JPS6325651B2 - - Google Patents

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JPS6325651B2
JPS6325651B2 JP13000280A JP13000280A JPS6325651B2 JP S6325651 B2 JPS6325651 B2 JP S6325651B2 JP 13000280 A JP13000280 A JP 13000280A JP 13000280 A JP13000280 A JP 13000280A JP S6325651 B2 JPS6325651 B2 JP S6325651B2
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JP
Japan
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acid
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color
compound
present
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Expired
Application number
JP13000280A
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English (en)
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JPS5753749A (ja
Inventor
Satoru Kuze
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP13000280A priority Critical patent/JPS5753749A/ja
Publication of JPS5753749A publication Critical patent/JPS5753749A/ja
Publication of JPS6325651B2 publication Critical patent/JPS6325651B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29—Development processes or agents therefor
    • G03C5/305—Additives other than developers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の
凊理方法に関し、曎に詳しくは、アミノポリカル
ボン酞金属錯塩を含有した挂癜胜を有する凊理液
の混入による発色珟像液の汚染を防止した安定な
ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の凊理方法に関
するものである。 䞀般に像様露光されたハロゲン化銀カラヌ写真
感光材料を珟像凊理しお画像を埗る堎合、珟像
液、暙癜液、定着液、これら济を济化した挂
癜定着液、補力液等各皮の凊理液による凊理工皋
が必芁である。これらの凊理工皋においお䜿甚さ
れる珟像液䞭には、䟋えば炭酞塩、硌酞塩等のア
ルカリ剀やその他各皮の成分が含たれおおり、液
調補に䜿甚する氎の䞭にカルシりム、マグネシり
ム、鉄、銅等の金属むオンが含たれおいる堎合、
これらず液䞭の成分が反応しお沈柱やスラツゞ等
を生ずる。そしお、これらが自動珟像凊理機に付
属しおいるフむルタヌの目づたりを起したり、あ
るいは凊理䞭の写真感光材料面に付着しお汚染を
生ずる等皮々の欠点がある。たた、珟像液の調補
の際金属むオンの取り陀かれた玔氎を甚いお、こ
れを防止しおも写真感光材料から珟像液䞭ぞの金
属むオンの溶出により珟像液䞭に沈柱やスラツゞ
が発生したり、あるいはアミノポリカルボン酞金
属錯塩を含有した挂癜液や挂癜定着液が自動珟像
機のリヌダヌベルト等に付着したたた珟像液䞭ぞ
混入するこずがあり、これらによる匊害を完党に
防止するのは甚だ困難である。 ずりわけ、アミノポリカルボン酞金属錯塩を含
有した挂癜液や挂癜定着液の珟像液䞭ぞの混入
は、珟像液䞭に含たれおいる各皮成分の䞭で、特
にヒドロキシルアミンの酞化や分解を著しく促進
し、この珟像液で写真感光材料を凊理するずカブ
リの発生や感光床の䜎䞋を来たす等の重倧な欠点
を生じ倧きな問題ずな぀おいる。 珟像液に察する金属むオンの奜たしくないこれ
らの䜜甚を防止するため金属むオンを封鎖する所
謂キレヌト剀を珟像液䞭に添加配合するこずが埓
来より提案され実甚されおいる。䟋えば米囜特蚱
第2541470号明现曞によ぀お提案されたヘキサメ
