JPS6325654A - カラ−写真現像液組成物及びハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー写真現像液組成物及びそれを用いたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものて
あり、特にカラー現像液の安定性及び発色性か向上し、
かつ、連続処理時における、カブリの上昇が著しく低減
されたカラー写真現像液組成物とそれを用いる処理方法
に関する。

（従来の技術） 芳香族第１級アミンカラー現像主薬を用いたカラー写真
現像液（以下単にカラー現像液という）はカラー画像形
成方法において従来から古く使用されており、現在ては
カラー写真の画像形成方法において、中心的な役割りを
果たしている。しかしながら上記カラー現像液は、空気
や金属の存在により非常に酸化されやすく、このように
経時変化した現像液を使用してカラー画像を形成させる
と、カブリが上昇したり、感度、階調か変化したり、写
真特性が望むものと違ったものになるのは周知の通りで
ある。

従って従来から種々のカラー現像液の保恒性を向上する
手段か検討されており、中でもヒドロキシルアミンと亜
硫酸イオンを併用する方法が最も一般的である。しかし
、ヒドロキシルアミンは分解されるとアンモニアか発生
し、カブリの原因になり、また亜硫酸イオンは現像主薬
の競争化合物として作用し、発色性を阻害する等の欠点
を有し、いずれも好ましい保恒剤とは言い難い。

その他従来からカラー現像液の安定性を向上するために
、各種保恒剤やキレート剤の検討かなされてきた。例え
ば、保恒剤としては、特開昭５２−４９８２８号、同５
９−１８０１４２号、同５６−４７０３８号、及び米国
特許第３，７４６．５４４号等に記載の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物、米国特許第３，６１５，５０３号や英国
特許第１，３０６，１７６号記載のヒドロキシカルボニ
ル化合物、特開昭５２−１４３０２０号及び同５３−８
９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物、特開昭
５４−３５３２５３２号記載カノールアミン類、特開昭
５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号記載の金
属塩、等をあげることかできる。また、キレート剤とし
ては、特公昭４８−３０４９６号及び同４４−３０２３
２号記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７
３４７号、特公昭５６−３９３５９号及び西独特許第２
，２２７，６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５
２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−
１２１１２７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−
６５９５６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他
特開昭５８−１９５８４５号、同５８−２０３４４０号
及び特公昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげ
ることができる。

（発明か解決しようとする問題点） しかしながら、これらの従来の技術を用いても、保恒性
ｆ近か不十分てあったり、写真特性に悪影響を及ぼした
り一長一短かあり満足てきる結果は得られていない。

特に公害防止及び調液上１問題の多いベンジルアルコー
ルを除去したカラー現像液においては５発色性能か劣化
するのは必至であるか、このような系では競争化合物と
して作用する保恒剤は著しく発色性を阻害するために、
上記の従来の技術ては満足できないものか多い。

さらに塩素含量の多い塩臭化銀乳剤を含有したカラー写
真感光材料は、カラー現像時にカブリが発生し易いこと
は特開昭５８−９５３４５号及び同５９−２３２３４２
号に記載の通りである。このような乳剤を使用する場合
には、乳剤の溶解性か少なく、かつ、より優れた保恒性
能を有する保恒剤か不可欠であるがこの意味ても新しい
現像液の開発か要望されている。

したがって本発明は、安定性及び発色性に優れ、連続処
理時等におけるカブリの上昇を著しく低減した、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の現像液層ｆｉ！、物を提供
することを目的とする。

さらに本発明はベンジルアルコールを実質上含有しない
ても発色濃度が低下することなく、安定性に優れたカラ
ー現像液組成物を提供することを目的とする。

ざらに木発］貝は、カラー現像液の安定性を向上させて
、連続処理時等における経時変化を著しく低減し、カブ
リの上昇を防止したハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は芳香族第一級アミンカラー現像主薬
及び下記一般式（ｒ−１）又は（Ｉ−２）で表わされる
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料の現像液組成物及びハロゲン化銀カラー写
真感光材料を、ペンシルアルコールを実質的に含有しな
い、かつ、上記現像液組成物を含有する、現像液て処理
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法により達成された。

一般式（Ｉ−１） 一般式（Ｉ−２） Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、又はご換もしくは無
置換の、アルキル基、アリール基又は複素環基を表わし
、Ｒ１とＲ２は同じても異なっていてもよい。

