JP2003005329A - ハロゲン化銀写真感光材料用の処理剤組成物、発色現像液、漂白液、漂白定着液、安定液、定着液、アンプリファイアー液及び黒白現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 第１に、金属イオンの存在による沈澱やスラ
ッジの発生がない、安定な処理液が得られる、第２に、
自動現像処理機により処理を行なう際、長期に亘って安
定な処理ができ、付属のフィルターの目詰まりを起さな
い、第３に、生分解性に優れ、地球環境の保護に適した
写真用処理剤組成物、発色現像液、漂白液、漂白定着
液、安定液、定着液、アンプリファイアー液及び黒白現
像液の提供。 【解決手段】 下記一般式〔Ａ〕で表される化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処
理剤組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、露光済みのハロゲ
ン化銀写真感光材料を処理するハロゲン化銀写真用処理
剤組成物に関し、詳しくは有害な作用をする金属イオン
を封鎖するため、写真用として新規なキレート剤を含有
させたハロゲン化銀感光材料写真用の処理剤組成物、発
色現像液、漂白液、漂白定着液、安定液、定着液、アン
プリファイアー液及び黒白現像液の改良に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に、露光済みのハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に写真感光材料、感光材料、感材とも
いう）を処理して画像を得るためには、現像液、定着液
をはじめとして、各種の処理液による処理が必要であ
る。殊にカラー画像を得るためには、更に多くの処理工
程が必要である。これらの処理に際して用いられる処理
液は、多数の成分を含んでいるから、その調製時に用い
る水の中にカルシウム、マグネシウム、鉄などの金属イ
オンが含まれていると、これらと反応して沈澱やスラッ
ジを生ずる。そして自動現像処理機に付属しているフィ
ルターの目づまりを起したり、或いは処理中の写真感光
材料表面に付着して汚染を生ずる等の欠点があった。

【０００３】また、処理液の調製の際、純水を用いてこ
れを防いでも、写真感光材料から処理液中に金属イオン
が溶出したり、前の処理工程から金属イオンが持ち込ま
れたりするため、処理液中の沈澱やスラッジの発生を完
全に防止するのは甚だ困難であった。

【０００４】更に、処理液中に含まれている各種成分中
のあるものは、金属イオンの作用によりその酸化や分解
が促進され効力を失うため、この処理液で処理すると、
カブリの発生や感光度の低下を来たす等の欠点があっ
た。

【０００５】処理液に対する金属イオンの好ましくない
これらの作用を防止するため、金属イオンを封鎖するい
わゆるキレート剤をハロゲン化銀写真感光材料用の処理
剤組成物（以下、単に写真用処理剤組成物ともいう）中
に添加配合することが提案され実用されている。例え
ば、英国特許第５２０，５９３号によって提案されたヘ
キサメタリン酸ナトリウムのようなポリリン酸塩、米国
特許第３２１，４４５号によって提案されたアルキリデ
ンジホスホン酸、同３，２０１，２４６号で提案された
アミノポリメチレンホスホン酸及びエチレンジアミン四
酢酸で代表されるアミノポリカルボン酸などを挙げるこ
とができる。

【０００６】しかしながら、これらのキレート剤を配合
した場合も、実用上は種々欠点があって満足し得ないの
が実情である。

【０００７】即ち、ポリリン酸塩は金属イオン封鎖力が
小さく、重金属イオンに対しては特に弱いため実用に供
し得ない。アルキリデンジホスホン酸は、カルシウムイ
オンとナトリウムイオンとがある濃度以上共存すると
き、固形沈澱物を発生して、自動現像処理機に障害を起
す問題点がある。エチレンジアミン四酢酸で代表される
通常のアミノポリカルボン酸や、アミノトリメチレンホ
スホン酸で代表されるアミノポリメチレンホスホン酸は
金属イオン封鎖力が大きく優れたものであるが、ヒドロ
キシルアミンを含むカラー現像液では、金属イオンの存
在下にヒドロキシルアミンを分解し、この現像液で処理
するとカブリを発生する欠点があり、又黒白現像液にお
いては、現像主薬の酸化を促進して保存性を劣化させ、
高感度フィルムに対して著しいカブリを起す欠点があ
る。