タリン酞ナトリりムのようなポリリン酞塩、ドむ
ツ特蚱第2227639号明现曞によ぀お提案されたア
ルキリデンゞホスホン酞、米囜特蚱第3201246号
明现曞で提案されたアミノポリメチレンホスホン
酞、米囜特蚱第2168181号明现曞によ぀お提案さ
れたニトリロトリ酢酞の劂きアミノポリカルボン
酞および特開昭52−102726号、同53−42730号公
報によ぀お提案されたホスホノブタントリカルボ
ン酞などを挙げるこずができる。しかしながら、
これらのキレヌト剀を配合した堎合も、実甚䞊は
皮々欠点があ぀お満足し埗ないのが実情である。
すなわちポリリン酞塩、゚チレンゞアミン四酢酞
やニトリロトリ酢酞で代衚されるアミノポリカル
ボン酞、アミノポリメチレンホスホン酞、ホスホ
ノブタントリカルボン酞を、ヒドロキシルアミン
を含むカラヌ珟像液に添加した堎合でも䞊蚘カラ
ヌ珟像液ぞの゚チレンゞアミン四酢酞鉄塩
に代衚されるアミノポリカルボン酞金属錯塩を挂
癜剀ずしお含む挂癜剀や挂癜定着液の混入による
ヒドロキシルアミンの分解、およびこれに䌎぀お
発生するカブリの発生を防止するこずができな
い。たた、アルキリデンゞホスホン酞はアミノポ
リカルボン酞金属錯塩の混入によるヒドロキシル
アミンの分解を防止するこずができる反面、カル
シりムむオンずナトリりムむオンずがある濃床以
䞊共存するずきには、䞍溶性固圢沈柱物を発生す
るので自動珟像機等に障害を匕き起す等の問題が
あり、これも実甚に䟛し埗ない。 䞊蚘の劂く、埓来より䜿甚されおいる技術は
皮々欠点を有しおいるのみならず、近幎経枈的な
らびに瀟䌚環境的な理由から、珟像液は䜎補充化
や再生䜿甚の傟向にあり、珟像液の自動珟像機内
での滞留時間は長時間になり぀぀ある。埓぀お、
これにより珟像液䞭に混入するアミノポリカルボ
ン酞金属錯塩の量も増加し、それに付随しおカブ
リの発生や枛感も倚発する傟向にあり、倧きな問
題ずなり぀぀ある。 本発明は、これらの問題を解決するためになさ
れたもので、本発明の第の目的はアミノポリカ
ルボン酞金属錯塩を含む挂癜液たたは挂癜定着液
の珟像液䞭ぞの混入による汚染を防止し、長時間
その効力が持続し埗るハロゲン化銀写真感光材料
の凊理方法を提䟛するにある。 たた本発明の第の目的は、自動珟像機の䜿甚
に際し、長期にわたる安定な凊理が可胜であり、
特にフむルタヌの目づたりを起さないハロゲン化
銀カラヌ写真感光材料の凊理方法を提䟛するにあ
る。 本発明者は、前蚘目的を達成するため皮々の研
究の結果、ポリリン酞たたはホスホノカルボン酞
を含有する発色珟像液を甚いお発色珟像を行な
い、次いでアミノポリカルボン酞金属錯塩を含有
した挂癜胜を有する凊理液を甚いお挂癜凊理を行
なうハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の凊理方法
に斌いお、該発色珟像液䞭に亜鉛化合物、亜鉛化
合物たたはニツケ合物の少なくずも皮を該発色
珟像液圓り、0.02×10-3〜3.0×10-3モルの範
囲で含有せしめたハロゲン化銀カラヌ写真感光材
料の凊理方法䜆し、該発色珟像液がポリリン酞
を含有するずきは、該発色珟像液䞭に亜鉛化合物
を含有せしめる堎合を陀く。により、䞊蚘目的
を達成し埗るこずを芋出した。 即ち、本発明の凊理方法においおは、発色珟像
液に前蚘せる米囜特蚱第2541470号明现曞蚘茉の
ポリリン酞たたは特開昭53−42730号公報蚘茉の
ホスホノカルボン酞等の塩類を金属むオンのキレ
ヌト剀ずしお含有せしめ、この発色珟像液䞭に曎
に極く少量の亜鉛化合物䜆し、該発色珟像液が
ポリリン酞を含有しない堎合、鉛化合物たたは
ニツケル化合物の少なくずも皮を含有させるこ
ずによ぀お䞊蚘公知のポリリン酞塩あるいはホス
ホノカルボン酞塩の単独䜿甚では埗られなか぀た
優れたキレヌト効果を発揮せしめるものである。 以䞋、本発明の凊理方法に぀き詳现に説明す
る。先づ、本発明においお甚いられるポリリン酞
は䞋蚘䞀般匏〔〕たたは〔〕で瀺される化合
物が奜たしい。 䞀般匏 〔〕 MmPmO3m 〔匏䞭、は氎玠原子、アンモニりム基たたは
ナトリりム、カリりム、リチりム等のアルカリ金
属原子を瀺し、は〜16の敎数を瀺す。〕 䞀般匏 〔〕 Mo+2PoO3o+1 〔匏䞭、は〜20の敎数、は䞀般匏〔〕
においお瀺されたものず同矩である。〕 䞊蚘䞀般匏にお瀺された化合物のうち、特に奜
たしい具䜓䟋を以䞋に瀺すが、これらに限定され
るものではない。 〔化合物䟋〕 − Na4P4O12 − Na13P13O39 − Na12P12O36 − K14P14O42 − Na6P6O18 − H4P2O7 − Na5P3O10 − Na6P4O13 − K12P10O31 次に本発明においお䜿甚されるホスホノカルボ
ン酞ずは、炭玠原子数〜12の盎鎖、たたは分枝
