JPS6358443A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特にカラー現像液の安定性及び発色
性が向上し、かつ、連続処理時における、カブリの上昇
が著しく軽減された処理方法に関する。

（従来の技術） 芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現
像液は、カラー画像の形成に従来から古く使用されてお
り、現在では、カラー写真の画像形成方法において中心
的な役割りを果たしている。

しかしながら上記カラー現像液は、空気や金属により非
常に酸化されやすいという問題を有し、酸化された現像
液を用いてカラー画像を形成させると、カプリが上昇し
たり、感度階調が変化したりするため、所望の写真特性
を得ることができないことは周知の通りである。

従って従来からかかるカラー現像液の保恒性を向上する
手段が種々検討されており、中でも、ヒドロキシルアミ
ンと亜硫酸イオンを併用する方法が最も一般的である。

しかし、ヒドロキシルアミンは分解されると、アンモニ
アが発生してカブリの原因になるとともにヒドロキシル
アミン自身は毒性を有するという欠点を有し、又亜硫酸
イオンは、現像主薬の競争化合物として作用して発色性
を阻害する等の欠点を有する為、いずれも、好ましい保
恒剤とは言い難く、これらに代わるカラー現像液の保恒
剤の出現が望まれている。

その他従来からカラー現像液の安定性を向上するために
、各種保恒剤やキレート剤の検討がなされてきた。例え
ば保恒剤としては、特開昭５２−４９８２８号、同５９
−１６０１４２号、同５６−４７０３８号、及び米国特
許３７４６５４４号等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物、米国特許３６１５５０３号や英国特許１３０６１
７６号記載のヒドロキシカルボニル化合物、特開昭５２
−１４３０２０号及び同５３−８９４２５号記載のα−
アミノカルボニル化合物、特開昭５４−３５３２号記載
のアルカノールアミン類、特開昭５７−４４１４８号及
び同５７−５３７４９号記載の金属塩、及び特開昭５２
−２７６３８号記載のヒドロキサム酸等をあげることが
できる。又、キレート剤としては、特公昭４８−０３０
４９６号及び同４４−３０２３２号記載のアミノポリカ
ルボン酸類、特開昭５６−９７３４７号、特公昭５６−
３９３５９号及び西独特許２２２７６３９号記載の有機
ホスホン酸類、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−
４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同、５５−１
２６２４１号及び同５５−６５９５６号、等に記載のホ
スホノカルボン酸類、その他特開昭５８−１９５８４５
号、同５８−２０３４４０号及び特公昭５３−４０９０
０号等に記載の化合物をあげることができる。

更に、カブリの発生を防止する方法として、例えば１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール類（ベルギー特
許第６７１，４０２号、米国特許第３．２９５．９７６
号、同第３．　３７６、　３１０号、同第３，６１５，
６１６号、同第３．０７１．４６５号、同第３，４２０
．６６４号、同第２．４０３．９２７号、特開昭５０−
３７４３６号、特開昭５８−９５７２８号等、ベンゾト
リアゾール類（英国特許第９１９，０６１号、同第７６
８．４３８号、米国特許第３．１５７．５０９号、同第
３．０８２．０８８号、ドイツ特許第６１７．７１２号
等）、ベンゾトリアゾール類（米国特許第３，１３７．
５７８号、同第３．　１４８゜０６６号、同第３，５１
１，６６３号、英国特許第２７１．４７５号、同第１，
３４４，５４８号、同第３，１４８，０６６号、同第３
．　５１１．　６６３号、ドイツ特許第７０８，４２４
号、同第６３５．７６９号、同第２．２０５．５３９号
等）。

イミダゾール類（米国特許第３，１０６，４６７号、同
第３，４２０，６７０号、同第１．　７６３゜９９０号
、同第２，２７１，２２９号等）などの複素環化合物を
感光材料中あるいは、処理液中に添加する方法が知られ
ている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの技術を単独で又は組合わせて用
いても、保恒性能が不充分であるため経時後の現像液を
用いて得られるカラー画像のカブリ濃度が上昇したり写
真性能が変動したりし、また現像主薬と競争的に作用し
て発色を阻害する等の写真特性への悪影響が生じたりす
るため、満足できる結果は得られていない。特にヒドロ
キシルアミンを含有しない現像液に対して充分な効果を
得ることができなかった。

更には、カラー現像主薬の発色促進剤として非常ニ有効
なベンジルアルコールがほぼ必須成分として従来から広
くカラー印画紙の現像液中に用いられてきていたが、ベ
ンジルアルコールは環境衛生上の有害性及び調液の困難
性などの問題を有するため、ベンジルアルコールを除去
してもなお十分な発色性を得ることのできる技術が望ま
れている。しかしながら、上記の如く、現像液の保恒剤
として公知の化合物は現像主薬と競争的に作用して発色
阻害を引き起こすものが多いため、発色促進剤たるベン
ジルアルコールを除去する技術とは両立し難いものであ
った。

更に、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低減を目
的として、塩化銀乳剤を含有するカラー写真感光材料を
処理する方法が特開昭５８−９５３４５、同５９−２３
２３４２、同６０−１９１４０及び同６１−７０５５２
号に記載されているが、このような塩素含量の多い乳剤
を用いた感光材料は、発色阻害されやすいとともにカラ
ー現像時にカブリが発生し易いという問題を有し、特に
従来からカラー現像液の保恒剤として用いられるヒドロ
キシルアミンは、銀現像を起こして著しく色素濃度を低
下させるために、使用できないことが知られている（特
開昭６０−１９１４０号）。

このため、このような乳剤を使用して迅速処理を達成す
る場合に、乳剤の溶解性を少なくするとともに優れた保
恒性能及びカブリ防止効果を有し、更にはベンジルアル
コールの除去をも可能にし得る保恒剤として満足すべき
化合物の出現が望まれている。

従って本発明の目的は、カラー現像液の安定性に優れ、
かつ連続処理時におけるカブリの上昇の著しく軽減され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることのできる
処理方法を提供することにある。

また、本発明の更なる目的は、ベンジルアルコールを実
質的に含有しないカラー現像液で処理するにも拘らず発
色性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得るこ
とのできる処理方法を提供することにある。

本発明の更なる目的は、塩素含量の多い乳剤を用いたカ
ラー感光材料を処理しても、発色性に優れ且つカブリ濃
度の低減されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を迅速
に得ることのできる処理方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族
第一級アミンカラー現像主薬及び少な（とも１種の下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有するカラー現像
液にて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法により達成されることが見出され
た。

