JPS6336244A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真反射感光材料の処理方
法に関するものであり、特にカラー現像液の安定性及び
発色性が向上し、かつ連続処理時におけるカブリの上昇
が著しく軽減された処理方法に関する。

（従来の技術） 芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現
像液は、カラー画像の形成に従来から古く使用されてお
り、現在ではカラー写真の画像形成方法において中心的
な役割りを果たしている。

しかしながら上記カラー現像液は、空気や金属により非
常に酸化されやすいという問題を有し、酸化された現像
液を用いてカラー画像を形成させると、カプリが上昇し
たり、感度、階調が変化したりするため所望の写真特性
を得ることができないことは周知の通りである。

従って従来からかかるカラー現像液の保恒・鴎を向上す
る手段が種々検討されており、中でもヒドロキシルアミ
ンと亜硫酸イオンを併用する方法が最も一般的である。

しかし、ヒドロキシルアミンン酸類、特開昭５６−９７
３４．７号、特公昭５６−３９３５９号及び西独特許２
２２７６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−
１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２
１１２７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５
９５６号、等に記載のポスボッカルボン酸類、その他特
開昭５８−１９５８４５号、同５８−２０３４４０号及
び特公昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげる
ことができる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの技術を単独で又は組合わせて用
いても、保恒性能が不充分であるため経時後の現像液を
用いて得られるカラー画像のカブリ温度が上昇したり写
真性能が変動したりし、また現像主薬と競争的に作用し
て発色を阻害する等の写真特性への悪影響が生じたりす
るため、満足できる結果は得られていない。

更には、カラー現像主薬の発色促進剤として非常に有効
なヘンシルアルコールがほぼ必須成分として従来から広
くカラー写真反射感光材料の現像液中に用いられてきた
が、ベンジルアルコールは環境衛生上の有害性及び調液
の困難性などの問題を有するため、ベンジルアルコール
を除去してもなお十分な発色性を得ることのできる技術
が望まれている。しかしながら、上記の如く現像液の保
恒剤として公知の化合物は現像主薬と競争的に作用して
発色阻害を引き起こすものが多いため、発色促進剤たる
ベンジルアルコールを除去する技術とは両立し難いもの
であった。

特に塩素含量の多い塩臭化銀乳剤を含有するカラー写真
感光材料紙は、発色阻害されやすく、またカラー現像時
にカブリが発生し易い（例えば特開昭５８−９５３４５
号及び同５９−２３２３４２号参照）ため、このような
乳剤を使用する場合に、ベンジルアルコールの除去を可
能にするとともに優れた保恒性能を有する保恒剤として
満足すべき化合物は見出されていない。

従って本発明の目的は、ベンジルアルコールを実質的に
含有しないカラー現像液の安定性に優れ、かつ連続処理
時におけるカブリの上昇の著しく軽減されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある
。

また、本発明の目的は、ベンジルアルコールを実質的に
含有しないカラー現像液で処理するにも拘らず発色性の
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 真感光材料を下記一般式（Ａ）で表わされる芳香族第一
級アミンカラー現像主薬及び少なくとも一種のｗＭ類を
含有し、かつヘンシルアルコールを実質的に含有しない
カラー現像液で処理することを特徴とする ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により達成
されることが見出された。

一般式（Ａ） （式中、Ｘは第一級アミンの対イオンを表わす）上記特
定の現像主薬と糖類とを組み合わせて現像液中に用いる
ことにより、糖類が非常に優れた保恒作用を奏するのみ
ならず、驚くべきことにベンジルアルコールを除去して
もなお、十分な発色性が達成されることが見出された。

前記の如くある種の糖類は保恒剤として既に公知である
が（特開昭５１−１０２７２７号）、上記特定の現像主
薬と組み合わせることにより、反射支持体上の写真感光
材料、換言すればカラー印画紙の処理でのベンジルアル
コールが存在しない系において著しく安定性が改良され
、カブリの発生がを効に防止でき、しかも充分な発色性
が達成されることは何ら示唆されていない。

また、上記文献にはカラーネガフィルムの現像処理にお
いてベンジルアルコールを含有しない現像液中に糖類を
含有させて一定の安定性効果の得られることが開示され
ている。しかしながら、一般に、ベンジルアルコールは
従来カラー印画紙の処理に広く用いられてきたものであ
って、カラーネガフィルムの現像処理には実質的に含ま
れていなくても一定の結果を得ることができる。従って
　　、カラー印画紙とカラーネガフィルムの処理液成分
は種々異なり、カラーネガフィルムの現像処理において
有用な系をそのままカラー印画紙に適用しても同様な結
果は得ることができず、逆にカラー印画紙に有用な現像
系をそのままカラーネガフィルムの処方に用いることは
できないため、本発明を何ら示唆するものではない。

以下に、前述のｔＵｔを詳細に説明する。

糖類（炭水化物ともいう）は単糖類と多糖類からなり、
多くは一数式Ｃ，Ｈ２，Ｏ，をもつ。単ｔｅｔ類とは、
一般に多価アルコールのアルデヒドまたはケトン（それ
ぞれアルドース、ケトースと呼ばれ誘導体を総称する。

また、多糖類とは前述の単糖類が２つ以上脱水縮合した
生成物を言う。

これらのＩｉ類のうちでより好ましいものは、還元性の
アルデヒド基を有するアルドース、およびその誘導体で
あり、特に好ましいものはこれらのうちで単糖類に相当
するものである。

本発明にといて用いることのできる糖るういの具体例を
以下に挙げるが、本発明がこれらに限定されるものでは
ない。　（これらの光学異性体も同様に用いることがで
きる。） （４）Ｄ−デオキシリボース （５）Ｄ−グリコース （６）Ｄ−ガラクトース （８）Ｄ−フルクトース （１０）Ｄ−タガトース （１１）Ｌ−フコース （１２）Ｌ−ラムノース （１３）Ｄ−マンノヘプチュロース （１４）セドヘプチュロース （１５）Ｄ−エリトロース （１６）グリコサン＜１．５＞　α＜Ｌ２＞ｊ （１７）グリコ−セン−１，２ Ｈ （１８）Ｄ−グリカール （２０）Ｄ−グリコン酸 （２１）グリコサミン （２２）ガラクトサミン Ｎｔｉｚ （２３）キチン（ポリ−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコクミ
ン（２４）６−アミノ−６−ゾオキシーＤ−グルコース
（２５）３−アミノ−３−デオキシ−Ｄ−リボース（２
６）ピクロシン （２７）Ｄ−アビオース （２８）３−デオキシアビオース （２９）Ｄ−チオグルコース （３０）チオメタルリボ−ス リＨ （３４）マルトトリオース 糖類は広く天然に存在しており、市販品を簡単に人手で
きる。また、種々の誘導体も、還元、酸化、あるいは脱
水反応などを行なうことによって容易に合成できる。