を有するアルカンの眮換䜓であ぀お、眮換基ずし
お少なくずも䞀個の−PO3M2基は氎玠原子
たたはカチオンを衚わし、カチオンの堎合、カリ
りム、ナトリりム、リチりム等のアルカリ金属む
オンが奜たしい。ず少なくずも䞀個の−COOM
は䞊蚘に同じを有するものであり、本発明
に有甚なホスホノカルボン酞は、䞋蚘䞀般匏
〔〕〜〔〕で瀺されるものである。 このような䞋蚘䞀般匏〔〕〜〔〕で瀺され
る化合物は、骚栌ずしおの盎鎖たたは分枝を有す
るアルカンの炭玠原子数が〜であるずき、よ
り奜たしい結果が実珟し、䞊蚘−PO3M2基は、
〜個、䞊蚘−COOM基は〜個、たた氎
酞基は〜個、その分子䞭に存圚し、しかも、
これら者の総蚈は〜個である時、曎に奜た
しい結果を埗る。なお、䞊蚘骚栌アルカンには、
他にハロゲン原子等が眮換しおいおもよい。 䞀般匏〔〕〜〔〕は以䞋の通りである。 䞀般匏〔〕 ここに、R1は氎玠原子たたは炭玠原子数〜
のアルキル基を衚わし、は䞊蚘に同じく、氎
玠原子たたはカリりム、ナトリりム、リチりムな
どのカチオンを衚わし、およびは同䞀でも異
な぀おいおもよく、それぞれ氎玠原子、ハロゲン
原子、−COOM基は䞊蚘に同じ、−PO3M2基
は䞊蚘に同じたたは氎酞基を衚わし、お
よびは、その和が〜、奜たしくは〜の
条件の䞋で、それぞれ〜奜たしくは〜の
敎数である。ただし、およびのうち少なくず
も぀は、−COOM基であり、この結果、が氎
玠原子であるずきには、はをずるこずがな
く、そのずきは氎玠原子ずなるこずはない。 䞀般匏〔〕 ここに、R1およびは䞊蚘に同じであり、R2
R3R4およびR5は、同䞀でも異な぀おいおもよ
く、䞊蚘たたはず同じく、それぞれ氎玠原
子、ハロゲン原子、−COOM基、−PO3M2基たた
は氎酞基を衚わし、は〜の敎数である。 䞀般匏〔〕 ここに、R1およびは䞊蚘に同じであり、R6
およびR7は同䞀でも異な぀おいおもよく、それ
ぞれ氎玠原子、−PO3M2基たたは氎酞基を衚わ
す。 䞀般匏〔〕 ここに、は䞊蚘に同じであり、R8R9
R10R11R12およびR13は同䞀でも異な぀おい
おもよく、それぞれ氎玠原子たたはメチル基を衚
わし、およびはそれぞれたたはの敎
数であり、しかもずの和はをずらず、
か぀か぀たたは
のいずれかである。この堎合ずずず
の和はたたはであるこずが奜たしい。 䞀般匏〔〕 ここに、は䞊蚘ず同じであり、R14は−
COOM基、−CH2COOM基たたは−
CH2CH2COOM基を衚わす。 䞀般匏〔〕 ここに、は䞊蚘に同じであり、R15および
R16は同䞀でも異な぀おいおもよく、それぞれ氎
玠原子、氎酞基たたは眮換基を有しおもよい炭玠
原子数〜のアルキル基を衚わす。この堎合、
R15たたはR16が眮換アルキル基であるずきには、
アルキル基を眮換する基ずしおは、氎酞基、−
COOM基たたは−PO3M2基の皮以䞊であるこ
ずが奜たしい。 䞀般匏〔〕 ここに、およびは前蚘に同じであり、R17
およびR18は同䞀でも異な぀おいおもよく、それ
ぞれ氎玠原子たたは−PO3M2を衚わし、R19およ
びR20は同䞀でも異な぀おいおもよく、それぞれ
氎玠原子、−PO3M2たたは−COOMを衚わす。こ
の堎合、R17R18およびR19のうち、少なくずも
䞀぀は氎玠原子である。 このような䞊蚘䞀般匏〔〕〜〔〕で瀺され
る化合物のうち、奜たしい化合物の具䜓䟋を以䞋
に瀺す。この堎合、本発明におけるホスホノカル
ボン酞たたはその塩が、これらのみに限定される
ものでないこずはいうたでもない。 − −ヒドロキシ−−ゞホスホノ−
゚タン−−カルボン酞 − −ヒドロキシ−−ゞホスホノ−
プロパン−−カルボン酞 − −ヒドロキシ−−ゞホスホノ−
プロパン−−ゞカルボン酞 − −ヒドロキシ−−ゞホスホノ−
プロパン−−カルボン酞 − −ヒドロキシ−−トリホス
ホノ−−メチル−プロパン−−カルボン酞
カリりム塩 − −ヒドロキシ−−ホスホノ−゚タン
−−カルボン酞 − −ヒドロキシ−−ホスホノ−゚タン
−−ゞカルボン酞 − −ヒドロキシ−−ゞホスホノ−
゚タン−−カルボン酞 − −ヒドロキシ−−ホスホノ−プロパ
ン−−カルボン酞 − −ヒドロキシ−−ホスホノ−プロパ
ン−−トリカルボン酞 − −ゞヒドロキシ−−ホスホノ−
゚タン−−カルボン酞 − −ヒドロキシ−−ホスホノ−プロパ
ン−−ゞカルボン酞カリりム塩 − −ヒドロキシ−−ホスホノ−−ク
ロロ−゚タン−−カルボン酞ナトリりム塩 − −ゞヒドロキシ−−ゞホス
ホノ−゚タン−−ゞカルボン酞 −10 −ヒドロキシ−−トリホス
ホノ−プロパン−−カルボン酞 −11 −ヒドロキシ−−ホスホノ−ペンタ
ン−−カルボン酞 −12 −ヒドロキシ−−ホスホノ−−メ
チル−プロパン−−カルボン酞 − −ゞホスホノ−゚タン−−カル
ボン酞カリりム塩 − −ゞホスホノ−プロパン−−カ
