する目的で使用されている。通常
の処理液においては、鉄イオンに比してカルシウ
ムイオンは多量に存在するので、二ホスホン酸の
使用量よりもイミノジカルボン酸の使用量の方が
多量に必要とされる。特にヒドロキシエチルイミ
ノ二酢酸には金属イオンに対する封鎖剤としての
効果のみならず発色現像主薬に対する酸化防止効
果もあることがわかつた。 そして、本発明による上記２種の金属イオン封
鎖剤及び水溶性金属塩の組合せの中で、最も好ま
しい組合せとしては、下記構造式(1)で示されるヒ
ドロキシエチルイミノ二酢酸、構造式(2)で示され
る１−ヒドロキシエチリデン−１，１−二ホスホ
ン酸及び硫酸マグネシウムの組合せを挙げること
ができる。 本発明において発色現像は、20℃〜60℃好まし
くは30℃〜45℃で行なうのが適している。また、
発色現像剤組成物のPHは約７〜14の範囲、特に８
〜13の範囲が好ましい。 本発明に用いられる発色現像剤組成物には、上
記成分のほかに公知の現像成分を含有させること
ができる。例えば保恒剤としては、ヒドロキシル
アミンの水溶性塩例えば硫酸塩、塩酸塩および燐
酸塩などである。アルカリ剤、緩衝剤などとして
は、水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、炭酸ナトリウ
ム、メタホー酸カリウム、またはホー砂などが単
独で、あるいは組合せて添加される。さらに調剤
上の必要性から、あるいはイオン強度を高くする
ため等の目的で、リン酸水素２ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、ホー酸等各種の塩類等を使用する
こともできる。 また必要に応じて、無機、有機のカブリ防止剤
を添加することも可能で、これらの代表的な化合
物としては、臭化カリウム、沃化カリウム等の無
機ハライド化合物を始めとして、米国特許第
2496940号記載の６−ニトロベンツイミダゾール、
同第2497917号および同第2656271号記載の５−ニ
トロベンツイミダゾール、このほか、ｏ−フエニ
レンジアミンを始めとしてメルカプトベンツイミ
ダゾール、メルカプトベンツオキサゾール、チオ
ウラシル、５−メチルベンツトリアゾール、また
は特公昭46−41675号公報記載のヘテロ環化合物
等を挙げることができる。 これら各種成分以外にも、特公昭46−19039号、
同45−6149号各公報、米国特許第3295976号で開
示されている現像抑制剤や、必要に応じて現像促
進剤も添加し得る。これらの現像促進剤の中に
は、米国特許第2648604号、同第3671247号、特公
昭44−9503号公報で代表される各種のピリジニウ
ム化合物や、その他のカチオニツク化合物、フエ
ノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリ
ウムの如き中性塩、米国特許第2533990号、同第
2531832号、同第2950970号、同第2577127号、お
よび特公昭44−9504号公報記載のポリエチレング
リコールやその誘導体、ポリチオエーテル類等の
ノニオン性化合物、特公昭44−9509号公報記載の
有機溶剤や有機アミン、エタノールアミン、エチ
レンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等が含まれる。また米国特許第
2304925号に記載されているベンジルアルコール、
フエネチルアルコール、およびこのほか、アセチ
レングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、チオエーテル類、ピリジン、アンモニ
ア、ヒドラジン、アミン類なども有効な現像促進
剤である。さらにまたはアミノポリカルボン酸な
どの硬水軟化剤あるいはカルシウム、マグネシウ
ムいんぺい剤も本発明の効果を阻害しない範囲で
使用できる。また必要に応じて、エチレングリコ
ール、メチルセロソルブ、メタノール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、βシクロデキストリ
ンその他特公昭47−33378号、同44−9509号各公
報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるため
の有機溶剤として使用することができる。 本発明に用いられる発色現像液においては、現
像主薬とともに補助現像剤を使用することもでき
る。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メ