Ｒ１及びＲ２か有していてもよい置換基としては、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
アミノ基、アルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基
、ハロゲン原子、スルホ基、ウレイド基、カルバモイル
基、スルファモイル基などである。

Ｒ１及びＲ２は好ましくは水素原子又は置換もしくは無
を換のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基は
より好ましくはヒドロキシ基、スルホ基、スルホニルア
ミノ基又はスルファモイル基から選ばれた親木性官能基
て置換されたアルキル基である。

Ａ及びＢは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子の
中から選ばれた原子て構成される有機基てあり、Ａは飽
和の、Ｂは不飽和の５〜６員環を表わす、Ａ及びＢはさ
らに置換基か存在してもよく、この置換基はＲ及びＲ２
てあげた置換基と同様である。Ａ及びＢはさらにベンゼ
ン環あるいは複素環が縮環していてもよい。

ｋとｍはそれぞれ１〜６の整数を表わす。又とｎはそれ
ぞれ１〜３の整数を表わす６ただし、ｍ　＋　ｎは３以
上の整数を表わす。

以下に一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ　−２）　−Ｃ表わさ
れる化合物の具体例を挙げるか、これに限定されるもの
てはない。

工　−（１） 工　−（２） Ｉ　−（３） ■　−（＋４） ＣＨ２Ｎ　−（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）ｚ Ｉ　−（５） ニー　（６） Ｉ　−（７） Ｉ　−（８） Ｉ　−（９） Ｉ　−（１０） Ｉ　−（１１） 工　−（１２） Ｘ　−（１３） ニー（１匂） Ｉ　−（１５） Ｉ　−（１６） Ｉ　−（１７） Ｉ　−（１８） Ｉ　−（１９） 工　−（２１） ニー　（２２） Ｉ　−（２３） Ｉ　−（２４） 次に一般式（１−１）及び（ｌ−２）で表わされる化合
物の具体例を以下に示す。

化合物ｒ−（２）の合成 フェネチルアミン１２．１ｇと水酸化ナトリウム１０ｇ
を水１００揃に溶かし、エチレンクロロヒドリン２０．
１ｇを滴下し、４時間加熱還流した。放冷した後、酢酸
エチルで減圧蒸留して化合物Ｉ−（２）を得た。収量８
．４ｇ　（４０％）一般式（Ｉ）て表わされる化合物の
添加量はカラー現像液１文当り０．０１ｇ〜５０ｇ、好
ましくはＯ，１ｇ〜２０ｇである。

以下に本発明のカラー現像液について説明する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はＰ−フェニレンジアミン誘導体てあり、代表例を以
下に示すかこれらに限定されるものではない。

Ｄ−Ｉ　　Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンシアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコア ニリン Ｄ−６Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４− アミノアニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンア ミド Ｄ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンシアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フェニレンシアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｐ−）−ルエンスルホン酸塩など
の塩てあってもよい、該芳香族−級アミン現像主薬の使
用量は現像溶液１見当り約０．１ｇ〜約２０ｇ、さらに
好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度である。

本発明のカラー現像液には、下記一般式（ＩＩ）で表わ
されるヒドロキシルアミン類を含有する場合か好ましい
。

一般式（ｎ） 式中、Ｒ：ｌ　、Ｒ４は水素原子、無置換もしくは置換
アルキル基、または無置換もしくは置換アルケニル基、
無置換もしくは置換アリール基を表わす。

Ｒ１、Ｒ４かアルキル基またはアルケニル基の場合か好
ましく、少なくとも一方が置換基を有する場合かさらに
好ましい、またＲ３とＲ４は連結して窒素原子と一緒に
ペテロ環を形成してもよい。