【０００８】更には、漂白液では通常有機酸第２鉄錯塩
が漂白剤として用いられ、その安定剤としてキレート剤
が用いられるが、該有機酸より第２鉄イオンに対して安
定度の高いキレート剤を添加すると第２鉄イオンを取り
込んでしまい漂白能力を阻害し、またキレート剤を添加
しないと錯体自体が不安定となり水酸化鉄が沈殿してく
る等の問題があり、適当なキレート剤の選択が望まれて
いた。

【０００９】漂白定着液や定着液では、定着剤としてチ
オ硫酸塩がよく用いられるが、溶解水中に含まれる重金
属イオンにより不安定となり硫化しやすくなる問題があ
り、よく知られたエチレンジアミン４酢酸塩（ＥＤＴ
Ａ）等のキレート剤では硫化を促進してしまう問題があ
る。

【００１０】安定液も溶解水中に含まれる重金属イオン
により、スカムが発生する問題があり、ＥＤＴＡ等のキ
レート剤では抑えきれなかった。

【００１１】アンプリファイアー液では、通常増幅の目
的で過酸化水素やコバルトヘキサミン錯体が用いられる
が、溶解水中に含まれる重金属イオンにより、過酸化水
素やコバルトヘキサミン錯体が不安定となってしまう問
題があるが、これらを抑制するためにＥＤＴＡを用いる
と逆に悪化してしまう。

【００１２】以上のように、従来提案されたキレート剤
はいずれも何等かの欠点があり、写真用処理剤組成物に
用いて充分満足する効果が得られていないのが実状であ
る。

【００１３】更に、近年の低公害化等の社会環境的要請
及び低コスト化等の経済的要請から写真用処理液の補充
量は益々低減される傾向にあり、このため写真感光材料
から溶出したカルシウム等の金属イオンの蓄積量も増加
する傾向にある。

【００１４】更に近年、地球環境保護の立場から生分解
性の良い素材の使用が望まれてきており、一部地域では
使用規制の動きさえある。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
を解決するためになされたもので、第１の目的は、金属
イオンの存在による沈澱やスラッジの発生がない、安定
な処理液が得られるハロゲン化銀写真感光材料用の処理
剤組成物、発色現像液、漂白液、漂白定着液、安定液、
定着液、アンプリファイアー液及び黒白現像液を提供す
ることにある。

【００１６】第２の目的は、自動現像処理機により処理
を行なう際、長期に亘って安定な処理ができ、付属のフ
ィルターの目詰まりを起さないハロゲン化銀写真感光材
料用の処理剤組成物、発色現像液、漂白液、漂白定着
液、安定液、定着液、アンプリファイアー液及び黒白現
像液を提供することにある。

【００１７】第３の目的は、生分解性に優れ、地球環境
の保護に適したハロゲン化銀写真感光材料用の処理剤組
成物、発色現像液、漂白液、漂白定着液、安定液、定着
液、アンプリファイアー液及び黒白現像液を提供するこ
とにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。

【００１９】１．前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
処理剤組成物。

【００２０】２．前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
発色現像液。

【００２１】３．前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
漂白液。

【００２２】４．前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
漂白定着液。

【００２３】５．前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
安定液。

【００２４】６．前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
定着液。

【００２５】７．前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
アンプリファイアー液。

【００２６】８．前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
黒白現像液。

【００２７】９．前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を
含有することを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀
写真感光材料用処理剤組成物。

【００２８】１０．前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
を含有することを特徴とする前記２に記載のハロゲン化
銀写真感光材料用発色現像液。

【００２９】１１．前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
を含有することを特徴とする前記３に記載のハロゲン化
銀写真感光材料用漂白液。

【００３０】１２．前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
を含有することを特徴とする前記４に記載のハロゲン化
銀写真感光材料用漂白定着液。

