IT9020131A1 - Composizione di sviluppo fotografico a colori e metodo per trattare un elemento fotografico a colori agli alogenuri d'argento - Google Patents
Composizione di sviluppo fotografico a colori e metodo per trattare un elemento fotografico a colori agli alogenuri d'argentoInfo
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Description
CAMPO DELL'INVENZIONE
La presente invenzione si riferisce in generale alla fotografia ed in particolare a nuove composizioni e metodi per trattare un elemento fotografico a colori. In modo più specifico, la presente invenzione si riferisce ad una nuova composizione di sviluppo fotografico a colori e ad un nuovo metodo di trattamento "rapid access" per elementi fotografici agli alogenuri d'argento ad alto contenuto di bromuro che utilizzi tali soluzioni di sviluppo.
In particolare, la composizione di sviluppo fotografico a colori della presente invenzione ha una sensibilità alta, basso impatto sull'ambiente per la prevenzione dell'inquinamento ambientale e permette di condurre trattamenti rapidi senza la necessità di impianti idraulici o integratori di sviluppo.
STATO DELL'ARTE
Attualmente sono disponibili in commercio molti tipi di materiali fotografici a colori agli alogenuri d'argento e molti metodi per formare immagini a colori e, dipendentemente dall'uso finale, sono stati fatti molti miglioramenti e invenzioni.
La formazione di immagini fotografiche a colori per copulazione a guisa di immagine degli agenti di sviluppo alle ammine aromatiche primarie ossidati con composti formatori di colore o copulanti per formare coloranti indoanilinici , indofenolici e azometinici è ben nota. In questi processi, per la formazione del colore di norma si usa il processo sottrattivo e i coloranti dell'immagine formati sono cian, magenta e gialli, colori rispettivamente complementari ai colori primari, rosso, verde e blu. Di solito, i copulanti fenolici o naftolici sono usati per formare l'immagine di colorante cian; i copulanti pirazolonici o cianoacetilici sono usati per formare l'immagine di colorante magenta; e i copulanti acilacetammidici sono usati per formare l'immagine di colorante giallo.
In questi sistemi fotografici a colori, il copulante formatore di colore può trovarsi sia nella soluzione di sviluppo, che incorporato nello strato di emulsione fotografica agli alogenuri d'argento, in modo che, durante lo sviluppo, sia disponibile nello strato di emulsione per reagire con l'agente di sviluppo colore ossidato dallo sviluppo dell'immagine d'argento. Nelle soluzioni di sviluppo colore sono usati copulanti diffondenti, mentre negli strati di emulsione fotografica sono incorporati copulanti non diffondenti. Se deve essere formata un'immagine di colorante da usare in loco, si scelgono ccpulanti che formino coloranti non diffondenti. Per procedimenti colore di trasferimento dell'immagine, si usano copulanti che producano coloranti diffondenti in grado di essere mordenzati o fissati in uno strato ricevente.
In genere si desidera che l'emulsione agli alogenuri d'argento usata in questi materiali fotografici a colori abbia una sensibilità alta. Pertanto, come alogenuri d'argento nelle emulsioni si usano in genere iodo-bromuro d'argento, cloro-iodo-bromuro d'argento o cloro-bromuro d'argento (ognuno costituito prevalentemente da bromuro d'argento).
Alogenuri d'argento prevalentemente composti da bromuro d'argento (e cioè per almeno il 50% in moli di anioni) in teoria sono svantaggiosi ai fini del trattamento rapido poiché gli ioni di bromuro liberati dagli alogenuri d'argento quando vengono sviluppati hanno una funzione inibitrice dello sviluppo. Dal punto di vista del trattamento rapido, è preferito impiegare alogenuri d'argento prevalentemente composti da cloruro d'argento. Tuttavia, è noto che composizioni di alogenuri d'argento prevalentemente composte di cloruro d'argento hanno alcuni svantaggi in quanto essi sono soggetti a velatura particolarmente quando hanno un'alta velocità di sviluppo. Inoltre, tendono ad avere povera stabilità alla conservazione e bassa sensibilità.
visti gli svantaggi di cui sopra è quindi difficile poter sfruttare l'eccellente sviluppabilità degli alogenuri d'argento prevalentemente composti da cloruro d'argento in metodi per formare immagini aventi un'alta sensibilità.
Sono stati esaminati vari tipi di acceleratori di sviluppo ai fini di aumentare le proprietà di formazione del colore e diminuire i tempi di sviluppo nello sviluppo colore durante il trattamento di materiali fotografici a colori. Attualmente, è largamente usato per questi scopi l'alcool benzilico.
Tuttavia, oltre all'alta sensibilità, ai prodotti fotografici si richiede sempre più una riduzione dei tempi di trattamento, una semplificazione dei sistemi e delle operazioni di trattamento e un basso inquinamento ambientale.