アルキル基、アルケニル基は直鎖、分岐鎖、環状のいず
れでもよく、置換基としてはハロゲン原子（Ｆ、Ｃ文、
Ｂｒなど）、アリール基（フェニル基、ｐ−クロロフェ
ニル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基
、メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（フェ
ノキシ基など）、スルホニル基（メタンスルホニル基、
ｐ−トルエンスルホニル基など）、スルホンアミド基（
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基な
ど）、スルファモイル基（ジエチルスルファモイル基、
無置換スルファモイル基など）、カルバモイル基（無置
換カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基など）、ア
ミド基（フヒトアミト基、ベンズアミド基など）、ウレ
イド基（メチルウレイド基、フェニルウレイド基など）
、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニル
アミノ基など）、アリロキシカルボニルアミノ基（フェ
ノキシカルボニルアミノ基など）、アルコキシカルボニ
ル基（メトキシカルボニル基など）、アリールオキシカ
ルボニル基（フェノキシカルボニル基など）、シアノ基
、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、
アミノ基（無置換アミノ基、ジエチルアミノ基など）、
アルキルチオ２Ｊｌｉ（メチルチオ基など）、アリール
チ第２＆（フェニルチオ基など）、及びヘテロ環基（モ
ルホリル基、ピリジル基など）を挙げることがてきる。

ここでＲ３とＲ４は互いに同じでも異っていてもよく、
ざらにＲ３，Ｒ４の置換基も同じでも異なっていてもよ
い。

またＲ１　、　Ｒ４の炭素数は１〜１０か好ましく、特
に１〜５か好ましい、ＲコとＲ４か連結して形成される
含窒素へテロ環としてはピペリジル基、ピロリシリル基
、Ｎ−アルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリ
ニル基、ベンズトリアゾール基などが挙げられる。

Ｒ３とＲ４の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド基
、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及びア
ミノ基である。

以下に本発明に用いられる一般式（ｎ）で表わされる化
合物の具体例を示すか本発明の範囲はこの化合物に限定
されるものではない。

／′ ／″ ｎ　−（１） ？８ ｎ−（コ） Ｈ ｎ−（４） ｎ　−（Ｓ） ？１ ｍ−（６） Ｕ　−（７） Ｈ ＣＨ３０Ｃ２）！４０ｃ２Ｈ４−Ｎ−Ｃ２）！４Ｑｃ２
Ｈ４０ＣＨ３ＩＩ−（９） ｎ−（ｔｏ） ＋１−（１１） ｎ　−（１２） ？０ ＣＨ３−Ｎ−Ｃ２Ｈ４ＣＯＮＨ２ ■−（１３） ［１−（１４） ＩＩ　−（１５） ｎ　−（１６） ＩＩ　−（１７） Ｈ ｎ　−（１８） ■−（１９） ｆｆ−（２０） ＩＩ　−（２２） ＩＩ　−（２３） ｎ−（２４） ■−（２５） ＩＩ−（２６） Ｈ ＨＯＯＣ−ＣＨ２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯＨＩＩ　−（２
７） Ｈ ＨｏＣＨ２ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ＩＩ−（２８） ｎ−（２９） ＩＩ　−（３０） ＩＩ−（３１） Ｕ−（３Ｚ） ■−（コ３） Ｈ ＣＨ３ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ３ ｎ−（コ４） Ｈ２０Ｈ 一般式（ＩＩ）て表わされる化合物の合成は以下に示す
公知の方法により合成することが出来る。

米国特許第３，６６１，９９６号、同３，３６２．９６
１号、同３，２９３．０３午号、特公昭４２−２７９４
号、米国特許第３，４９１．１５１号、同第３，６５５
，７６４号、同第３．４６７．７１１号、同第３，４５
５，９１６号、同３．２８７，１２５号、同第３，２８
７，１２４号 これらの化合物は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸
、酢酸等の各種酸と塩を形成していてもよい。

一般式（［１）て表わされる化合物のカラー現像液への
添加量は、カラー現像液１文当り０．１ｇ〜２０ｇ好ま
しくは０．５ｇ〜Ｌｏｇである。

本発明のカラー現像液は、公害防止、調液性及びカブリ
防止の点てベンジルアルコールを実質的に含有しない場
合か好ましい、実質的に含有しないとはカラー現像液１
見当りペンシルアルコールか２域以下、好ましくは全く
含有しないことを意味する。

７・′ また保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム
、重亜硫酸ナトリウム、正亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸
ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫ｆ！！Ｉ塩や
カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添加してもよい
、これらの添加量はＯｇ〜２０ｇ／旦好ましくはＯｇ〜
５　ｇ　／　ｌであり、カラー現像液の安定性か保たれ
るならば、少ない方か好ましい。

その他保恒剤としては米国特許３，６１５，５０３号及
び英国特許１，３０６，１７６号記載のヒドロキシアセ
トン類、特開昭５２−１４３０２０号及び同５３−８９
４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物、特開昭５
７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号等に記載の
各種金属類。