糖類のカラー現像液への添加量はカラー現像液１β当り
好ましくは０．０５ｇ〜３０ｇ１特に好ましくは０．１
ｇ〜１５ｇ１である。また、２種以上の糖類を併用する
こともできる。

次に本発明に使用されるカラー現像主薬について説明す
る。

本発明に使用されるカラー現像主薬は下記一般式（Ａ）
で表わされる。

一般式（Ａ） 式中、Ｘは第一級アミンと塩を形成する化合物であり、
例えば硫酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、ｐ−）
ルエンスルホン酸塩、硝酸塩等をあげることができるが
、これらに限定されるものではない。

上記カラー現像主薬の使用量は、カラー現像液ＩＥ当り
好ましくは０．　１〜約２０ｇ特に好ましくは０．５〜
約１０ｇの濃度である。

又、ベンジルアルコールは、現像液中に実を的に含有さ
れない。実質的に含有されないとはカラー現像液ＩＩ！
当り２ｍＡ以下、好ましくば０ｍｆｆ、であることをい
う。

又、本発明で用いる＃Ｍ類の他に保恒剤として、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要
に応じて添加することができる。これらのカラー現像液
への添加量は１゜０　ｇ／Ｉｌ以下、好ましくは０．５
ｇ／ｎ以下であり、少ない方が好ましい。特に保恒性お
よび／又は写真特性の点から亜硫酸イオンの添加量は少
ない方が好ましい。

その他保恒剤として米国特許第３．　６１５．　５０３
号及び英国特許第１，３０６，１７６号記載のヒドロキ
シアセトン類、特開昭５２−１４３　Ｇ２０号及び同５
１８９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物、特
開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４．９号等
に記載の各種金属類、特開昭５１２７６３８号記載のヒ
ドロキサム酸類、同５９−１６０１４１号記載のα、α
′−ジカルボニル化合物、同５９−１８０５８８号記載
のサリチル酸類、同５４−３５３２号記載のアル、２つ カノールアミン類、同５６−９４３４９号記載のポリ　
（アルキレンイミン）類、同５６−７５６４７号記載の
グルコン酸誘導体等をあげることができる。これらの保
恒剤は必要に応じて２種以上伴用しても良い。

特にアルカノールアミン類（トリエタノールアシン、ジ
ェタノールアシン等）及び／又は、芳香族ポリヒドロキ
シ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ、　Ｎ−
ジメチルグリジン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グ
アニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、
アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジ第−ル塩、バリン塩、プロリン塩、
トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用い
ることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、
ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９，０以上の高
ｐＨ＋ｆＪＩ域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加
しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安
価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いる
ことが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しシ４ かしながら本発明は、これらの化合物に限定されるもの
ではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／ｌ
１以上であることが好ましく、特に０．１モル／Ｉ！、
〜０．４モル／７！であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４８−３０４９６号及び同４４−３０２３２号記載
のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４７号
、特公昭５６ｉ９３５９号及び西独特許第２，２２７．
６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−１０２
７２６号、同５１４２７３０号、同５４−１２１１２７
号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５９５０６
号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭５８
−１９５８４５号、同５８−２０３４４シリ ０号及び特公昭５３−４０９００号等に記載の化合物を
あげることができる。以下に具体例を示すがこれらに限
定されるものではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−）リメチレンホスホン酸・エチレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホ
ン酸 ・１．　３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸・トラ
ンスシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロピ
オン酸 ・１．　２−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−１，２，４−）リカルΩ６ ボン酸 ・１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ・Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１１
当り０．１８〜Ｌｏｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。現像促進剤としては、特公昭３７−
１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米
国特許第３．　８１３．　２４７号等に表わされるチオ
エーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５
０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン
系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−
３０．７ ０７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４
．３４２９号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、
米国特許第２．６１０，１２２号及び同４，１１９．４
６２号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許第２，
４９４，９０３号、同３゜１２８．１８２号、同４，２
３０，７９６号、同３．２５３，９１９号、特公昭４１
−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同
２，５９６．９２６号及び同３，５８２，３４６号等に
記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同
４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８．１８３号
、特公昭４１−１１．４３１号、同４２−２３８８３号
及び米国特許第３．　５３２．　５０１号等に表わされ
るポリアルキ１／ンオキ・す゛イト、その他ｌ−フェニ
ルー３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型
化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に
応じて添加することができる。

本発明に用い使用されるカラー現像液には、必要に応し
て、任意のカブリ防止剤を添力ｎできる。

シ２ カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム
、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有
機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤として
は、例えばヘンシトリアゾール、６−二トロベンズイミ
ダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロヘンシトリアゾール、５
−クロロ−ヘンシトリアゾール、２−チアゾリル−ベン
ズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダ
ゾール、ヒドロキシアザインドリジン、５−ニトロイン
ダゾール、メルカプトトリアゾール類の如き含窒素へテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、４，４′−
ジアミノ−２，２′−ジスルホメチルヘン系化合物が好
ましい。添加量ばＯ〜５ｇ／１２好ましくは０．１ｇ〜
４ｇ／βである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボパ ン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０°Ｃ好ま
しくは３０〜４０°Ｃである。処理時間は２０秒〜５分
好ましくは３０秒〜２分である。補充量は少ない方が好
ましいが、感光材料１．（当り２０２０−６Ｏ０好まし
くは５０〜３００　ｍ　ｅである。更に好ましくは１０
０ｍ７！〜２００ｍｎである。

次に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着液
を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄（ｆｆ［）の有機１ｉ塩（例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸など
のアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫
酸塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（ＴＩ［）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ＩＩＩ）の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、。

ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−三酢酸、 １．３−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 プロピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 １．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、 イミノニ酢酸、 ヒドロキシルイミノニ酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジアミンニプロピオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢酸、 ２−ホスホノブタン−１，２，４−三酢酸、１、　３−
ジアミノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレ
ンホスホン酸、 １．３−プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、 １−ヒドロキシエチリデン−１，１，−ジホスホン酸、 などを挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１．３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノニ酢酸の鉄（ＩＩＩ）
錯塩が漂白刃が高−μ いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合
は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯
塩を用いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用い
て溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は
２種類以上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又
は２種類以上使用してもよい。