Tutto questo è richiesto perchè nei laboratori su piccola scala si desiderano riduzioni dei tempi di sviluppo, semplificazioni del lavoro di laboratorio, miglioramenti nella miniaturizzazione e operazioni semplici dei sistemi di trattamento. Per quanto riguarda tali richieste, l'alcool benzilico, usato nelle soluzioni di sviluppo colore, causa seri problemi .
Poiché l'alcool benzilico ha una bassa solubilità in acqua, è necessario usare solventi, come dietilenglicole, per aiutare la dissoluzione dell'alcool benzilico. Questi composti, comprendenti l'alcool benzilico, hanno valori BOD (esigenza di ossigeno biologico) e COD (esigenza di ossigeno chimico) alti, il che indica un alto impatto ambientale nella prevenzione dell'inquinamento ambientale. Pertanto, è desiderabile eliminare questi composti per rendere più facile la protezione dell'ambiente. Inoltre, anche se si usa un solvente, ci vuole molto tempo per sciogliere l'alcool benzilico in una soluzione di sviluppo, per cui, ai fini di una semplificazione del lavoro per la preparazione di una soluzione di sviluppo, è desiderabile eliminare l'alcool benzilico. Tuttavia, la semplice eliminazione dell'alcool benzilico comporta un serio rallentamento nello sviluppo colore, contrario quindi a quanto si pretende commercialmente da un trattamento rapido. E' quindi desiderato sviluppare un sostituto da usare al posto dell'alcool benzilico.
Le composizioni di sviluppo colore fotografiche fino ad ora usate sono state adattate all'uso di elementi fotografici agli alogenuri d'argento ad alto contenuto di bromuro. Queste composizioni di sviluppo convenzionali tendono a dare risultati meno che soddisfacenti.
Per esempio, esse contengono agenti ritardanti, come bromuro di potassio, che sullo sviluppo hanno un affetto ritardante troppo marcato per ottenere un alto valore di Dmax. Inoltre, esse contengono idrossilammina, o un suo sale acido solubile in acqua, che funziona come antiossidante e quindi serve a proteggere contro l'ossidazione l'agente di sviluppo alle animine aromatiche primarie. L'uso di idrossilammina, o di un suo sale acido solubile in acqua, è tuttavia svantaggioso poiché tende ad agire come inibitore riducente che disattiva 1'agente di sviluppo colore ossidato prima che questo reagisca con il copulante per formare un colorante. L'idrossilammina può anche agire come agente di sviluppo che compete con l'agente di sviluppo colore, a meno che non sia adeguatamente ritardato con bromuro. Oltre all'idrossilammina o a suo sale acido solubile in acqua, le soluzioni di sviluppo usate fino ad ora con elementi agli alogenuri d'argento ad alto contenuto di bromuro spesso contengono concentrazioni sostanziali di solfito per fornire una protezione adeguata contro l'ossidazione dell'agente di sviluppo. Il solfito tipico, utilizzato sotto forma di solfito o bisolfito di metalli alcalini, funziona per solfonazione dell'agente di sviluppo colore ossidato e, se usato in concentrazioni sufficienti, entra in concorrenza con il copulante per l'agente di sviluppo colore ossidato causando seri problemi per quanto riguarda la formazione del colorante.
Alla luce di quanto sopra, è chiaro quindi che nell'arte c'è bisogno di composizioni di sviluppo colore fotografiche utili per sviluppare elementi agli alogenuri d'argento ad alto contenuto di bromuro che riducano i problemi fin qui illustrati.
SOMMARIO DELL'INVENZIONE
La presente invenzione si riferisce a nuove composizioni di sviluppo colore fotografiche e ad un nuovo metodo di trattamento "rapid access" che lavora con volumi piccolissimi di composizioni chimiche pronte per l'uso che vengono sostituite interamente dopo ogni ciclo di trattamento.
La presente invenzione riguarda anche una nuova composizione di sviluppo colore fotografica e un nuovo metodo di trattamento "rapid access" che lavora con concentrazioni basse di ioni solfito e con un alto rapporto molare fra agente di sviluppo e agente antiossidante (e cioè pari o superiore a 2:1).
Un altro aspetto della presente invenzione è di fornire una nuova composizione di sviluppo colore fotografica e un nuovo metodo di trattamento "rapid access", che lavora in sostanziale assenza di alcool benzilico, bromuri e idrossilaminine o loro sali acidi solubili in acqua.
Un altro aspetto della presente invenzione è di fornire una nuova composizione di sviluppo colore fotografica e un nuovo metodo di trattamento "rapid access", da usare con elementi agli alogenuri d'argento ad alto contenuto di bromuro, con cui si possono ottenere alta sensibilità, alte densità di colore e una formazione controllata del velo.
Altri aspetti della presente invenzione appariranno evidenti dalla descrizione che segue e dagli esempi .