特開昭５２−１０２７２７号記載の各種糖類、同５２−
２７６３８号記載のヒドロキサム酸類、同５９−１６０
１４１号記載のα、α′−ジカルボニル化合物、同５９
−１８０５８８号記載のサリチル酸類、同５４−３５３
２号記載のアルカノールアミン類、同５６−９４３４９
号記載のポリ（アルキレンイミン）類、同５６−７５６
４７号記載のグルコン酸誘導体等を必要に応じて含有し
てもよく、これらの保恒剤は必要に応じて２種以と併用
してもよい。

また芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明のカラー現像液は、好ましくはｐＨ９〜１２、よ
り好ましくは９〜１１．０てあり、そのカラー現像液に
は、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませること
かできる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤としては、炭ｍ塩、リンａ塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ、Ｎジメ
チルグリシン塩、ロイシン塩。

ノルロイシン塩、グアニン塩、３．４−ジヒドロキシフ
ェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−ア
ミノ−２−メチル−１，３−グロバンジオール塩、バリ
ン塩、プロリン塩、トリスヒドロジアミノメタン塩、リ
シン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン＃
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解・１生
、ｐＨ９，０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラ
ー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリな
ど）かなく、安価であるといった利点を有し、これらの
緩衝剤を用いることか特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることがてきる。しかしなから本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該！！！衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル
／ｉ以Ｅであることが好ましく、特に０．　１モル／見
〜０．４モル／交であることか特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物か好ましく、例えば特
公昭４Ｂ−３０４９６号及び同４４−３０２３２号記載
のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４７号
、特公昭５６−３９３５９号及び西独特許２，２２７，
６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−１０２
７２６号、回５３−４２７３０号、同５４−１２１１２
７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５９５６
号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭５８
−１９５８４５号、同５８−２０３４４０号及び特公昭
５３−４０９００号等に記載の化合物を挙げることかて
きる。以下に具体例を示すかこれらに限定されるものて
はない。

ニトリロ三酢酸 ジエチレントリアミン五酢酸 エチレンジアミン四酢酸 トリエチレンテトラミン六酢酸 Ｎ、Ｎ、Ｎ−）−リメチレンホスホン醜エチレンシアミ
ン−Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 １．３−ジアミノ−２−プロパノ−ルー４酢酸トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸ニトリロ三プロピオン酸 １．２−ジアミノプロパン四酢酸 ヒドロキシエチルＸミノニ酢酸 クリコールエーテルジアミン四醇酸 ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸 ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 Ｎ、Ｎ”−ビス（２−ヒドロキシペンシル）エチレンジ
アミン−Ｎ、Ｎ′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２挿具１併用しても
よい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量てあればよい０例えば１文
当り０．１ｇ〜ｌｏｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することがてきる。現像促進剤としては、特公昭３７−
１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米
国特許３，８１３．２４７号等に表わされるチオエーテ
ル系化合物、特開昭５２−４９８２９号、及び同５〇−
１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンシアミン系化
合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３０
０７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４
３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国
特許２，６１０，１２２号及び同４，１１９，４６２号
記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許２，４９４，
９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７
９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４
３１号、米国特許２，４８２，５４６号。

同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等
に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、
同４２−２５２０１号、米国特許３．１２８，１８３号
、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及
び米国特許３，５３２．５０１号等に表わされるポリア
ルキレンオキサイド、その他ｌ−フェニルー３−ピラゾ
リドン類、ヒドラジン類、メンイオン型化合物、イオン
型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加するこ
とかてきる。

本発明においては、必要に応じて任意のカブリ防止剤を
添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、
臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲ
ン化物及び有機カブリ防止剤か使用できる。有機カブリ
防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニト
ロインインタゾール、５−ニトロインインタゾール、５
−メチルヘンシトリアゾール、５−ニトロベンゾトリア
ゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾ
リル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチルーベ
ンズイミタゾール、インダゾール類、ヒドロキシアザイ
ンドリジンアデニンの如き含窒素へテロ環化合物を代表
例としてあげることかてきる。

本発明のカラー現像液には、蛍光増白剤を含有するのか
好ましい。蛍光増白剤としては、４゜４′−ジアミノ−
２，２′−ジスルホスチルベン系化合物か好ましい。添
加量はＯ〜５ｇ／文好ましくは０．１ｇ〜４ｇ／見であ
る。

