JPH073570B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特にカラー現像液の安定性及び発色
性が向上し、かつ、連続処理時におけるカブリの上昇が
著しく軽減された処理方法に関する。

（従来の技術） 芳香族第一級アミンカラー現像主薬を用いたカラー現像
液はカラー画像形成方法において従来から古く使用され
ており、現在ではカラー写真の画像形成方法において中
心的な役割を果たしている。しかしながら上記カラー現
像液は、空気や金属により非常に酸化されやすいという
問題を有し、酸化された現像液によりカラー画像を形成
するとカブリが上昇したり、感度、階調が変化して、所
望の写真特性を得ることができないのは周知の通りであ
る。

従って、従来からかかるカラー現像液の保恒性を向上す
る手段が種々検討されており、中でも、ヒドロキシルア
ミンと亜硫酸イオンを併用する方法が最も一般的であ
る。

その他従来からカラー現像液の安定性を向上するため
に、各種保恒剤やキレート剤の検討がなされてきた。例
えば、保恒剤としては、特開昭52−49828号、同59−160
142号、同56−47038号、及び米国特許第3,746,544号等
に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物、特開昭52−1430
20号及び同53−89425号記載のα−アミノカルボニル化
合物、特開昭54−3532号記載のアルカノールアミン類、
特開昭57−44148号及び同57−53749号記載の金属塩、等
をあげることができる。又、キレート剤としては、特公
昭48−30496号及び同44−30232号記載のアミノポリカル
ボン酸類、特開昭56−97347号、特公昭56−39359号及び
西独特許第2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特開
昭52−102726号、同53−42730号、同54−121127号、同5
5−126241号及び同55−65956号、等に記載のホスホノカ
ルボン酸類、その他特開昭58−195845号、同58−203440
号及び特公昭53−40900号等に記載の化合物をあげるこ
とができる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ヒドロキシルアミンは分解されるとアン
モニアが発生してカブリの原因になるという問題点があ
り、又、亜硫酸イオンは現像主薬と競争的に作用して発
色性を阻害する等の欠点を有し、いずれも好ましい保恒
剤とは言い難い。また、その他の保恒剤も保恒性能が不
充分であったり、現像主薬と競争的に作用して感度、階
調等の写真特性への悪影響が生じたりするため、満足で
きる結果は得られていない。

更には、カラー現像主薬の発色促進剤として非常に有効
なベンジルアルコールはカラー印画紙の現像液に広く用
いられ、亜硫酸イオン等の保恒剤による発色性阻害を解
決する有効な手段であるが、ベンジルアルコールは公害
上の有害性及び調液上の困難性などの問題を有するた
め、ベンジルアルコールを除去する技術の開発が望まれ
ていた。

しかしながら、発色促進剤であるベンジルアルコールを
除いたカラー現像液では発色性能が劣化するには必至で
ある。更に、このような系に従来の保恒剤を使用した場
合、従来の保恒剤は現像主薬と競争的に作用して発色阻
害を引き起こすものが多いため、更に、著しい発色性能
の劣化が予想される。

特に塩素含量の多い塩臭化銀乳剤を含有するカラー印画
紙は、カラー現像時に発色阻害されやすくまたカブリが
発生し易い（特開昭58−95345号及び同59−232342
号）。このため、このような乳剤を使用する場合には、
ベンジルアルコールを除いても、乳剤の溶解性が少なく
かつ優れた保恒性能を有する保恒剤が不可欠であるが、
かかる保恒剤はいまだに見出されていない。

従って、本発明の目的は、第一に、ベンジルアルコール
を実質的に含有しないカラー現像液の安定性（保恒性）
に優れ、かつ連続処理時におけるカブリの上昇の著しく
軽減されたハロゲン化銀カラー印画紙の処理方法を提供
することにある。

また、本発明の目的は、第二に、ベンジルアルコールを
実質的に含有しないカラー現像液で処理するにもかかわ
らず、発色性の優れたハロゲン化銀カラー印画紙の処理
方法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 上記目的は、以下に記載された方法により達成すること
ができた。

（１）反射支持体上に下記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−
II）で表わされるシアンカプラーの少なくとも１種を含
有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層設け
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光後、下
記構造式（Ａ）で表わされる芳香族第一級アミンカラー
現像主薬ならびに下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
および0.5g/l以下の亜硫酸塩を含有し、かつ実質的にベ
ンジルアルコールを含有しないカラー現像液で処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。

一般式（Ｃ−Ｉ） （式中、R₁₁はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アミノ基または複素環基を示す。R₁₂はアルキル
基またはアリール基を示す。R₁₃は 水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。またR
₁₃は、R₁₂と結合して環を形成してもよい。Z₁₁は水素原
子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン系発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を示す。） 一般式（Ｃ−II） （式中、R₁₄はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基または複素環基を示す。R₁₅は炭素数２以上のアル
キル基を示す。R₁₆は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルキル基を示す。Z₁₂は水素原子、ハロゲン原子または
芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱可能な基を表わす）。