また、いずれの場合にも、キレート剤を第２鉄イオン錯
塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。

鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は０．０１〜１．０モル／ｌ好ましくは
０．０５〜０．５０モル／ｌである。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白：１″Ｉ 促進剤の具体例としては、米国特許第３．　８９３゜８
５８号、西独特許節１，２９０，８１２号、同２．０５
９．９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５
７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−６５７３
２号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、
同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５
３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３
−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージャ阻１７１
２９号（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５０−１４
０１２９号に記載されている如きチアゾリジン誘導体；
特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、
同５３−３２７３５号、米国特許第３．７０６，５６１
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許節１．１２７，７
１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物；西
独特許節９６６．４１０号、同２，７４８．４３０号に
記載のポリエチレンオキサイド類；特公昭４５−８８３
６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４
２４３４号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２
７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号お
よび同５８−１６３９４０号記載の化合物および沃素、
臭素イオン等を挙げることができる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進硬化が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３．８９３．８
５８号、西独特許節１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液には
、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（
例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含む
ことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メク硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１
種類以」−の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金
属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グ
アニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる
。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ち千オ硫酸ナトリウム、千オ硫
酸アンモニウムなどの千オ硫酸塩：チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩
；エチレンビスチオグリコール酸、３．６−シチアー１
．８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およ
びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり
、これらを１種あるいは２種以上混合して使用すること
ができる。また、特開昭５５−１５５３５４号に記載さ
れた定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物な
どの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いるこ
とができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。

１ｐあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく
、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のｐＨ領域は、３〜
１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。ｐ）（
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシ
アン色素のロイコ化が促進される。逆にｐ　Ｈがこれよ
り高いと脱銀が遅れかつスティンが発生し易くなる。

ｐ　Ｈを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、
硝酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソ
ーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事が
できる。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸す）ＩＪウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫Ｙ 酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫
酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫
酸イオン放出化合物を含有する。これらの化合物は亜硫
酸イオンに換算して約０．０２〜０．５０モル／β含有
させることが好ましく、更に好ましくは０．０４〜０．
４０モル／ｐである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

次に本発明に於る水洗工程について説明する。

本発明では通常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗
工程を設けず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうな
どの簡便な処理方法を用いることもできる。このように
本発明でいう「水洗処理」とは上記のような広い意味で
用いられている。また、ここで「水洗処理」にはリンス
処理などの水洗代替処理も含む。

本発明に於る水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材
料の前浴成分の持込み量によって異なるために、その規
定は困難であるが、本発明においては最終水洗浴におけ
る漂白や定着液成分が１×１０−４以下であれば良い。

例えば３タンク向流水洗の場合には感光材料１耐当り約
１０００ｍβ以上用いるのが好ましく、より好ましくは
、５０００ｍ１以上である。又、節水処理の場合には感
光材料１．（当り１００〜１０００ｒｒ＋７＋用いるの
がよい。

水洗温度は１５℃〜４５℃、より好ましくは２０°Ｃ〜
３５℃である。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルカルボン酸、有機ボスボン酸等のキ
レート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止す
る殺菌剤や防ハイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・ア
ンチバクテリアル・アンド・アンチフユンガル・エージ
ェンツ」Ｕ、＾ｎｔｉｂａｃｔ、　Ａｎｔｉｆｕｎｇ、
＾ｇｅｎｔｓ）、　Ｖｏｌ、　　１１゜隘５．ｐ２０７
〜２２３　（１９８３）に記載の化合物および堀口博著
「防菌防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウム塩や
アルミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属およ
びアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止する
ための界面活性剤等を必要に応じて添加することができ
る。

あるいはウェスト著［フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング誌（Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）、第６巻、３４４〜３５９ページ
（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良い。

更にキレート剤や殺菌剤、防パイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常の
水洗工程のかわりに、特開昭５７−８５４３号記載のよ
うな多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を
実施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最
終浴の漂白や定着成分は５Ｘ１０−”以下好ましくは１
×イ０ １０−２以下であれば良い。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜
８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理機の膜ｐＨＭＴＥＪ整剤として塩化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸ア
ンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオイ（ 硫酸アンモニウム等の各種アンモニウム塩を添加するの
が画像保存性を良化するために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部又は全部を前浴である漂白
定着浴や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的か
ら好ましい。

本処理工程においては連続処理・に際して、各処理液の
補充液を用いて、液組成の変動を防止することによって
一定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減など
のため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げること
もできる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー等の処理に適用することができ
る。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化根乳有 剤は、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなる
ハロゲン組成のものでも使用できるが、迅速処理や低補
充処理を行う場合には、塩化銀を６０モル％以上含有す
る塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、更には、塩
化銀の含有率が８０〜１００モル％の場合が特に好まし
い。本発明の処理方法は塩化銀含有量の多い乳剤を用い
ても充分にカブリの発生が抑えられ、また発色阻害も生
じない点が更に特徴的である。また高感度を必要とし、
かつ、製造時、保存時、及び／又は処理時のカプリをと
くに低く抑える必要がある場合には、臭化銀を５０モル
％以上含有する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤が好ましく
、更には７０モル％以上が好ましい。臭化銀が９０モル
％以上になると、迅速処理は困難となるが現像促進の手
段例えば後述するようなハロゲン化＆Ｎｔｌ剤やカブラ
セ剤、現像剤などの現像促進剤を処理時に作用させる等
の手段を用いれば、臭化銀の含有率に制限されることな
く現像をある程度速くすることができ、好ましい場合が
ある。いずれの場合にも沃化銀を多量に含有することは
好ましくなく、３モル％以下であればよい。これらのハ
ロゲン化銀乳剤は、主としてカラーペーパーなどに好ま
しく用いられる。

撮影用カラー感光材料（ネガフィルム、反転フィルムな
ど）には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃
化銀含有率は３〜１５モル％が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、校長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。

平板粒子の場合も球換算で表す。）は、２μｍ以下で０
．１μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１．５μ
ｍ以下で０．１５μｍ以上である。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平
均粒子サイズで割った値（変動率）が２０％以内、特に
好ましくは１５％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよく、またはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒子
でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以
上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占め
る乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合から
成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像を主
として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成
する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理Ｊ　　（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉ
ｍｉｅ　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ　、　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊。

１９６７年〕、ダフィン著「写真乳剤化学」〔Ｇ。

Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年〕、ゼリクマン
ら著［写真乳剤の製造と塗布Ｊ　　（Ｖ、ｌ。、Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ　ｅｔａｌ著、　　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　
Ｃｏａｔｉｎｇ　ＰｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍＨ１５ｉ
（Ｉｒｌ、　　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年
〕などに記載された方法を用いて調製することができる
。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のＩ）　Ａ、　ｇを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ロジウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