La presente invenzione descrive:
1) una composizione di sviluppo colore fotografica pronta per l'uso per sviluppare un elemento fotografico agli alogenuri d'argento ad alto contenuto di bromuro detta composizione essendo sostanzialmente priva di bromuri, idrossilammine e alcool benzilico e comprendendo: un agente di sviluppo colore, un agente tampone, un agente complessante, un antivelo, un promotore del contrasto, un antiossidante e un composto di poliolo e
2) un metodo di trattamento "rapid access" per un elemento fotografico a colori agli alogenuri d'argento ad alto contenuto di bromuro, detto metodo comprendendo le fasi di:
sviluppare detto elemento per circa 75-105 secondi in una composizione di sviluppo colore sostanzialmente priva di bromuri, idrossilammine e alcool benzilico e comprendente un agente di sviluppo colore, un agente tampone, un agente complessante, un antivelo, un promotore del contrasto, un antiossidante e un composto di poliolo di formula:
in cui R è un alchile a catena lineare, ramificata o aliciclico avente da 4 a 8 atomi di carbonio e n è un numero da 4 a 8,
e contenente detto agente antiossidante in quantità pari o inferiore a 0,01 moli per litro in un rapporto molare agente di sviluppo-agente antiossidante superiore o pari a 2:1, lavare detto elemento per circa 10-20 secondi, sottoporre detto elemento a sbianca-fissaggio per circa 75-105 secondi in una composizione di sbianca-fissaggio pronta per l'uso avente un pH nell'intervallo fra 5 e 8 e un rapporto in peso fra agente di sbianca e agente antiossidante pari o superiore a 20:1,
e stabilizzare detto elemento, senza lavaggio fra le fasi di sbianca-fissaggio e stabilizzazione, per circa 45-75 secondi.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE L'agente di sviluppo colore alle ammine aromatiche primarie usato nella composizione di sviluppo colore fotografica della presente invenzione può essere qualsiasi composto noto della classe dei derivati delle p-fenilendiammine, largamente usati in vari trattamenti fotografici a colori. Agenti di sviluppo colore particolarmente utili sono i derivati delle p-fenilendiammine, in special modo i derivati delle N,N-dialchil-p-fenilendiammine in cui i gruppi alchili o il nucleo aromatico possono essere sostituiti o non sostituiti.
Esempi di sviluppatori alle p-fenilendiammine comprendono i sali di N,N-dietil-p-fenilendiammine, 2-ammino-5-dietilammino-toluene, 4-ammino-N-etil-N-(β-metansulfonammidoetil) -m-toluidina, 4-ammino-3-metil-N-etil-N- {β-idrossietil-anilina , 4-ammino-3-(β-metilsulfonammidoetil) -Ν,Ν-dietilanilina, 4-ammino-N ,N-dietil-3-(N '-metil-3-metil-sulfonammido )-anilina, N-etil-N-metossietil-3-metil-p-fenilendiammina, e simili, come descritto per esempio nei brevetti statunitensi 2.552.241, 2.556.271, 3.656.950 e 3.658.525.
Esempi di agenti di sviluppo comunemente usati del tipo dei sali delle p-fenilendiammine sono il cloridrato di 2-ammino-5-dietilamminotoluene (in genere noto come CD2 e usato nelle soluzioni di sviluppo per materiali fotografici positivi a colori), il sesquisolfato monoidrato di 4-ammino-N-etil-N-(β-metansulf onammidoetil )-m-toluidina (in genere noto come CD 3 e usato nelle soluzioni di sviluppo per carte colore e materiali invertibili a colori) e il solfato di 4-ammino-3-metil-N-etil-N- (β-idrossietil) -anilina (in genere noto come CD4 e usato nelle soluzioni di sviluppo per materiali fotografici negativi a colori).
Detti agenti di sviluppo colore sono in genere usati in quantità da circa 1x10 <J >a circa 0,1 moli per litro, preferibilmente da circa 4,5xl0<“>^ a circa 4X10-2 moli per litro delle composizioni di sviluppo colore fotografiche.
Il problema maggiore delle soluzioni acquose di questi agenti di sviluppo colore è il processo di autossidazione che ha luogo durante la loro conservazione. Infatti, più diluita è la soluzione, più grande è la velocità di autossidazione.
Si è trovato che la presenza di una forte quantità di poliolo riduce 1'autossidazione dell'agente di sviluppo colore nelle composizioni di sviluppo colore fotografiche pronte per l'uso.
Con il termine "composizione di sviluppo colore fotografica pronta per l'uso" si intende una composizione di sviluppo colore in grado di trattare un film fotografico senza diluire la composizione con acqua o altri solventi prima di usarla.
Composti di poliolo utili nella composizione di sviluppo colore della presente invenzione sono rappresentati dalla formula seguente:
in cui R è un gruppo alchile a catena lineare o ramificata o aliciclico avente da 4 a 8 atomi di carbonio e n è un numero intero da 4 a 8.