チル−ｐ−アミノフエノールヘミサルフエート
（メトール）、フエニドン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ
−アミノフエノール塩酸塩、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩な
どが知られており、その添加量としては通常0.01
ｇ〜1.0ｇ／が好ましい。この他にも、必要に
応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラーカプラ
ー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるDIR
カプラー）、または現像抑制剤放出化合物等を添
加することもできる。 本発明による発色現像液は、処理工程中に漂白
剤として第２鉄塩を含む漂白浴を使用する場合、
特に有効的な保存安定性を発現する。 この第２鉄塩は、アミノポリカルボン酸鉄
（）錯塩およびポリカルボン酸鉄（）錯塩と
して知られているが、処理装置に設けたエンドレ
スベルトや、リーダーベースにより発色現像液中
に持込まれるか、またはフイルムを吊すハンガー
に附着したまま発色現像液中に持込まれることが
多い。またスプラツシユ等によつて漂白液が発色
現像液中に持込まれることもある。一般に処理剤
に使用させる薬品には微量の鉄イオンを必ずとい
つてよいほど含有している。しかしながら、例え
ば漂白剤として第２鉄塩を使用していない場合で
も、本発明による発色現像剤組成物は保存安定性
において優れている。 本発明による二ホスホン酸−カルシウム−アル
カリ金属塩の難溶性沈澱の生成を防止する技術は
発色現像液で特に高い保恒効果を発揮させるため
に有用であるが、この沈澱防止技術はいかなる写
真用処理液においても有効に効果が発揮される。
これらの処理液としては白黒現像液、停止浴、硬
膜浴、漂白浴、漂白定着浴、定着浴、水洗浴、予
備水洗浴、カブリ浴等が挙げられる。 以下、実施例によつて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明がこれによつて限定されるもの
ではない。 実施例 １ 下記のカラーペーパー用発色現像液を基本処方
として実験を行なつた。 （発色現像液組成） ベンジルアルコール 18.0ml エチレングリコール 20.0ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル
ホンアミドエチル）−ｍ−トルイジンセスキサル
フエトモノヒドレート 5.0ｇ 亜硫酸カリウム（55％水溶液） 8.0ml 炭酸ナトリウム 20.0ｇ 炭酸カリウム 10.0ｇ 臭化ナトリウム 1.6ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジスル
ホン酸誘導体） 1.0ｇ イオン交換水を加えて１とする。 比較用として上記発色現像液に第１表に示す金
属イオン封鎖剤を添加し、１当りCa²⁺イオン
を200mg（CaCl₂で添加）、Fe³⁺イオンを３mg（エ
チレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩で添加）を添
加し、PHを10.20に調節して発色現像液No.１〜８
を作製した。 更に、比較用発色現像液及び本発明発色現像液
として上記発色現像液に１当り１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−二ホスホン酸を0.015mo
、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸を0.015mo
、Ca²⁺イオンを200mg（CaCl₂で添加）、Fe³⁺イ
オンを３mg（エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯
塩で添加）添加し、第２表の金属塩を添加して、
それぞれを水酸化カリウムでPHを10.20に調整し
発色現像液No.９〜No.26を作製した。 これらを500mlの共栓付き三角フラスコに300ml
入れ、室温で密栓保存して、３日、20日、60日の
経時後の沈澱発生状況と20日、60日の経時後のヒ
ドロキシルアミンの残存量パーセントを第３表に
示す。 なお、ヒドロキシルアミンの定量は、酢酸エチ
ルを加え、ヒドロキサム酸にした後、硝酸酸性に
し塩化第２鉄で発色させ、530nｍの波長で吸光
光度法により行つた。