イ７ ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常、物理熟成、脱塩
および化学熱成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５．１１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、化学熱
成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性
根塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレー
ション沈降法または限外漏過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物（例
えば、金相場のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅな
どの４？ 周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法など
を単独でまたは組み合わせて用いることができる。

本発明に使用される青感性、緑感性及び赤感性各乳剤は
メチン色素その他によって各々感色性を有するように分
光増感されたものである。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。

すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核
、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；
およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、４
？ すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２
，６８８，５４５号、同２゜９７７．２２９号、同３，
３９７，０６０号、同３．５２２，０５２号、同３，５
２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６．４８０号、同３．　６７
２．　８９８号、同３，６７９．４２８号、同３，７０
３゜３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４
．６０９号、同３，８３７，８６２号、同４゜０２６．
７０７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって
、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

これらの増感色素は、粒子形成時、化学増感の前後や化
学増感時あるいは塗布時のいずれの段階で添加しても良
い。粒子形成時の添加は吸着の強化だけでなく、結晶形
状の制御や粒子的構造の制御にも有効である。また化学
増感時の添加も吸着の強化だけでなく化学増感サイトの
制御や結晶の変形の防止に有効である。塩化銀を高い含
有率で含む乳剤の場合には、これらの添加法は特に有効
であり、更に粒子表面の臭化銀あるいは沃化銀含有率を
高めた粒子に対し適用することも特に有用である。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カンプリング活性位が水素原子の口
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５．０５７号および同第３
，２６５，５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエロシーＬ −カブラーの使用が好ましく、米国特許第３，４０８．
１９４号、同第３，４４７，９２８号、同第３，９３３
，５０１号および同第４．　０２２゜６２０号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭５５−１０７３９号、米国特許第４，４０１．．７
５２号、同第４，３２６．０２４号、ＲＤ１８０５３　
（］、９９７９４４月、英国特許箱１．４．２５．０２
０号、西独出願公開箱２，２１９，９１７号、同第２，
２６４．．３６１号、同第２，３２９．５８７号および
同第２゜４３３．８１２号などに記載された窒素原子離
脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられる
。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素
の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ヘンゾ
イルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などビラゾロアゾジ３ 一ル系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプ
ラーは３−位が了り−ルアミノ基もしくはアシルアミノ
基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度
の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第２．３１
Ｌ　　０８２号、同第２゜３４３．７０３号、同第２．
６００，７８８号、同第２．９０８，５７３号、同第３
．　０６２．　６５３号、同第３，１５２，８９６号お
よび同第３゜９３６．０１５号などに記載されている。

二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第４．．３１０，６１９号に記載された窒素原子
離脱基または米国特許第４，３５１，８９７号に記載さ
れたアリールチオ基が好ましい。また欧州特許第７３．
６３６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系
カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３．７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−ｃ〕（Ｌ　　２，４））リアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー２４．２２０（
１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類およ
びリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９８
４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる
。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の
点で欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾｃｉ
、　　２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１
１９，８６０号に記載のピラゾロ〔１゜５−ｂ）　　（
１，２，４））リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．４７４゜２９３号に記載のナ
フ］・−ル系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４゜１４．６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフェノール系カプラー
の具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２
，８０１．１７１号、同第２．　７７２．　１６２号、
同第２．８９５，８２６号などに記載されている。湿度
および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好
ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３
，７７２．００２号に記載されたフェノール核のメター
位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シ
アンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第
３．７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同
第４，３３４，０１１号、同第４．　３２７゜１７３号
、西独特許公開第３，３２９，７２９号および特願昭５
８−４２６７１号などに記載された２、５−ジアシルア
ミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３，４
４６，６２２号、同第４，３３３．９９９号、同第４．
　４５１．　５５９号および同第４．４２７，７６７号
などに記載された２−位にフェニルウレイド基を有しか
つ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラ
ーなどである。

特に、本発明の処理方法において、下記−形式（Ｃ−１
）および（Ｃ−１１）で表わされるシアンカプラーの少
なくとも１種を用いることにより、カプリが更に軽減さ
れ良好な写真性を得ることができる。この様な効果は特
筆すべきことである。

−形式（（、−Ｉ）および（Ｃ−１１）を以下に詳細に
説明する。

一般式（Ｃ−Ｉ） ○Ｈ （式中、Ｒ１１はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基または複素環基を示す。Ｒ１２はアルキル基また
はアリール基を示す。Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基またはアルコキシ基を示す。またＲＩ３は
、ＲＩ２と結合して環を形成してもよい。Ｚｌｌは水素
原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン系発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を示す。） 一般式（Ｃ−ｎ） Ｈ （式中、Ｒ１４はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基または複素環基を示す。ＲＩＳは炭素数２以上の
アルキル基を示す。Ｒ，６は水素原子、ハロゲン原子ま
たはアルキル基を示す。Ｚ１□は水素原子、ハロゲン原
子または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱可能な基を表わす。） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−旧のシアン力に？ プラーにおいてＲ１１、Ｒ１□およびＲ１４の炭素数１
〜３２のアルキル基としては例えば、メチル基、ブチル
基、トリデシル基、シクロヘキシル基、アリル基などが
挙げられ、了り−ル基としては例えば、フェニル基、ナ
フチル基などが挙げられ、複素環基としては例えば、２
−ピリジル基、２−イミダゾリル基、２−フリル基、６
−キノリル基などが挙げられる。これらの基は、さらに
アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基など）、ア
リールオキシ基（例えば、２，４−ジーｔｅｒ　ｔ　−
アルミフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−シ
アノフェノキシ基など）、アルケニルオキシ基（例えば
、２−プロペニルオキシ基など）、アシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えば
、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ア
セトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル
基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例
えば、アセチルアミノ基、メタンスルホンアミド基、ム
Ｔ ジプロピルスルファモイルアミノ基など）、カルバモイ
ル基（例えばジメチルカルバモイル基、エチルカルバモ
イル基など）、スルファモイル基（例えば、ブチルスル
ファモイル基など）、イミド基、（例えば、サクシンイ
ミド基、ヒダントイニル基など）、ウレイド基（例えば
、フェニルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、脂
肪族もしくは芳香族スルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル基、フェニルスルボニル基すど）、脂肪族もしく
は芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ
基など）、ヒドロキシ基、シアン基、カルボキシ基、ニ
トロ基、スルホ基、ハロゲン原子などから選ばれた基で
置換されていてもよい。