また、必要に応してアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルホン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０°Ｃ奸ま
しくは３０〜４０°Ｃである。処理時間は２０秒〜５分
好ましくは３０秒〜２分である。補充量は少ない方が好
ましいか、感光材料１ｍ″当り２０〜６００駕好ましく
は５０〜３００ｍ１である。さらに好ましくはｌｏｏ摺
〜２００稽である。

次に本発明の処理方法に用いられる漂白液、漂白定着液
及び定着液を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤を用いることも
できるか特に鉄（ＤＩ）の有機錯塩（例えばエチレンシ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類。

アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機
ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの有機酸：過硫酸塩：過酸化水素などが好ま
しい、これらのうち、鉄（ｍ）の有機錯塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（Ｉ［Ｉ）の
有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸
、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸また
はそれらの塩を列挙すると、エチレンシアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−
（β−オキジエチル）−Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−三酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、トリ
エチレンテトラミン六酢酸、プロピレンシアミン四酢酸
、ニトワロ三酢酸、ニトワロトリプロピオン酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、１．３−ジアミノ−２−プロ
パツール四酢酸、メチルイミノニ酢酸、イミノニ酢酸、
ヒトロキシルイミノニ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシ
ンエチルエーテルシアミソ四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、エチレンシアミン四プロピオン酸、エ
チレンジアミンニブロピオン酢酸、フェニレンジアミン
四酢酸、２−ホスホノフタン−１゜２．４−三酢酸、１
，３−ジアミノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ−−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、
Ｎ”、Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１．３−プロ
ピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチレン
ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸などを挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれてもよい、これらの化合物の中
て、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１．３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノニ酢酸の鉄（［［Ｉ）
錯塩か漂白刃が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよい
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝Ｓ第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、隣酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合
は、１種類の錯塩を用いてもよいし、また２種類以上の
錯塩を用いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用
いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類ま
たは２種類以上使用してもよい。

さらにキレート剤を１種類または２種類以上使用しても
よい、また、いずれの場合にも、キレート剤を第２鉄イ
オン錯塩を形成する以りに過剰に用いてもよい、鉄錯体
のなかてもアミノポリカルボン酸鉄錯体か好ましく、そ
の添加量は０．０１〜１、ｏｓｏ１／４ｍ好ましくは０
．０５〜０．５０ｍｏｌ　／交である。

また、漂白液または漂白定着液には、必要に応じて漂白
促進剤を使用することかできる。有用な漂白促進剤の具
体例としては、米国特許第３，８９３．８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号
、同５３−３７４１８号、同５３−６５７３２号、同５
３−７２６２３号、同５３−６５７３２号、同５３−９
５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４
４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−２８４２
６号、リサーチ・ディスクローシャーＮｏ、　１７１２
９号（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０
１２９号に記佐されている如きチアゾリジン誘導体：特
公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同
５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号
に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１゜１２７．７１
５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物：西独
特許第９６６．４１０号、同第２，７４８，４３０号に
記載のポリエチレンオキサイド類：特公昭４５−８８３
６号に記載のポリアミン化合物：その他特開昭４９−４
２４３４号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２
７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号お
よび同５８−１６３９４０号記載の化合物および沃素、
臭素イオン等を挙げることかできる。

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物か促進効果か大きい観点で好ましく、特に米国特許
第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１
２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物か好ま
しい。

その他、本発明の漂白液または漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナリ）
〜ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化
アンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことかてきる。

必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸
、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒
石酸などのＰＨ緩衝箋を有する１種類以上の無Ｉｊａ、
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどのｇ
蝕防止剤などを添加することができる。

本発明において漂白定着液または定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシア
ン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３．６−シチ
アー１．８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
てあり、これらを１種あるいは２８以上混合して使用す
ることができ、また、特開昭５５−１５５３５４号に記
載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化
物などの組み合せからなる特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる０本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ
硫酸アンモニウム塩の使用か好ましい。

１Ｍあたりの定着剤の量は、０゜３〜２モルが好ましく
、さらに好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、
３〜ｌＯか好ましく、さらには５〜９か特に好ましい、
ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが液の劣化およ
びシアン色素のロイコ化か促進される。逆にＰＨかこれ
より高いと脱銀か遅れかつスティンが発生しやすくなる
。