構造式（Ａ） （式中、Ｘは第一級アミンの対イオンを表す。） 一般式（Ｉ） （式中、R¹は水素原子、又は置換もしくは無置換の、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、もしくはアミノ基を表わし、R²は水素原子、又は置
換もしくは無置換の、アルキル基、もしくはアリール基
を表わす。R¹とR²は共同して炭素環または複素環を形成
してもよい。） 一般式（Ｉ）の化合物をカラー現像液に添加し、カラー
現像液の安定性を向上させる技術は米国特許第3,615,50
3号に記載されている。しかしながら、記載された技術
のみでは、充分に満足する安定性は得られないにもかか
わらず、かえって発色促進剤であるベンジルアルコール
が実質的に存在しない系において本発明の特定の現像主
薬と組合せて使用した場合にのみ著しく安定性が向上
し、かつカブリの発生が防止された事は全く驚くべきこ
とであった。

更に、一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）で表わされるシ
アンカプラは、特開昭59−166956号及び特公昭49−1157
2号等において既に公知であるが、これらシアンカプラ
ーを一般式（Ｉ）の化合物の存在下で連続処理する場合
に、著しくカブリが減少できた事は特筆すべき事であ
る。

以下に本発明に使用されるカラー現像主薬について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像主薬は下記構造式（Ａ）
を有している。

構造式（Ａ） Ｘは、第一級アミンと塩を形成する化合物であり、硫酸
塩、塩酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、硝酸塩等を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

上記カラー現像主薬の使用量は、カラー現像液１当り
好ましくは約0.1g〜約20g、より好ましくは約0.5g〜約1
0gの濃度である。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物を詳細に説明す
る。

一般式（Ｉ） 式中、R¹は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜10、例えば、メチル基、エチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシエチル基、シクロヘ
キシル基など）、置換もしくは無置換のアリール基（好
ましくは炭素数６〜10、例えば、フェニル基、２−ヒド
ロキシフェニル基など）、置換もしくは無置換のアルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜10、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基な
ど）、置換もしくは無置換のアリーロキシ基（好ましく
は炭素数６〜10、例えば、フェノキシ基、４−メトキシ
フェノキシ基など）、又は置換もしくは無置換のアミノ
基（好ましくは炭素数０〜10、例えば、アミノ基、N,N
−ジエチルアミノ基、N,N−ジプロピルアミノ基など）
を表わし、R²は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基（好ましくは炭素１〜10、例えば、メチル基、エチ
ル基、ヒドロキシメチル基など）、又は置換もしくは無
置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜10、例えば、
フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基など）を表わ
す。R¹とR²は共同して炭素環または複素環を形成しても
よい。

R¹およびR²が表わす基に更に置換する置換基としては、
ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基など、主に比較
的水溶性の高い置換基が好ましい。

一般式（Ｉ）中、R¹は好ましくはアルキル基、アルコキ
シ基又はアミノ基であり、最も好ましくはアルキル基で
ある。

一般式（Ｉ）中、R²は好ましくは水素原子又はアルキル
基である。

本発明における一般式（Ｉ）の化合物の具体例を以下に
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物はその多くが市販品と
して入手可能であるし、また合成する場合には、「オー
ガニック・シンセシス」（Organic Syntheses）、Coll.
Vol.2,p5に準じて行うことができる。

これら一般式（Ｉ）で表わされる化合物のカラー現像液
への添加量は、カラー現像液１当り好ましくは0.1g〜
20g、より好ましくは0.5g〜10gである。

次に、一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）で表されるシ
アンカプラーについて詳細に説明する。

一般式（Ｃ−Ｉ） （式中、R₁₁はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基または複素環基を示す。R₁₂はアルキル基またはア
リール基を示す。R₁₃は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基またはアルコキシ基を示す。またR₁₃は、R₁₂と結
合して環を形成してもよい。Z₁₁は水素原子、ハロゲン
原子または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱可能な基を示す。） 一般式（Ｃ−II） （式中、R₁₄はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基または複素環基を示す。R₁₅は炭素数２以上のアル
キル基を示す。R₁₆は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルキリル基を示す。Z₁₂は水素原子、ハロゲン原子また
は芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱可能な基を表わす。） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）のシアンカプラーに
おいてR₁₁、R₁₂およびR₁₄の炭素数１〜32のアルキル基
としては例えば、メチル基、ブチル基、トリデシル基、
シクロヘキシル基、アリル基などが挙げられ、アリール
基としては例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げ
られ、アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチ
ル基などが挙げられ、複素環基としては例えば、２−ピ
リジル基、２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キ
ノリン基などが挙げられる。これらの基は、さらにアル
キル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、１−メトキシエトキシ基など）、アリ
ールオキシ基（例えば、2,4−ジ−tert−アミルフェノ
キシ基、２−クロロフェノキシ基、４−シアノフェノキ
シ基など）、アルケニルオキシ基（例えば、２−プロペ
ニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、
ベンゾイル基など）、エステル基（例えば、ブトキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、
ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トルエン
スルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、アセチ
ルアミノ基、メタンスルホンアミド基、ジプロピルスル
ファモイルアミノ基など）カルバモイル基（例えばジメ
チルカルバモイル基、エチルカルバモイル基など）、ス
ルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル基な
ど）、イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダント
イニル基など）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイ
ド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳香
族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基な
ど）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ
基、スルホ基、ハロゲン原原子などから選ばれた基で置
換されていてもよい。