【００３１】即ち、本発明者は種々検討の結果、ハロゲ
ン化銀写真感光材料用の処理剤組成物、発色現像液、漂
白液、漂白定着液、安定液、定着液、アンプリファイア
ー液又は黒白現像液から選ばれる少なくとも１種に前記
一般式〔Ａ〕で表される化合物を含有させると本発明の
効果を奏すること、又、ハロゲン化銀写真感光材料用の
処理剤組成物、発色現像液、漂白液又は漂白定着液から
選ばれる少なくとも１種に、更に前記一般式〔Ｉ〕で表
される化合物を含有させることにより、本発明の効果を
より奏することを見いだし、本発明に至った。

【００３２】以下に本発明について詳しく述べる。前記
一般式〔Ａ〕において、Ｒは水素原子、水酸基を表し、
Ａ₁〜Ａ₄は各々−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＭ₁又は−ＰＯ₃
Ｍ₂Ｍ₃を表し、Ｍ₁〜Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ金属
（例えばナトリウム、カリウム）又はその他のカチオン
（例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイ
オン、トリメチルアンモニウムイオン等）を表す。ｎは
１又は２の整数を表す。

【００３３】一般式〔Ａ〕で表される具体的化合物を以
下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３４】

【化３】

【００３５】これらの化合物は一般に知られる方法で合
成することができる。また光学異性体のものが好ましく
用いられ、特に好ましい化合物は（Ａ−１）である。

【００３６】前記一般式〔Ｉ〕において、Ａ¹〜Ａ⁴はそ
れぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＭ³又は−ＰＯ₃Ｍ¹Ｍ²を表す。Ｍ¹、Ｍ²及
びＭ³は各々水素原子、アルカリ金属（例えばナトリウ
ム、カリウム）又はその他のカチオン（例えば、アンモ
ニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、トリメチル
アンモニウムイオン等）を表す。Ｘは炭素数２〜６のア
ルキレン基（置換体も含む）又は−（Ｂ¹Ｏ）ｎ−Ｂ²−
を表す。また、Ｂ¹及びＢ²はそれぞれ炭素数１〜５のア
ルキレン基（置換体も含む）を表す。

【００３７】Ｘで表されるアルキレン基としては、エチ
レン、トリメチレン、テトラメチレン等の各基が挙げら
れる。

【００３８】また、Ｂ¹及びＢ²で表されるアルキレン基
としては、メチレン、エチレン、トリメチレン等の各基
が挙げられる。

【００３９】Ｘ、Ｂ¹又はＢ²が表すアルキレン基の置換
基としては、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基等）等が挙げられる。ｎは１〜
８の整数を表し、好ましくは１〜４である。特に好まし
くは、１〜２である。

【００４０】以下に一般式〔Ｉ〕で示される化合物の好
ましい具体例を挙げるが、本発明これらに限定されるも
のではない。

【００４１】

【化４】

【００４２】

【化５】

【００４３】これらの化合物は一般に知られる方法で合
成することができる。また光学異性体のものが好ましく
用いられ、特に好ましい化合物は（Ｉ−１）、（Ｉ−
２）、（Ｉ−７）である。

【００４４】前記一般式〔Ａ〕、一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物を写真用処理剤組成物中に配合する量は、仕上
り処理液１Ｌ当たり０．１〜５０ｇが好ましく、より好
ましくは０．５〜１０ｇである。配合に際しては、前記
一般式〔Ａ〕、一般式〔Ｉ〕で示される化合物を２種以
上組合せ使用してもよく、又他のキレート剤と組合せて
使用しても差支えない。配合には、処理液を調製すると
き他の成分と共に処理液中に加えてもよいし、又、他の
成分と共に粉末状のままキットの中に、或いは濃厚液キ
ットの中に配合してもよい。

【００４５】本発明の写真用処理剤組成物は、ハロゲン
化銀写真感光材料を処理するためのあらゆる処理液に適
用することができる。例えば、一般の黒白用現像液、リ
バーサルフィルム用第１現像液、リス用伝染現像液、カ
ラー用発色現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、停止
液、硬膜液、安定液、アンプリファイアー液、カブリ液
及び調色液等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。又、本発明の写真用処理剤組成物はカラーフ
ィルム、カラー印画紙、リバーサルフィルム、一般用黒
白フィルム、Ｘ線用フィルム、印刷用リスフィルム及び
マイクロフィルム等、すべてのハロゲン化銀写真感光材
料の処理に使用することができる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明の実施態様がこれらに限定されるも
のではない。

