JPS6318728B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用
現像液、更に詳しくは金属イオンとりわけ鉄イオ
ンが液中に存在した場合でも安定な現像液に関す
るものである。 一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を現像処理して画像を得る場合、現像
液、漂白液、定着液、漂白定着液、補力液等各種
の処理液による処理工程が必要である。これらの
処理工程において使用される現像液中には、例え
ば炭酸塩、硼酸塩等のアルカリ剤やその他各種の
成分が含まれており、液調整時に使用する水の中
にカルシウム、マグネシウム、鉄、銅等の金属イ
オンが含まれている場合、これらと液中の成分が
反応して沈澱やスラツジ等を生ずる。そして、こ
れらが自動現像処理機に付属しているフイルター
の目つまりを起したり、あるいは処理中の写真感
光材料面に付着して汚染を生ずる等種々の欠点が
ある。また、現像液の調製の際、金属イオンの取
り除かれた純水を用いて、これを防止しても写真
感光材料から現像液中への金属イオンの溶出によ
り、現像液中に沈澱やスラツジが発生し、これら
を完全に防止するのは甚だ困難である。 さらに、現像液中に含まれている各種成分中の
あるもの、特にヒドロキシルアミンは、金属イオ
ンとりわけ鉄イオンの作用により、その酸化や分
解が促進され効力を失うため、この現像液で写真
感光材料を処理するとカブリの発生や感光度の低
下を来たす等の欠点がある。 現像液に対する金属イオンの好ましくないこれ
らの作用を防止するため、金属イオンを封鎖する
所謂キレート剤を現像液中に添加配合することが
従来より提案され実用されている。例えば、米国
特許第2541470号明細書によつて提案されたヘキ
サメタリン酸ナトリウムのようなポリリン酸塩、
ドイツ特許第2227639号明細書によつて提案され
たアルキリデンジホスホン酸、米国特許第
3201246号明細書で提案されたアミノポリメチレ
ン酸、米国特許第2168181号明細書によつて提案
されたニトリロトリ酢酸の如きアミノポリカルボ
ン酸および特開昭52−102726号、同53−42730号
公報によつて提案されたホスホノブタントリカル
ボン酸などを挙げることができる。 しかしながら、これらのキレート剤を配合した
場合も、実用上は種々欠点があつて満足し得ない
のが実情である。すなわち、ポリリン酸塩は金属
イオン封鎖力が小さく、重金属イオンに対しては
特に弱いため実用に供し得ない。アルキリデンジ
ホスホン酸は、金属封鎖力が優れている反面カル
シウムイオンとナトリウムイオンとがある濃度以
上共存するとき、固形沈澱物を発生して、自動現
像処理機等に障害を起す問題点がある。エチレン
ジアミン−四酢酸やニトリロトリ酢酸で代表され
るアミノポリカルボン酸は、金属イオン封鎖力が
大きく優れたものであるが、ヒドロキシルアミン
を含むカラー現像液では金属イオンとりわけ鉄イ
オンの存在下にヒドロキシルアミンを分解し、こ
の現像液で処理するとカブリを発生する欠点があ
り、またアミノポリメチレンホスホン酸もアミノ
ポリカルボン酸と同様な欠点を有している。また
ホスホノブタントリカルボン酸も金属イオン非鎖
力が比較的小さく、これも実用に供し得ない。 上記の如く、従来より使用されている技術は
種々欠点を有しているのみならず、近年、経済的
理由から現像液中に添加される組成物は純度の低
い安価な物を使う傾向にあり、さらにまた、経済
的ならびに公害的理由から現像液の再生使用や濃
厚低補充化により同一容量の現像液で処理される
写真感光材料の量が多くなる傾向にある。これに
より現像液中に蓄積する金属イオンの量は、さら
に増大する傾向にあり、従来技術をもつてしては
解決し得ない問題が種々あるのが実情である。 本発明は、これらの問題を解決するためになさ
れたもので、第１の目的は金属イオンの作用によ
る現像液中の有効成分の酸化や分解がなく長期間
その効力が持続するハロゲン化銀カラー写真感光
材料用現像液を提供するにある。 第２の目的は金属イオンの存在による沈澱やス
ラツジの発生がない安定なハロゲン化銀カラー写
真感光材料用現像液を提供するにある。 第３の目的は自動現像処理機により処理を行う
際、長期にわたつて安定な処理ができ、付属のフ
イルターの目づまりを起さないハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用現像液を提供するにある。 本発明者は前記目的を達成するため研究の結果
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用現像液にグル
コン酸もしくはグルコン酸誘導体または、これら
の塩の少なくとも一つを発色現像液１当り８ｇ
から50ｇの範囲で含有させることにより、前記問
題点が有効に改善し得ることを知見し、本発明を
完成したものである。 前記グルコン酸もしくはグルコン酸誘導体また
は、これらの塩が下記一般式で示される化合物で
ある時、特に好ましい効果を奏する。 一般式 （式中、Ｒは水素原子、カルボキシル酸基または
水酸基、リン酸基、カルボキシル基等の置換基を