一般式（Ｉ） Ａ−ｅＮＨＯＨ）ｎ 式中、Ａはヘテロ芳香族基を表わし、ｎは１から３の整
数を表わす。

Ａで表わされるヘテロ芳香族基は具体的にはビロール、
ピラゾール、イミダゾール、１．　２．　４−トリアゾ
ール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキ
サゾール、ベンズチアゾール、１゜２．４−チアジアゾ
ールピリジン、ピリミジン、トリアジン（Ｓ−トリアジ
ン、１．２．４−トリアジン）、インダゾール、プリン
、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、ペリミジン、
イソキサゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾ
ール、テトラアザインデン、Ｓ−）リアゾロ〔１゜５−
ａ〕ピリミジン、Ｓ−）リアゾロ（１，５−ｂ〕ピリダ
ジンなど、ペンタアザインデン、Ｓ−トリアゾロ（１，
５−ｂ）　　（１，２，４））リアジン、Ｓ−トリアゾ
ロ　（５，１−ｄ）−ａｓ−トリアジンなど、トリアザ
インデン（イミダゾロ（４，５−ｂ）ピリジンなど）な
どが挙げられ、ｎは１から３の整数を表わす。

これらＡで表わされるヘテロ芳香族基はヒドロキシルア
ミノ基以外の置換基を有してもよく、具体的には例えば
ハロゲン（フッ素、塩素、臭素など）、アルキル基（メ
チル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ
エチル基など）、アＩＪ−／Ｌ４（フェニル基、トリル
基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メ
トキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキ
シ基、ｐ−ニトロフェノキシ基など）、スルホニル基（
メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基など）、ス
ルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基など）、スルファモイル基（無置換スル
ファモイル基、ジメチルスルファモイル基など）、カル
バモイル基（無置換カルバモイル基、メチルカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基など）、アミド基（アセ
トアミド基、ベンズアミド基など）、ウレイド基（メチ
ルウレイド基、フェニルウレイド基など）、アルコキシ
カルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など
）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基など）、ホル
ミル基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、アルキルチオ基（メチルチオ基、カル
ボキシメチルチオ基など）、アリールチオ基（フェニル
チオ基など）などを挙げることができ、置換基が２個以
上あるときは同じでも異ってもよい。

Ａで表わされるヘテロ芳香族基のうちで、好ましいもの
としては１．２．４−）リアゾール、テトラゾール、ピ
リジン、ピリミジン、トリアジン（Ｓ−トリアジン、１
，２．４−トリアジン）、テトラアザインデン、ペンタ
アザインデンなどを挙げることができる。特に一般式（
ＩＩ）で表わされるものが好ましい。

一般式（ｎ） 式中、Ｒ１、Ｒ１はそれぞれヒドロキシルアミノ基、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル基、ア
リール基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ１、Ｒ２はさら
に前記Ａの置換基として記載した置換基で置換されてい
てもよ（、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なってもよい。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体
例を示すが、本発明の範囲はこれらの化合物に限定され
るものではない。

ＮＨＯＨ （１日） ＮＨＯＨ ＨＯＨ ＨＯＨ Ｎ（ＣＨｔＣＨｚＯＨ）ｚ 一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成は一般にＡ−Ｘ
　（Ｘ−ハロゲン原子、−０ＴＳなど）とヒドロキシル
アミンの反応で合成することができる。

例えば、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７３．２９８
１、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、２７．４０５４、特公昭
４９−１０，６９２に記載の合成法に準じて合成できる
。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のカラー現像液の添加
量はカラー現像液１１当り、０．０５〜４０ｇ１更には
０．１〜２０ｇが好ましい。

以下に本発明に使用することのできるカラー現像液につ
いて説明する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はＰ−フェニレンジアミン誘導体である。下記一般式
（Ａ）で表わされる現像主薬が、本発明の一般式（Ｉ）
の化合物と組合わせたときに、更に優れた保恒性を示す
ため特に好ましい。

一般式（Ａ） （ここで、Ｘは第一級アミンの対イオンを表わす）Ｘと
しては例えば硫酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、
Ｐ−）ルエンスルホン酸塩、硝酸塩等を挙げることがで
きる。

その他の代表例を以下に示すが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−Ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ＝（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコ アニリン Ｄ−６Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４ −アミノアニリン Ｄ−７Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−８４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
エトキシェチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜流酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像溶液ＩＩ！当り約０゜１ｇ〜約２０ｇ、更に好
ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度である。

又、ベンジルアルコールは、カブリ防止の点で実質的に
含有しない方が好ましい。実質的に含有しないとはカラ
ー現像液ＩＩｔ当りベンジルアルコールが２ＩＩ１１以
下、好ましくは０Ｉｌｌであることをいう。

本発明は現像液中にベルジルアルコールを実質的に含有
させずとも、充分な発色性を達成し得る点で有利である
。

又、一般式（１）の化合物の他に保恒剤として、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要
に応じて添加することができる。これらのカラー現像液
への添加量は１゜０ｇ／ｌ以下、好ましくは０．５ｇ／
ｌ以下であり、少ない方が好ましい。ベンジルアルコー
ルが存在しないカラー現像液で本発明の保恒剤を用いた
場合には、保恒性および／又は写真特性において亜硫酸
イオンの添加量は少ない方が好ましい。

その他保恒剤として米国特許第３．　６１５．　５０３
号及び英国特許第１．３０６．１７６号記載のヒドロキ
シアセトン類、特開昭５２−１４３０２０号及び同５３
−８９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物、特
開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号等に
記載の各種金属類、特開昭５２−１０２７２７号記載の
各種糖類、５２−２７６３８号記載のヒドロキサム酸類
、同５９−１６０１４１号記載のα、α′−ジカルボニ
ル化合物、同５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類
、同５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、同
５６−９４３４９号記載のポリ　（アルキレンイミン）
類、同５６−４５６４７号記載のグルコン酸誘導体等を
あげることができる。これらの保恒剤は必要に応じて２
種以上伴用しても良い。