−形式（Ｃ−１＞においてＲ１３が置換可能な置換基の
場合はＲ１で述べた置換してもよい置換基で置換されて
いてもよい。

一般式（Ｃ−旧におけるＲ１５の炭素数が少な（とも２
以上の置換していてもよいアルキル基として、例えば、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシル
メチル基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェ
ニルチオメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメ
チル基などを挙げることができる。

一般式（Ｃ１）および−形式（Ｃ−１１）においてＺｌ
＋およびん２はそれぞれ水素原子又はカップリング離脱
基（カップリング離脱原子を含む。

以下同じ）を表わずが、その例を挙げると、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、
アルコキシ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基
、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシ
プロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）
、アリールオキシ基（例えば、４−クロロフェノキシ基
、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキ
シ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、
テトラゾカッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）
、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（
例えば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブ
チルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トルエンス
ルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ
基　（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジル
オキシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカル
ボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ
基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチ
ルチオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）
、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニ
ル基など）、芳香族アブ基（例えば、フェニルアゾ基な
ど）などがある。これらの離脱基は写真用に有用な基を
含んでいてもよい。

前記−形式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−旧で表わされるシア
ンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−１）において好ましいＲ８はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。

一般式（Ｃ−１）においてＲＩ３とＲ，□で基を形成し
ない場合、Ｒ，□は好ましくは置換もしくは無置換のア
ルキル基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリ
ールオキシ置換のアルキル基であり、ＲＩ　１は好まし
くは水素原子である。

−形式（Ｃ−１１）において好ましいＲ１４は置換もし
くは無置換のアルキル基、アリール基であり特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−Ｈ）において好ましいＲ７５は炭素数２〜
１５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、了り−ルオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい。

−形式（Ｃ−ＩＩ）においてＲＩ５は炭素数２〜１５の
アルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４
のアルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−旧において好ましいＲＩ６は水素原子、ハ
ロゲン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に好ま
しい。

一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−ＩＩ）において好ましい
ＺｌｌおよびＺ１□はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
、スルホンアミド基である。

−形式（Ｃ−１１）において２１２はハロゲン原子であ
ることがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に
好ましい。

−ｉ式（Ｃ−１）においてＺｌｌはハロゲン原子である
ことがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好
ましい。

前記−形式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−旧で表わされるシアン
カプラーの具体例を以下にあげるが本発明はこれに限定
されるものではない。

６イ （Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨ
（ｔ）ＣｓＨ＋＋ Ｃβ （Ｃ＋Ｈｙ）ｚＮｓｃｈ　ＮＨ （Ｃ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨ
Ｉ ＩＬ ｌ Ｃβ Ｎ ｐ ｒ Ｃ！ （Ｃ−１１）　　　　　　　　　　　　　　　　　○Ｉ
］ＣＩ！ （Ｃ−１２）　　　　　　　　　　　　　ＯＨ（ｉｃ−
１３）　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨ（、−
１４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０ｌ
−ＩＣ−１，５）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０Ｈ（ｃ−１６）　　　　　　　　　　　　　　
　　　ＯＨ（（Ｃ−１７）　　　　　　　　　　　　　
　　０Ｈ（ｃ−１８） ＯＨ Ｕ　シＩｔ　５ Ｃ−１９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ
Ｃ−２０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ
（ｔ）Ｃ５Ｔ（１１ し！ （Ｃ−２２） （Ｃ−２３） （Ｃ−２４） Ｈしに （Ｃ−２５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
Ｈ（ｔ）ＣｓＨ＋＋ （Ｃ−１６） Ｈ （ｔ）ＣｅＨｕ （Ｃ−２７） （Ｃ−２８） （ｔ）ＣｓＨ＋＋ （ｔ）ＣｓＨ＋＋ ｆｆ （ｔ）ＣｓＨ＋＋ （Ｃ−３２） ＯＨ ＯＣＨ。

Ｑ）ＣｅＨ＋ｔ （Ｃ−３５） ＯＨ （ｔ）ＣｓＨ＋＋ （ｔ）ＣｓＨ＋＋ （Ｃ−３８） （Ｃ−３９） （Ｃ−４０） しｙ （Ｃ−４１，） （Ｃ−４２） （Ｃ−４３） （Ｃ−４４） （Ｃ−４５） （Ｃ−４６） し！ （（、−４７） （Ｃ−４８） 発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４．　３６６゜２３７号および英
国特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具
体例が、また欧州特許第９６．５７０号および西独出願
公開筒３．　２３４゜５３３号にはイエロー、マゼンタ
もしくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１．８２
０号および同第４，０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．　１０２．　１７３号および米国特許第４，３６７
．２８２号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、氷中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。氷中油滴分散法では、沸点が１
７５℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補
助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解
した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液
など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は
米国特許第２．３２２，０２７号などに記載されている
。

分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶
媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって
除去または減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロへ
キシルホスフエート、トリー２−エチルヘキシルボスフ
ェート、トリドデシルボスフェート、トリブトキシエチ
ルボスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー２−エチルへキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンジェ−１・、２−エチルへキシル−ｐ−ヒ
ドロキシヘンソエートなど）、アミド類（ジエチルドデ
カンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アル
コール類またはフェノール類（イソステアリルアルコー
ル、２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、
脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、
グリセロール）・ジブチル−１・、イソステアリルラク
テート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導
体（Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−
オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ド
デシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）など
が挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃
以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤
などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミＦなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１゜２７４号および同第
２．５４．Ｌ　　２３０号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ノ＼ロゲン
化銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０
．５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．
３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．
３モルである。

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もしく
は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミンフ
ェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコー
ル誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよい。

本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤を
用いることができる。有機退色防止剤としてはハイドロ
キノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシ
クマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノ
ール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシヘンゼン
頻、アミンフェノール類、ヒンダードアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル８ＭＲ体が代表例と
して挙げられる。また（ビスサリチルアルドキシメート
）ニッケル錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチ
オカルバメート）ニッケル錯体に代表される金属錯体な
ども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８．５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ヘンシトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが
好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化
してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくはｌＸｌ０−’モル
／ｄ〜２　Ｘ　１０−３モルノボ、特に５Ｘ１０−’モ
ル／ｄ〜１．５Ｘ１０−’モル／、（の範囲に設定され
る。

通常のカラーベーパーの感光材料層構成では、シアンカ
プラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいすか一層、
好ましくは両側の層に、紫外線吸成剤を含有せしめる。

緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加する
ときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤
が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別
の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の
粒径のマント剤などを含有せしめることができる。