ルボン酞 − −ホスホノ−゚タン−−カルボン酞 − −ヒドロキシ−−ホスホノ−゚タン
−−カルボン酞 − −ホスホノ−ペンタン−−ゞカ
ルボン酞 − −メチル−−ホスホノ−ブタン−
−ゞカルボン酞 − −メチル−−ホスホノ−ブタン−
−ゞカルボン酞 − −ホスホノ−ペンタン−−ゞカ
ルボン酞 − −メチル−−ホスホノ−ペンタン−
−ゞカルボン酞 − −メチル−−ホスホノ−ペンタン−
−ゞカルボン酞 − −ゞメチル−−ホスホノ−ブタ
ン−−ゞカルボン酞 − −ゞメチル−−ホスホノ−ペン
タン−−ゞカルボン酞 − −ゞメチル−−ホスホノ−ヘキ
サン−−ゞカルボン酞 −10 −ホスホノ−ブタン−−ゞカル
ボン酞カリりム塩 −11 −ホスホノ−ペンタン−−ゞカ
ルボン酞 −12 −メチル−−ホスホノ−ブタン−
−ゞカルボン酞 −13 −メチル−−ホスホノ−ブタン−
−ゞカルボン酞 −14 −ホスホノ−ペンタン−−ゞカ
ルボン酞 −15 −メチル−−ホスホノ−ペンタン−
−ゞカルボン酞 −16 −ゞメチル−−ホスホノ−ブタ
ン−−ゞカルボン酞 −17 −ホスホノ−ヘキサン−−ゞカ
ルボン酞 −18 −ゞメチル−−ホスホノ−ペン
タン−−ゞカルボン酞 −19 −ゞメチル−−ホスホノ−ヘキ
サン−−ゞカルボン酞カリりム塩 −20 −メチル−−ホスホノ−ペンタン−
−ゞカルボン酞 −21 −ホスホノ−プロパン−−ゞカ
ルボン酞 − −ゞホスホノ−ペンタン−
−ゞカルボン酞 − −ゞホスホノ−プロパン−
−ゞカルボン酞 − −ゞホスホノ−゚タン−−
ゞカルボン酞 − −ゞホスホノ−プロパン−
−ゞカルボン酞 − −ゞホスホノ−−ヒドロキシ−
プロパン−−ゞカルボン酞 − −ゞホスホノ−プロパン−
−トリカルボン酞カリりム − −トリホスホノ−プロパン−
−ゞカルボン酞 − −トリホスホノ−プロパン−
−トリカルボン酞 − −ゞホスホノ−ブタン−−
ゞカルボン酞ナトリりム塩 − −ゞホスホノ−−ゞヒドロ
キシ−ブタン−−ゞカルボン酞カリりム
å¡© − −ゞホスホノ−ブタン−−
ゞカルボン酞 −10 −ゞホスホノ−ブタン−
−トリカルボン酞 −11 −ゞホスホノ−ブタン−
−トリカルボン酞 −12 −ゞホスホノ−ブタン−
−テトラカルボン酞 −13 −ゞホスホノ−ペンタン−
−ゞカルボン酞リチりム塩 −14 −ゞホスホノ−−ゞヒドロ
キシ−プロパン−−ゞカルボン酞 − −ホスホノプロパン−−ト
リカルボン酞 − −ホスホノブタン−−トリ
カルボン酞 − −ゞホスホノプロパン−−
ゞカルボン酞 − −ホスホノブタン−−トリ
カルボン酞 − −ゞホスホノブタン−−ゞ
カルボン酞 − −ホスホノブタン−−トリ
カルボン酞 本発明においお䜿甚される䞊蚘ポリリン酞たた
はホスホノカルボン酞の䜿甚量は、珟像液圓
り0.1〜20、奜たしくは0.5〜10添加含有
させるこずによ぀お有奜な結果が埗られる。 この様なホスホノカルボン酞たたはその塩は、
米囜特蚱第2252684号および米囜特蚱第3400148
号、ゞダヌナル・オブ・オヌガニツク・ケミスト
リヌJournal of organic Chemistry第38巻、
1867〜1869頁1973幎オヌガニツク・リアクシ
ペンズOrganic Reactions第巻、315頁、
特公昭45−21380号公報、ドむツ公開2310450号公
報、特開昭50−95227号、特開昭53−79822号、特
開昭53−84920号および特開昭53−82725号各公
報、米囜特蚱第3562166号号、ゞダヌナル・オ
ブ・ザ・アメリカン・ケミカル・゜サむテむ誌
Journal of the American Chemical Society
第87巻、第2567頁1965幎および同誌第91巻、
第4408頁、1969幎等に蚘茉された䞀般的な合
成法で、容易に合成するこずができる。 たた、本発明に斌いおは前蚘䞀般匏〔〕〜
〔〕で瀺されるホスホノカルボン酞たたはその
塩は、皮以䞊組合せお䜿甚しおも良い。 前蚘䞀般匏〔〕〜〔〕の䞭で、本発明にお
いお、ずりわけ奜たしい結果を䞎えるのは䞀般匏
〔〕および〔〕で瀺されるホスホノカルボン
酞である。 たた曎に本発明においお䜿甚されるアミノポリ
カルボン酞金属錯塩は、通垞挂癜液たたは挂癜定
着液においお䜿甚される挂癜剀であり、䞋蚘䞀般
匏〔〕たたは〔XI〕で瀺される化合物の鉄、コ
バルトたたは銅錯䜓である。 䞀般匏〔〕 〔匏䞭、は前蚘䞀般匏〔〕で瀺されるもの
ず同矩たたは氎溶性アンモニりム塩であり、A1
A2およびA3は眮換基を有しおもよい炭化氎玠
基を衚わす。〕 䞀般匏〔XI〕 〔匏䞭、は前蚘䞀般匏〔〕で瀺されるもの
ず同矩であり、A4A5A6かよびA7はそれぞれ
眮換基を有しおもよい炭化氎玠基、は酞玠原
子、硫黄原子もしくは−A8を含んでもよい
眮換たたは未眮換の炭化氎玠基、ここで、A8は