有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を表わ
し、Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属を表わす。さらに、ｎは１
〜４の整数を表わす。） 次に、本発明において好ましく用いられる前記
グルコン酸もしくはグルコン酸誘導体または、こ
れらの塩の例を挙げるが、本発明に用いる化合物
が、これらに限定されるものではない。 これら化合物は、米国特許第1937273号公報、
米国特許第1648368号公報、米国特許第1849053号
公報、米国特許第2916515号公報、米国特許第
1985255号公報J.Chem.Soc.（ジヤーナル・オブ・
ケミカル・ソサイアテイ）、1957年、p989等に記
載されているような一般的な合成法で合成され
る。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用現
像液を用いるときは、次のような優れた効果があ
る。 (1) 金属イオンの作用による現像液中の有効成分
の酸化や分解がなく、長期にわたつて現像液の
効力を持続させ、常に一定の処理結果が得られ
る。 (2) 金属イオンが現像液中に存在または混入して
も、沈澱やスラツジの発生がなく、フイルター
の目づまりや被処理物である写真感光材料面を
汚染することがない。 (3) 還元剤として、ヒドロキシルアミンと亜硫酸
塩を含有する時、該現像液の安定性を著しく改
善し、特に鉄イオンや銅イオンなどの重金属イ
オンの存在下でのヒドロキシルアミンの分解が
著しく改善されるので経時した現像液で生ずる
カブリが著しく少ない。 なお、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料用現像液は酸化防止剤としてヒドロキシルアミ
ン以外のもの、例えばアスコルビン酸、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、
ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、
ヒドロキサム酸、ペントース、ヘキソースピロガ
ロール−１，３−ジメチルエーテル等を含有する
場合にも安定性が向上し、経時により生ずるカブ
リの発生を低下させることができる。これらカブ
リは現像中に発生するカブリいわゆる現像カブリ
とは異なり色カブリ、ステインなどと呼ばれるカ
ブリであり、ハロゲン化物または有機抑制剤等に
より防止することのできない質のものである。ま
た、近年、処理の迅速化のために30℃以上の高温
での処理が行なわれる傾向にあり、この場合この
カブリはますます大きくなりつつあるが、本発明
は、これらの欠点をも改良するものである。 本発明において、グルコン酸もしくはグルコン
酸誘導体または、これらの塩は、発色現像液１
当り８ｇ以下では目的の効果を得ることができ
ず、50ｇ以上では発色現像液のイオン濃度が上昇
することにより、現像特性に悪影響を及ぼし、ま
た経済的にも好ましくない。それ故、本発明にお
いてグルコン酸もしくはグルコン酸誘導体また
は、これらの塩は発色現像液１当り８ｇ〜50ｇ
の範囲で使用されるのが好ましく、さらに好まし
くは、12ｇ〜35ｇの範囲で使用する際、とりわけ
好ましい結果が得られる。 本発明においては、前記グルコン酸もしくはグ
ルコン酸誘導体または、これらの塩とともに必要
に応じてエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸等のアミノポリ
カルボン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、
エチレンジアミン四リン酸等のアミノポリホスホ
ン酸、クエン酸等のオキシカルボン酸等のその他
のキレート剤を組合せて併用しても差支えない。
また、２種以上の前記グルコン酸もしくはグルコ
ン酸誘導体およびこれらの塩を用いても良い。 本発明に係るカラー現像液において使用する発
色現像主薬は芳香族第１級アミン化合物であり、
特に好ましくはｐ−フエニレンジアミン系の発色
現像主薬、たとえば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン、３−β−メタン
スルホンアミドエチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド−
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキ
シ〕エチル−３−メチル−４−アミノアニリン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）
エチル−３−メチル−４−アミノアニリンやこれ
らの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜流酸塩、ｐ−
トルエンスルホン酸塩などである。 これらの発色現像主薬は一般に現像液１につ
いて約0.1〜約30ｇの濃度、更に好ましくは現像
液１について約１ｇ〜約15ｇの濃度で使用す