また、R₁₁のアミノ基としては置換されたものでも無置
換のものでもよい。ここで、置換される場合の置換基と
しては前述のものを挙げることができる。R₁₁の置換さ
れたアミノ基としては、例えば、アニリノ基、ベンゾチ
アゾリルアミノ基等を挙げることができる。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₁₃が置換可能な置換基の場
合R₁₁で述べた置換してもよい置換基で置換されていて
もよい。

一般式（Ｃ−II）におけるR₁₅の炭素数が少なくとも２
以上の置換していてもよいアルキル基として、例えば、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、te
rt−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチ
ル基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニル
チオメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル
基などを挙げることができる。

一般式（Ｃ−Ｉ）および一般式（Ｃ−II）においてZ₁₁
およびZ₁₂はそれぞれ水素原子又はカップリング離脱基
（カップリング離脱原子を含む。以下同じ）を表わす
が、その例を挙げると、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカ
ルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、
メチルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェ
ノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基など）、アシル
オキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基、など）、スルホニルオキ
シ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエンス
ルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、ジクロロ
アセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチルアミノ基、メ
タンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基
など）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エト
キシカルボニルオキシ基ベンジルオキシカルボニルオキ
シ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例え
ば、フェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族もし
くは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチ
オ基、テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、
スクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ基など）などがある。これ
の離脱基は写真用に有用な基を含んでいてもよい。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされるシ
アンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₁₃とR₁₂で環を形成しない場
合、R₁₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、R₁₃は好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₁₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり特に好ましくは
置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₁₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₁₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₁₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に好ま
しい。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好ましいZ
₁₁およびZ₁₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スル
ホンアミド基である。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてZ₁₁はハロゲン原子であるこ
とがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好ま
しい。

前記一般式（Ｃ−II）においてZ₁₂はハロゲン原子であ
ることがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に
好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてZ₁₁はハロゲン原子であるこ
とがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好ま
しい。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）で表わされるシア
ンカプラーの具体例を以下にあげる本発明はこれに限定
されるものではない。

これらのカプラーは特開昭59−166956号や特公昭49−11
572号に基づいて合成することができる。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について示す。

本発明に使用されるカラー現像液には、ヒドロキシルア
シンを含有しない場合が好ましい。含有する場合にも、
その添加量は極力少ない方が好ましい。また、本発明に
用いられるカラー現像液には、本発明の効果の点、特に
現像液の安定性の点で、ｐ−アミノフェノール系現像薬
を実質的に含有しない場合が好ましい。

実質的にｐ−アミノフェノール系現像薬を含有しないと
は、より具体的には、カラー現像液１当たり1g以下を
意味する。好ましくは0.1g以下である。

また、カラー現像液にはカラーカプラーなどのカプラー
を含有しない方が好ましい。

又、ベンジルアルコールは、カブリ防止の点で実質的に
含有しない。実質的にベンジルアルコールを含有しない
とは、カラー現像液１当りベンジルアルコールが2ml
以下を意味する。好ましくはベンジルアルコールを全く
含有しない場合である。

又、その他の保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メ
タ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩
や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添加するこ
とができる。これらのカラー現像液への添加量は0.5g/l
以下であり、少ない方が好ましい。ベンジルアルコール
が存在しないカラー現像液で本発明の保恒剤を使用した
場合には、保恒性および／又は写真特性において亜硫酸
イオンの添加量は少ない方が好ましい。

その他保恒剤としては、特開昭52−143020号及び同53−
89425号記載のα−アミノカルボニル化合物、特開昭57
−44148号及び同57−53749号等に記載の各種金属類、52
−27638号記載のヒドロキサム酸類、同59−160141号記
載のα，α′−ジカルボニル化合物、同59−180588号記
載のサリチル酸類、同54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、同56−94349号記載のポリ（アルキレンイミ
ン）類、同56−75647号記載のグルコン酸誘導体等をあ
げることができる。これらの保恒剤は必要に応じて２種
以上併用しても良い。

特にアルカノールアミン類（トリエタノールアミン、ジ
エタノールアミン等）及び／又は、芳香族ポリヒドロキ
シ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他の既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。

緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、N,N−ジメ
チルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニ
ン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニ
ン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−1,3−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることが
できる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高pH領域での緩
衝性に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への
悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点
を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム、（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48−30496号及び同44−30232号記載のアミノポリカ
ルボン酸類、特開昭56−97347号、特公昭56−39359号及
び西独特許第2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特
開昭52−102726号、同53−42730号、同54−121127号、
同55−126241号及び同55−65956号等に記載のホスホノ
カルボン酸類、その他特開昭58−195845号、同58−2034
40号及び特公昭53−40900号等に記載の化合物をあげる
ことができる。以下に具体例を示すがこれらに限定され
るものではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチエンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホルホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 ・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル） エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。現像促進剤としては、特公昭37−16
088号、同37−5987号、同38−7826号、同44−12380号、
同45−9019号及び米国特許第3,813,247号等に表わされ
るチオエーテル系化合物、特開昭52−49829号及び同50
−15554号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合
物、特開昭50−137726号、特公昭44−30074号、特開昭5
6−156826号及び同52−43429号、等に表わされる４級ア
ンモニウム塩類、米国特許第2,610,122号及び同4,119、
462号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許第2,49
4,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919
号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,
596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化合
物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米国特許第3,
128,183号、特公昭41−11431号、同42−23883号及び米
国特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレンオ
キサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、
ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、
イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。