䞊蚘A4A5A6およびA7ず同じ基を衚わす。〕 前蚘䞀般匏〔〕たたは〔XI〕で瀺されるアミ
ノポリカルボン酞もしくはその塩の具䜓䟋ずしお
は、次の劂きものを挙げるこずができるが、これ
らに限定されるものではない。  ゚チレンゞアミンテトラ酢酞  ゞ゚チレントリアミンペンタ酢酞  ゚チレンゞアミン−−β−オキシ゚チル
−N′N′−トリ酢酞  プロピレンゞアミンテトラ酢酞  ニトリロトリ酢酞  シクロヘキサンゞアミンテトラ酢酞  むミノゞ酢酞  ゞヒドロキシ゚チルグリシン  ゚チル゚ヌテルゞアミンテトラ酢酞 10 グリコヌル゚ヌテルゞアミンテトラ酢酞 11 ゚チレンゞアミンテトラプロピオン酞 12 プニレンゞアミンテトラ酢酞 13 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞ゞナトリりム塩 14 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞テトラトリメ
チルアンモニりム塩 15 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞テトラナトリり
ム塩 16 ゞ゚チレントリアミンペンタ酢酞ペンタナト
リりム塩 17 ゚チレンゞアミン−−β−オキシ゚チル
−N′N′−トリ酢酞ナトリりム塩 18 プロピレンゞアミンテトラ酢酞ナトリりム塩 䞊蚘アミノポリカルボン酞の金属錯塩ずしお、
ずりわけよく甚いられるものは、゚チレンゞアミ
ンテトラ酢酞鉄のアンモニりム、ナトリり
ムたたはカリりム塩である。 最埌に本発明に斌いお甚いられる亜鉛化合物、
鉛化合物たたはニツケル化合物ずしおは、亜鉛、
鉛たたはニツケルの塩化物、硫酞塩、硝酞塩、酢
酞塩等の無機塩や、アセチルアセトン、ホスホノ
カルボン酞、ポリリン酞、ゞオキシム類等のキレ
ヌト剀の錯塩が挙げられ、奜たしい具䜓的䟋瀺化
合物ずしおは、次のものが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。 − 塩化亜鉛 − 臭化亜鉛 − 硫酞亜鉛 − 硝酞亜鉛 − 酢酞亜鉛 − 塩化鉛 − 硫酞鉛 − 硝酞鉛 − 塩化ニツケル −10 硫酞ニツケル −11 硝酞ニツケル −12 酢酞ニツケル −13 臭化ニツケル −14 アセチルアセトン−亜鉛錯塩 −15 −ホスホノブタン−−トリ
カルボン酞−亜鉛錯塩 −16 −ホスホノブタン−−トリ
カルボン酞−亜鉛錯塩 −17 ヘキサメタリン酞−亜鉛錯塩 −18 トリポリリン酞−亜鉛錯塩 −19 ゞメチルグリオキシム−亜鉛錯塩 −20 −シクロヘキサンゞオンゞオキシ
ム−亜鉛錯塩 −21 アセチルアセトン−鉛錯塩 −22 −ホスホノブタン−−トリ
カルボン酞−鉛錯塩 −23 ヘキサメタリン酞−鉛錯塩 −24 アセチルアセトン−ニツケル錯塩 −25 −ホスホノブタン−−トリ
カルボン酞−ニツケル錯塩 −26 ゞメチルグリオキシム−ニツケル錯塩 −27 トリボリリン酞−ニツケル錯塩 −28 ヘキサメタリン酞−ニツケル錯塩 −29 −フリルゞオキシム−ニツケル錯塩 ここで本発明による効果を抂略するず、発色珟
像液に混入したアミノポリカルボン酞金属錯塩の
金属を本発明による化合物の亜鉛、鉛たたはニツ
ケルむオンず眮換させお、いわゆる金属栞亀換反
応を生じせしめ、珟像液の有効成分を分解させな
い䞍掻性な成分、即ちアミノポリカルボン酞亜鉛
錯䜓、アミノポリカルボン酞鉛錯䜓たたはアミノ
ポリカルボン酞ニツケル錯䜓を圢成させるこずに
よ぀お䞊蚘珟像液の安定性をはかるこずにあるも
のず掚枬される。 䞊蚘の劂き効果が埗られる本発明による亜鉛化
合物、鉛化合物たたはニツケル化合物は、珟像液
圓り、0.02×10-3〜3.0×10-3モルの範囲で䜿
甚されるが、奜たしくは0.04×10-3×1.0〜10-3モ
ル皋床加えるこずによ぀お良奜な結果が埗られ
る。 本発明においおは、前蚘䞀般匏〔〕〜〔〕
で瀺される化合物ずずもに、必芁に応じおゞ゚チ
レントリアミン五酢酞等のポリアミノカルボン酞
を組合せお䜿甚しおも差支えないが、䞋蚘䞀般匏
〔XII〕たたは〔〕で瀺されるが劂き二ホスホ
ン酞化合物は䜿甚しないこずが奜たしい。 䞀般匏〔XII〕 〔匏䞭、R21は炭酞玠〜を有する炭化氎玠
基を瀺す。〕 䞀般匏〔〕 〔匏䞭、R22は前蚘R21ず同矩である〕 䞊蚘の理由は、これら二ホスホン酞を甚いた堎
合、カルシりムおよびナトリりムがある濃床以䞊
になるず沈柱を生じるためである。本発明は、こ
の様な沈柱の危険性をはらんだ二ホスホン酞を䜿
うこずなく、ポリリン酞やホスホノカルボン酞の
䜿甚で十分な本発明の効果を埗るこずができるも
のである。 䞊蚘䞀般匏〔XII〕たたは〔〕に含たれる化
合物ずしおは、−ヒドロキシ゚チリデン−
−二ホスホン酞、−ヒドロキシプロピリデン
−−二ホスホン酞、−アミノ゚タン−
