JP3900746B2 - 写真用処理剤組成物、発色現像液、漂白液、漂白定着液、安定液、定着液、アンプリファイアー液、黒白現像液 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、露光済みのハロゲン化銀写真感光材料を処理する写真用処理剤組成物の改良に関し、更に詳しくは、有害な作用をする金属イオンを封鎖するため、写真用として新規なキレート剤を含有させた写真用処理剤組成物、更には発色現像液、漂白液、漂白定着液、安定液、定着液、アンプリファイアー液、黒白現像液の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、露光済みのハロゲン化銀写真感光材料を処理して画像を得るためには、現像液、定着液をはじめとして、各種の処理液による処理が必要である。殊にカラー画像を得るためには、更に多くの処理工程が必要である。これらの処理に際して用いられる処理液は、多数の成分を含んでいるから、その調製の時用いる水の中にカルシウム、マグネシウム、鉄などの金属イオンが含まれていると、これらと反応して沈澱やスラッジを生ずる。そして自動現像処理機に付属しているフィルターの目づまりを起したり、或いは処理中の写真感光材料面に付着して汚染を生ずる等の欠点があった。
【０００３】
又、処理液の調製の際純水を用いてこれを防いでも、写真感光材料から処理液中に金属イオンが溶出したり、前の処理工程から金属イオンが持ち込まれたりするため、処理液中の沈澱やスラッジの発生を完全に防止するのは甚だ困難であった。
【０００４】
更に、処理液中に含まれている各種成分中のあるものは、金属イオンの作用によりその酸化や分解が促進され効力を失うため、この処理液で処理すると、カブリの発生や感光度の低下を来たす等の欠点があった。
【０００５】
処理液に対する金属イオンの好ましくないこれらの作用を防止するため、金属イオンを封鎖するいわゆるキレート剤を写真処理剤組成物中に添加配合することが提案され実用されている。例えば、英国特許第５２０，５９３号によって提案されたヘキサメタリン酸ナトリウムのようなポリリン酸塩、米国特許第３２１，４４５号によって提案されたアルキリデンジホスホン酸、同３，２０１，２４６号で提案されたアミノポリメチレンホスホン酸及びエチレンジアミン四酢酸で代表されるアミノポリカルボン酸などを挙げることができる。
【０００６】
しかしながら、これらのキレート剤を配合した場合も、実用上は種々欠点があって満足し得ないのが実情である。即ち、ポリリン酸塩は金属イオン封鎖力が小さく、重金属イオンに対しては特に弱いため実用に供し得ない。アルキリデンジホスホン酸は、カルシウムイオンとナトリウムイオンとがある濃度以上共存するとき、固形沈澱物を発生して、自動現像処理機に障害を起す問題点がある。エチレンジアミン四酢酸で代表される通常のアミノポリカルボン酸や、アミノトリメチレンホスホン酸で代表されるアミノポリメチレンホスホン酸は金属イオン封鎖力が大きく優れたものであるが、ヒドロキシルアミンを含むカラー現像液では、金属イオンの存在下にヒドロキシルアミンを分解し、この現像液で処理するとカブリを発生する欠点があり、又黒白現像液においては、現像主薬の酸化を促進して保存性を劣化させ、高感度フィルムに対して著しいカブリを起す欠点がある。
【０００７】
更には、漂白液では通常有機酸第２鉄錯塩が漂白剤として用いられ、その安定剤としてキレート剤が用いられるが、該有機酸より第２鉄イオンに対して安定度の高いキレート剤を添加すると第２鉄イオンを取り込んでしまい漂白能力を阻害し、またキレート剤を添加しないと錯体自体が不安定となり水酸化鉄が沈殿してくる等の問題があり、適当なキレート剤の選択が望まれていた。
【０００８】
漂白定着液や定着液では、定着剤としてチオ硫酸塩がよく用いられるが、溶解水中に含まれる重金属イオンにより不安定となり硫化しやすくなる問題があり、よく知られたエチレンジアミン４酢酸塩（ＥＤＴＡ）等のキレート剤では硫化を促進してしまう問題がある。
【０００９】
安定液も溶解水中に含まれる重金属イオンにより、スカムが発生する問題があり、ＥＤＴＡ等のキレート剤では抑えきれなかった。
【００１０】