る。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは二種
以上併用して、また所望により白黒現像主薬、例
えばメトール、フエニドン等と併用して用いても
よい。 本発明に係る現像液は前述の発色現像主薬の他
に、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベ
ンジルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例
えば臭化カリウム、塩化カリウム等、あるいは現
像調節剤として、例えばシトラジン酸等、保恒剤
としてシドロキシルアミン、亜硫酸塩等を含有し
てもよい。 さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、また
メタノール、ジメチルフオルムアミド、ジメチル
スルフオキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめ
ることができる。 また、本発明に係る現像液のPHは通常７以上で
あり、好ましくは約９〜13である。 本発明に係る発色現像液には、発色現像使用液
はもとより、発色現像補充液、発色現像再生液も
含まれるものである。 本発明に係る現像液を用いた現像処理はカラー
ネガフイルム、カラーペーパー、カラーポジフイ
ルム、スライド用カラー反転フイルム、映画用カ
ラー反転フイルム、TV用カラー反転フイルム、
反転カラーペーパーなどの一枚のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料等のいずれの処理にも適用でき
る。 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の実施態様が、これらに限定され
るものではない。 実施例 写真用処理剤組成物として、下記組成のカラー
ネガ用発色現像液を調製した。 炭酸カリウム 29.0ｇ 炭酸水素ナトリウム 1.9ｇ 亜硫酸カリウム（55％溶液） 8.0ml ニトリロ三酢酸・３ナトリウム 1.8ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 臭化ナトリウム 1.2ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシルエチルアニリン硫酸塩 4.7ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水にて １とする。 上記発色現像液を対照試料(A)とし、これに前記
本発明の例示化合物Ａ−１を２ｇ／、５ｇ／
それぞれ添加したものを比較試料(B)ないし(C)とし
た。また、本発明の試料として対照試料(A)に本発
明の例示化合物Ａ−１を８ｇ／、12ｇ／、20
ｇ／、35ｇ／、それぞれ添加したものを試料
(D)ないし(G)とした。さらに対照試料(A)に本発明の
例示化合物Ａ−２、Ａ−４、Ａ−５をそれぞれ20
ｇ／加えたものを本発明の試料(H)ないし(J)とし
た。さらにまた、比較試料として対照試料(A)に、
ヘキサメタリン酸ナトリウム、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ三酢
酸をそれぞれ20ｇ／加えたものを試料(K)ないし
（Ｍ）とした。 各試料は、加えた化合物によりPHが変化してい
るので水酸化カリウムまたは希硫酸を用いてPHを
それぞれ10.06になるように調整し、次の各実験
を行なつた。各実験の結果は最後にまとめて示
す。 実験 １ 上記の現像液試料(A)〜（Ｍ）に、それぞれ第２
鉄イオン3ppm、カルシウムイオン30ppmとなる
ように添加し、25℃で５日間浮きぶたをせずにガ
ラス容器中に放置した後、ヒドロキシルアミンを
定量分析し、その減少率を求めた。 なお、ヒドロキシルアミンの定量は酢酸エチル
を加え、ヒドロキサム酸にした後、硝酸酸性にし
塩化第２鉄で発色させ、530nｍの波長で吸光光
度法により行なつた。 実験 ２ 透明なセルロース・トリアセテートフイルム支
持体上に下記の各層を支持体側より順次設けて、
多層カラーネガ感光材料を作成した。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒白コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀0.3
ｇ／m²の割合で乾燥膜厚3.0μになるように塗布し
た。 第２層 中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるように塗
布した。 第３層 赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀４
モル％を含む沃臭化銀乳剤と平均粒子サイズ
0.3μ、沃化銀４モル％を含む沃臭化銀乳剤を２：
１の比率で混合し、ハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン100ｇを含む）を金および硫黄増感剤で化学