−二ホスホン酞、−アミノプロパン−
−二ホスホン酞などがある。 既に述べた通り、本発明の凊理方法による最倧
の効果は、アミノポリカルボン酞金属錯塩を含有
した挂癜凊理液の混入による発色珟像液䞭のヒド
ロキシルアミンの分解を効果的に防止するこずに
あるが、本発明による効果は必ずしもヒドロキシ
ルアミンのみに察するだけではなく、他の保恒
剀、䟋えばヒドロキシ尿玠、ゞヒドロキシアセト
ン、アスコルビン酞、テトロン酞、テトロンむミ
ド、−アニリノ゚タノヌル、ヒドロキサム酞、
ペントヌス、ヘキ゜ヌス、ピロガロヌル−
−ゞメチル゚ヌテル等が䜿甚されおいる堎合で
も、その分解が防止されお、珟像液の安定性が向
䞊し、埓぀お経時により生起し易いカブリの発生
を抑止するこずができる。さらに近幎、凊理の迅
速化が促進されるに埓い、䟋えば30℃以䞊の高枩
凊理が䞀般に行なわれる傟向にあり、挂癜液の混
入による発色珟像液の䞍安定さず、それによるカ
ブリの発生も増長される皋床が倧きくなるず考え
られるが、本発明による䞊蚘効果は、前蚘の劂き
高枩凊理に際しおも尚適甚されるものである。 本発明に係る発色珟像液においお䜿甚する発色
珟像䞻薬は芳銙族第玚アミン化合物であり、ず
くに奜たしくは−プニレンゞアミン系の発色
珟像䞻薬、たずえば、−アミノ−−ゞ゚
チルアニリン、−メチル−−アミノ−
−ゞ゚チルアニリン、−アミノ−−゚チル−
−β−ヒドロキシ゚チルアニリン、−メチル
−−アミノ−−゚チル−−β−ヒドロキシ
゚チルアニリン、−メチル−−アミノ−−
゚チル−−β−メタンスルホンアミド゚チルア
ニリン、−メチル−−アミノ−−゚チル−
−β−メトキシ゚チルアニリン、−β−メタ
ンスルホンアミド゚チル−−アミノ−−
ゞ゚チルアニリン、−メトキシ−−アミノ−
−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チルアニリ
ン、−メトキシ−−アミノ−−゚チル−
−β−メトキシ゚チルアニリン、−アセトアミ
ド−−アミノ−−ゞ゚チルアニリン、
−アミノ−−ゞメチルアニリン、−゚チ
ル−−β−〔β−β−メトキシ゚トキシ゚ト
キシ〕゚チル−−メチル−−アミノアニリ
ン、−゚チル−−ββ−メトキシ゚トキシ
゚チル−−メチル−−アミノアニリンやこれ
らの塩、䟋えば硫酞塩、塩酞塩、亜硫酞塩、−
トル゚ンスルホン酞塩などである。 これら発色珟像䞻薬は、䞀般に珟像液に぀
いお玄0.1〜玄30の濃床、曎に奜たしくは珟
像液に぀いお玄〜玄15の濃床で䜿甚す
る。 たた、䞊蚘発色珟像䞻薬は単独であるいは二皮
以䞊䜵甚しお、たた所望により癜黒珟像䞻薬、䟋
えばメトヌルやプニドン等ず䜵甚しお甚いおも
良い。 本発明に係る珟像液は前述の発色珟像䞻薬の他
に、珟像液に通垞甚いられるアルカリ剀、䟋えば
氎酞化ナトリりム、氎酞化カリりム、氎酞化アン
モニりム、炭酞ナトリりム、炭酞カリりム、硫酞
ナトリりム、メタホり酞ナトリりム、硌砂等を含
むこずができ、曎に皮々の添加剀、䟋えばベンゞ
ルアルコヌル、ハロゲン化アルカリ金属、䟋えば
臭化カリりム、塩化カリりム等あるいは珟像調節
剀ずしお、䟋えばシトラゞン酞等を含有しおもよ
い。 さらにたた、各皮消泡剀や界面掻性剀を、たた
メタノヌル、ゞメチルフオルムアミド、ゞメチル
スルフオキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめ
るこずができる。たた、本発明に係る珟像液のPH
は通垞以䞊であり、奜たしくは玄〜玄13であ
る。 本発明に係る珟像液を甚いた珟像凊理はカラヌ
ネガフむルム、カラヌペヌパヌ、カラヌポゞフむ
ルム、スラむド甚カラヌ反転フむルム、映画甚カ
ラヌ反転フむルム、TV甚カラヌ反転フむルム、
反転カラヌペヌパヌなどの䞀般にハロゲン化銀カ
ラヌ写真感光材料等のいずれの凊理にも適甚でき
る。 以䞋、実斜䟋によ぀お本発明を曎に詳现に説明
するが、本発明の実斜態様がこれに限定されるも
のではない。 実斜䟋  写真甚凊理剀組成物ずしお、䞋蚘組成のカラヌ
印画玙甚珟像液を調補した。 ベンゞルアルコヌル 16ml ゞ゚チレングリコヌル 10ml 蛍光増癜剀泚  ヒドロキシルアミン硫酞塩  −メチル−−アミノ−−゚チル−−
β−メタンスルホンアミド゚チルアニリン
ç¡«é…žå¡©  炭酞カリりム 30 亜硫酞カリりム50溶液 ml 臭化カリりム 0.6 塩化カリりム 0.5 氎酞化カリりム 2.5 氎にお ずする。 泚 蛍光増癜剀ずしお、ケむコヌルPAN
新日曹化工(æ ª)補を甚いた。 䞊蚘珟像液を察照詊料(A)ずし、これに前蚘本発
明の䟋瀺化合物−を0.2×10-3モル
および䟋瀺化合物−を添加した
ものを本発明の詊料ずし、前蚘詊料(A)に䟋瀺化
合物−を0.2×10-3モルおよび䟋瀺
化合物−を添加したものを本発