【表】

【表】

【表】

【表】 第３表から明らかなように従来公知の金属イオ
ン封鎖剤を単独で使用したものはヒドロキシルア
ミンの残存性が好ましくなく、二ホスホン酸を金
属イオン封鎖剤として用い、公知の沈澱防止剤を
用いたものは沈澱防止効果が弱く長期保恒では沈
澱発生が起る、そのためヒドロキシルアミンの残
存性に対して好ましい結果が得られないことがわ
かる。又本発明外の水溶性金属塩を添加した場合
には沈澱防止効果が弱く、ニツケル、銅等はヒド
ロキシルアミンの分解を促進していることがわか
る。 これに対して本発明の金属イオン封鎖剤と水溶
性金属塩を組み合せて使用した発色現像液No.22〜
26では沈澱の発生はみられず、ヒドロキシルアミ
ンの残存率も従来の金属イオン封鎖剤及び／又は
金属塩を組み合わせた発色現像液No.１〜８よりも
極めて優れていることがわかる。 実施例 ２ 実施例１のカラーペーパー用発色現像液にヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸を１当り３ｇ、
Ca²⁺イオンを200mg（CaCl₂で添加）、Fe³⁺イオン
を３mg（エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩で
添加）添加し、第４表に記載したように１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−二ホスホン酸
（HEDP）とリチウム、マグネシウム、バリウム
イオンの添加量を変化した。 それぞれを水酸化カリウムでPH10.20に調整し、
１三角フラスコの口まで現像液を満たして室温
保存した。蒸発した量をイオン交換水で補正しな
がら、１ケ月経時後のヒドロキシルアミンの残存
率と沈澱の発生について調べ結果を第５表に示し
た。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 第５表から明らかなように比較のNo.27〜No.31の
結果からリチウムイオンはHEDPに対して沈澱を
防止するために多量に必要であるが、HEDPが多
くなると沈澱を防止できず、またヒドロキシルア
ミンの分解防止効果も本発明に比べて弱いことが
わかる。 本発明のNo.32〜No.36の結果から二ホスホン酸に
対する本発明の金属イオンが等モル以上添加した
ものは保存による沈澱発生はみられない。 更にNo.38〜No.42の結果から二ホスホン酸の添加
量が少い場合、Fe³⁺によるヒドロキシルアミン
の分解防止効果が弱いことがわかる。本発明の金
属イオンの量はNo.17より総量で等モル添加されれ
ば効果があることがわかる。 更にこの二ホスホン酸とCa、Naの沈澱の生成
はヒドロキシルアミンの残存率に対しても悪に影
響を及ぼすことがわかる。 実施例 ３ 実施例１のカラーペーパー用発色現像液に１
当り１−ヒドロキシエチリデン−１，１−二ホス
ホン酸を0.5ｇ、硫酸マグネシウム７水塩を0.84
ｇ添加し、第６表に記載された金属イオン封鎖剤
を加え、Ca²⁺イオンを100ppm（CaCl₂で添加）と
しFe³⁺イオンを（エチレンジアミン四酢酸鉄
（）錯塩で添加）３ppmとし、それぞれを水酸化
カリウムでPHを10.20に調整し、発色現像液No.45
〜No.56を作製した。それぞれを１三角フラスコ
の口まで現像液を満たして室温保存した。蒸発し
た量をイオン交換水で補充しながら１ケ月経時後
のヒドロキシルアミンと亜硫酸カリウムと現像主
薬の残存率を測定し、第７表に示した。更に現像
のかぶりを調べるためにポリエチレン被覆紙から
なる支持体上に、下記の各層を支持体側より順次
設層し、その際２種の中間層（下記の層２および
層４）を共に1μの乾燥膜厚となるように設けた
カラー写真感光材料を作成し、試料とした。 層１……黄色カプラーを含有する青感性ハロゲ
ン化銀乳剤（１モル％の沃化銀および80モル％の
臭化銀を含む塩臭化銀乳剤で、ハロゲン化銀１モ
ル当りゼラチン400ｇを含みハロゲン化銀１モル
当り増感色素、 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートに溶解して分解せしめたカプラー、 を、ハロゲン化銀１モル当り２×10^-1モル含有す
る）を塗布銀量400mg／m²になるように塗設する。 層２……ゼラチン層（中間層） 層３……マゼンタカプラーを含有する緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤（80モル％の臭化銀を含む塩臭化
銀乳剤で、ハロゲン化銀１モル当りゼラチン500
ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り増感色素、 2.5×10^-4モルを用いて増感され、トリクレジル
ホスフエートに溶解して分解させたカプラー、 を、ハロゲン化銀１モル当り２×10^-1モル含有す
る）を塗布銀量500mg／m²になるように塗設する。 層４……ゼラチン層（中間層） 層５……シアンカプラーを含有する赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤（80モル％の臭化銀を含む塩臭化銀
乳剤で、ハロゲン化銀１モル当りゼラチン500ｇ
を含み、ハロゲン化銀１モル当り増感色素、 2.5×10^-4モルを用いて増感され、トリクレジル
ホスフエートに溶解して分散させたカプラー、 を、ハロゲン化銀１モル当り２×10^-1モル含有す
る）を塗布銀量500mg／m²になるように塗設する。 層６……ゼラチン（保護層）、乾燥膜厚1μ。
層１、３および５に用いた各ハロゲン化銀乳剤は
フオトグラフイツク・ケミストリー第１巻第346
頁（グラフキス著フアウンテイン・プレス発行）
に記載されている方法に準じて調製し、それぞれ
チオ硫酸ナトリウム５水和物を用いて化学増感
し、安定剤としての４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，3a，７−テトラザインデン・ナトリ
ウム塩、硬膜剤としてのビス（ビニルスルホニル
メチル）エーテルおよび塗布助剤としてのサポニ
ンを含有させた。 前記によつて、作成した試料に感光計（小西六
写真工業株式会社製、KS−７型）を使用して、
光楔を通してそれぞれの試料を白色露光した後、
30日間経時保存した現像液No.45〜56をそれぞれ用
いて次の工程に従い処理を行つた。 処理工程 温度(℃) 時間（分） １ 発色現像 38 3.5 ２ 漂白定着 33 1.5 ３ 水 洗 31 ２ ４ 乾 燥 60〜80℃ 使用した漂白定着液の組成は、次のとおりであ
る。 （漂白定着液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１
水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸・アンモニウム塩１
水塩 ４ｇ アンモニア（20％）水 10ml チオ硫酸アンモニウム70％水溶液 160ml 亜硫酸アンモニウム50％水溶液 20ml 水を加えて１とした。 PHは水酸化アンモニウムまたは酢酸で6.90に調整
した。処理して得られた試料のカブリ濃度を光電
濃度計（小西六写真工業株式会社製、PDA60型）
を用いて測定し、得られた結果を第７表に示し
た。 なお、発色現像主薬の定量は、クロロホルムで
抽出した後、硫酸水溶液にて再抽出し1/50Ｎ硫酸
セリウムで電位差滴定を行うことにより値を求め
た。