特にアルカノールアミン類（トリエタノールアシン、ジ
ェタノールアシン等）及び／又は、芳香族ポリヒドロキ
シ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ、　Ｎ−
ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グ
アニン塩、３．４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、
アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、
トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用い
ることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、
ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９，０以上の高
ｐＨＭ域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても
写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であ
るといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが
特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．　１モル／ｌ−０
．４モル／ｌであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４８−３０４９６号及び同４４−３０２３２号記載
のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４７号
、特公昭５６−３９３５９号及び西独特許第２，２２７
．６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−１０
２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１
２７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５９５
０６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭
５８−１９５８４５号、同５Ｂ−２０３ｊ４０号及び特
公昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげること
ができる。以下に具体例を示すがこれらに限定されるも
のではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−）リメチレンホスホン酸・エチレン
ジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチレン
ホスホン酸 ・１．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸・トラン
スシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロピオ
ン酸 ・１．２−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシェチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−１，２，４−）リヵルボン酸 ・１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ・Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１１
当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。現像促進剤としては、特公昭３７−
１６０８８号、同３７−５９８７号、同３Ｂ−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米
国特許第３．　８１３．　２４７号等に表わされるチオ
エーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５
０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン
系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−
３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２
−４３４２９号、等に表わされる４級アンモニウム塩類
、米国特許第２，６１０，１２２号及び同４，１１９．
４６２号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許第２
．４９４．９０３号、同３゜１２８．１８２号、同４，
２３０．−７９６号、同３．２５３，９１９号、特公昭
４１−１１４３１号、米国特許第２．４８２，５４６号
、同２，５９６．９２６号及び同３，５８２，３４６号
等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号
、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８．１８
３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３
号及び米国特許第３．　５３２．　５０１号等に表わさ
れるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニルー
３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じ
て添加することができる。

本発明に用い使用されるカラー現像液には、必要に応じ
て、任意のカブリ防止剤を添加できる。

カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム
、沃化カリウムの如きアルカリ土属ハロゲン化物及び有
機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤として
は、例えばベンゾトリアゾール、６−ニドロペンズイミ
ダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５
−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベン
ズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダ
ゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、
５−ニトロインダゾール、アデニン、メルカプトトリア
ゾール類の如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあ
げることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい、螢光増白剤としては、４．４′−
ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量はＯ〜５ｇ／ｌ好ましくは０．１ｇ〜４
ｇ／ｌである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、了り−ルホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃好まし
くは３０〜４０℃である。処理時間は２０秒〜５分好ま
しくは３０秒〜２分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料１ｄ当り２０〜６００ｍ１好ましくは５
０〜３００ｍ１である。更に好ましくは１００ｍｊ！〜
２００ｍ１である。

次に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着液
を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などの
アミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸
塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ＩＩ［）の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−三酢酸、 １．３−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 プロピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 １．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、 イミノニ酢酸、 ヒドロキシルイミノニ酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジアミンニプロピオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢酸、 ２−ホスホノブタン−１，２，４−三酢酸、１．３−ジ
アミノプロパノ−ルーＮ、　Ｎ、　Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、 エチレンジアミン−Ｎ、　　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テト
ラメチレンホスホン酸、 １．３−プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、 ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１，−ジホスホン酸、 などを挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノニ酢酸の鉄（ＩＩＩ）
錯塩が漂白刃が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合
は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯
塩を用いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用い
て溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は
２種類以上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又
は２種類以上使用してもよい。

また、いずれの場合にも、キレート剤を第２鉄イオン錯
塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。

鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は０．０１〜１．０モル／ｌ好ましくは
０．０５〜０．５０モル／１である。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第３．　８９３゜８５８号、西独特
許第１，２９０．８１２号、同２．０５９，９８８号、
特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同
５３−３７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−
７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６
３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２
４号、同５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号
、リサーチ・ディスクロージャ隘１７１２９号（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記
載されている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８
５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７
３５号、米国特許第３．７０６．５６１号に記載のチオ
尿素誘導体；西独特許第１，１２７．７１５号、特開昭
５８−１６２３５号に記載の沃化物；西独特許第９６６
．４１０号、同２，７４８．４３０号に記載のポリエチ
レンオキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポ
リアミン化合物：その他特開昭４９−４２４３４号、同
４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−
３５７２７号、同５５−２６５０６号および同５８−１
６３９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオン等を
挙げることができる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進硬化が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第３，８９３．８５８号、西独特
許第１．２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号
に記載の化合物が好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液には
、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（
例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含む
ことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、千オ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩
；エチレンビスチオグリコール酸、３．６−シチアー１
．８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およ
びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり
、これらを１種あるいは２種以上混合して使用すること
ができる。また、特開昭５５−１５５３５４号に記載さ
れた定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物な
どの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いるこ
とができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。

１１あたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく
、更に好ましくは０．５〜１，０モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のｐＨｊｉｆｆ域は
、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。

ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及
びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれ
より高いと脱銀が遅れかつスティンが発生し易くなる。

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０
２〜０．５０モル／ｌ含有させることが好ましく、更に
好ましくは０．０４〜０．４０モル／１である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

次に本発明に於る水洗工程について説明する。

本発明では通常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗
工程を設けず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうな
どの簡便な処理方法を用いることもできる。こめように
本発明でいう「水洗処理」とは上記のような広い意味で
用いられている。また、ここで「水洗処理」にはリンス
処理などの水洗代替処理も含む。

本発明に於ろ水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材
料の前浴成分の持込み量によって異なるために、その規
定は困難であるが、本発明においては最終水洗浴におけ
る漂白や定着液成分が１×１０−４以下であれば良い。

例えば３タンク向流水洗の場合には感光材料１−当り約
１０００ｍｌ１以上用いるのが好ましく、より好ましく
は、５０００ｍ１以上である。又、節水処理の場合には
感光材料１ｒ＋？当り１００〜１０００ｍｌ用いるのが
よい。

水洗温度は１５℃〜４５℃、より好ましくは２０℃〜３
５℃である。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリかルカルボン酸、有機ホスホン酸等のキ
レート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止す
る殺菌剤や防パイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・ア
ンチバクチリアル・アンド・アンチフユンガル・エージ
ェンツ」（Ｊ、Ａｎｔｔｂａｃｔ、　Ａｎｔｉｆｕｎｇ
、　Ａｇｅｎｔｓ）、　Ｖｏｌ、　　１１゜嵐５．ｐ２
０７〜２２３　（１９８３）に記載の化合物および堀口
博著「防菌防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウム
塩やアルミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属
およびアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止
するための界面活性剤等を必要に応じて添加することが
できる。

あるいはウェスト著［フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング誌（Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）、第６巻、３４４〜３５９ページ
（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良い。