本発明に使用されるカラー現像液には、必要に応じて、
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤として
は、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニト
ロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾト
リアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２
−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、５−ニトロインダゾール、メルカプ
トトリアゾール類の如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例
としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−ジ
アミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜5g/lが好ましく、より好ましくは0.1g
〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましくは
30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30秒
〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材
料１m²当り20〜600ml好ましくは50〜300mlである。更に
好ましくは100ml〜200mlである。

次に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着液
を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸
塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、 エチレンジアミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシルエチル）−N,
N′,N′−三酢酸、 1,3−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 プロピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、 メチルイミノ二酢酸、 イミノ二酢酸、 ヒドロキシルイミノ二酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジアミンニプロピオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢酸、 ２−ホスホノブタン−1,2−４−三酢酸、 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸、 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸、 １−ヒドロキシエチリデン−1,1,−ジホスホン酸、 などを挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノ
プロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩
が漂白力が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボん酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合
は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯
塩を用いてもよい。一方、第２鉄塩とキレート剤を用い
て溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は
２種類以上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又
は２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合に
も、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過
剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボ
ン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l
が好ましく、より好ましくは0.05〜0.50モル/lである。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,8
12号、同2,059,988号、特開昭53−32736号、同53−5783
1号、同53−37418号、同53−65732号、同53−72623号、
同53−95630号、同53−95631号、同53−104232号、同53
−124424号、同53−141623号、同53−28426号、リサー
チ・ディスクロージャNo.17129号（1978年７月）などに
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物；特開昭50−140129号に記載されている如きチアゾリ
ジン誘導体；特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、
同53−32735号、特開昭52−20832号、同53−32735号、
米国特許第3,706、561号に記載のチオ尿素誘導体；西独
特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化
物；西独特許第966,410号、同2,748、430号に記載のポ
リエチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に記載のポ
リアミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49−596
44号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号
および同58−163940号記載の化合物および沃素、臭素イ
オン等を挙げることができる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい
観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特
許1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好
ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
液は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8
−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチ
オ尿素類などのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種
あるいは２種以上混合して使用することができる。ま
た、特開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃
化カリウムの如きハロゲン化銀などの組み合わせからな
る特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明に
おいては、チオ硫酸塩等にチオ硫酸アンモニウム塩の使
用が好ましい。

１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好ましく、
更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10
が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。pHがこれよ
り低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素
のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱銀
が遅れかつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が添加する事がで
きる。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸（例えば、メタ重亜硫酸カ
リウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモ
ニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.50モル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは
0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

次に保恒剤に於る水洗工程について説明する。本発明で
は通常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設
けず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便
な処理方法を用いることもできる。このように本発明で
いう「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられ
ている。また、ここで「水洗処理」にはリンス処理など
の水洗代替処理も含む。

本発明に於る水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材
料の前浴成分の持込み量によって異なるために、その規
定は困難であるが、本発明においては最終水洗浴におけ
る漂白や定着液成分が１×10^-4モル/l以下であれば良
い。例えば３タンク向流水洗の場合には感光材料１m²当
り約1000ml以上用いるのが好ましく、より好ましくは、
5000ml以上である。又、節水処理の場合には感光材料１
m²100〜1000ml用いるのがよい。

水洗温度は15℃〜45℃、より好ましくは20℃〜35℃であ
る。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルカルボン酸、有機ホスホン酸等のキ
レート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止す
る殺菌剤や防バイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・ア
ンチバクテリアル・アンド・アンチフュンガル・エージ
ェンツ」（J.Antibact.Antifung.Agents）,Vol.11,No.
5,p207〜223（1983）に記載の化合物および堀口博著
「殺菌防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウム塩や
アルミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属およ
びアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止する
ための界面活性剤等を必要に応じて添加することができ
る。あるいはウエスト著「フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング誌（Phot.Sci.Ee
g.），第６巻、344〜359ページ（1965）等に記載の化合
物を添加しても良い。

更にキレート剤や殺菌剤、防バイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常の
水洗工程のかわりに、特開昭57−8543号記載のような多
段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を実施す
る場合にも、特に有効である。これらの場合、最終浴の
漂白や定着成分は５×10^-2モル/l以下、好ましくは１×
10^-2モル/l以下であれば良い。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH3〜８）
ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、
ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、
ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリン
などのアルデヒドを代表例として挙げることができる。
その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチアゾ
ール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド、
ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、
硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしく
は異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部又は全部を前浴である漂白
定着液や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的か
ら好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