本発明に用いられる感光材料において、親水性コロイド
層中に紫外線吸収剤を添加することができる。

本発明に用いられる感光材料は、フィルター染料として
、またはイラジェーションもしくはハレーション防止そ
の他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染
料を含有してもよい。オキソノール系、アンスラキノン
系、あるいはアゾ系の染料が好ましい。緑光、赤光に対
し吸収を示すオキソノール染料は特に好ましい。

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層またはその他
の親水性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、
オキサゾール系もしくはクマリン系などの増白剤を含ん
でもよい。水溶性のものを使用してもよく、また水不溶
性増白剤を分散物の形で用いてもい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤悪性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感光性をもつ２つ
以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に用いられる感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の
他に、保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防
止層、バック層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明に用いられる感光材料の乳剤層や中間層に用いる
ことのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポＩＪ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。アクリル酸変性ポリビニルアルコールの
保護層での使用は特に有用であり、塩化銀乳剤で迅速処
理する場合さらに有用である。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａ
ｎ、＋Ｎｏ、１６＋３０頁（１９６６）に記載されたよ
うな酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチン
の加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明に使用される感光材料には、前述の添加剤以外に
、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはそ
の前駆体、前述の如き現像促進剤もしくはその前駆体、
潤滑剤、媒染剤、マット剤、帯電防止剤、可塑剤、ある
いはその他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加され
てもよい。これらの添加剤の代表例はリサーチ・ディス
クロージャー１７６４３　　（１９７８年１２月）およ
び同１８７１６　（１９７９年１１月）に記載されてい
る。

これらの添加剤は迅速プリント、迅速処理において非常
に重要であり、更に本発明の糖類との関係において重要
である。また特に用いる乳剤のハロゲン組成が塩化銀を
高含有率で含む場合には、メルカプトアゾール系、メル
カプトチアジアゾール系、メルカプトベンズアゾール系
化合物を併用することが発色性、カブリの発生において
本発明では有用である。

本発明に使用できる「反射支持体」は、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものであり、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含存する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は使用
目的によって適宜選択できる。

（実施例） 以下に、本発明の効果を、実施例にて説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に要人
に示ず層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）１．９．１ｇ及び色像安定剤（
ｂ）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｍ７！及び溶媒（ｃ
）７．９ｍｆｆを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシ
ルベンゼンスルポン酸ナトリウム８ｍ７！を含む１０％
ゼラチン水溶液１８５ｍ＋２に乳化分散させた。一方塩
臭化銀乳剤（臭化銀１モル％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ含有）
に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀１モル当り５．
０Ｘ１０−’モル加え青感性乳剤としたものを９０ｇ１
１Ｍ製した。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Ａの
組成となる様にゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を
調製した。

第２層〜第７Ｎ用塗布液も第１Ｎ塗布液と同様の方法で
調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−
ジクロロ−８−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層 緑感性乳剤層 （ハロケン化８ｍ１モル当り４．０Ｘ１０−’モル添加
）赤感性乳剤層 各乳剤層のイラジェーション防止染料として次の染料を
用いた。

緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ａｌ　　イエローカプラー Ｃθ （Ｃ）？容媒 （ｄｌ　　混色防止剤 Ｈ （ｆｌ　　色像安定剤 （幻　溶媒 の２：１混合物（重量比） （ｈｌ　　紫外線吸収剤 のｌ：５：３混合物（モル比） （＋１　　混色防止剤 （Ｊ）？各課 （ｉｓｏ　　Ｃｇｌｌ＋、０ｈ−Ｐ　＝　０（ｋｌ　　
シアンカプラー （ＯＯ （１）色像安定剤 ＼ＣｎＨｑ（ｔ） の１：３：３混合物（モル比） ＋０１ 得られたカラー印画紙は、カラー現像液の組成を変化さ
せた下記処理工程にて処理した。

処ｆｌ程　　　　温一度　　　　片−間カラー現像　　
　　３５℃　　　　４５秒漂白定着　　　　　３５°ｃ
　　　　　４５秒リンス１　　　　　３５°ｃ　　　　
　２０秒リンス２　　　　３５℃　　　　２０秒リンス
３　　　　３５°ｃ　　　　　２０秒乾燥　　　　　　
　８０℃　　　　６０秒リンスはリンス３からリンス１
への３タンク向流水洗とした。用いた各処理液は以下の
通りである。

左プ二現像液 添加物　　　　　　　　　　　　第１表参照ベンジルア
ルコール　　　　　　第１　表参照ジエチレングリコー
ル　　　　　第１表参照亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　
　３０ｇＥＤＴＡ　・２Ｎａ　　　　　　　　　　　１
ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　１．５８カラ
ー現像主薬（第１表参照）　　　　　０．０１２モル増
白剤（４，４”−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　３．０ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　１０００ｍ　ｌ！＋）　Ｈ１０，０
５ 漂頁定看液 Ｆ、ＤＴＡＦｅ（ＩＩＩ）ＮＨ４−２Ｈｚ０　　　６０
ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ２０４ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　１２０ｍｊ！亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１６ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　７ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　ｌｏｏｏｍ　ｊ！ｐＨ５，５ ユＺス液 ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　０．１ｍｆｆ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　１．６ｍｎ塩化
ビスマス　　　　　　　　　　　　０．３５ｇアンモニ
ア水（２６％）　　　　　　　　２．５ｍｆｆニトリロ
三酢酸・３　Ｎａ　　　　　　　　１．Ｏｇ（ｏ４ ＥＤＴＡ・４ＨＯ，５ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ５−ク
ロロ−２−メチル−４−５０ｍｇイソチアゾリン−３−
オン 水を加えて　　　　　　　　　　　１０１００Ｏカラー
現像液は、各組成それぞれについて、調液直後（新鮮液
）および調液後４０°Ｃで１４日間放置した後（経時液
）の２種類を使用した。

得られた新鮮液及び経時液での写真特性を第１表に示し
た。

写真性は、マゼンタ濃度でのＤｍｉｎ及び階調の２点で
表わした。

Ｄｍｉｎは最小濃度を表わし、階調は濃度０．５を表わ
す点から、ｆｆｏｇＥで０．３高露光側の濃度点までの
濃度変化で表わした。

ｏＳ ○　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ工
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工ｏ
ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ。

Ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｚ薫 ＋ｏｒ す１ｃ′Ｊ 工　　　　　　　　　　　　　　。