更にキレート剤や殺菌剤、防パイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常の
水洗工程のかわりに、特開昭５７−８５４３号記載のよ
うな多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を
実施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最
終浴の漂白や定着成分は５Ｘ１０−”以下好ましくは１
×１０−”以下であれば良い。又、蒸留水やイオン交換
水のような水中のカルシウムイオンやマグネシラムイオ
ンを著しく除去した水のみを用いて、水量を大幅に節減
する方法も有効である。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜ｐＨ＠調整する（例えばｐＨ３〜
８）だめの各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよ（、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理機の膜ｐＨ１整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部又は全部を前浴である漂白
定着浴や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的か
ら好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用する
ことができる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できるが、迅速処理や低補充処理を
行う場合には、塩化銀を６０モル％以上含有する塩臭化
銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、更には、塩化銀の含
有率が８０〜１００モル％の場合が特に好ましい。本発
明の処理方法は塩化銀含有量の多い乳剤を用いても充分
にカブリの発生が抑えられ、また発色阻害も生じない点
が更に特徴的である。また高感度を必要とし、かつ、製
造時、保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低く
抑える必要がある場合には、臭化銀を５０モル％以上含
有する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤が好ましく、更には
７０モル％以上が好ましい。臭化銀が９０モル％以上に
なると、迅速処理は困難となるが現像促進の手段例えば
後述するようなハロゲン化銀液剤やカブラセ剤、現像剤
などの現像促進剤を処理時に作用させる等の手段を用い
れば、臭化銀の含有率に制限されることなく現像をある
程度速くすることができ、好ましい場合がある。いずれ
の場合にも沃化銀を多量に含有することは好ましくなく
、３モル％以下であればよい、これらのハロゲン化銀乳
剤は、主としてカラーペーパーなどに好ましく用いられ
る。

撮影用カラー感光材料（ネガフィルム、反転フィルムな
ど）には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃
化銀含有率は３〜１５モル％が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。

平板粒子の場合も球換算で表す。）は、２μｍ以下で０
．１μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１．　５
μｍ以下で０．１５μｍ以上である。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平
均粒子サイズで割った値（変動率）が２０％以内、特に
好ましくは１５％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕ　ｆ
ａｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存する
ものでもよく、また球状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよく、またはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒
子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８
以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占
める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合か
ら成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像を
主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形
成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著［写真の
化学と物理Ｊ　　（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉ
ｍｉｅ　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ　、　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊。

１９６７年〕、ダフイン著「写真乳剤化学」〔Ｇ。

Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年〕、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布Ｊ　　（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ　ｅｔａ１著１Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａ
ｔｔｎｇ　ＰｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ、
　　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年〕などに記
載された方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常、物理熟成、脱塩
および化学熱成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１．１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、化学熱
成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性
根塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレー
ション沈降法または限外漏過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物（例
えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉ　ｒＳＰｄ、Ｒｈ５Ｆｅ
などの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感
法などを単独でまたは組み合わせて用いることができる
。

本発明に使用される青感性、緑感性及び赤感性各乳剤は
メチン色素その他によって各々感色性を有するように分
光増感されたものである。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。

すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核
、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；
およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イン
ドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２
，６８８，５４５号、同２゜９７７．２２９号、同３，
３９７，０６０号、同３．５２２，０５２号、同３，５
２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８．９６４号、同３，６６６．４８０号、同３．　６７
２．８９８号、同３，６７９，４２８号、同３．　７０
３゜３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４
．６０９号、同３，８３７，８６２号、同４゜０２６．
７０７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０
７．８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

これらの増悪色素は、粒子形成時、化学増感の前後や化
学増感時あるいは塗布時のいずれの段階で添加しても良
い。粒子形成時の添加は吸着の強化だけでなく、結晶形
状の制御や粒子内構造の制御にも有効である。また化学
増感時の添加も吸着の強化だけでなく化学増感サイトの
制御や結晶の変形の防止に有効である。塩化銀を高い含
有率で含む乳剤の場合には、これらの添加法は特に有効
であり、更に粒子表面の臭化銀あるいは沃化銀含有率を
高めた粒子に対し適用することも特に有用である。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２．８７５，０５７号および同第３
，２６５，５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３．４０８．１９４号、同第３，４４７．９２８号、
同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２゜６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５５−１０７３９号、米国特許第４，
４０１．７５２号、同第４，３２６．０２４号、ＲＤ１
８０５３　（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５
．０２０号、西独出願公開筒２，２１９．９１７号、同
第２．　２６１．　３６１号、同第２．３２９．５８７
号および同第２゜４３３．８１２号などに記載された窒
素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙
げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α
−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度
が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２．３１１，０８２号、同第２゜３
４３．７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２．
９０８．５７３号、同第３．　０６２．　６５３号、同
第３，１５２，８９６号および同第３゜９３６．０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４．３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３
５１．８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい
。また欧州特許第７３．６３６号に記載のバラスト基を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４）　　）リア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　
（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９
８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第１１９．７４１号に記載のイミダゾ（
１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１
９．８６０号に記載のピラゾロ〔１゜５−ｂ）　　（１
，２，４）　　トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．　４７４゜２９３号に記載の
ナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第４．０５
２．２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４．２
２８．２３３号および同第４，２９６．２００号に記載
された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの
具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２．
８０１．１７１号、同第２．　７７２．　１６２号、同
第２．８９５．８２６号などに記載されている。湿度お
よび温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ま
しく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，
７７２．００２号に記載されたフェノール核のメター位
にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シア
ンカプラー、米国特許第２，７７２．１６２号、同第３
．７５８．３０８号、同第４．１２６，３９６号、同第
４，３３４．０１１号、同第４，３２７゜１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号および特願昭５８−
４２６７１号などに記載された２、５−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３．４４６
，６２２号、同第４，３３３．９９９号、同第４．　４
５１．　５５９号および同第４．４２７，７６７号など
に記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーな
どである。

特に、本発明の処理方法において、下記一般式（Ｃ−１
）および（Ｃ−ＩＩ）で表わされるシアンカプラーの少
なくとも１種を用いることにより、カブリが少な（良好
な写真性を得ることができる。

この様な効果は特筆すべきことである。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−ｎ）を以下に詳細に説明
する。