アンプリファイアー液では、通常増幅の目的で過酸化水素やコバルトヘキサミン錯体が用いられるが、溶解水中に含まれる重金属イオンにより、過酸化水素やコバルトヘキサミン錯体が不安定となってしまう問題があるが、これらを抑制するためにＥＤＴＡを用いると逆に悪化してしまう。
【００１１】
以上のように、従来提案されたキレート剤はいずれも何等かの欠点があり、写真用処理剤組成物に用いて充分満足する効果が得られていないのが実状である。
【００１２】
更に、近年の低公害化等の社会環境的要請及び低コスト化等の経済的要請から写真用処理液の補充量は益々低減される傾向にあり、このため写真感光材料から溶出したカルシウム等の金属イオンも蓄積量が増加する傾向にある。
【００１３】
更に近年、地球環境保護の立場から生分解性の良い素材の使用が望まれてきており、一部地域では使用規制の動きさえある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので、第１の目的は、金属イオンの存在による沈澱やスラッジの発生がない、安定な処理液が得られる写真用処理剤組成物、更には発色現像液、漂白液、漂白定着液、安定液、定着液、アンプリファイアー液、黒白現像液を提供することにある。
【００１５】
第２の目的は、自動現像処理機により処理を行なう際、長期に亙って安定な処理ができ、付属のフィルターの目詰まりを起さない写真用処理剤組成物、更には発色現像液、漂白液、漂白定着液、安定液、定着液、アンプリファイアー液、黒白現像液を提供することにある。
【００１６】
第３の目的は、生分解性に優れ、地球環境の保護に適した写真用処理剤組成物、更には発色現像液、漂白液、漂白定着液、安定液、定着液、アンプリファイアー液、黒白現像液を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料用処理剤組成物、発色現像液、漂白液、漂白定着液、安定液、定着液、アンプリファイアー液、黒白現像液、（但し、前記ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤組成物、漂白液、漂白定着液において該化合物の第２鉄錯塩を含有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液を除く）及び 該ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤組成物、発色現像液、漂白液、漂白定着液が前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有すること、
によって達成される。
【００１８】
以下に本発明について詳しく述べる。
【００１９】
一般式〔Ａ〕において、Ａ₁〜Ａ₃は各々−ＣＨ₂ＯＨ、−ＰＯ₃Ｍ₂Ｍ₃又は−ＣＯＯＭ₁を表し、Ｍ₁〜Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン）又はその他のカチオン（例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン等）を表す。Ｘは置換、無置換の、炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ₁Ｏ）ｎ−Ｂ₂−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、またＢ₁及びＢ₂は各々炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｘで表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。又、Ｂ₁及びＢ₂で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ、Ｂ₁又はＢ₂が表すアルキレン基の置換基としては、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）等が挙げられる。ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜４である。特に好ましくは、１〜２である。一般式〔Ａ〕で表される具体的化合物を以下に示すが、これらに限定されない。
【００２０】
【化３】