Esempi di gruppi alchili a catena lineare aventi da 4 a 8 atomi di carbonio comprendono n-butile, n-pentile, n-esile, n-eptile; esempi di gruppi alchili a catena ramificata aventi da 4 a 8 atomi di carbonio comprendono isobutile, t-butile, isopentile, neopentile, isoesile, 3-metilesile; esempi di gruppi alchili aliciclici aventi da 4 a 8 atomi di carbonio comprendono ciclopentile, cicloesile e cicloeptile.
In una forma di realizzazione particolare, composti di poliolo utili nella composizione di sviluppo colore della presente invenzione sono rapprer sentati dalla formula seguente:
per esempio, i tetritoli, come eritritolo, pentaeritritolo e 1,2,4,5-tetraidropentano; i pentitoli, come ribitolo, xilitolo e 1,2,4,6,7-pentaidrossieptano; gli esitoli, come allitolo, dulcitolo, sorbitolo, mannitolo, inositolo e 1,2,4,5,6,8-esaidrossiottano; gli eptitoli, come persitolo e volemitolo; gli ottitoli, come D-eritro-D-galactottitolo.
Si è trovato in particolare che i composti di poliolo danno i risultati migliori se usati in quantità che diano un rapporto molecolare fra agente di sviluppo e composti di poliolo nell'intervallo fra 1:5 e 1:30.
Inoltre, l'agente di sviluppo colore deve essere protetto anche contro l'ossidazione aerea che può avere luogo facilmente durante la lavorazione.
Per queste ragioni è pratica comune nell'arte fotografica includere conservanti al solfito (e cioè, qualsiasi composto allo zolfo in grado di formare ioni solfito in soluzioni acquose), composti di idrossilammina o acido ascorbico come agenti antiossidanti nelle composizioni di sviluppo colore fotografiche contenenti un agente di sviluppo colore alle ammine aromatiche primarie.
La composizione di sviluppo colore della presente invenzione è sostanzialmente priva di composti di idrossilammina. Conservanti al solfito e acido ascorbico sono gli antiossidanti preferiti. Con il termine "sostanzialmente priva di idrossilammina" si vuole intendere che vi è presente una concentrazione di composti di idrossilammina non superiore {inferiore o pari) a circa 0,5 grammi per litro di composizione di sviluppo. Si preferisce che vi siano meno di 0,3 grammi di idrossilammina per litro. In una forma di realizzazione più preferita, la composizione di sviluppo colore della presente invenzione non contiene affatto composti di idrossilammina.
La quantità di conservante al solfito che può essere tollerata nella composizione di sviluppo colore è limitata dal fatto che gli ioni di solfito (o di altri antiossidanti organici) competono con i copulanti per l'agente di sviluppo ossidato. Tale competizione ha effetti negativi sulla formazione del colorante e il risultato finale è una Dmax più bassa nell'immagine di colorante. Pertanto, se si mantiene la quantità di solfito abbastanza bassa da contenere l'abbassamento di Dmax, la composizione di sviluppo non ha più una protezione adeguata contro l'ossidazione aerea. Per contro, se si aumenta la quantità di solfito per dare una protezione adeguata contro l'ossidazione aerea, gli effetti negativi sulla densità del colorante diventano forti e possono raggiungere livelli inaccettabili.
Esempi tipici di conservanti al solfito utili nella composizione di sviluppo colore della presente invenzione comprendono il solfito di sodio, il solfito di potassio, il solfito di litio, il solfito di ammonio, il bisolfito di sodio, il metabisolfito di potassio e il sale di sodio del composto di addizione bisolfito-formaldeide.
La composizione di sviluppo colore fotografica della presente invenzione viene sostituita compietamente dopo ogni ciclo di trattamento ("composizione di sviluppo completamente a perdere"), e cioè, detta composizione di sviluppo colore è usata per sviluppare soltanto un rullino di film fotografico. Dopo lo sviluppo, la composizione è completamente esaurita, il che sta ad intendere che si usa una quantità di composizione di sviluppo non superiore a 200 cc, preferibilmente a 100 cc e ancora più preferibilmente a 50 cc per ogni ciclo di trattamento. Per questa ragione, la quantità totale di ioni di solfito può essere drasticamente ridotta poiché una vita su scaffale a tre giorni è più che sufficiente per garantire un tempo di trattamento di circa 75-105 secondi .
In una forma di realizzazione particolare, la quantità totale di ioni solfito nella composizione di sviluppo colore della presente invenzione è pari o inferiore a 0,01 moli per litro con un rapporto molare fra agente di sviluppo e antiossidante pari o superiore a 2:1.
La composizione di sviluppo completamente a perdere della presente invenzione può essere resa sostanzialmente priva di bromuro e, poiché il bromuro è un ritardatore di sviluppo particolarmente attivo, la sua assenza permette di ottenere una densità ottica o di immagine maggiore (compensando l'azione competitiva del solfito) e rende possibile tempi di sviluppo minori. Con il termine "sostanzialmente priva di bromuro", si intende una concentrazione di bromuro non superiore (inferiore o pari) a circa 0,01 moli per mole di agente di sviluppo colore alle ammine aromatiche primarie.