一般式（Ｃ−１） Ｈ （式中、Ｒ１１はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アミノ基または複素環基を示す。Ｒ，２はアル
キル基またはアリール基を示す。Ｒｌｊは水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。ま
たＲｌｊは、Ｒｌｚと結合して環を形成してもよい。Ｚ
ｌｌは水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基
を示す。）一般式（Ｃ−ｎ） Ｈ （式中、Ｒｌｊはアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基または複素環基を示す。ＲＩ５は炭素数２以上の
アルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子また
はアルキル基を示す。ＩＩ２は水素原子、ハロゲン原子
または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱可能な基を表わす。） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−ＩＩ）のシアンカプラー
においてＲＩＩＳＲ１２およびＲ１４の炭素数１〜３２
のアルキル基としては例えば、メチル基、ブチル基、ト
リデシル基、シクロヘキシル基、アリル基などが挙げら
れ、了り−ル基としては例えば、フェニル基、ナフチル
基などが挙げられ、複素環基としては例えば、２−ピリ
ジル基、２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キノ
リル基などが挙げられる。これらの基は、さらにアルキ
ル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、２−メトキシエトキシ基など）、アリール
オキシ基（例えば、２．４−ジーｔｅｒｔ　−アルミフ
ェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−シアノフェ
ノキシ基など）、アルケニルオキシ基（例えば、２−プ
ロペニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えば、ブトキ
シカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トル
エンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、ア
セチルアミノ基、メタンスルホンアミド基、ジプロピル
スルファモイルアミノ基など）、カルバモイル基（例え
ばジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基など
）、スルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル
基など）、イミド基、（例えば、サクシンイミド基、ヒ
ダントイニル基など）、ウレイド基（例えば、フェニル
ウレイド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしく
は芳香族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、
フェニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香族チ
オ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基など）、
ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、ス
ルホ基、ハロゲン原子などから選ばれた基で置換されて
いてもよい。

また、Ｒｏのアミノ基としては置換されたものでも無置
換のものでもよい。ここで置換される場合の置換基とし
ては、前述のものを挙げることができる。Ｒ１１の置換
されたアミノ基としてはアニリノ基、ベンゾチアゾリル
アミノ基などを挙げることができる。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＲＩ　３が置換可能な置換基
の場合はＲｏで述べた置換してもよい置換基で置換され
ていてもよい。

一般式（Ｃ−ｎ）におけるＲＩＳの炭素数が少なくとも
２以上の置換していてもよいアルキル基として、例えば
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシ
ルメチル基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフ
ェニルチオメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキシ
メチル基などを挙げることができる。

一般式（Ｃ−Ｉ）および一般式（Ｃ−ｎ）においてＺｌ
ｌおよびＺＩ！はそれぞれ水素原子又はカップリング離
脱基（カップリング離脱原子を含む。

以下同じ）を表わすが、その例を挙げると、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、
アルコキシ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基
、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシ
プロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）
、アリールオキシ基（例えば、４−クロロフェノキシ基
、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキ
シ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、
テトラゾカッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）
、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（
例えば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブ
チルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トルエンス
ルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ
基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオ
キシカルボニルオキシ基など）、了り−ルオキシ力ルポ
ニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基
など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチル
チオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）、
イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニル
基など）、芳香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ基など
）などがある。これらの離脱基は写真用に有用な基を含
んでいてもよい。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−ＩＩ）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいＲ＋　＋は了り−ル
基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルフ１モイ
ル基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニ
ル基、シアノ基で置換された了り−ル基であることがさ
らに好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＲＩ３とＲＩ！で基を形成し
ない場合、Ｒ１□は好ましくは置換もしくは無置換のア
ルキル基、了り−ル基であり、特に好ましくは置換アリ
ールオキシ置換のアルキル基であり、ＲＩ、Ｉは好まし
くは水素原子である。

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲＩ４は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

−ａ式（Ｃ−１１）において好ましいＲ４は炭素数２〜
１５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としては了り−ルチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−ｆｆ）において’Ｒ＋ｓは炭素数２〜１５
のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜
４のアルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ１は水素原子、ハ
ロゲン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に好ま
しい。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−旧において好ましいＺｌ
ｌおよびＺ１□はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、
アルコキシ基、了り−ルオキシ基、アシルオキシ基、ス
ルホンアミド基である。

一般式（Ｃ−旧においてＺＩ！はハロゲン原子であるこ
とがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好ま
しい。

一般式（Ｃ−１）においてＺｌｌはハロゲン原子である
ことがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好
ましい。

前記一般式（Ｃ−１＞及び（Ｃ−ＩＩ）で表わされるシ
アンカプラーの具体例を以下にあげるが本発明はこれに
限定されるものではない。

（ｔ）ＣｓＨ＋＋ （ＣｓＨマ）１ＮＳＯ冨ＮＨ （Ｃ−４）　　　　　　　　　　　　　　ＯＨ（Ｃ−５
）　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ（Ｃ−７）　　
　　　　　　　　　　　　　ＯＨ（Ｃ−８）　　　　　
　　　　　　　　　　ＯＨＮ しｇ （Ｃ−１１）　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨＪ （Ｃ−１２）　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ（Ｃ−
１３）　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨＣａＨ
ｑ （Ｃ−２２） （Ｃ−２３） しＥ （Ｃ−２４） １１　　１．４ （Ｃ−２６） （ｔ）ＣｓＨ＋ｔ （Ｃ−２７） Ｈ （ｔ）Ｃ＠Ｈｕ （Ｃ−２８） Ｈ （ｔ）ＣｓＨ＋＋ （Ｃ−２９） （Ｃ−３０） （Ｃ−３１） （ｔλしｓＨ１１ （Ｃ−３２） ＯＨ （Ｃ−３３１ ＯＨ ０ＣＨ。

■ （ｔ）Ｃ・Ｈｌ。

（ｔ）ＣＳＨＨ （Ｃ−３８） しｇ （Ｃ−３９） しに （Ｃ−４０） （Ｃ−４１） ＋１ （Ｃ−４２） しｇ （Ｃ−４３） （Ｃ−４４） （Ｃ−４５） しｇ （Ｃ−４６） （Ｃ−４７） （Ｃ−４９） （Ｃ−５０＞ ０ド 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）で表されるカプラ
ーは、特開昭５９−１６６９５６号、特公昭４９−１１
５７２号の記載に基づいて合成することができる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４，３６６゜２３７号および英国
特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第９６．５７０号および西独出願公
開節３．　２３４゜５３３号にはイエロー、マゼンタも
しくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．　１０２．　１７３号および米国特許第４．３６７
．２８２号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が１
７５℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補
助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解
した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液
など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は
米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されている
。

分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶
媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって
除去または減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー２−エチルへキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフェノール類（イソステアリルアルコーノ
呟２，４−ジーｔａｒｔ−アミルフェノールなど）、脂
肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グ
リセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート
、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ
ＳＮ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチ
ルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシル
ベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げ
られる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、
好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西独
特許出願（ＯＬ　Ｓ）第２．５４１゜２７４号および同
第２，５４１，２３０号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．　
３モルである。