【００４７】実施例１ 写真用処理剤組成物として、下記組成のカラー印画紙用
現像液を調製した。

【００４８】 炭酸カリウム ３０ｇ 臭化カリウム ５ｍｇ 塩化カリウム １．２ｇ トリエタノールアミン １５ｇ ジエチレングリコール １０ｇ 亜硫酸カリウム ０．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ０．５ｇ ジスルホエチルヒドロキシルアミン ５ｇ ベンジルアルコール ２ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）アニリン硫酸塩 ６．０ｇ 水酸化カリウム １．４ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２ｇ 水にて１Ｌに仕上げ、水酸化カリウム及び２０％硫酸を
用いてｐＨ１０．２に調整した。

【００４９】上記現像液を試料（１−１）とし、これに
前記例示化合物（Ａ−１）を２ｇ／Ｌの割合で加えたも
のを試料（１−２）とした。同様に例示化合物（Ａ−
７）を２ｇ／Ｌ加えたものを試料（１−３）、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム（以下、ＨＭＰと略す）を２ｇ／Ｌ
加えたものを試料（１−４）、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸（以下、ＨＥＤＰと略す）の
６０％溶液を３．３ｇ／Ｌ加えたものを試料（１−
５）、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと略
す）を２ｇ／Ｌ加えたものを試料（１−６）及びニトリ
ロトリ酢酸（以下、ＮＴＡと略す）を２ｇ／Ｌ加えたも
のを試料（１−７）とし７種の試料を作製した。

【００５０】各試料は加えた物質によりｐＨが変化して
いるので、水酸化カリウム又は希硫酸を用いて、ｐＨを
それぞれ１０．２となるよう調整し、次の各実験を行っ
た。

【００５１】（実験１）上記の現像液試料（以下単に試
料ともいう）（１−１）〜（１−７）に、第２鉄イオン
１．７ｐｐｍと銅イオン０．４ｐｐｍをそれぞれ添加
し、３５℃で５日間放置した後、ヒドロキシルアミンを
定量分析し、その減少率を求めた。結果は以下に示す。

【００５２】（実験２）紙支持体の片面にポリエチレン
を、別の面の第１層側に酸化チタンを含有するポリエチ
レンをラミネートした支持体上に以下に示す構成の各層
を塗設し、多層カラー感光材料を作製した。塗布液は下
記のごとく調製した。

【００５３】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２５．１ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、（ＳＴ−２）６．６７
ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．６７ｇを高沸点溶
剤（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶
解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌ
を含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホ
モジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー
分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した
青感性ハロゲン化銀乳剤（銀９．５ｇ含有）と混合し第
１層塗布液を調製した。

【００５４】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗
布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−
３）を添加し、表面張力を調整した。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【化６】

【００５８】

【化７】

【００５９】

【化８】

【００６０】

【化９】

【００６１】［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製］４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０
に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ
液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制
御しつつ１８０分かけて同時添加した。このとき、ｐＡ
ｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により
行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶
液を用いて行った。

【００６２】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μ
ｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０７、塩化銀含有率９
９．６モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【００６３】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【００６４】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＢＳ−１） ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＢＳ−２） １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製］（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４３μ
ｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率９
９．６モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【００６５】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５
５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【００６６】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＧＳ−１） ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製］（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５０μ
ｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率９
９．７モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【００６７】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６
０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【００６８】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＲＳ−１） ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【００６９】

【化１０】

【００７０】以上のようにして作製したカラー印画紙
に、感光計を用いて白色段階露光を与えた後、実験１で
７日間放置した後の現像液試料（１−１）〜（１−７）
をそれぞれ用いて、次の工程に従って処理を行った。

【００７１】 （漂白定着液の組成） エチレンジアミン四酢酸 ４ｇ 亜硫酸アンモニウム（５０％溶液） ３０ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液） １４０ｍｌ アンモニア水（２８％溶液） ３０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム ７０ｇ 水を加えて１Ｌに仕上げた。