Per evitare ulteriori perdite nell'efficacia del solfito, per inquinamento da ferro per esempio, è utile l'aggiunta di un'alcanolammina o di un acido α-chetocarbossilico .
Esempi tipici di acidi a-chetocarbossilici utili nella composizione di sviluppo colore della presente invenzione comprendono l'acido gliossalico, mesossalico, piruvico, ossalacetico, 2-chetoglutarico, 2-chetobutirrico, fenilpiruvico, e simili, come descritto nella domanda di brevetto europea 254.195.
La composizione di sviluppo colore della presente invenzione è sostanzialmente priva di alcool benzilico. Con l'espressione "sostanzialmente priva di alcool benzilico" si intende una concentrazione di alcool benzilico non superiore (inferiore o pari) a circa 0,5 cc per litro di composizione di sviluppo. In una forma di realizzazione preferita la composizione di sviluppo colore della presente invenzione non contiene alcool benzilico.
Ai fini di aumentare il valore di Dmax nella formazione del colore, invece dell'alcool benzilico possono essere aggiunti alla composizione di sviluppo alcuni composti in grado di accelerare la reazione di copulazione e aumentare il contrasto. Tali composti, contenenti un gruppo idrossimetilidinico, sono rappresentati dalla formula seguente:
in cui comprendono un gruppo alchile a catena lineare o ramificata, cicloalchile, alchenile, alchinile, aromatico. Esempi di gruppi alchili a catena lineare o ramificata sono gruppi alchili aventi ognuno da 1 a 10, e preferibilmente da 1 a 5 atomi di carbonio, come metile, etile, propile, butile. Esempi di gruppi cicloalchili sono quelli comprendenti da 3 a 10 atomi di carbonio. Esempi specifici sono ciclopropile, ciclopentile, cicloesile, adamantile. Esempi di gruppi aromatici sono fenile e naftile .
Esempi specifici di tali composti sono l'alcool etilico, l'alcool β-feniletilico, il benzidrolo, 1'1,3-butandiolo, l'I,4-butandiolo, 1'1,5-pentandiolo, l'l,4-ciclo-esandiolo, il fenilmetilcarbinolo e loro miscele, come descritto nel brevetto europeo 182.293.
Altri agenti promotori del contrasto utili nella composizione di sviluppo colore della presente invenzione sono le alcanolammine che comprendono composti amminici in cui l'atomo di azoto è direttamente attaccato al gruppo idrossiachile. Come detto sopra, un'ulteriore utile caratteristica delle alcanolammine è un'ulteriore protezione contro l'ossidazione.
Composti di alcanolammina particolarmente preferiti, da usare come agenti promotori del contrasto, sono i composti della formula seguente:
in cui rappresenta un gruppo idrossialchile avente da 2 a 10 atomi di carbonio e R2 e R3 rappresentano ognuno un atomo di idrogeno, un gruppo alchile avente da 1 a 10 atomi di carbonio, un gruppo idrossialchile avente da 2 a 10 atomi di carbonio, un gruppo benzile, oppure un gruppo
in cui n è un numero intero da 1 a 10 e R4 e R3 rappresentano ognuno un atomo di idrogeno, un gruppo alchile avente da 1 a 10 atomi di carbonio, o un gruppo idrossialchile avente da 2 a 10 atomi di carbonio.
Esempi tipici dei numerosi composti di alcanolammina che possono essere usati nelle composizioni di sviluppo colore della presente invenzione comprendono :
etanolammina, dietanolammina, trietanolammina, diisopropanolammina, 2-metilamminoetanolo, 2-etilamminoetanolo, 2-dimetilamminoetanolo, 2-dietilamminoetanolo, l-dietilammino-2-propanolo, 3-dietilammino
L'assenza o la sostanziale assenza di alcool benzilico permette di utilizzare la sbianca-fissaggio ad un pH inferiore, limitando così il rischio di produrre coloranti leuco indesiderati. Allo stesso tempo, un pH basso aumenta la velocità della reazione di sbianca-fissaggio, rendendo così possibile tempi corti di sbianca-fissaggio e facilitando quindi il raggiungimento di tempi di trattamento totale più corti. Inoltre, permette una più facile miscelazione dei componenti della composizione di sviluppo.