本発明の方法は、例えば、カラーペーパー、カラー反転
ペーパー等の処理に適用することができる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できるが、迅速処理や低補充処理を
行う場合には、塩化銀を60モル％以上含有する塩臭化銀
乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、更には、塩化銀の含有
率が80〜100モル％の場合が特に好ましい。また高感度
を必要とし、かつ、製造時、保存時、及び／又は処理時
のカプリをとくに低く抑える必要がある場合には、臭化
銀を50モル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤
が好ましく、更には70モル％以上が好ましい。臭化銀が
90モル％以上になると、迅速処理は困難となるが現像促
進の手段例えば後述するようなハロゲン化銀溶剤やカブ
ラセ剤、現像剤などの現像促進剤を処理時に作用させる
等の手段を用いれば、臭化銀の含有率に制限されること
なく現像をある程度速くすることができ、好ましい場合
がある。いずれの場合にも沃化銀を多量に含有すること
は好ましくなく、３モル％以下であればよい。これらの
ハロゲン化銀乳剤は、主としてカラーペーパーなどに好
ましく用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし撮影面
積にもとづく平均であらわす。平板粒子の場合も球換算
で表す。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割った値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものあるいはそれらの共存するものでも
よく、また球状などのような変則的（irregular）な結
晶形をもつものでもよく、またはこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に
長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平均粒子
が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっ
てもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形
成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型
のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」〔P.Glafkides,Chimie et Physique Photo
graphique,Paul Montel社刊,1967年〕、ダフイン著「写
真乳剤化学」〔G.F.Duffin著,Photograhic Emulsion Ch
emistry,Focal Press刊,1966年〕ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」〔V.L.Zelikman etal著,Making and
Coating Potograhic Emulsion,Focal Press刊,1964
年〕などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成される方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的に粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常、物理熟成、脱塩
および化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−12360
号、特開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特開昭5
4−100717号もしくは特開昭54−155828号等に記載のチ
オエーテル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、
化学熟成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から
可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキ
ュレーション沈降法または限外濾過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）
を用いる硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化
合物（例えば、金錯塩のほか、Pt、Ir、Pd、Rh、Feなど
の周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法
などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。

本発明に使用される青感性、緑感性及び赤感性各乳剤は
メチン色素その他によって各々感色性を有するように分
光増感されたものである。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘキシア
ニン色素、スチリン色素、およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許2,
688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,522,0
52号、同3,527,641号、同3,617,293号，同3,628,964
号、同3,666,480号，同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同３、814,609号、同
3,837,862号，同4,026,707号、米国特許1,344,281号、
同1,507,803号，特公昭43−4936号、同53−12375号、特
開昭52−110618号、同52−109925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

これらの増感色素は、粒子形成時、化学増感の前後や化
学増感時あるいは塗布時のいずれの段階で添加しても良
い。粒子形成時の添加は吸着の強化だけでなく、結晶形
状の制御や粒子内構造の制御にも有効である。また化学
増感時の添加も吸着の強化だけでなく化学増感サイトの
制御や結晶の変形の防止に有効である。塩化銀を高い含
有率で含む乳剤の場合には、これらの添加法は特に有効
であり、更に粒子表面の臭化銀あるいは沃化銀含有率を
高めた粒子に対し適用することも特に有用である。

本発明に用いられるカラー感光材料は、好ましくは内型
カラー感光材料、つまりあらかじめカラーカプラーが感
光材料に内蔵されたものである。感光材料に内蔵するカ
ラーカプラーは、バラスト基を有するかまたはポリマー
化されることにより耐拡散性であることが好ましい。カ
ップリング活性位が水素原子の四当量カラーカプラーよ
りも離脱基で置換された二当量カラーカプラーの方が、
塗布銀量が低減できる。発色色素が適度の拡散性を有す
るようなカプラー、無呈色カプラーまたはカップリング
反応に伴って現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしく
は現像促進剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭55−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,
024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミン基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062、653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類が挙げ
られる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2
−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119、860号
に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは
特に好ましい。

本発明の前記一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）で表わ
されるシアンカプラーと共に併用できるシアンカプラー
としては、オイルプロテクト型のナフトール系およびフ
ェノール系のカプラーがあり、米国特許第2,474,293号
に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第
4,052,212号、同第4,146,396号、同第4,228,233号およ
び同第4,296,200号に記載された酸素原子離脱型の二当
量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられる。ま
たフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第2,369,
929号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、同第2,89
5,826号などに記載されている。湿度および温度に対し
堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、
その典型例を挙げると、米国特許第3,772,002号に記載
されたフェノール核のメター位にエチル基以上のアルキ
ル基を有するフェノール系シアンカプラー、米国特許第
2,772,162号、同第3,758,308号、同第4,126,396号、同
第4,334,011号、同第4,327、173号、西独特許公開第3,3
29,729号および特開昭59−166956号などに記載された2,
5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米
国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,55
9号および同第4,427、767号などに記載された２−位に
フェニルウレイド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基
を有するフェノール系カプラーなどである。