ＰＨを調整するためには、必要に応して塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
タ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することか
てきる。

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることかてきる。

未発ｉ１において漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウムなど）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ムなど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ムなど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これ
らの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．
５０モル／交金含有せることか好ましく、さらに好まし
くは０．０４〜０．４０モル／文である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加か一般的であるか、そ
の他、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あ
るいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加してもよい。

次に本発明の水洗工程について説明する０本発明ては通
常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設けず
、いわゆる“安定化処理”だけを行うなどの簡便な処理
方法を用いることもできる。このように本発明ていう「
水洗処理」とは上記のような広い意味て用いられている
。

本発明の水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材料の
前浴成分を持込み量によって異なるために、その規定は
困難であるが１本発明においては最終水洗浴における漂
白や定着液成分が１×１０−４以下てあればよい０例え
ば３タンク向流水洗の場合には感光材料１ｒｎ’当り約
１０００−以上用いるのか好ましく、より好ましくは５
０００ｄ以上である。また、節水処理の場合には感光材
料ｌｔｎ’当り１・００〜１０００謬用いるのがよい。

水洗温度は１５℃〜４５°Ｃ１より好ましくは２０℃〜
３５℃である。

水洗処理工程には、沈殿防止や水洗水の安定化目的て、
各種の公知化合物を添加してもよい。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、４１機ホスホン酎等のキレ
ート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する
殺菌剤や防ハイ剤（例えば「ジャーナル・オブ・アンチ
ハクテリアル・アンド・アンチフユンガル・エーシエン
ツ」（Ｊ、　Ａｎｔｉｂａｃｔ、　Ａｎｔｉｆｕｎｇ、
　Ａｇｅｎｔｓ）　Ｖｏｌ、　Ｌ　Ｌ、Ｎ０９５．２２
０７〜２２３　（１９８３）に記載の化合物および堀口
博著「防菌防倣の化学」に記載の化合物、マクネシウム
塩やアルミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属
およびアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止
するための界面活性剤等を必要に応して添加することか
てきる。あるし１はウェスト著［フォトクラフィック・
サイエンス・アント・エンジニアリンク誌（Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）　、第６巻、３４４〜３５９ペー
ジ（１９６５）等に記載の化合物を添加してもよい。

さらにキレート剤や殺菌剤、防ハイ剤を水洗水に添加し
、２槽以上の多段向流水洗により水洗本縫を大幅に箇減
する場合において、本発明は特に有効である。また、通
常の水洗工程のかわりに、特開昭５７−８５４３号記載
のような多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理
）を実施する場合にも、特に有効である。これらの場合
、最終浴の漂白や定着成分は５ｘｌＯ−２以下、好まし
くは１×１０−２以下てあればよい。

本安定化浴中には画像を安定化する目的て各種化合物か
添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜
８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩。

炭酸塩、木酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水
、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸など
を組み合せて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代
表例として挙げることかてきる。その他、キレート剤（
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、
アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺
菌剤（チアゾール系、インチアゾール系、ハロゲン化フ
ェノール、スルファニルアミド′、　ペンゾトソアソー
ルなど）、界面活性剤、蛍光増白剤、ｌｉ！膜剤なとの
各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的
の化合物を二種以上併用してもよい。

また、処理機の膜ｐＨ７Ａ整剤として塩化アンモニウム
、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ［Ｍアンモニウム等
の各種アンモニウム塩を添加するのかｉ！ｌｉ像保存性
を良化するために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅にｆ５減した場合には、水
洗水のオーバーフロー液の一部または全部を前浴である
漂白定着浴や定着浴に魔人させる場合か排液量減少の目
的から好ましい。

水処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりか得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
てきる。

各処理浴内には、必要に応して、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
てもよい。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる０例えばカラーベーパ
ー、カラー反転ベーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用する
ことかてきる。

本発明の処理方法を適用する感光材料のハロゲン化銀乳
剤は、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなる
ハロゲン組成のものても使用できるか、迅速処理や低補
充処理を行う場合には、塩化銀を６０モル％以上含有す
る塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤か好ましく、さらには
塩化銀の含有率か８０〜１００モル％の場合が特に好ま
しい。