増感し通常の方法で調製した。 得られたハロゲン化銀乳剤を 30mg、 120mg、 20mgを組合せて色増感した。 ついで、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインテン1.0ｇおよび１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール20.0mgを
加えて、更にハロゲン化銀１モル当りシアンカプ
ラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−〔δ−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフ
トアミド59ｇ、カラードシアンカプラーとして、
１−ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒドロキシ−８
−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチ
ルアゾ）フエノキシ〕−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトア
ミド・ジナトリウム塩（以下、CC−１という）
４ｇ、DIR化合物として、４−オクタデシルメチ
ルチオスクシンイミド−２−（１−フエニル−５
−テトラゾリルチオ）−１−インダノン（以下、
DIR−１という）2.5ｇおよびドデシルガレート
0.5ｇをトリクレジルホスフエート（以下、TCP
という）66ｇおよびエチルアセテート132mlの混
合物に加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ソーダ５ｇを含む7.5％ゼラチン水溶
液550ml中に加え、コロイドミルで乳化分散した
分散液を加えた。このようにして得られた赤感性
低感度ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚4.0μになるよ
うに塗布した。 第４層：赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀７
モル％を含みハロゲン化銀１モルあたり160ｇの
ゼラチンを含む）を金および硫黄増感剤で化学増
感し通常の方法で調製した。得られたハロゲン化
銀乳剤を増感色素（SD−１）100mg、（SD−２）
50mg、（SD−１）20mgを組合せて色増感した。 更に無水３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−
５，５−ジフエニルオキサシアニン0.3ｇおよび
４−メチル−ブトキシメチルキノリニウムクロラ
イド1.0ｇを加えた。ついで４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン
1.0ｇおよび１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール10.0mgを加えて、さらにハロゲン化銀１
モル当りシアンカプラーとして１−ヒドロキシ−
４−イソプロピルアミノカルボニルメトキシ−Ｎ
−ドデシル−２−ナフトアミド15ｇ、カラードシ
アンカプラーとして（CC−１）４ｇ、DIR化合
物として（DIR−１）2.0ｇおよびドデシルガレ
ート0.5ｇをTCP21ｇおよびエチルアセテート42
mlの混合物に加熱溶解し、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダ1.5ｇを含む7.5％ゼラチ
ン水溶液300ml中に加えコロイドミルで乳化分散
した分散液を加えた。このようにして得られた赤
感性高感度ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚2.0μにな
るように塗布した。 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀４モル％を含む沃
臭化銀乳剤と平均粒子サイズ0.3μ、沃化銀７モル
％を含む沃臭化銀乳剤を（それぞれハロゲン化銀
１モルあたりゼラチン100ｇを含む）それぞれ金
および硫黄増感剤で化学増感し、緑感性増感色素
として、無水５，5′−ジクロロ−９−エチル−
３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシド、無水５，5′−ジフエニ
ル−９−エチル３，3′−ジ（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンおよび無水９−エチル
−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−５，６，
5′，6′−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキ
シドを加え、ついで４−ヒドロキシ−６メチル−
１，３，3a，７テトラザインデン1.0ｇおよび１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール20.0mg
を加え通常の方法で調製した。このようにして得
られた２種類のハロゲン化銀乳剤を１：１の比率