さらに、本発明の処理方法において、前記一般式（Ｃ−
Ｉ）および（Ｃ−II）で表わされるシアンカプラーの少
なくとも１種を用いることにより、カブリが少なく良好
な写真性を得ることができたのは特筆すべきことであ
る。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,1
25,570号にマンゼンタカプラーの具体例が、また欧州特
許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイ
エロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記
載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種以上
を併用することもできるし、また同一の化合物を異なっ
た二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が17
5℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助
溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解し
た後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液な
ど水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米
国特許第2,322,027号などに記載されている。分散には
転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸
留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって除去ま
たは減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフエニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリ−２−エチルエキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
−２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフェノール類（イソステアリルアルコー
ル、2,4−ジ−tert−アミルフェノールなど）、脂肪族
カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセ
ロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、ト
リオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N−
ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン
など）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。ま
た補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50
℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例
としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もしく
は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
ェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコー
ル誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよい。

本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤を
用いることができる。有機退色防止剤としてはハイドロ
キノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシ
クマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノ
ール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例とし
て挙げられる。また（ビスサリチルアルドキシメート）
ニッケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカ
ルバメート）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども
使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエーテル
もしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい
結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／m²
〜２×10^-3モル／m²、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×10
^-3モル／m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感光材料層構成では、シアンカ
プラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずか一層、
好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。
緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加する
ときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤
が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別
の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の
粒径のマット剤などを含有せしめることができる。

本発明に用いられる感光材料において、親水性コロイド
層中に紫外線吸収剤を添加することができる。

本発明に用いられる感光材料は、フィルター染料とし
て、またはイラジエーションもしくはハレーション防止
その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性
染料を含有してもよい。オキソノール系、アンスラキノ
ン系、あるいはアゾ系の染料が好ましい。緑光、赤光に
対し吸収を示すオキソノール染料は特に好ましい。

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層またはその他
の親水性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、
オキサゾール系もしくはクマリン系などの増白剤を含ん
でもよい。水溶性のものを使用してもよく、また水不溶
性増白剤を分散物の形で用いてもい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。また
前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からで
きていてもよく、また同一感光性をもつ２つ以上の乳剤
層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に用いられる感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の
他に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防
止層、バック層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明に用いられる感光材料の乳剤層や中間層に用いる
ことのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多重の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。アクリル酸変性ポリビニルアルコールの
保護層での使用は特に有用であり、塩化銀乳剤で迅速処
理する場合さらに有用である。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.,No.16,30頁（1966）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

本発明に使用される感光材料には、前述の添加剤以外
に、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくは
その前駆体、前述の如き現像促進剤もしくはその前駆
体、潤滑剤、媒染体、マット剤、帯電防止剤、可塑剤、
あるいはその他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加
されてもよい。これらの添加剤の代表例はリサーチ・デ
ィスクロージャー17643（1978年12月）および同18716
（1979年11月）に記載されている。

これらの添加剤は迅速プリント、迅速処理において非常
に重要であり、更に本発明の一般式（Ｉ）の化合物との
関係において重要である。また特に用いる乳剤のハロゲ
ン組成が塩化銀を高含有率で含む場合には、メルカプト
アゾール系、メルカプトチアジアゾール系、メルカプト
ベンズアゾール系化合物を併用することが発色性、カブ
リの発生において本発明では有用である。

本発明に使用できる「反射支持体」は、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものであり、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疏水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疏水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は使用
目的によって適宜選択できる。

（実施例） 以下に、本発明の効果を、実施例にて説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ａ
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）19.1g及び色像安定剤（ｂ）4.4
gに酢酸エチル27.2ml及び溶媒（ｃ）7.9mlを加え溶解
し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム8mlを含む10％ゼラチン水溶液185mlに乳化分散させ
た。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀１モル％、Ag70g/kg含
有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀１モル当り
5.0×10^-4モル加え青感性乳剤としたものを90g調製し
た。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Ａの組成とな
る様にゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調製し
た。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

各乳剤層のイラジエーション防止染料として次の染料を
用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ｊ）溶媒 （iso C₉H_{19 ３}Ｐ＝０ 得られたカラー画像紙をくさび形露光後、カラー現像液
の組成を変化させた下記処理工程にて処理した。処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 リンス1 35℃ 20秒 リンス2 35℃ 20秒 リンス3 35℃ 20秒 乾燥 80℃ 60秒 リンスはリンス３からリンス１への３タンク向流水洗と
した。用いた各処理液は以下の通りである。

カラー現像液 添加物 第１表参照 ベンジルアルコール 第１表参照 ジエチレングリコール 第１表参照 亜硫酸ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30g EDTA・2Na 1g 塩化ナトリウム 1.5g カラー現像主薬（第１表参照） 0.012モル 増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 3.0g 水を加えて 1000ml pH 10.05 漂白定着液 EDTAFe（III）NH₄・2H₂O 60g EDTA・2Na・2H₂O 4g チオ硫酸アンモニウム（70％）120ml 亜硫酸ナトリウム 16g 氷酢酸 7g 水を加えて 1000ml pH 5.5 リンス液 ホルマリン（37％） 0.1ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g アンモニア水（26％） 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g EDTA・4H 0.5g 亜硫酸ナトリウム 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 50mg 水を加えて 1000ml カラー現像液は、各組成それぞれについて、調液直後
（新鮮液）および調液後40℃で14日間放置した後（経時
液）の２種類を使用した。