【表】

【表】

【表】 第７表の結果が示すように、比較試料のNo.45及
びNo.46は亜硫酸カリウム現像主薬の分解に対して
は効果があるが、ヒドロキシルアミンの分解、カ
ブリ濃度に対しては効果がない。比較試料No.47〜
No.49はカブリ濃度、ヒドロキシルアミン等の残存
率が悪く、実用に供し得ない。 これに対し、本発明のNo.50〜No.56はヒドロキシ
ルアミン、亜硫酸カリウム及び現像主薬の分解が
極めて少なく、又カブリも極めて少なく、極めて
良好であることがわかる。更に沈澱発生はNo.45〜
No.56に全て認められず、沈澱発生に対しては
Mg²⁺イオンが金属イオン封鎖剤の種類にかかわ
らずに完全に防止していることがわかつた。又本
発明のイミノジカルボン酸の中ではNo.50のヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸が特に優れていることが
わかる。 また、本実施例３の発色現像液のヒドロキシル
アミンを添加しない系について現像主薬の残存率
と沈澱発生について調べたが、同様に沈澱発生も
なく、現像主薬の残存率も本発明のものは良好な
結果が得られた。しかしヒドロキシルアミンを添
加したものに比べては残存率が低く、好ましくな
いが、ヒドロキシルアミンが劇毒物のために使用
できないような系においては、ヒドロキシルアミ
ンなしでの従来公知の金属イオン封鎖剤に比較し
て良好な結果が得られる。 また、本発明の金属塩を現像液に添加する場合
は水溶液として添加するのが溶解性から好ましい
が、キツトに組込む場合にはエチレングリコール
とベンジルアルコールのような有機溶媒の系に溶
かして添加することが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(イ)、(ロ)、(ハ)及び(ニ)の存在下に処理する
   こ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。 (イ) 芳香族第１級アミン発色現像主薬 (ロ) 二ホスホン酸金属イオン封鎖剤 (ハ) イミノジカルボン酸金属イオン封鎖剤又はポ
   リリン酸金属イオン封鎖剤 (ニ) 上記二ホスホン酸金属イオン封鎖剤と当量以
   上のマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、バリ
   ウム又はジルコニウムの水溶性金属塩。