Nelle composizioni di sviluppo colore della presente invenzione viene anche usato almeno un agente alcalino inorganico per ottenere il valore di pH preferito, che normalmente è superiore a 10. Gli agenti alcalini inorganici comprendono KOH, NaOH,
Nelle composizioni di sviluppo della presente invenzione sono compresi anche altri coadiuvanti; questi includono agenti antivelo inorganici noti nell'arte per eliminare il velo sui film fotografici agli alogenuri d'argento sviluppati. Nella composizione di sviluppo colore pronta per l'uso della presente invenzione, tali composti comprendono derivati del benzimidazolo, benzotriazolo, tetrazolo, indazolo, tiazolo, ecc. Preferibilmente, sono utili miscele particolari di questi antivelo per assicurare livelli di velo bassi; tali miscele preferite comprendono miscele di nitrato di 5-nitroindazolo e benzimidazolo, 5-nitrobenzotriazolo e 1-fenil-l-H-tetrazolo-5-tiolo e benzotriazolo e/o derivati e 1-fenil- IH-tetrazolo-5-tiolo.
Si è trovato in particolare che il 5-metilbenzotriazolo dà i risultati migliori quando è usato in quantità tale da avere un rapporto molecolare fra agente di sviluppo e detto agente antivelo nell'intervallo fra 1:0,001 e 1:0,25.
Altri coadiuvanti sono gli agenti tampone (per esempio, borati, carbonati e fosfati) e gli agenti sequestranti come composti di acido amminopolicarbossilico (per esempio acido nitrilotriacetico o NTA, acido etilendiaraminotetracetico o EDTA, acido dietilentriamminopent acetico o DTPA, acido diamminopropanoltetracetico o DPTA e acido etilendiammino-Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrapropionico o EDTP), di acido ciclicamminometandifosfonico, come descritto nella domanda di brevetto europea 286.874, di acido a-idrossicarbossilico (per esempio, acido lattico), di acido dicarbossilico, di acido ossalico (acido ossalico e maionico) o composti di polifosfato (per esempio, esametafosf ato di sodio).
Nel trattamento totale di un elemento fotografico a guisa di immagine dopo lo sviluppo è necessario rimuovere l'immagine d'argento formata in coincidenza con l'immagine di colorante. Questo può essere fatto ossidando l'argento tramite un agente ossidante adatto, comunemente chiamato agente di sbianca, in presenza di ioni di alogenuro seguito dalla soluzione dell'alogenuro d'argento così formato in un solvente per alogenuri d'argento, comunemente chiamato agente di fissaggio. Alternativamente, l'agente di sbianca e l'agente di fissaggio possono essere combinati in una composizione di sbianca-fissaggio e l'argento rimosso in un'unica fase usando tale composizione. L'agente di sbianca tipico è un complesso di ferro di un acido amminopolicarbossilico, più comunemente il complesso ferrico dell’acido etilendiamminotetracetico (EDTA). L'agente di fissaggio tipico è un tiosolfato come tiosolfato di sodio o di ammonio. Poiché l'agente di sbianca è ossidante, mentre quello di fissaggio è riducente, sembrerebbe che queste due azioni antagoniste possano precludere la coesistenza di azioni di sbianca e di fissaggio nella stessa composizione per tutto il tempo del trattamento. Naturalmente, la decomposizione dell'agente di fissaggio può essere facilmente rallentata aggiungendo alla composizione di sbianca-fissaggio pronta per l'uso un agente antiossidante (per esempio, un solfito di metallo alcalino) in quantità direttamente proporzionale alla quantità totale dell'agente di sbianca presente nella composizione di sbianca-fissaggio pronta per l'uso.
La composizione di sbianca-fissaggio fotografica della presente invenzione è completamente sostituita dopo ogni ciclo di trattamento ("composizione di sbianca-fissaggio completamente a perdere"), vale a dire che detta composizione di sbianca-fissaggio è usata in quantità tale da essere in grado di sbiancare-fissare solo un rullino di pellicola fotografica, per cui dopo la composizione di sbianca-fissaggio è completamente esaurita. Tutto questo permette di usare quantità inferiori o pari a 200 cc, preferibilmente non superiori a 100 cc, più preferibilmente non superiori a 50 cc, per ogni ciclo di trattamento. Sono usati almeno 5 cc e generalmente almeno 10 cc, il che porta a volumi di 5-200, 5-100, 10-100, 5-50 o 10-50 cc di composizione. Per questa ragione, il rapporto in peso fra agente di sbianca e agente antiossidante può essere ridotto molto poiché una durata a scaffale di tre giorni è più che sufficiente per dare un tempo di trattamento di circa 75-105 secondi .
In particolare, nella composizione di sbianca-fissaggio della presente invenzione il rapporto in peso fra agente di sbianca e agente antiossidante è pari o superiore a 20:1.
D'altra parte, questo rapporto altissimo fra agente di sbianca e agente antiossidante dà un notevole miglioramento al completamento dello sviluppo del colorante cian (evitando in questo modo la formazione di ombre rosse nella Dmax) poiché la capacità di ossidazione dell’agente di sbianca è fortemente migliorata.