また高感度を必要とし、かつ、製造時、保存時、及び／
又は処理時のカブリをとくに低く抑える必要かある場合
には、臭化銀を５０モル％以上含有する塩臭化銀乳剤ま
たは臭化銀乳剤か好ましく、さらには７０モル％以りか
好ましい。臭化銀が９０モル％以上になると、迅速処理
は困難となるか現像促進の手段例えば後述するようなハ
ロゲン化銀溶剤やカブラセ剤、現像剤などの現像促進剤
を処理時に作用させる等の手段を用いれば、臭化銀の含
有率に制限されることなく現像をある程度速くすること
かてき、好ましい場合かある。いずれの場合にも沃化銀
を多量に含有することは好ましくなく、３モル％以下て
あればよい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は
内部と表層か異なる相をもっていても、接合構造を有す
るような多相構造であってもあるいは粒子全体か均一な
相からなっていてもよい。

またそれらか混在していてもよい。

このハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは
球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は
、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとづく平
均で表わす、平板粒子の場合も球換算て表わす、）は、
２ル以下で０．１μ以上か好ましいか、特に好ましいの
４：ｔｌ、５ｇ以下０．１５．以上である０粒子サイズ
分布は狭くても広くてもいずれてもよいが、ハロゲン化
銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子サイ
ズて割った値（変動率）か２０％以内、特に好ましくは
１５％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明
に使用することか好ましい、また感光材料か目標とする
階調を満足させるために。

実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイ
ズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散
性としては前記の変動率をもったものか好ましい）を同
一層に混合または別層に重層塗布することかできる。さ
らに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分
散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいはｍ層し
て使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体のような規則的（ｒｅｇｕｌ
ａｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存する
ものでもよく、また球状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶形をもつものてもよく、またはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい、また平板状粒
子でもよく、特に長さ／厚みの比の値か５以上とくに８
以上の平板粒子か、粒子の全投影面積の５０％以上を占
める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合か
ら成る乳剤てあってもよい。これら各種の乳剤は潜像を
種として表面に形成する表面潜像型ても、粒子内部に形
成する内部潜像型のいずれてもよい。

末完ｆＪＩに用いられる写真乳剤は、グラフキデ著［写
真の化学と物理Ｊ　［Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃ
ｈｉｍｉｅｅＬ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ　　（Ｐａｕｌ　　Ｍａｎｔｅｌ　　
社Ｐ〕、１９６７年））、タフイン著「写真乳剤化学」
［Ｇ、　　Ｆ、　　Ｄｕｆｆｉｎ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｈ
ｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　（：ｈｅｓ＋１ｓｔｒｙ
（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）１、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布Ｊ　（Ｖ、　Ｌ、　Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａｌ、　”Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ
　Ｃｏｔｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）
１などに記載された方法を用いて調製することかできる
。すなわち１ｍ性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
てもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合わせなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の１
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のＰＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形か規則的で粒子サイズか均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤か得られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程か経了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度植の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含むいわゆるコンバ
ージョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子
形成過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤も
また用いることかてきる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、銅塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその′Ｍｍ
、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理Ｖ％戊、脱塩お
よび化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）を沈殿、物理熟成、化学熟
成て用いることかてきる。物理熟成後の乳剤から可溶性
ｆｆｌ塩を除去するためには、ヌードル水洗、フロキュ
レーション沈降法または限外ろ適法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオｖｔ酸塩
、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を
用いるＴＩＩｔ黄増感法ニー元性物質（例えば第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化
合物（例えば、全錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉ　ｒ、Ｐｄ、Ｒ
ｈ、Ｆｅなとの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる責
金居増感法などを単独てまたは組み合せて用いることか
てきる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によって各々感色性を有するように分光増感され
たちのである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素か包含される
。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素お
よび複合メロシアニン色素に屈する色素である。

これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ビロソン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
：これらの核に脂環式炭化水素環を融合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環か融合した核、すなわち
、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ペンズイミタゾール核、キノリン核などが適
用てきる。これらの核は炭素原子七に置換されていても
よい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することかできる。

これらのに！ａ感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合せを用いてもよく、ｋ！ａ感色素の組合せは特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米
国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７．２２
９号、同７５３，３９７．Ｏ６Ｏ号、同第３，５２２，
０５２号、同第３，５２７．６４−４号、同第３，６１
７，２９３号、同第３．６２８，９６４号、同第３，６
６６．４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，
６７９．４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３
．７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第
３，８３７，８６２号、同第４．０２６．７０７号、英
国特許ｆｊＳｘ、３４４，２８１号、同１，５０７，８
０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５
号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２
５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって５
強色に？Ｉ感を示す物質を乳剤中に含んてもよい。