【００７２】上記発色現像処理を終ったものについて、
ＰＤＡ６５型光電濃度計（コニカ株式会社製）を用いて
未露光部ブルー反射濃度のカブリ濃度を測定した。

【００７３】（実験３）現像液試料（１−１）〜（１−
７）にそれぞれカルシウムイオン２２０ｐｐｍとナトリ
ウムイオン３２００ｐｐｍとを加え、室温で７日間放置
し沈澱の発生状況を観察した。

【００７４】実験１〜３の結果をまとめて表３に示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】表３の結果が示すように、本発明の試料
（１−２）及び（１−３）はヒドロキシルアミンの分解
が少なく、カブリも少なく、金属イオンの存在による沈
澱の発生もないことがわかる。一方、比較の試料（１−
５）においては、ヒドロキシルアミンの分解抑制とカブ
リ発生についてはある程度効果があるものの、金属イオ
ンの存在による沈澱発生には全く効果がなく使用に耐え
ないことが判る。更に比較の試料（１−６）は、沈澱発
生に対しては本発明に用いるキレート剤同様効果がある
が、ヒドロキシルアミンの分解を促進し、著しいカブリ
を発生し使用に耐えない。試料（１−１）、（１−４）
及び（１−７）も、ヒドロキシルアミンを分解し、カブ
リを生じる上、金属イオンの存在による沈澱発生防止力
も弱く、実用に適しないものである。

【００７７】実施例２ 写真用処理剤組成物として、下記組成のリバーサルフィ
ルム用第１現像液（黒白現像液）を調製した。

【００７８】 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ５５ｍｌ 臭化ナトリウム ２．２ｇ チオシアン酸ナトリウム １．０ｇ 溶化カリウム ３ｍｇ ジエチレングリコール ２０ｍｌ １−フェニル−３−ピラゾリドン（商品名フェニドン） ０．６０ｇ ハイドロキノン ６．０ｇ 炭酸カリウム ２８．２ｇ 水酸化カリウム ２．８ｇ 水を加えて１Ｌとする。

【００７９】上記現像液を試料（２−１）とし、これに
エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと略す）を２
ｇ／Ｌの割合で加えたものを試料（２−２）とした。同
様に例示化合物Ａ−１を２ｇ／Ｌの割合で加えたものを
試料（２−３）、エチレンジアミン四メチレンホスホン
酸（以下、ＥＤＴＰと略す）を２ｇ／Ｌを加えたものを
試料（２−４）とし計３種の試料を作製した。各試料
は、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて、ｐＨが
９．９０となるよう調整した。

【００８０】以上の各試料に、第２鉄イオンを２．０ｐ
ｐｍ及びカルシウムイオンを２００ｐｐｍ添加し、３５
℃で５日間放置した後、定量分析を行ってフェニドンの
減少率を測定し、又、沈澱の発生状況を目視で観察し
た。得られた結果を表４に示す。

【００８１】

【表４】

【００８２】表４の結果が示すように、比較の試料（２
−２）は金属イオンの存在による沈澱の発生を有効に防
止するものの、現像主薬であるフェニドンの分解を促進
させる。一方比較の試料（２−１）及び（２−４）はフ
ェニドンの分解に効果がないか、あるいは少なく、沈澱
発生防止にも余り効果がない。これに反し、本発明のキ
レート剤を含む試料（２−３）は、沈澱発生を有効に防
止すると共に、フェニドンの分解も良好に抑制している
ことがわかる。

【００８３】実施例３ 写真用処理剤組成物として、下記組成の漂白液（１）、
（２）の２種、定着液、漂白定着液を調製し、両液につ
いて金属イオンによる沈澱発生に対する例示化合物の効
果を試験した。

【００８４】 漂白液（１） エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム（２水塩） １２５ｇ 臭化アンモニウム ９８ｇ 水を加えて１Ｌとする。

【００８５】 漂白液（２） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム １４０ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４５ｇ 水を加えて１Ｌとする。