本発明に用いられる感光材料は、色カプリ防止剤もしく
は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
ェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコー
ル誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよい。

本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤を
用いることができる。有機退色防止剤としてはハイドロ
キノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシ
クマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノ
ール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例とし
て挙げられる。また（ビスサリチルアルドキシメート）
ニッケル錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオ
カルバメート）ニッケル錯体に代表される金属錯体など
も使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８．５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開［５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが
好ましい、この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化
してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくはｌＸｌ０−’モル
／ｄ〜２Ｘ１０−”モル／ｒｒｆ、特に５Ｘ１０−’モ
ル／ｄ〜１．５Ｘ１０−”モル／−の範囲に設定される
。

通常のカラーペーパーの感光材料層構成では、シアンカ
プラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいすか一層、
好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。

緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加する
ときは、混色防止剤と共乳化してもよい、紫外線吸収剤
が保護層に添加されるときは、最外層としても子−層別
の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の
粒径のマット剤などを含有せしめることができる。

本発明に用いられる感光材料において、親水性コロイド
層中に紫外線吸収剤を添加することができる。

本発明に用いられる感光材料は、フィルター染料として
、またはイラジェーションもしくはハレーション防止そ
の他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染
料を含有してもよい。オキソノール系、アンスラキノン
系、あるいはアゾ系の染料が好ましい、緑光、赤光に対
し吸収を示すオキソノール染料は特に好ましい。

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層またはその他
の親水性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、
オキサゾール系もしくはクマリン系などの増白剤を含ん
でもよい、水溶性のものを使用してもよく、また水不溶
性増白剤を分散物の形で用いてもい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少な（とも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感光性をもつ２つ
以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に用いられる感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の
他に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防
止層、バック層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明に用いられる感光材料の乳剤層や中間層に用いる
ことのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ、チルセル
ロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース
誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体
；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。アクリル酸変性ポリビニルアルコールの
保護層での使用は特に有用であり、塩化銀乳剤で迅速処
理する場合さらに有用である。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａ
ｎ、、Ｎｏ、１６＋３０頁（１９６６）に記載されたよ
うな酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチン
の加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明に使用される感光材料には、前述の添加剤以外に
、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはそ
の前駆体、前述の如き現像促進側もしくはその前駆体、
潤滑剤、媒染剤、マット剤、帯電防止剤、可塑剤、ある
いは子の他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加され
てもよい。これらの添加剤の代表例はリサーチ・ディス
クロージャー１７６４３　（１９７８年１２月）および
同１８７１６　（１９７９年１１月）に記載されている
。

本発明に使用できる「反射支持体」は、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものであり、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は使用
目的によって適宜選択できる。

（実施例） 以下に、本発明の効果を、実施例にて説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ａ
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）１９．１ｇ及び色像安定剤（ｂ
）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｍｊ！及び溶媒（ｃ）
７．９ｍｌを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム８ｍｌを含む１０％ゼラチ
ン水溶液１８５ｍ１に乳化分散させた。−力場臭化銀乳
剤（臭化銀１モル％、Ａ　ｇ　７０　ｇ／ｋｇ含有）に
下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀１モル当り５．０
Ｘ１０−’モル加え青感性乳剤としたものを９０ｇｍ製
した。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Ａの組成と
なる様にゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調製し
た。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−
ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

５Ｏｓｅ （ハロゲン化ｉｍ１モル当たり　２Ｘ１０−’モル添加
）各乳剤層のイラジニーシッン防止染料として次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

ｔａｌ　　イエローカプラー Ｃ１ｌコ ｔｂｔ　　色像安定剤 ＣＭ。

しＩｔｓ ＩｃＩ　　溶媒 ＋ｄ＋　　混色防止剤 ０■ Ｉｇｌ　　色像安定剤 Ｉｇｌ　　溶媒 Ｃｕ。

の２；１混合物（重量比） ｆｈｌ　　紫外線吸収剤 の１：Ｓ：３混合物（モル比） ＋１１　　混色防止剤 Ｈ ｆｌｌ　　ン容媒 （ｉｓｏ　　ＣＪ＋＊Ｏ＋７−Ｐ　−０ｆｋｌ　　シア
ンカプラー の１：１混合物（モル比） ｉｌｌ　　色像安定剤 の１：３：３混合物（モル比） 得られたカラー印画紙は、カラー現像液の組成を変化さ
せた下記処理工程にて処理した。

処ｎ程　　　　温−度　　　　時−固 カラー現像　　　　３５℃　　　　４５秒漂白定着　　
　　　３５℃　　　　４５秒リンス１　　　　　　３５
℃　　　　２０秒リンス２　　　　　３５℃　　　　２
０秒リンス３　　　　　３５℃　　　　２０秒乾燥　　
　　　　　８０℃　　　　６０秒リンスはリンス３から
リンス１への３タンク向流水洗とした。用いた各処理液
は以下の通りである。

左立二里像液 添加物　　　　　　　　　　　　第１表参照ベンジルア
ルコール　　　　　　第１　表参照ジエチレングリコー
ル　　　　　第１表参照亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　
３０ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ　　　　　　　　　　１ｇ塩化
ナトリウム　　　　　　　　　　　１．５ｇＮ−エチル
−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　５．５ｇ増白剤（
４，４’−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　３．０　ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１０００＋ｗ　ｌｐＨ１０，０５ １頁定置液 ＥＤＴＡＦｅ（Ｉ［Ｉ）ＮＨａ−２ＨｔＯ６０ｇＥＤＴ
Ａ　・２Ｎａ　・２Ｈｚ０　　　　　４ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％）　　　１２０ｍＡ亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　１６ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　
　　　　７ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１００
０ｍ　ｌｐＨ５，５ ユヱ玉液 ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　Ｏ，ＩＩ！＋
１１−ヒドロキシエチリデン−１，１−・ジホスホン酸
（６０％）　　　　　　　１．６ｎ＋Ｊ塩化ビスマス　
　　　　　　　　　　　０．３５ｇアンモニア水（２６
％）　　　　　　　　２．５ｍｊ！ニトリロ三酢酸・３
Ｎａ　　　　　　　　１．ＯｇＥＤＴＡ・４Ｈ０，５ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１．０　ｇ５−
クロロ−２−メチル−４−５０ｍｇイソチアゾリン−３
−オン 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｍ　ｌカラ
ー現像液は、各組成それぞれについて、調液直後（新鮮
液）および調液後４０℃で１４日間放置した後（経時液
）の２種類を使用した。