得られた新鮮液及び経時液での写真特性を第１表に示し
た。

写真性は、マゼンタ濃度でのDmin及び階調の２点で表わ
した。

Dminは最小濃度を表わし、階調は濃度0.5を表わす点か
ら、logEで0.3高露光側の濃度点までの濃度変化で表わ
した。

第１表より明らかなように、保恒剤がなかったり、ヒド
ロキシルアミンであった場合には、経時によりカブリが
発生したり、階調が変化し（No.1、２、３）、又本発明
以外のカラー現像主薬を用いた場合にもカブリの発生及
び写真性変化を伴う（No.4、５、６）。

本発明の化合物をベンジルアルコールの存在下で使用し
ても特にカブリの発生が大きく実用上問題となる（No.
8、９、10、11、12）のに対し、ベンジルアルコールが
存在しない場合には良好な結果を得ることができた（N
o.7、13、14、15）。

実施例２ 実施例１において、緑感層乳剤の臭素イオン含有率を80
モル％とし、実施例１と同様にして、経時液での写真性
変化を評価したところ、本発明の構成において、カブリ
増加が少なく良好な結果が得られた。

実施例３ 実施例１において、例示化合物（９）、（11）、（14）
を用いた以外は実施例１と同様にして、経時液での写真
性変化を評価したところ、本発明の構成において、カブ
リ増加が少なく良好な結果が得られた。

実施例４ 表Ｂに記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第一層（最下層）〜第７層
（最上層）を塗布し、試料を作製した。

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。イエ
ローカプラー200g、退色防止剤93.3g、高沸点溶媒
（ｐ）10g及び（ｑ）5gに、補助溶媒として酢酸エチル6
00mlを加えた混合物を60℃に加熱溶解後、アルカノール
Ｂ（アルキルナフタレンスルホネート、デュポン社製）
の５％水溶液330mlを含む５％ゼラチン水溶液3300mlに
混合し、コロイドミルをもちいて乳化してカプラー分散
液を作製した。この分散液から酢酸エチルを減圧溜去
し、青感性乳剤層用増感色素及び１−メチル−２−メル
カプト−５−アセチルアミノ−1,3,4−トリアゾールを
加えた乳剤1400g（Agとして96.7g、ゼラチン170gを含
む）に添加し、更に10％ゼラチン水溶液2600gを加えて
塗布液を作製した。

第２層〜第７層の塗布液は、第１層に準じて作製した。

各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−3,3′−ジスルフォプロピルセレナシアニンヒドロ
オキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
ェニル−3,3′−ジスルフォエチルオキサカルボシアニ
ンヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2−ジメチル−1,3−プロパノ）チアジカルボシア
ニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−1,
3,4−トリアゾール またイラジエーション防止染料として下記の物を用い
た。

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−
（３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナト
フェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロぺニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナ−ト−
ジ−カリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−
ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（アミ
ノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 また硬膜剤として、1,2−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンを用いた。

使用したカプラーは以下の通りである。

シアンカプラーは、第２表に示したように、変更した。

本実施例に用いた化合物は下記の通りである。

紫外線吸収剤（ｎ）： ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール 紫外線吸収剤（ｏ）： ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール 溶媒（ｐ）： ジ（２−エチルヘキシル）フタレート 溶媒（ｑ）： ジブチルフタレート 混色防止剤（ｒ）： 2,5−ジ−tert−アミルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチ
ルヒドロキシベンゾエート 混色防止剤（ｓ）： 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン 退色防止剤（ｔ）： 1,4−ジ−tert−アミル−2,5−ジオクチルオキシベンゼ
ン 退色防止剤（ｕ）： 2,2′−メチレンビス−（４−メチル−６−tert−ブチ
ルフェノール 以上のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて処理した。処理工程 時 間 温 度 カラー現像 ３分30秒 33℃ 漂白定着 １分30秒 33℃ リンス（３タンク ２分 30℃ カスケード） 乾 燥 １分 80℃ 用いた処理液は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml トリエタノールアミン 10ml 5,6−ジヒドロキシ−1,2,4−ベンゼントリスルフォン酸
ナトリウム 300mg N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸 0.1g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸（40％）1.0
g 臭化カリウム 0.6g 添加物 第２表 亜硫酸ナトリウム 第２表 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて 100ml KOHにて pH10.10 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70％）150ml 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン鉄（III）アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸 10g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g ２−メルカプト−５−アミノ−3,4−チアゾール 1.0g 水を加えて 1000ml アンモニア水にて pH7.0 リンス液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 40mg ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 10mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 10mg 塩化ビスマス（40％） 0.5g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸（40％） 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.5g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g アンモニア水（26％） 2.0ml 水を加えて 1000ml KOHにて pH7.5 カラー現像液は、各組成それぞれについて、調液直後
（新鮮液）および調液後38℃、１カ月経時した後（経時
液）の２種類を使用した。