明の誌料(C)、前蚘詊料(A)に䟋瀺化合物−
を0.2×10-3モルおよび䟋瀺化合物−
を添加したものを本発明の詊料(D)、前蚘
è©Šæ–™(A)に䟋瀺化合物−14を0.2×10-3モ
ルおよび䟋瀺化合物−を添
加したものを本発明の詊料(E)、前蚘詊料(A)に䟋瀺
化合物−15を0.2×10-3モルおよび䟋
瀺化合物−を添加したものを本
発明の誌料(F)、前蚘詊料(A)に䟋瀺化合物−
27を0.2×10-3モルおよび䟋瀺化合物
−を添加したものを本発明の詊料
(G)、前蚘詊料(A)に䟋瀺化合物−を0.2×
10-3モルおよび䟋瀺化合物−を
添加したものを本発明の詊料(H)、前蚘詊料
(A)に䟋瀺化合物−を0.2×10-3モル
および䟋瀺化合物−を添加した
ものを本発明の詊料、前蚘詊料(A)に䟋瀺化
合物−17を0.2×10-3モルおよび䟋瀺
化合物−を添加したものを本発
明の詊料(J)、前蚘詊料(A)に䟋瀺化合物−19
を0.2×10-3モルおよび䟋瀺化合物−14
を添加したものを本発明の詊料(K)、前蚘
è©Šæ–™(A)に䟋瀺化合物−21を0.2×10-3モ
ルおよび䟋瀺化合物−を添
加したものを本発明の詊料(L)、前蚘詊料(A)に䟋瀺
化合物−24を0.2×10-3モルおよび䟋
瀺化合物−を添加したものを本
発明の詊料、前蚘詊料(A)に䟋瀺化合物
−を添加したものを比范詊料、
前蚘詊料(A)に䟋瀺化合物−を添
加したものを比范詊料、前蚘詊料(A)に䟋瀺
化合物−を0.2×10-3モル添加した
ものを比范詊料、前蚘詊料(A)に䟋瀺化合物
−14を0.2×10-3モル添加したものを比
范詊料、前蚘詊料(A)に䟋瀺化合物−
を0.2×10-3モルおよびニトリロトリ酢酞を
添加したものを比范詊料、前蚘詊
料(A)に䟋瀺化合物−を0.2×10-3モル
および−ヒドロキシ゚チリデン−−ゞ
ホスホン酞を添加したものを比范詊料
、前蚘詊料(A)にニトリロトリ酢酞を
添加したものを比范詊料、前蚘詊料(A)に
−ヒドロキシ゚チリデン−−ゞホスホン酞
を添加したものを比范詊料、前蚘
è©Šæ–™(A)に塩化バリりムを0.2×10-3モルおよ
び䟋瀺化合物−を添加したもの
を比范詊料、前蚘詊料(A)に塩化マグネシり
ムを0.2×10-3モルおよび䟋瀺化合物−
を添加したものを比范詊料、
前蚘詊料(A)に硝酞トリりム0.2×10-3モルお
よび䟋瀺化合物−を添加したも
のを比范詊料、前蚘詊料(A)に塩化コバルト
を0.2×10-3モルおよび䟋瀺化合物−
を添加したものを比范詊料、前蚘
è©Šæ–™(A)に硫酞マンガンを0.2×10-3モルおよ
び䟋瀺化合物−を添加したもの
を比范詊料ずする。 各詊料は加えた物質によりPHが倉化しおいるの
で、氎酞化カリりムたたは垌硫酞を甚いおPHをそ
れぞれ10.2ずなるよう調敎し、次の各実隓を行な
぀た。各実隓の結果は最埌にたずめお瀺す。 〔実隓 〕 䞊蚘の珟像詊料(A)〜各にそれぞれ䞋
蚘組成の挂癜定着液0.3mlを添加し、宀枩にお
日間開口保存を行な぀た埌ヒドロキシルアミンを
定量分析し、その枛少率を求めた。 なお、ヒドロキシルアミンの定量は酢酞゚チル
を加え、ヒドロキサム酞にした埌硝酞酞性にし、
塩化第二鉄で発色させ、530nmの波長で吞光光床
法により行な぀た。 䜿甚した挂癜定着液の組成は䞋蚘の通りであ
る。 ゚チレンゞアミン四酢酞 40 亜硫酞アンモニりム50溶液 30ml チオ硫酞アンモニりム70溶液 140ml アンモニア氎28溶液 30ml ゚チレンゞアミン四酢酞鉄ナトリりム
70 氎にお ずする。 PH7.0 〔実隓 〕 癜色顔料ずしおアナタヌれ型の酞化チタンを含
むポリ゚チレン局によ぀お、衚面を被芆した玙支
持䜓䞊にコロナ攟電による前凊理を斜した埌、次
の各局を順次塗蚭しおカラヌ印画玙を䜜぀た。 第局 モルの塩化銀を含む塩臭化銀写真乳剀を、
アンヒドロ−−メチル−5′−メトキシ−
3′−ゞ−スルホプロピルセレナシアニンヒ
ドロキシドにより光孊増感し、これに−ゞ
−−ブチルハむドロキノンおよびむ゚ロヌカプ
ラヌずしおα−〔−−ベンゞル−−プニ
ル−−ゞオキ゜−−トリアゟリ
ル〕−α−ピバリル−−クロロ−−〔γ−
−ゞ−−アミルプノキシブチルア
ミドアセトアニリドのプロテクト分散液を加え
たものを銀0.35m2ずなるように塗蚭した。 第局 ゞ−−オクチルハむドロキノンおよび玫倖線
吞収剀ずしおの−2′−ヒドロキシ−3′5′−ゞ
−−ブチルプニルベンツトリアゟヌル、
−2′−ヒドロキシ−5′−−ブチルプニル
ベンツトリアゟヌル、−2′−ヒドロキシ−
3′−−ブチル−5′−メチルプニル−−ク
ロルベンツトリアゟヌルおよび−2′−ヒドロ
キシ−3′5′−ゞ−−ブチルプニル−−
クロルベンツトリアゟヌルの混合物を含むプロテ
クト分散液を加えたれラチン溶液を䞭間局ずしお
塗蚭した。 第局 15モルの塩化銀を含む塩臭化銀写真乳剀を、