の ０：０： エ　　エ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　エ　　工０：　　工　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　！：　　工Ｚ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｚｏｇ 保恒剤が存在しなかったり、ヒドロキシルアミンであっ
た場合には、経時によりカブリが発生したり、階調が変
化しくＮｏ、１．２、釦又、本発明以外のカラー現像主
薬を用いた場合にもカブリの発生及び写真性変化を伴う
。（Ｎｏ、４．５．６）。更にヒドロキシルアミンはヘ
ンシルアルコールが存在しない系においては階調が近く
発色が阻害されているためベンジルアルコールを除去す
ることができないことがわかる。（Ｎｏ、１）。

これに対して保恒剤として糖類を用いた場合にはベンジ
ルアルコール除去の如何に拘らず、一定の高い階調を得
ることができ、ベンジルアルコール除去により発色の阻
害されないことが判る（Ｎｏ。

７〜１７）。更に本発明に従うベンジルアルコールを除
去した現像液の方がＤｍｉｎ及び階調の両方の観点から
経時安定性が優れていることが判る（Ｎｏ、７．１０．
１２．１４及び１６）。

実施例２ 実施例１において、緑感層乳剤の臭素イオン含有率を８
０モル％ととし、実施例１と同様にして、経時液での写
真性変化を評価したところ、本発明の構成において、カ
ブリ増加が少なく良好な結果が得られた。

実施例３ 表Ｂに記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第一層（最下層）〜第７層（
最上層）を塗布し、試料を作製した。

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。イエ
ローカプラー２００ｇ、退色防止剤９３゜３ｇ、高沸点
溶媒（ｐ）ｌｏｇ及び（ｑ）５ｇに、補助溶媒として酢
酸エチル６００ｍｆｆを加えた混合物を６０℃に加熱熔
解後、アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネー
ト、デュポン社製）の５％水溶液３３　Ｑｍ／！を含む
５％ゼラチン水溶液３３００ｍＩ２に混合し、コロイド
ミルをもちいて乳化してカプラー分散液を作製した。こ
の分散ｔｏ’？ 液から酢酸エチルを減圧情夫し、青感性乳剤層用増感色
素及び１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミ
ノ−１，３，４−）リアゾールを加えた乳剤１４００ｇ
（Ａｇとして９６．７　ｇ、ゼラチン１７０ｇを含む）
に添加し、更に１０％ゼラチン水溶液２６００ｇを加え
て塗布液を作製した。第２層〜第７層の塗布液は、第１
層に準じて作製した。

（以下余白） Ｎ。

各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

前悪性乳剤層；アンヒドロー５−メＩ・キシ−５′−メ
チル−３，３′−ジスルフォブ ロビルセレナシアニンヒドロオキシ ド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−５，５゛−ジ
フェニル−３，３′−ジスルフ ォエチルオキサカルポシアニンヒド ロオキシド 赤感性乳剤層ｉ３，３’−ジエチル−５−メトキシ−９
，９’−（２，２−ジメチル −１，３−プロパノ）チアジカルポ シアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

■−メチルー２−メルカプトー５−アセチルアミノ−１
，３□　４−トリアゾール またイラジエーシコン防止染籾として下記の物を用いた
。

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（
３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナトフ
ェニル）−２−ピラゾリン−４−イ！Ｊデフ）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−
ジ−カリウム塩Ｎ、Ｎ’−（４，８−ジヒドロキシ−９
，１〇−ジオキソ−３，７−シスルホナトアンスラセン
ー１，５−ジイル）ビス（アミノメタンスルホナート）
−テトラナトリウム塩 また硬膜剤として１．２−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンを用いた。

使用したカプラーは以下の通りである。

イエローカプラー ｌ マゼンタカプラー ｉ シアンカプラーは、第２表に示したように、変更した。

１１ｒ； 本実施例に用いた化合物は下記の通りである。

紫外線吸収剤（ｎ）： ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−アミル
フェニル）ベンゾトリアゾール 紫外線吸収剤（Ｏ）： ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール 溶媒（ｐ）ニ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ？各課　（ｑ）　ニ ジブチルフタレート 退色防止剤（ｒ）： ２．５−ジーｔｅｒｔ−アミルフ５−−−ルー３，５−
ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンゾエート混色防止
剤（Ｓ）： ２．５−ジーｔｅｒ　ｔ−オクチルハイドロキノン退色
防止剤（ｔ）： １．４−ジーｔｅｒｔ−アミルー２．５−ジオクチルオ
キシヘンゼン 退色防止剤（Ｕ）： ２，２゛−メチレンビス−（４−メチル−６ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール 以上のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて処理した。

処」１」ミ程　　　　待−皿　　　　温一度カラー現像
　　　３分３０秒　　３３°Ｃ漂白定着　　１分３０秒
　　３３℃ リンス（３タンク　　２分　　　　　　３０゛Ｃカスケ
ード） 乾　　　燥　　　　　　１分　　　　　　　８０°Ｃ用
いた処理液は以下の通りである。

左ｉ二男像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｎ
ｌトリエタノールアミン　　　　　　　　　　ｌ　Ｏｍ
ｊ！５．６−シヒドロキシー１．２．４− ベンゼントリスルフォン酸ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　　３００ｍｇＮ、
Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベ ンジル）エチレンジアミン−Ｎ。

Ｎ′−ジ酢酸　　　　　　　　　　　０．１ｇニトリロ
−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチレンホスホン酸（４０％）
　　　　　　　　１．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　０．６ｇ添加物　　　　　　　　　　　　
　　　第２表亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
第２表炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　３０
ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩　　　　５．５ｇ螢光増白
剤（４，４′−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　ｌ　Ｏ００ｍｆｆＫＯ
Ｈにて　　　　　　　　　　ｐＨ１０，１０漂頁定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　１５０ｎｌ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１５ｇエチ
レンジアミン鉄（Ｉｎ）アンモニウム　６０ｇエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　　　　１０ｇ螢光増白剤（
４，４′−ジアミノスチ ルベン系）　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ＋＋
ｇ ２−メルカプト−５−アミノ−３，４ −チアジアゾール　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　ｌ　Ｏ００ｍ＋！アンモ
ニア水にて　　　　　　　　　ｐｉ（７，０丈Ｚ囚液 ５−クロロ−２＝−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン　　　　　　　　　４０ｍｇ２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３ −オン　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ２−オ
クチル−４−イソチアゾリン− ３−オン　　　　　　　　　　　　　ｉｏｍｇ塩化ビス
マス（４０％＞　　　　　　　　　０．５ｇニトリロ−
Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチレンホスホン酸（４０％）　
　　　　　　　　１．　０ｇ１−ヒＩ’　＋つキジエチ
リデン−１，ｌ−ジポスボン酸（６０％）　　　　　　
　　２．５ｇ螢光増白剤（４，ｉ−ジアミノスチ ル−＼ン系）１．０ｇ アンモニア水（２６％）　　　　　　　　　２．０ｍＮ
水を加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｍ＋！Ｋ
　ＯＴ（にて　　　　　　　　　　　　ｐＨ７，５カラ
ー現像液は、各組成それぞれについて、調液直後（新鮮
液）および調液後３８℃、１力月経時した後（経時液）
の２種類を使用した。