【００２１】
これらの化合物は一般に知られる方法で合成することができる。また光学異性体のものが好ましく用いられ、特に好ましい化合物は（Ａ−１）である。
【００２２】
一般式〔Ｉ〕において、Ａ¹〜Ａ⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＰＯ₃Ｍ¹Ｍ²は−ＣＯＯＭ³を表す。Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³は各々水素イオン、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン）又はその他のカチオン（例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン等）を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基（置換体も含む）又は−（Ｂ¹Ｏ）ｎ−Ｂ²−を表す。又、Ｂ¹及びＢ²はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基（置換体も含む）を表す。Ｘで表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。又、Ｂ¹及びＢ²で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ、Ｂ¹又はＢ²が表すアルキレン基の置換基としては、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）等が挙げられる。ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜４である。特に好ましくは、１〜２である。以下に一般式〔Ｉ〕で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化４】

【００２４】
【化５】

【００２５】
これらの化合物は一般に知られる方法で合成することができる。また光学異性体のものが好ましく用いられ、特に好ましい化合物は（Ｉ−１）、（Ｉ−３）、（Ｉ−１４）である。
【００２６】
上記一般式〔Ａ〕、一般式〔Ｉ〕で表される化合物を写真用処理剤組成物中に配合する量は、仕上り処理液１Ｌ当たり０．１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇである。配合に際しては、前記一般式で示される化合物を２種以上組合せ使用してもよく、又他のキレート剤と組合せて使用しても差支えない。配合には、処理液を調製するとき他の成分と共に処理液中に加えてもよいし、又、他の成分と共に粉末状のままキットの中に、或いは濃厚液キットの中に配合してもよい。
【００２７】
本発明の写真用処理剤組成物は、ハロゲン化銀写真感光材料を処理するためのあらゆる処理液に適用することができる。例えば、一般の黒白用現像液、リバーサルフィルム用第１現像液、リス用伝染現像液、カラー用発色現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、停止液、硬膜液、安定液、アンプリファイアー液、カブリ液及び調色液等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、本発明の写真用処理剤組成物はカラーフィルム、カラー印画紙、リバーサルフィルム、一般用黒白フィルム、Ｘ線用フィルム、印刷用リスフィルム及びマイクロフィルム等、すべてのハロゲン化銀写真感光材料の処理に使用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様がこれに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
写真用処理剤組成物として、下記組成のカラー印画紙用現像液を調製した。
【００３０】
炭酸カリウム ３０ｇ
臭化カリウム ５ｍｇ
塩化カリウム １．２ｇ
トリエタノールアミン １５ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ
亜硫酸カリウム ０．５ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ０．５ｇ
ジスルホエチルヒドロキシルアミン ５ｇ
ベンジルアルコール ２ｇ
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 ６．０ｇ
水酸化カリウム １．４ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２ｇ
水にて１Ｌに仕上げ、水酸化カリウム及び２０％硫酸を用いてｐＨ１０．２に調整した。
【００３１】
上記現像液を試料（Ａ）とし、これに前記例示化合物（Ａ−１）を２ｇ／Ｌの割合で加えたものを試料（Ｂ）とした。同様に例示化合物（Ａ−２）を２ｇ／Ｌ加えたものを試料（Ｃ）、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＨＭＰと略す）を２ｇ／Ｌ加えたものを試料（Ｄ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰと略す）の６０％溶液を３．３ｇ／Ｌ加えたものを試料（Ｅ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡと略す）を２ｇ／Ｌ加えたものを試料（Ｆ）及びニトリロトリ酢酸（ＮＴＡと略す）を２ｇ／Ｌ加えたものを試料（Ｇ）とし７種の試料を作製した。
【００３２】
各試料は加えた物質によりｐＨが変化しているので、水酸化カリウム又は希硫酸を用いて、ｐＨをそれぞれ１０．２となるよう調整し、次の各実験を行った。各実験の結果は最後にまとめて示す。
【００３３】
実験１
上記の現像液試料（Ａ）〜（Ｇ）に、第２鉄イオン１．７ｐｐｍと銅イオン０．４ｐｐｍをそれぞれ添加し、３５℃で５日間放置した後、ヒドロキシルアミンを定量分析し、その減少率を求めた。
【００３４】
実験２
紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層カラー感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。
【００３５】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２５．１ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、（ＳＴ−２）６．６７ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．６７ｇを高沸点溶剤（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀９．５ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した。
【００３６】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。
【００３７】
また、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【化６】

【００４１】
【化７】

【００４２】
【化８】

【００４３】
【化９】

【００４４】
［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製］
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。このとき、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
【００４５】
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０７、塩化銀含有率９９．６モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【００４６】
上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【００４７】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−１） ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−２） １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製］
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４３μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率９９．６モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【００４８】
ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【００４９】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−１） ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ
［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製］
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率９９．７モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。
【００５０】
ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【００５１】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−１） ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ
【００５２】
【化１０】