で混合した。さらにハロゲン化銀１モル当りマゼ
ンタカプラーとして１−（２，４，６−トリクロ
ロフエニル）−３−〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシアセトアミド）ベンズアミド〕−５
−ピラゾロン（以下、Ｍ−１という）54ｇ、４，
4′−メチレンビス｛１−（２，46−トリクロロフ
エニル）−３−〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシアセトアミド）ベンズアミド〕−５−ピ
ラゾロン｝（以下、Ｍ−２という）22ｇ、カラー
ドマゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）
−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシ
ンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン（以下、
CM−１という）14ｇ、DIR化合物として（DIR
−１）2.5ｇおよびドデシルカレート0.5ｇを
TCP95ｇおよびエチルアセテート230mlの混合物
に加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加え、コ
ロイドミルで乳化分散した分散液を加えた。この
ようにして得られた緑感性低感度ハロゲン化銀乳
剤を乾燥膜厚4.0μになるように塗布した。 第７層：緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀７
モル％を含みハロゲン化銀１モルあたり160ｇの
ゼラチンを含む）を金および硫黄増感剤で化学増
感し、緑感性増感色素として無水５，5′−ジクロ
ロ−９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド、無水
５，5′−ジフエニル−９−エチル−３，3′−ジ
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンお
よび無水９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホ
プロピル）−５，６，5′，6′−ジベンゾオキサカ
ルボシアニンヒドロキシドを加え、ついで４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン1.0ｇおよび１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾール10.0mgを加えて通常の方法
で調製した。さらにハロゲン化銀１モル当りマゼ
ンタカプラーとして（Ｍ−１）54ｇ、（Ｍ−２）
22ｇ、カラードマゼンタカプラーとして（CM−
１）14ｇ、DIR化合物として（DIR−１）25ｇお
よびドデシルガレート0.5ｇをTCP95ｇおよびエ
チルアセテート230mlの混合物に加熱溶解し、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含
むゼラチン水溶液中に加えコロイドミルで乳化分
散した分散液を加えた。このようにして得られた
緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚2.0μに
なるように塗布した。 第８層：中間層 第２層と同じ 第９層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀を分散させたゼラチン水溶液中
に２，５−ジ−ｔ−オクチルヒドロキノン３ｇと
ジ−２−エチルヘキシルフタレート1.5ｇをエチ
ルアセテート10mlで溶解し、トリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸ソーダ0.3ｇを含むゼラチン
水溶液中に分散せしめた分散液を加え、これをゼ
ラチン0.9ｇ／m²、２，５−ジ−ｔ−オクチルヒ
ドロキノン0.10ｇ／m²の割合で乾燥膜厚1.2μにな
るように塗布した。 第10層：青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀６
モル％を含みハロゲン化銀１モル当りゼラチン
360ｇを含む）を金および硫黄増感剤で化学増感
し、増感色素として無水３，3′−ジ−（３−スル
ホプロピル）−４，５，４，５−ジベンゾチアシ
アニンヒドロキシドを加え、ついで４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデン1.0ｇ、１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール20mgおよびプロピルガレート1.0ｇを
加えて通常の方法で調製した。さらにハロゲン化
銀１モル当りイエローカプラーとしてα−〔４−
（１−ベンジル−２−フエニル−３，５−ジオキ
ソ−１，２，４−トリアゾリジニル）〕−α−ピパ
リル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−
アミノフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリ
ド（以下、Ｙ−１という）120ｇをジブチルフタ
レート（以下、DBPという）120ｇおよびエチル
アセテート300ｇの混合物に加熱溶解し、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼ
ラチン水溶液中に加えてコロイドミルで乳化分散
した分散液を加えた。このようにして得られた青
感性低感度ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚4.0μとな
るように塗布した。 第11層：青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀７
モル％を含みハロゲン化銀１モルあたりゼラチン
240ｇを含む）を金および硫黄増感剤で化学増感
し、増感色素として、無水３，3′−ジ−（３−ス
ルホプロピル）−４，５，4′，5′−ジベンゾチア
シアニンヒドロキシドを加え、ついで４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザ
インデン1.0ｇ、１−フエニル−５−メルカプト
テトラゾール10.0mgおよびプロピルガレート1.0
ｇを加えて通常の方法で調製した。さらにハロゲ
ン化銀１モル当りイエローカプラーとして（Ｙ−
１）80ｇ、DIR化合物として（DIR−１）1.0ｇ
をDBP80ｇおよびエチルアセテート200mlの混合
物に加熱溶解し、イソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加えてコロ
イドミルで乳化分散した分散液を加えた。このよ
うにして得られた青感性高感度ハロゲン化銀乳剤
を乾燥膜厚2.0μになるように塗布した。 第12層：中間層 シ−２−エチルヘキシルフタレート24ｇとエチ
ルアセテート12mgを混合し、トリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸ソーダ0.6ｇを含むゼラチン
水溶液中に分散させた分散液を加え、これをゼラ
チン1.0ｇ／m²の割合で乾燥膜厚1.0μになるよう
に塗布した。 第13層：保護層 100ml当りゼラチン４ｇ、１，２−ビスビニル
スルホニルエタン0.2ｇを含むゼラチン水溶液を
ゼラチン1.3ｇ／m²の割合で乾燥膜厚1.2μになる
ように塗布した。 以上のようにして作つたカラーネガフイルムに
KS−７型感光計（小西六写真工業株式会社製）
を用いて白色階段露光を与えた後、実験１で５日
間放置した後の現像液試料(A)〜（Ｍ）をそれぞれ
用いて次の工程に従つて発色現像処理を行つた。 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 使用した漂白液は次のとおりである。 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 使用した定着液は次のとおりである。 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 使用した安定化液は次のとおりである。 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 試料に形成されたイエロー（Ｙ）の透過濃度を
光電濃度計（小西六写真工業株式会社製PDA−
60型）を用いて、それぞれのカブリを測定した。
その結果を表に示す。なお、表中カブリは最小濃
度値よりマスク濃度を減じた値で表わした。 実験 ３ 現像液試料(A)〜（Ｍ）にそれぞれカルシウムイ
オン150ppmとナトリウムイオン3000ppmとを加
え室温で10日間放置し、沈澱の発生状況を観察し
た。 以上の実験１〜３の結果をまとめて下記表に示
す。

【表】 (注) 実験３において○は沈澱が全くないことを
示し、×の数が多い程沈澱発生の多いこと
を示す。
上記の結果が示すように、本発明に係る化合物
が８ｇ／以上添加された場合、ヒドロキシルア
ミンの分解も比較的小さくカブリの発生も小さ
い。さらに、本発明に係わる化合物が12ｇ／以
上添加された際には、その結果も、より著しくな
ることがわかる。しかるに、本発明に係わる化合
物を８ｇ／より少ない量添加した場合ないしは
ニトリロ酢酸を20ｇ／添加した場合はヒドロキ
シルアミンの分解が著しく、カブリ濃度も著しい
ため実用に供し得ない。さらに、ヘキサメタリン
酸ナトリウムを20ｇ／添加した際もカブリ濃度
が大きく、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸を20ｇ／添加した際は、カルシウ
ムイオンとナトリウムイオンの共存下で沈澱を発
生し、これらもまた、実用に適しないものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ グルコン酸もしくはグルコン酸誘導体また
   は、これらの塩の少なくとも一つを、発色現像液
   １当り８ｇから50ｇの範囲で含有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用現像
   液。