【００８６】 定着液 チオ硫酸アンモニウム ２００ｇ 亜硫酸アンモニウム ２５ｇ メタ重亜硫酸カリウム ８ｇ 水を加えて１Ｌとする。

【００８７】 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム ６５ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ２０ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液） ２５０ｍｌ アンモニア水（２８％溶液） ３０ｍｌ 水を加えて１Ｌとする。

【００８８】上記漂白液（１）、（２）の２種、定着液
及び漂白定着液について、そのままのものを比較用と
し、また例示化合物（Ａ−２）、（Ａ−７）、（Ａ−
９）をそれぞれ４ｇ／Ｌの割合で添加して１６種の試料
を作った。これらの液はアンモニア水又は酢酸を用い
て、漂白液（１）についてはｐＨ６．０、漂白液（２）
についてはｐＨ４．２、定着液についてはｐＨ６．８、
漂白定着液についてはｐＨ７．１となるよう調整し、そ
れぞれの液にカルシウムイオンを６００ｐｐｍ添加し
た。

【００８９】これを放置したとき、何も加えない比較用
のものは定着液及び漂白定着液のいずれも甚だしい沈澱
を生じたが、本発明の化合物を添加した試料は僅かの沈
澱しか発生しなかった。

【００９０】実施例４ 写真用処理剤組成物として、下記組成の安定液を調製
し、実施例３で用いた漂白定着液を５％添加し、硫化に
よる浮遊物の発生防止効果を試験した。

【００９１】 安定液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０１ｇ ベンゾトリアゾール １ｇ アンモニア水（２８％） ３ｍｌ 水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウム及び２０％硫酸で
ｐＨ８．０に調整した。

【００９２】上記安定液について、そのままのものを比
較用とし、例示化合物（Ａ−２）、（Ａ−７）、（Ａ−
９）をそれぞれ３ｇ／Ｌの割合で添加した３種の本発明
の試料を作製した。

【００９３】これらの安定液は、ＫＯＨ又は２０％硫酸
で、ｐＨ８．０となる様に調整し、それぞれの液に、カ
ルシウムイオンを１００ｐｐｍ添加して放置した。この
結果、何も加えない比較用のものは、２日で沈澱が生じ
表面に浮遊物が発生したが、例示化合物（Ａ−２）、
（Ａ−７）、（Ａ−９）を添加した本発明の試料は１０
日後でも何等異常が認められなかった。更に、黴の発生
についても効果が認められた。

【００９４】実施例５ 写真用に一般的に用いることが知られているキレート
剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレン
トリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチル
エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、例示化合物
（Ａ−１）及び（Ａ−７）について、ＯＥＣＤ化学品テ
ストガイドラインの３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ試験（Ｉ）
（１９８１年５月１２日採択）に従って生分解度を求め
た。この際、例示化合物（Ａ−１）の生分解度を１００
とした時の相対分解度を求め結果を表５に示す。

【００９５】

【表５】

【００９６】表５より、本発明のキレート剤は生分解性
が極めて良好であり、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ及びＨＥＤＴ
Ａと比べ、地球環境保護の立場から極めて好ましいもの
であることが分かる。

【００９７】実施例６ 過酸化水素（３５％溶液）３０ｍｌ、炭酸ナトリウム
（１５ｇ）、６−アミノプリン（２０ｍｇ）を水１Ｌに
溶解し、希硫酸又は水酸化カリウムを用いてｐＨを１
０．０に調整したものをアンプリファイアー液（６−
１）として用いた。

【００９８】このアンプリファイアー液（６−１）に、
表６に記載の各種キレート剤（１ｇ／Ｌ）を添加し、ｐ
Ｈは１０．０を維持する様に調整を行い、アンプリファ
イアー液（６−２）〜（６−７）を作製した。

【００９９】各アンプリファイアー液に第２鉄イオン２
ｐｐｍ、カルシウムイオン１５０ｐｐｍ及びナトリウム
イオン５００ｐｐｍを添加し、３５℃で６日間放置し、
保存後の過酸化水素濃度を測定し残存率を求め（実験
４）、更に沈殿の発生状況を目視で観察（実験５）し
た。なおアンプリファイアー液（補強液とも称する）の
詳細については特公昭６３−３３１３９号等に記載され
る。