Le composizioni di sviluppo colore e di sbianca-fissaggio della presente invenzione possono essere applicate al trattamento di materiali fotografici agli alogenuri d'argento con copulanti incorporati, per esempio, di un materiale colore a più strati contenente un supporto avente, stesi l'uno sull'altro, almeno uno strato di emulsione agli alogenuri d'argento sensibile al rosso contenente copulanti formatori di cian (per esempio, composti fenolici o naftolici), almeno uno strato di emulsione agli alogenuri d'argento sensibile al verde contenente copulanti formatori di magenta (per esempio composti 5-pirazolonici, cianoacetilici e pirazolo-triazolici) , e almeno uno strato di emulsione agli alogenuri d'argento sensibile al blu contenente copulanti formatori di giallo (per esempio, composti chetometilenici a catena aperta).
La disposizione di questi strati di emulsione può essere scelta opportunamente secondo il fabbisogno. Inoltre, ogni strato di emulsione descritto può consistere di due o più strati di emulsione aventi sensibilità diverse. Inoltre, fra due o più strati di emulsione sensibili alla stessa zona spettrale, può essere presente uno strato non sensibile.
In particolare, gli strati di emulsione agli alogenuri d'argento sensibili alla luce descritti sopra contengono granuli di alogenuro d'argento ad alto contenuto di bromuro. Con l'espressione "ad alto contenuto di bromuro" si intende un contenuto di bromuro in tutti i granuli di alogenuro d'argento pari ad almeno il 50% di moli, preferibilmente più del 70% e più preferibilmente più dell'80%.
Nel materiale sensibile alla luce fotografico a colori possono essere presenti uno strato ausiliario, come uno strato protettivo, uno strato intermedio, uno strato filtro, uno strato antialo e uno strato dorsale, oltre agli strati di emulsione agli alogenuri d'argento.
Inoltre, in detto materiale sensibile alla luce fotografico a colori, oltre alle aggiunte di cui sopra, possono essere incorporati vari tipi di stabilizzatori, agenti che prevengono la contaminazione, agenti di sviluppo e loro precursori, agenti acceleratori dello sviluppo o loro precursori, lubrificanti, mordenzanti, agenti mattanti, agenti antistatici, plastificanti, o altre aggiunte utili per materiali sensibili alla luce fotografici a colori. Esempi tipici di queste aggiunte sono descritti nella Research Disclosure 17643 (Dicembre 1978) e nella Research Disclosure 18716 (Novembre 1979).
La presente invenzione è ora illustrata in pratica dall'esempio che segue.
ESEMPIO
Su un supporto di triacetato di cellulosa, avente un sottostrato e uno strato antialo di argento colloidale, sono stati stesi strati di emulsione e strati ausiliari in una disposizione convenzionale, per preparare campioni di film fotografici.
Ognuna delle emulsioni sensibili al rosso, al verde e al blu è sensibilizzata spettralmente.
Strisce del film fotografico a colori sono state esposte ad una luce di intensità di 17000 lux per 1/20 sec. usando un cuneo ottico continuo con una temperatura del colore di 5500°K e trattate in un processo a quattro fasi consistente di uno sviluppo per 90 sec., lavaggio per 15 sec., sbiancafissaggio per 90 sec., e stabilizzazione per 60 sec ., per un tempo di trattamento totale di 4 minuti e 45 secondi.
Sono state preparate sei composizioni di sviluppo colore secondo la tabella 1 che segue.
Il pH deve essere controllato dopo 24 ore dalla preparazione per essere sicuri che il valore sia 10 stesso.
La prova della durata a scaffale delle composizioni di sviluppo colore di cui sopra dimostra che 11 sorbitolo conferisce una notevole protezione contro il procedimento di autossidazione (vedi composizioni C e A). La composizione C nei confronti della B dimostra un'ulteriore protezione data dai composti di alcanolammina.
E' stata poi preparata una serie di tre composizioni di sbianca-fissaggio secondo la seguente Tabella 2.
delle formulazioni proposte nella presente invenzione, per cui la composizione di sbianca-fissaggio deve essere confezionata in due parti concentrate da mischiare immediatamente prima di essere usate, come dimostrato nella seguente Tabella 3.
^ densità minima e massima e di sensibilità relativa di ogni strato colore. La sensibilità è un valore relativo del reciproco dell esposizione necessaria per avere una densità di 1,0 al di sopra del velo. Il gradiente è espresso in termini di differenza della densità fra una densità di 0,4 al di sopra del velo e una densità ottenuta ad un'esposizione maggiore di 0,30 IgE.
I risultati sensitometrici del film fotografico a colori trattato secondo il metodo descritto sopra, usando le composizioni di sviluppo colore della tabella 1, la soluzione di sviluppo colore 3M CPP2 e Kodak C41 come riferimento e le composizioni di sbianca-fissaggio della Tabella 2, la soluzione di sbianca-fissaggio 3M CPP2 NR come riferimento, sono riportati nella Tabella 4 che segue.
sono a valori superiori, con un ulteriore aumento della densità del giallo in presenza di benzidrolo (esempio D+A). L'alcanolammina lavora come agente promotore della densità colore, come mostrato nell'esempio B+A, dove, in assenza di dietanolammina, le densità colore sono ai valori più bassi. In conclusione, la composizione di sviluppo colore migliore, secondo la presente invenzione, è quella dell'esempio D e la composizione di sbianca-fissaggio migliore, secondo la presente invenzione, è quella dell'esempio A.