得られた新鮮液及び経時液での写真特性を第１表に示し
た。

写真性は、マゼンタ濃度でのＤｍｉｎ及び階調の２点で
表わした。

Ｄｍｉｎは最小濃度を表わし、階調は濃度０．５を表わ
す点から、βｏｇＥで０．３高露光側の濃度点までの濃
度変化で表わした。

保恒剤が存在しなかったり、ヒドロキシルアミンであっ
た場合には、経時によりカブリが発生したり、階調が変
化した（Ｎｌ１１．　２．　３）。しかしながら、本発
明においては経時に伴うカブリの発生及び写真性変化が
少なく、特に現像主薬Ｏを用いた場合に、更に、良好な
結果を示した＜Ｉ＊Ｊ、８　。

９．１０．１１）。

実施例２ 実施例１において、緑感層乳剤の臭素イオン含有率を８
０モル％ととし、実施例１と同様にして、経時液での写
真性変化を評価したところ、本発明の構成において、カ
ブリ増加が少なく良好な結果が得られた。

実施例３ 表Ｂに記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第−層（最下層）〜第７層（
最上層）を塗布し、試料を作製した。

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。イエ
ローカプラー２００ｇ、退色防止剤９３゜３ｇ、高沸点
溶媒（ｐ）Ｌｏｇ及び（ｑ）５ｇに、補助溶媒として酢
酸エチル６００ｍｆを加えた混合物を６０℃に加熱溶解
後、アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート
、デュポン社製）の５％水溶液３３０ｍｆを含む５％ゼ
ラチン水溶液３．３００ｍｊ！に混合し、コロイドミル
をもちいて乳化してカプラー分散液を作製した。この分
散液から酢酸エチルを減圧溜去し、青感性乳剤層用増感
色素及び１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルア
ミノ−１，３，４−トリアゾールを加えた乳剤１，４０
０ｇ　（Ａｇとして９６．７　ｇ、ゼラチン１７０ｇを
含む）に添加し、更に１０％ゼラチン水溶液２．６００
　ｇを加えて塗布液を作製した。第２Ｎ〜第７層の塗布
液は、第１層に準じて作製した。

表　　　　Ｂ 各乳剤層の増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−３，３′−ジスルフォブ ロビルセレナシアニンヒドロオキシ ド 緑感性乳剤層；アンヒドロー９−エチル−５，５′−ジ
フェニル−３，３′−ジスルフ ォエチルオキサカルボシアニンヒド ロオキシド 赤感性乳剤層；３，３”−ジエチル−５−メトキシ−９
，９’−（２，２−ジメチル −１，３−プロパノ）チアジカルポ シアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−１
，３，４−１リアゾール またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（
３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナトフ
ェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プロ
ペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−ジ
−カリウム塩Ｎ、　Ｎ”−（４，８−ジヒドロキシ−９
，１０−ジオキソ−３，７−シスルホナトアンスラセン
ー１．５−ジイル）ビス（アミノメタンスルホナート）
−テトラナトリウム塩 また硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンを用いた。

使用したカプラーは以下の通りである。

イエローカプラー ｌ マゼンタカプラー ｃｊｉ！ シアンカプラーは、第２表に示したように、変更した。

本実施例に用いた化合物は下記の通りである。

紫外線吸収剤（ｎ）： ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒ　ｔ　−ア
ミルフェニル）ベンゾトリアゾール 紫外線吸収剤（０）： ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ　−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール 溶媒（ｐ）ニ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート 溶媒（ｑ）ニ ジブチルフタレート 退色防止剤（ｒ）： ２．５−ジーｔｅｒｔ−アミルフェニル−３，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンゾエート混色防止剤（
Ｓ）： ２．５−ジーｔｅｒ　ｔ−オクチルハイドロキノン退色
防止剤（ｔ）： １．４−ジーｔｅｒｔ−アミルー２，５−ジオクチルオ
キシベンゼン 退色防止剤（Ｕ）： ２．２′　　−メチレンビス−（４−メチル−６−４ｅ
ｒｔ−ブチルフェノール 以上のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて処理した。

処」１ユコ程　　　　時−閘　　　　温−度カラー現像
　　　３分３０秒　　３３℃漂白定着　　１分３０秒　
　３３℃ リンス（３タンク　　２分　　　　　　３０℃カスケー
ド） 乾　　　燥　　　　　　１分　　　　　　　８０℃用い
た処理液は以下の通りである。

左孟二里像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ
１トリエタノールアミン　　　　　　　　　　１０ｍ１
５．６−シヒドロキシー１．２．４− ベンゼントリスルフォン酸ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　　３００ｍｇＮ、
Ｎ”−ビス（２−ヒドロキシベ ンジル）エチレンジアミン−Ｎ。

Ｎ′−ジ酢酸　　　　　　　　　　　０．１ｇニトリロ
−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチレンホスホン酸（４０％）
　　　　　　　　１．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　０．６ｇ添加物　　　　　　　　　　　　
　　　　第２表亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　第２表炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　３
０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩　　　　５．５ｇ螢光増白
剤（４，４’−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　　　　　　１．　０ｇ水
を加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｍｊＫＯＨ
にて　　　　　　　　　　ｐＨ１０，１０皿皇定ｌ底 チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　１５０ｒａ
ｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１５ｇエ
チレンジアミン鉄（ＩＩＩ）アンモニウム　６０ｇエチ
レンジアミン四酢酸　　　　　　　　　１０ｇ螢光増白
剤（４，４’−ジアミノスチ ルベン系）　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ２−
メルカプト−５−アミノ−３，４ −チアジアゾール　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１０００ｎ＋１アンモニア
水にて　　　　　　　　　　ｐＨ７，０ユヱス液 ５−クロロ−２−メチル−４−インチ アゾリン−３−オン　　　　　　　　　４０ｍｇ２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３ −オン　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ２−オ
クチル−４−イソチアゾリン− ３−オン　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ塩化ビ
スマス（４０％）　　　　　　　　　０．５ｇニトリロ
−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−）リメチレンホスホン酸（４０％）
　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン
−１，１− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　　２．５ｇ螢光
増白剤（４，４′−ジアミノスチ ルベン系）　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇアン
モニア水（２６％）　　　　　　　　　２．　０ｍＡ！
水を加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｍ１ｌＫ
ＯＨにて　　　　　　　　　　　　ｐＨ７，５カラー現
像液は、各組成それぞれについて、調液直後（新鮮液）
および調液後３８℃、２０日経時した後（経時液）の２
種類を使用した。