アンヒドロ−−゚チル−5′−ゞプニル−
3′3′−ゞ−−スルホプロピルオキサカル
ボシアニンヒドロオキシドにより光孊増感し、こ
れに−ゞ−−ブチルハむドロキノン、
−トリメチル−−ラりリルオキシ−
−−オクチルクロマンおよびマれンタカプラ
ヌずしお−−トリクロロプニル
−−−クロロ−−オクタデセニルサクシ
ンむミドアニリノ−−ピラゟロンのプロテク
ト分散液を加えたものを、銀0.4m2ずなるよ
うに塗蚭した。 第局 第局ず同じ液を䞭間局ずしお塗蚭した。 第局 15モルの塩化銀を含む塩臭化銀写真乳剀を、
アンヒドロ−−〔−゚チル−−−゚チル
−1H−キノリリデン゚チリデン−−オ
キ゜−チアゟリゞン−−むリデン〕メチル−
−−スルホプロピルベンゟオキサゟリりム
ヒドロキシドを甚いお光孊増感し、これに
−ゞ−−ブチルハむドロキノンおよびシアンカ
プラヌずしお−ゞクロロ−−メチル−
−〔γ−−ゞアミルプノキシブチルア
ミド〕プノヌルのプロテクト分散液を加えたも
のを、銀0.27m2ずなるように塗蚭した。 第局 れラチン溶液を保護局ずしお塗蚭した。 䞊蚘の各感光性局に甚いたハロゲン化銀写真乳
剀は、特公昭46−7772号公報明现曞蚘茉の方法で
調補し、それぞれチオ硫酞ナトリりムにより化孊
増感を斜し、安定剀ずしお−ヒドロキシ−−
メチル−3a−テトラザむンデンを
添加した。たた、すべおの局の塗垃液には、塗垃
助剀ずしおサポニンず硬膜剀ずしおビスビニル
スルホニルメチル゚ヌテルをそれぞれ添加し
た。 以䞊のようにしお䜜぀たカラヌ印画玙をKS−
型感光蚈小西六写真工業株匏䌚瀟補を甚い
お癜色階段露光を䞎えた埌、実隓で日間攟眮
した埌の珟像液詊料(A)〜をそれぞれ甚い
お、次の工皋に埓぀お発色珟像凊理を行な぀た。 凊理工皋 枩床℃ 時間分 発色珟像 33 3.5 挂癜定着 33 1.5 æ°Ž 掗 30 3.5 也 燥 75〜85 䜿甚した挂癜定着液は実隓で甚いた組成のも
のを䜿甚した。 䞊蚘発色珟像凊理を終぀たものに぀いお、PDA
−60型光電濃床蚈小西六写真工業株匏䌚瀟補
を甚いお、青感光局のカブリ濃床を枬定した。 〔実隓 〕 珟像液詊料(A)〜にそれぞれカルシりムむ
オン120ppmずナトリりムむオン3000ppmずを加
え、宀枩で10日間攟眮し沈柱の発生状況を芳察し
た。 以䞊の実隓〜の結果をたずめお䞋蚘第衚
に瀺す。
【衚】 (泚) 実隓においお、○は沈柱が党くないこずを瀺
し、×の数が倚い皋沈柱発生の倚いこずを瀺す。
䞊蚘第衚の結果が瀺す様に本発明による珟像
è©Šæ–™(B)ないしはヒドロキシルアミンの分解
も極めお少なくカブリも小さく、しかも金属むオ
ンの存圚による沈柱の発生もないこずがわかる。 䞀方、比范の詊料およびにおいお
は、ヒドロキシルアミンの分解抑制ずカブリ発生
に぀いおは効果があるものの、金属むオンの存圚
による沈柱発生には効果がなく、䜿甚に耐えな
い。さらに比范詊料(A)

お
よびにおいおは、ヒドロキシルアミンの分
解が倧きく、たた著しいカブリを発生し、実甚に
䟛し埗ない。 以䞊の結果より、亜鉛化合物䜆し、ポリリン
酞が含たれない堎合、鉛化合物たたはニツケル
化合物ずポリリン酞たたはホスホノカルボン酞を
含有するずき、本発明の目的の効果を奏するが、
それぞれが単独で䜿甚される際、ならびにカルシ
りム、マグネシりム等の本発明による金属以倖の
金属を䜿甚した際には本発明の効果を埗るこずは
できないこずが明癜である。さらに、たたニトリ
ロトリ酢酞や二ホスホン酞のようなポリリン酞た
たはホスホノカルボン酞以倖のキレヌト剀を䜿甚
した際にも本発明の効果が埗られなか぀た。 実斜䟋  実斜䟋蚘茉の金属化合物の䜿甚量をそれぞれ
0.5×10-3モルたたは1.0×10-3モルにし
た堎合、さらにキレヌト剀の䜿甚量をた
たはにした堎合も実斜䟋ず同様の効果
を埗るこずができた。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  ポリリン酞たたはホスホノカルボン酞を含有
    する発色珟像液を甚いお発色珟像を行い、次いで
    アミノポリカルボン酞金属錯塩を含有した挂癜胜
    を有する凊理液を甚いお挂癜凊理を行なうハロゲ
    ン化銀カラヌ写真感光材料の凊理方法に斌いお、
    該発色珟像液䞭に亜鉛化合物、鉛化合物たたはニ
    ツケル化合物の少なくずも皮を該発色珟像液
    圓り、0.02×10-3〜3.0×10-3モルの範囲で含有
    せしめるこずを特城ずするハロゲン化銀カラヌ写
    真感光材料の凊理方法䜆し、該発色珟像液がポ
    リリン酞を含有するずきは、該発色珟像液䞭に亜
    鉛化合物を含有せしめる堎合を陀く。。
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