Claims (3)
- RIVENDICAZIONI Composizione di sviluppo colore fotografica pronta per essere usata per sviluppare un elemento fotografico agli alogenuri d'argento avente almeno uno strato di emulsione agli alogenuri d'argento in cui l'alogenuro d'argento comprende almeno il 50% di moli di bromuro d'argento, detta composizione essendo sostanzialmente priva di bromuri, idrossilammine e alcool benzilico e comprendendo un agente di sviluppo colore, un agente tampone, un agente complessante, un agente antivelo, un agente che promuove il contrasto e un agente antiossidante, caratterizzata dal fatto che detta composizione contiene un composto di poliolo.
- 2 Composizione di sviluppo colore fotografica secondo la rivendicazione 1 , caratterizzata dal fatto che detto composto di poliolo è rappresentato dalla seguente formula:in cui R è un alchile a catena lineare o ramificata o aliciclico avente da 4 a 8 atomi di carbonio e n è un numero da 4 a 8 .
- 3 Composizione di sviluppo colore fotografica secondo la rivendicazione 1 , caratterizzata dal fatto che detto composto di poliolo è rappresentato dalla formula seguente:2 4 Composizione di sviluppo colore fotografica secondo la rivendicazione 1 , caratterizzata dal fatto che detto composto di poliolo è rappresentato dalla formula seguente :in cui n è un numero intero da 2 a 6 . 5.) Composizione di sviluppo colore fotografica secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che detto composto di poliolo è uno o più composti scelti fra eritritolo, pentaeritritolo, rifattolo, xilitolo, allitolo, dulcitolo, sorbitolo, mannitolo, inositolo, persitolo, volemitolo, D-eritro-D-galatto-ottitolo . 6) Composizione di sviluppo colore fotografica secondo una delle precedenti rivendicazioni, caratterizzata dal fatto che il rapporto molecolare fra detto agente di sviluppo e detto composto di poliolo è compreso nell'intervallo fra 1:5 e 1:30. Composizione di sviluppo colore fotografica secondo una delle precedenti rivendicazioni, caratterizzata dal fatto che detto agente antiossidante è un composto che forma ioni solfito in quantità pari o inferiore a 0,01 moli per litro con un rapporto molare fra agente di sviluppo e agente antiossidante superiore o pari a 2:1. Composizione di sviluppo colore fotografica secondo una delle precedenti rivendicazioni, caratterizzata dal fatto che detto agente antivelo è 5-metil-benzotriazolo e detto agente antivelo è presente in una quantità necessaria ad avere un rapporto molecolare fra detto agente di sviluppo e detto agente antivelo nell'intervallo fra 1000:1 e 4:1. Composizione di sviluppo colore fotografica secondo una delle precedenti rivendicazioni, caratterizzata dal fatto che detta composizione comprende un composto avente un gruppo idrossimetilidinico rappresentato dalla formula seguente:in cui e R2 rappresentano ognuno un atomo di idrogeno, un gruppo alifatico, aromatico, eterociclico, oppure assieme completano un gruppo ciclico non aromatico, aventi in totale almeno tre atomi di carbonio. Metodo di trattamento "rapid access" per un elemento fotografico a colori agli alogenuri d'argento ad alto contenuto di bromuro, detto metodo comprendendo le fasi di: sviluppare detto elemento per circa 75-105 secondi in una composizione di sviluppo colore pronta per essere usata sostanzialmente priva di bromuri, idrossilammine e alcool benzilico e comprendente un agente di sviluppo colore, un agente tampone, un agente complessante, un agente antivelo, un agente promotore del contrasto, un agente antiossidante e un composto di formula:in cui R è un alchile a catena lineare o ramificata o aliciclico avente da 4 a 8 atomi di carbonio e n è un numero intero fra 4 e 8, e contenente detto agente antiossidante in quantità pari o inferiore a 0,01 moli per litro con un rapporto molare fra agente di sviluppo e agente antiossidante superiore a 2:1, lavare detto elemento per circa 10-20 secondi, sottoporre detto elemento ad un trattamento di sbianca-fissaggio per circa 75-105 secondi in una composizione di sbianca-fissaggio pronta per essere usata avente un pH nell'intervallo fra 5 e 8 e avente un rapporto in peso fra agente di sbianca e agente antiossidante pari o superiore a 20:1, e stabilizzare detto elemento, senza lavaggi fra le fasi si sbianca-fissaggio e stabilizzazione, per circa 45-75 secondi.
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