新鮮液及び経時液でのシアンのDmin及び階調を求め、経
時液で得られた結果と、新鮮液との差を第２表に示す。

第２表より明らかなように、ヒドロキシルアミンを用い
た場合には、経時によるカブリの発生及び階調の変化が
大きく（No.16〜18）、比較用のシアンカプラーＡまた
はＢを用いた場合には経時によるカブリが発生し（No.1
9、20、23、24、27、28）、また亜硫酸ナトリウム濃度
が0.5g/lを超えると経時による階調の変化が大きい（N
o.19〜22）。

これに対し、本発明の一般式（Ｃ−Ｉ）又は（Ｃ−II）
で表わされるシアンカプラーを用い、亜硫酸ナトリウム
濃度を0.5g/l以下とし、本発明の一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を用いことにより、経時によるカブリの発生
及び階調の変化がともに改善された良好な結果を示し
た。（No.25、26、29、30、31、32、33）。

実施例５ 実施例４において、シアンカプラーとして例示化合物Ｃ
−10、Ｃ−11、Ｃ−25、Ｃ−39、Ｃ−47を用いた以外は
実施例４と同様にして、経時液での写真性変化を評価し
たところ、一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）に含まれない
シアンカプラーＡ、Ｂに比べて、写真性変化が格段に小
さいことが明らかであった。

実施例６ 実施例１で得られたカラー印画紙を用いて、下記処理工
程にてカラー現像液のタンク容量（60l）の３倍補充す
るまで、ライニングテストを行なった。但し、カラー現
像液の組成は第３表に示したように変化させたものを使
用した。

リンスはリンスからリンスへの３タンク向流方式と
した。

使用した各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） EDTAFe（III）NH₄・2H₂O 60g EDTA・2Na・2H₂O 4g チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16g 氷酢酸 7g 水を加えて 1000ml pH 5.5 リンス液（タンク液と補充液は同じ） EDTA・2Na・2H₂O 0.4g 水を加えて 1000ml pH 7.0 上記処理方法で処理を行い、ランニングスタート時およ
びランニング終了後の未露光部のＢ（ブルー）、Ｇ（グ
リーン）、Ｒ（レッド）濃度を、富士式自記濃度計にて
測定した。さらにランニング終了時のサンプルを60℃、
70％RH下に２ヶ月間放置した後、再び未露光部のＢ、
Ｇ、Ｒ濃度を測定した。

得られた結果を第３表に示す。

第３表より明らかなように、本発明によりランニングに
伴うステインの上昇は著しく減少し、同時に処理後のカ
ラー印画紙の強制経時に伴うステインの上昇も著しく軽
減されている（No.36、38、40、41、42）。

（発明の効果） 本発明により、カラー現像液の安定性及び発色性が著し
く向上し、その結果、経時後のカラー現像液を使用した
処理方法においても、カブリの上昇や階調変化が著しく
抑制され、優れた写真特性をもつ色像が得られた。

また、この様な本発明の効果は、処理液中の亜硫酸イオ
ン濃度が少ない方が顕著であった。更にまた、特定のシ
アンカプラーを含有する感光材料を処理する場合に本発
明の効果は顕著であった。

更に、連続処理においても、カブリの上昇が著しく軽減
され、得られた色像の経時安定性も優れていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射支持体上に下記一般式（Ｃ−Ｉ）及び
   （Ｃ−II）で表わされるシアンカプラーの少なくとも１
   種を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１
   層設けたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光
   後、下記構造式（Ａ）で表わされる芳香族第一級アミン
   カラー現像主薬ならびに下記一般式（Ｉ）で表わされる
   化合物および0.5g/l以下の亜硫酸塩を含有し、かつ実質
   的にベンジルアルコールを含有しないカラー現像液で処
   理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。 一般式（Ｃ−Ｉ） （式中、R₁₁はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、アミノ基または複素環基を示す。R₁₂はアルキル
   基またはアリール基を示す。R₁₃は水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。またR₁₃
   は、R₁₂と結合して環を形成してもよい。Z₁₁は水素原
   子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン系発色現像
   主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を示す。） 一般式（Ｃ−II） （式中、R₁₄はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基または複素環基を示す。R₁₅は炭素数２以上のアル
   キル基を示す。R₁₆は水素原子、ハロゲン原子またはア
   ルキル基を示す。Z₁₂は水素原子、ハロゲン原子または
   芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応に
   より離脱可能な基を表わす。） 構造式（Ａ） （式中、Ｘは第一級アミンの対イオンを表す。） 一般式（Ｉ） （式中、R¹は水素原子、又は置換もしくは無置換の、ア
   ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ
   基、もしくはアミノ基を表わし、R²は水素原子、又は置
   換もしくは無置換の、アルキル基、もしくはアリール基
   を表わす。R¹とR²は共同して炭素環または複素環を形成
   してもよい。）