【０１００】以上の結果を表６に示す。

【０１０１】

【表６】

【０１０２】表６より、本発明の化合物をアンプリファ
イアー液に用いると、他のキレート剤を用いる場合と比
較して、過酸化水素の残存量も多く、且つ沈殿の発生も
少なく優れていることが分かる。

【０１０３】実施例７ 実施例１の現像液試料（１−３）に、化合物Ｉ−１又は
Ｉ−３をそれぞれ１ｇ／Ｌ追加して、他は実施例１と同
様にして実験を行った。更に実施例１の現像液試料（１
−３）に、ＥＤＴＡ又はＮＴＡを１ｇ／Ｌ添加して上記
と同じ実験を行った。

【０１０４】この結果、一般式〔Ａ〕で表される化合物
に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物を組み合わせて用い
る際には、ヒドロキシルアミンの減少率がそれぞれ３〜
５％改善され、カブリ濃度も１０〜１５％改善された。
しかし、一般式〔Ａ〕で表される化合物に、ＥＤＴＡ又
はＮＴＡを組み合わせて用いる際には、ヒドロキシルア
ミンの減少率は殆ど改善されず、またカブリ濃度も改善
されなかった。

【０１０５】実施例８ 実施例３の漂白液（２）及び漂白定着液に、例示化合物
（Ａ−１）を４ｇ／Ｌ、化合物Ｉ−１又はＩ−３をそれ
ぞれ１ｇ／Ｌ追加して、他は実施例３と同様にして実験
を行った。この結果、沈殿は全く発生しなかったことに
加えて、硫化の速度も１．７倍に改善された。しかし、
前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の代わりに、比較の
ＥＤＴＡやＮＴＡを添加してもこの効果は発現しなかっ
た。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の写真用の処理剤組成物、発色現
像液、漂白液、漂白定着液、安定液、定着液、アンプリ
ファイアー液及び黒白現像液を用いるときは、次のよう
な優れた効果がある。 （１）金属イオンの作用による処理液中の有効成分の酸
化や分解がなく、長期に亘って処理液の効力を持続さ
せ、常に一定の処理結果が得られる。 （２）金属イオンが処理液中に存在又は混入しても、沈
澱やスラッジの発生がなく、フィルターの目詰まりや被
処理物である写真感光材料を汚染することがない。 （３）生分解性が極めて良好で、地球環境保護の面で好
ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 7/407 Ｇ０３Ｃ 7/407 ５０１ ５０１ 7/42 7/42 11/00 11/00

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ａ〕で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処
   理剤組成物。 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子または水酸基を表し、Ａ₁〜Ａ₄は
   各々−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＭ₁又は−ＰＯ₃Ｍ₂Ｍ₃を表
   し、Ｍ₁〜Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ金属又はその他
   のカチオンを表す。ｎは１又は２の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用発
   色現像液。
3. 【請求項３】 前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用漂
   白液。
4. 【請求項４】 前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用漂
   白定着液。
5. 【請求項５】 前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用安
   定液。
6. 【請求項６】 前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用定
   着液。
7. 【請求項７】 前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用ア
   ンプリファイアー液。
8. 【請求項８】 前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用黒
   白現像液。
9. 【請求項９】 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含
   有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料用処理剤組成物。 【化２】 〔式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は各々−ＣＨ₂ＯＨ、−
   ＣＯＯＭ³又は−ＰＯ₃Ｍ¹Ｍ²を表し、Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³
   は各々水素原子、アルカリ金属又はその他のカチオンを
   表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ
   ¹Ｏ）ｎ−Ｂ²−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、また
   Ｂ¹及びＢ²はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表
   す。〕
10. 【請求項１０】 前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を
    含有することを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化
    銀写真感光材料用発色現像液。
11. 【請求項１１】 前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を
    含有することを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化
    銀写真感光材料用漂白液。
12. 【請求項１２】 前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を
    含有することを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化
    銀写真感光材料用漂白定着液。