【００５３】
以上のようにして作製したカラー印画紙に、感光計を用いて白色段階露光を与えた後、実験１で７日間放置した後の現像液試料（Ａ）〜（Ｇ）をそれぞれ用いて、次の工程に従って処理を行った。
【００５４】

（漂白定着液の組成）
エチレンジアミン四酢酸 ４ｇ
亜硫酸アンモニウム（５０％溶液） ３０ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液） １４０ｍｌ
アンモニア水（２８％溶液） ３０ｍｌ
エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム ７０ｇ
水にて１Ｌに仕上げた。
【００５５】
上記発色現像処理を終ったものについて、ＰＤＡ６５型光電濃度計（コニカ株式会社製）を用いて未露光部ブルー反射濃度のカブリ濃度を測定した。
【００５６】
実験３
現像液試料（Ａ）〜（Ｇ）にそれぞれカルシウムイオン２２０ｐｐｍとナトリウムイオン３２００ｐｐｍとを加え、室温で７日間放置し沈澱の発生状況を観察した。
【００５７】
実験１〜３の結果をまとめて表３に示す。
【００５８】
【表３】

【００５９】
上表の結果が示すように、本発明による現像液試料（Ｂ）及び（Ｃ）はヒドロキシルアミンの分解が少なく、カブリも少なく、金属イオンの存在による沈澱の発生もないことがわかる。一方、比較の試料（Ｅ）においては、ヒドロキシルアミンの分解抑制とカブリ発生についてはある程度効果があるものの、金属イオンの存在による沈澱発生には全く効果がなく使用に耐えないことが判る。更に比較の試料（Ｆ）は、沈澱発生に対しては本発明に用いるキレート剤同様効果があるが、ヒドロキシルアミンの分解を促進し、著しいカブリを発生し使用に耐えない。試料（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｇ）も、ヒドロキシルアミンを分解し、カブリを生じる上、金属イオンの存在による沈澱発生防止力も弱く、実用に適しないものである。
【００６０】
実施例２
写真用処理剤組成物として、下記組成のリバーサルフィルム用第１現像液（黒白現像液）を調製した。
【００６１】
亜硫酸カリウム（５０％溶液） ５５ｍｌ
臭化ナトリウム ２．２ｇ
チオシアン酸ナトリウム １．０ｇ
溶化カリウム ３ｍｇ
ジエチレングリコール ２０ｍｌ
１−フェニル−３−ピラゾリドン（商品名フェニドン） ０．６０ｇ
ハイドロキノン ６．０ｇ
炭酸カリウム ２８．２ｇ
水酸化カリウム ２．８ｇ
水にて １Ｌとする。
【００６２】
上記現像液を試料（Ｈ）とし、これにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡと略す）を２ｇ／Ｌの割合で加えたものを試料（Ｉ）とした。同様に例示化合物Ａ−１を２ｇ／Ｌの割合で加えたものを試料（Ｊ）、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸（ＥＤＴＰと略す）を２ｇ／Ｌを加えたものを試料（Ｋ）とし計４種の試料を作製した。各試料は、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて、ｐＨが９．９０となるよう調整した。
【００６３】
以上の各試料に、第２鉄イオンを２．０ｐｐｍ及びカルシウムイオンを２００ｐｐｍ添加し、３５℃で５日間保存した後、定量分析を行ってフェニドンの減少率を測定し、又沈澱の発生状況を観察した。得られた結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】