新鮮液及び経時液でのシアンのＤｍｉｎ及び階調を求め
、経時液で得られた結果と、新鮮液との差を第２表に示
す。

＊：　シアンカプラーＡ ＯＩ ｌ シアンカプラーＢ Ｈ 第２表から明らかな様に本発明の処理液で処理した場合
には、経時液を用いた場合にも、カブリの増加が少なく
、階調変化も少ないことがわかる。

また、この効果は処理液中の亜硫酸イオン濃度が少ない
方が顕著である。

これに対し、ヒドロキシルアミンを添加した処理液で処
理した場合、カラー現像液の経時によるカブリの増加が
多く、階調変化も多い。

また、一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−ｎ）で表わされる
シアンカプラーを含有する感光材料を本発明の処理液で
処理した場合には、一般式＜Ｃ−■）および（Ｃ−ｎ）
以外のシアンカプラーを含有する感光材料を処理した場
合に比べて、カラー現像液の経時によるカブリの増加が
少なく、階調変化も少ないことがわかる。また、この効
果は処理液中の亜硫酸イオン濃度が少ない方が顕著であ
る。

実施例４ 実施例１で得られたカラー印画紙を用いて、下記処理工
程にてカラー現像液のタンク容量（６０Ｉｔ＞の３倍補
充するまで、ランニングテストを行なった。

但しカラー現像液の組成は第３表に示したように変化さ
せたものを使用した。

、ＬＬ！Ｊ１　　温−エ　　持−閏　　補−充一量カラ
ー現像　　３５℃　　４５秒　　１６ｋ　ｊ！　／　ｒ
ｒｌ漂白定着　　　３５℃　　４５秒　　１００ｍ　ｌ
　／　ｒｄリンス■　　　３０℃　　２０秒 リンス■　　　３０℃　　２０秒 リンス■　　　３０℃　　２０秒　　２００ｍ　ｌ　／
　ｒｄ乾燥　６０〜７０℃　３０秒 リンスはリンス■からリンス■への３タンク向流方式と
した。

使用した各処理液の組成は以下の通りである。

左プニ現像液　　　　　　　え２え液　　補充液トリエ
タノールアミン　　　　　８．０　ｇ　　　１０．０　
ｇ添加剤　　　　　　　　　　　　第３表参照蛍光増白
剤（４，４”−ジ アミノスチルベン系）　　　　　３．０ｇ　　　４．０
ｇエチレンジアミン四酢酸　　　１．０ｇ　　　　１．
５ｇえヱえ液　　逍尤液 炭酸カリウム　　　　　　　　３０．０　ｇ　　　３０
．０　ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　１．４ｇ　　
　０．１ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−（メタン スルホンアミド）エチル）− アニリン硫酸塩　　　　　　５．０ｇ　　　７．０ｇベ
ンジルアルコール　　　　　　第３　表参照ジエチレン
グリコール　　　　　第３表参照５−メチル−７−ヒド
ロキシ− ３，４−トリアザインドリジン　３０ｍｇ　　　−水を
加えて　　　　　　　　１０００ｍ　ｌ　　１０００ｍ
　１ｐ　Ｈ１０，１０１０，５０ ゞ、白　　？　（メタンと　　ンは臼じ）Ｅ　ＤＴＡ　
Ｆｅ（ｎｌ）　Ｎ　Ｈ＜・２ＨｇＯ６０ｇＥＤＴＡ　・
２　Ｎａ　・２　Ｈｚｏ　　　　　　　　４　ｇチオ硫
酸アンモニウム（７０％）　　　　１２０ｍｆ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　１６ｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　７ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　１０００ｍｌｐＨ５，５ リンスン　（ンク゛　と　　゛　は臼じ）ＥＤＴＡ　・
２Ｎａ　・２ＨｚＯ０，４ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　１０１００Ｏ！ｐＨ７，０ 上記処理方法で処理を行い、ランニングスタート時およ
びランニング終了時の未露光部のＢ（ブルー）、Ｇ（グ
リーン）、Ｒ（レッド）濃度を、富士式自記濃度計にて
測定した。さらにランニング終了時のサンプルを６０℃
、７０％ＲＨ下に２ヶ月間放置した後、再び未露光部の
Ｂ、Ｇ、Ｒ濃度を測定した。

得られた結果を第３表に示す。

第３表より、ヒドロキシルアミンを添加した場合にはラ
ンニング後のカブリの増加分が大きいのに対し、本発明
の処理液を用いた場合にはランニング後のカブリ増加が
少なく、処理後の経時スティンの増加も抑制される（Ｎ
ａ２７．２８．２９゜３０）。

この効果は、ベンジルアルコールを含まない、処理液で
のランニングで特に顕著である（Ｎ１２８．３０）。

実施例５ 実施例１の実験隘４および８において用いた化合物（１
９）の代りに（１）、　　（２）、　　（４）。

（５）、　　（６）、　　（７）、　　（８）、　　（
１０）、　　（３１）又は（３日）を用いて、他は同様
に実験を行なったところ、比較例に比べ好ましい写真特
性（特に経時液を用いた場合）かえられた。

（発明の効果） 本発明により、カラー現像液の安定性及び発色性が著し
く向上し、その結果、経時後のカラー現像液を使用した
処理方法においても、カブリの上昇や階調変化が著しく
抑制され、優れた写真特性をもつ色像が得られた。

この様な本発明の効果は、公害負荷の高いベンジルアル
コールを実質的に含有しないカラー現像液において特に
顕著であった。

また、この様な本発明の効果は、処理液中の亜硫酸イオ
ン濃度が少ない方が顕著であった。更にまた、特定のシ
アンカプラーを含有する感光材料を処理する場合に本発
明の効果は顕著であった。

更に、連続処理においても、カブリの上昇が著しく軽減
され、得られた色像の経時安定性も優れ手続補正書 昭和６２年２月スフ日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族第一級
   アミンカラー現像主薬ならびに少なくとも１種の下記一
   般式（ I ）で表わされるヒドロキシルアミン類を含有
   するカラー現像液にて処理することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法 一般式（ I ） Ａ−（ＮＨＯＨ）ｎ 式中、Ａはヘテロ芳香族基を表わし、ｎは１から３の整
   数を表わす。
2. （２）上記カラー現像液が実質的にベンジルアルコール
   を含有しないことを特徴とする特許請求範囲第（１）項
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法