新鮮液及び経時液でのシアンのＤｍｉｎ及び階調を求め
、経時液で得られた結果と、新鮮液との差を第２表に示
す。

１．２０ ＊：　シアンカプラーＡ １１＋１ Ｃ！ シアンカプラーＢ １２】 第２表から明らかな様にベンジルアルコールを含有しな
い系において、本発明の処理液で処理した場合には、経
時液を用いた場合にも、カブリの増加が少なく、階調変
化も少ないことがわかる。

また、この効果は処理液中の亜硫酸イオン濃度が少ない
方が顕著である。

これに対し、ヒドロキシルアミンを添加した処理液で処
理した場合、カラー現像液の経時によるカブリの増加が
多く、階調変化も多い。

また、−形式（（、−１）または＜ｃ−■）で表わされ
るシアンカプラーを含有する感光材料を本発明の処理液
で処理した場合には、−形式（（、−■）および（Ｃ−
旧態外のシアンカプラーを含有する感光材料を処理した
場合に比べて、カラー現像液の経時によるカブリの増加
が少なく、階調変化も少ないことがわかる。また、この
効果は処理液中の亜硫酸イオン濃度が少ない方が顕著で
ある。

実施例４ 実施例１で得られたカラー印画紙を用いて、下（，２３ 記処理工程にてカラー現像液のタンク容量（６０１）の
３倍補充するまで、ランニングテストを行なった。

但し、カラー現像液の組成は第３表に示したように変化
させたものを使用した。

処１ＬＬ程　　ＡＪ、　　時−皿　　補−充−１カラー
現像　　３５°Ｃ４５秒　　１６０ｍ　（１／　ｍ漂白
定着　　　３５℃　　４５秒　　１００ｍρ／、（リン
ス■　　　３Ｑ’Ｃ２０秒　　　−リンス■　　　３０
℃　　２０秒　　　−リンス■　　　３０°Ｃ２０秒　
　２００ｍ　Ｉｌ／　％乾燥　６０〜７０℃　３０秒 リンスはリンス■からリンス■への３タンク向流方式と
した。

使用した各処理液の組成は以下の通りである。

左プニ現像液　　　　　　　　　、＆７り掖　　補充液
トリエタノールアミン　　　　　　　８．０ｇ１Ｏ，０
ｇ添加剤　　　　　　　　　　　　　　第３表参照蛍光
増白剤（４，４’−ジ アミノスチルベン系）　　　　　　　３．０ｇ　　　４
．０ｇ１．２４ エチレンジアミン四酢酸　　　　　　１．０ｇ　　　　
１．５ｇえヱク液　　補充液 炭酸カリウム　　　　　　　　　　３０．０ｇ　　　３
０’、０ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　１．４
ｇ　　　０．１ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−（メタン スルホンアミド）エチル）− アニリン硫酸塩　　　　　　　　５．０ｇ　　　７．０
ｇベンジルアルコール　　　　　　　　！　３　表参照
ジエチレングリコール　　　　　　　第３表参照５−メ
チル−７−ヒドロキシ− ３，４−）リアザインドリジン　　　３０ｍｇ−水を加
えて　　　　　　　　　　１０００ｍ　ｌ１１０００ｍ
　ｌ！ｐ　Ｈ１０，１（１１０，５０ ゛、白　　？　（ンク？と　　ンは日じ）ＥＤＴＡＦｅ
（Ｉ［）ＮＨ４・２Ｈ２０６０ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ・２
Ｈ２０４ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１２０ｍｊ！
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１６ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ１カ 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｍｊ！ｐＨ
５，５ リンスＮ　（ンクゝ　と　　ゞ　は石じ）ＥＤＴＡ　・
２　Ｎａ　・２　Ｈ２Ｏ０，４ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　１０００ｍ７！ｐＨ７，０ 上記処理方法で処理を行い、ランニングストート時およ
びランニング終了時の未露光部のＢ（ブルー）、Ｇ（グ
リーン）、Ｒ（レッド）　Ｆａ度を、富士式自記濃度計
にて測定した。さらにランニング終了時のサンプルを６
０℃、７０％ＲＨ下に２ヶ月間放置した後、再び未露光
部のＢ、　Ｇ、　Ｒｆａ度を測定した。

得られた結果を第３表に示す。

１ユ６ 現像液に糖を用いた系では、ヒドロキシルアミンを添加
した場合において、ランニングに伴うスティンの上昇は
著しく減少し、同時に処理後カラー印画紙の強制経時に
伴うスティンの上昇も著しく軽減されている（ＮＯ，３
８〜４４）とともに本発明に従うベンジルアルコールが
存在しない場合ににり優れた性能を示している。（Ｎｏ
、３８．４０．４２．４３．４４）。

ヒドロキシルアミンを用いた系においてはベンジルアル
コールの有無がＤｍｔｎの増加にほとんど影響を及ぼさ
ないのに対して、糖類を用いた系においては、本発明に
従うヘンシルアルコールを含有しない系の方が含有する
系よりも著しくスティンの上昇を軽減している点が特徴
的である。

（発明の効果） 本発明により、公害負荷の高いベンジルアルコールを実
質的に含有しないカラー現像液においてカラー現像液の
安定性及び発色性が著しく向上し、その結果、経時後の
カラー現像液を使用した処理方法においても、カブリの
」二昇や階調変化が著しくユｇ く抑制され、優れた写真特性をもつ色像が得られ□゛こ
。

また、この様な本発明の効果は、処理液中の亜硫酸イオ
ン濃度が少ない方が顕著であった。更にまた、特定のシ
アンカプラーを含有する感光材料を処理する場合に本発
明の効果は顕著であった。

更に、連続処理においても、カブリの上昇が著しく軽減
され、得られた色像の経時安定性も優れていゾこ。

手続補正書 昭和６１　年　９　月　７６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 反射支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を下記一般式（
   Ａ）で表わされる芳香族第一級アミンカラー現像主薬及
   び少なくとも一種の糖類を含有し、かつベンジルアルコ
   ールを実質的に含有しないカラー現像液で処理すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは第一級アミンの対イオンを表わす）