【００６５】
上表の結果が示すように、比較試料（Ｉ）は金属イオンの存在による沈澱の発生を有効に防止するものの、現像主薬であるフェニドンの分解を促進させる。一方の比較試料（Ｈ）及び（Ｋ）はフェニドンの分解に効果がないか、あるいは少なく、沈澱発生防止にも余り効果がない。これに反し、本発明に用いるキレート剤を含む試料（Ｊ）は、沈澱発生を有効に防止すると共に、フェニドンの分解も良好に抑制していることがわかる。
【００６６】
実施例３
写真用処理剤組成物として、下記組成の漂白液（１）、（２）の２種、定着液、漂白定着液を調製し、両液について金属イオンによる沈澱発生に対する例示化合物の効果を試験した。
【００６７】
漂白液（１）
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム（２水塩） １２５ｇ
臭化アンモニウム ９８ｇ
水を加えて１Ｌとする。
【００６８】
漂白液（２）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム １４０ｇ
硝酸ナトリウム ４０ｇ
臭化アンモニウム １５０ｇ
氷酢酸 ４５ｇ
水を加えて１Ｌとする。
【００６９】
定着液
チオ硫酸アンモニウム ２００ｇ
亜硫酸アンモニウム ２５ｇ
メタ重亜硫酸カリウム ８ｇ
水にて１Ｌとする。
【００７０】
漂白定着液
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム ６５ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ２０ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液） ２５０ｍｌ
アンモニア水（２８％溶液） ３０ｍｌ
水にて１Ｌとする。
【００７１】
上記漂白液（１）、（２）２種、定着液及び漂白定着液について、そのままのものを比較用とし、また例示化合物Ａ−１〜Ａ−４をそれぞれ４ｇ／Ｌの割合で添加して１６種の本発明試料を作った。これらの液はアンモニア水又は酢酸を用いて、漂白液（１）についてはｐＨ６．０、漂白液（２）についてはｐＨ４．２、定着液についてはｐＨ６．８、漂白定着液についてはｐＨ７．１となるよう調整し、それぞれの液にカルシウムイオンを６００ｐｐｍ添加した。
【００７２】
これを放置したとき、何も加えない比較用のものは定着液及び漂白定着液のいずれも甚だしい沈澱を生じたが、本発明に係る化合物を添加したものは僅かの沈澱しか発生しなかった。
【００７３】
実施例４
写真用処理剤組成物として、下記組成の安定液を調整し、実施例３で用いた漂白定着液を５％添加し、硫化による浮遊物の発生防止効果を試験した。
【００７４】
安定液
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０１ｇ
ベンゾトリアゾール １ｇ
アンモニア水（２８％） ３ｍｌ
水で１Ｌとし、水酸化カリウム及び２０％硫酸でｐＨ８．０に調整した。
【００７５】
上記安定液について、そのままのものを比較用とし、例示化合物Ａ−１〜Ａ−４をそれぞれ３ｇ／Ｌの割合で添加した４種の本発明試料を作った。
【００７６】
これらの安定液は、ＫＯＨ又は２０％硫酸で、ｐＨ８．０となる様に調整し、それぞれの液に、カルシウムイオンを１００ｐｐｍ添加して放置した。この結果、何も加えない比較用のものは、２日で沈澱が生じ表面に浮遊物が発生したが、例示化合物Ａ−１〜Ａ−４を添加した本発明試料は１０日後でも何等異常が認められなかった。更に、黴の発生についても効果が認められた。
【００７７】
実施例５
写真用に一般的に用いることが知られているキレート剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、例示化合物Ａ−１及びＡ−２について、ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインの３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ試験（Ｉ）（１９８１年５月１２日採択）に従って生分解度を求めた。この際、例示化合物（Ａ−１）の生分解度を１００とした時の相対分解度を求め結果を表５に示す。
【００７８】
【表５】

【００７９】
上記表５より、本発明のキレート剤は生分解性が極めて良好であり、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ及びＨＥＤＴＡと比べ、地球環境保護の立場から極めて好ましいものであることが判る。
【００８０】
実施例６
過酸化水素（３５％溶液）３０ｍｌ、炭酸ナトリウム（１５ｇ）、６−アミノプリン（２０ｍｇ）を水１Ｌに溶解し、希硫酸又は水酸化カリウムを用いてｐＨを１０．０に調整したものをアンプリファイアー液（１）として用いた。
【００８１】
このアンプリファイアー液（１）に、表６に記載の各種キレート剤（１ｇ／Ｌ）を添加し、ｐＨは１０．０を維持する様に調整を行い、アンプリファイアー液（２）〜（７）を作製した。
【００８２】
各アンプリファイアー液に第２鉄イオン２ｐｐｍ、カルシウムイオン１５０ｐｐｍ及びナトリウムイオン５００ｐｐｍを添加し、３５℃で６日間放置し、保存後の過酸化水素濃度を測定し残存率を求め（実験４）、更に沈殿の発生状況を観察（実験５）した。なおアンプリファイアー液（補強液とも称する）の詳細については特公昭６３−３３１３９号等に記載される。
【００８３】
以上の結果を表６に示す。
【００８４】
【表６】

【００８５】
これにより、本発明の化合物をアンプリファイアー液に用いると、他のキレート剤を用いる場合と比較して、過酸化水素の残存量も多く、且つ沈殿の発生も少なく優れていることが判る。
【００８６】
実施例７
実施例１の現像液試料（Ｃ）に、化合物Ｉ−１又はＩ−３をそれぞれ１ｇ／Ｌ追加して、他は実施例１と同様にして実験を行った。更に実施例１の現像液試料（Ｃ）に、ＥＤＴＡ又はＮＴＡを１ｇ／Ｌ添加して上記と同じ実験を行った。
【００８７】
この結果、一般式〔Ａ〕で表される化合物に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物を組み合わせて用いる際には、ヒドロキシルアミンの減少率がそれぞれ２〜４％改善され、カブリ濃度も１０〜１５％改善された。しかるに、一般式〔Ａ〕で表される化合物に、ＥＤＴＡ又はＮＴＡを組み合わせて用いる際には、ヒドロキシルアミンの減少率は殆ど改善されず、またカブリ濃度も改善されなかった。
【００８８】
実施例８
実施例３の漂白液（２）及び漂白定着液に、前記例示化合物Ａ−１を４ｇ／Ｌ、化合物Ｉ−１又はＩ−３をそれぞれ１ｇ／Ｌ追加して、他は実施例３と同様にして実験を行った。この結果、沈殿は全く発生しなかったことに加えて、硫化の速度も１．６倍に改善された。しかるに、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の代わりに、ＥＤＴＡやＮＴＡを添加してもこの効果は発現しなかった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の写真用処理剤組成物、更には発色現像液、漂白液、漂白定着液、安定液、定着液、アンプリファイアー液、黒白現像液を用いるときは、次のような優れた効果がある。
【００９０】
（１）金属イオンの作用による処理液中の有効成分の酸化や分解がなく、長期に亙って処理液の効力を持続させ、常に一定の処理結果が得られる。
【００９１】
（２）金属イオンが処理液中に存在又は混入しても、沈澱やスラッジの発生がなく、フィルターの目詰まりや被処理物である写真感光材料を汚染することがない。
【００９２】
（３）生分解性が極めて良好で、地球環境保護の面で好ましい。

Claims (12)

1. 下記一般式〔Ａ〕で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理剤組成物、但し、該化合物の第２鉄錯塩を含有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液を除く。
   

   

   〔式中、Ａ₁〜Ａ₃は各々−ＣＨ₂ＯＨ、−ＰＯ₃Ｍ₂Ｍ₃又は−ＣＯＯＭ₁を表し、Ｍ₁〜Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ金属原子又はその他のカチオンを表す。Ｘは置換、無置換の、炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ₁Ｏ）ｎ−Ｂ₂−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、またＢ₁及びＢ₂は各々炭素数１〜５のアルキレン基を表す。〕
2. 前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用発色現像液。
3. 前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用漂白液、但し、該化合物の第２鉄錯塩を含有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液を除く。
4. 前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用漂白定着液、但し、該化合物の第２鉄錯塩を含有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液を除く。
5. 前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用安定液。
6. 前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用定着液。
7. 前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用アンプリファイアー液。
8. 前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用黒白現像液。
9. 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤組成物。
   

   

   〔式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は各々−ＣＨ₂ＯＨ、−ＰＯ₃Ｍ¹Ｍ²又は−ＣＯＯＭ³を表し、Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³は各々水素イオン、アルカリ金属イオン又はその他のカチオンを表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ¹Ｏ）ｎ−Ｂ²−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、またＢ¹及びＢ²はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。〕
10. 前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料用発色現像液。
11. 前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料用漂白液。
12. 前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料用漂白定着液。