これらの増感色素は１粒子形成時、化学増感の前後や化
学増感時あるいは塗布時のいずれの段階で添加してもよ
い０粒子形成時の添加は吸着の強化だけでなく、結晶形
状の制御や粒子内構造の制御にも有効である。また化学
増感時の添加も吸着の強化だけてなく、化学増感サイト
の制御や結晶の変形の防止に有効である。塩化銀を高い
含有率で含む乳剤の場合には、これらの添加法は特に有
効であり、さらに粒子表面の臭化銀あるいは沃化銀含有
率を高めた粒子に対し適用することも特に有用である。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい、カップリング活性位か水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基でＬ換された二当量カ
ラーカプラーの方か、塗布銀量か低減できる０発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴つて現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーか代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２゜８７５．０５７号および同第３
，２６５，５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用か好ましく、米国特許
第３．４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８号、
同第３，９３３，５０１号および同第４゜０２２．６２
０号などに記載された酸素原子敲脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４，
４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、ＲＤ１
８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５，
０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、同第
２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号およ
び同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素原子
離脱型のイエローカプラーかその代表例として挙げられ
る。α−とへロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度か得
られる。

本発明に使用てきるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型のインダシロン系もしくはシアノアセチル
系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリア
ゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーか挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位かアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で２１換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点て好ましく、その
代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同ｆｊＳ
２，３４３，７０３号、同ｆｆ１２，６００，７８８号
、同第２，９０８，５７３号、同第３．０６２．６５３
号、同第３，１５２，８９６号および同第３，９３６，
０１５号などに記載されている。二島量の５−ピラゾロ
ン系カプラーの離脱基として、米国特許第４，３１０．
６１９号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第
４，３５１．８９７号に記載されたアソールチオ基が好
ましい、また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラス
ト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度
か得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３．７２５，０６７号に記載さ
れたピラゾロ［５，１−ｃ］　　［１，２，４］　）リ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０
（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９
８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類か挙げられ
る０発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点て欧州特許第１１９．７４１号に記載のイミダゾ［
１，２−ｂ’］ピラゾール類は好ましく、欧州特許ｆｍ
ｌ１９，８６０号に記載のピラゾロ［１，５−ｂコ　［
１，２゜４］トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のす７トール系およびフェノール系のカプラ
ーかあり、米国特許第２，４７４．２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４．１４６，３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二出量ナフトール系カプラーか代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２，７７２．１６２号、同第２，
８９５，８２６号などに記載されている。湿度および温
度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使
用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７７２
，００２号に記載されたフェノール核のメター位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５
８，３０８号、同！７ｇ４，１２６．３９６号、同第４
，３３４，０１１号、同第４．３２７，１７３号、西独
特許公開第３，３２９．７２９号および特願昭５８−４
２６７１号などに記載された２、５−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第３，４４６゜
６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４゜４５１
．５５９号および同第４．４２７，７６７号などに記載
された２−位にフェニルウレイド基を有し、かつ、５−
位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなど
である。

発色色素か適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することかできる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４．３６６．２３７号および英国
特許２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例
が、また欧州特許第９６，５７０号および西独出願公開
第３，２３４．５３３号にはイエロー、マゼンタもしく
はシアンカプラーの具体例か記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０．２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．１０２．１７３号および米国時￥Ｆ−第４，３６７
．２８２号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもてきるし、また同一の化合物を異っ
た二層以北に導入することもてきる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入てきる。氷中油滴分散法ては、情意か１
７５°Ｃ以上の高沸点有機溶剤および低情意のいわゆる
補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶
解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶
液など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶剤の例
は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されてい
る０分散には転相な伴っていてもよく、また必要に応じ
て補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外ろ適法など
によって除去または減少させてから塗布に使用してもよ
い。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン醜またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロへ
キシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、シ
ー２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安
９香酸エステル類（２−エチル−ヘキシルベンゾエート
、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒ
ドロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデ
カンアミト、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アル
コール類またはフェノール類（インステアリルアルコー
ル、２．４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、
脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、
グリセロールトリブチレート、インステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（
Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オク
チルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシ
ルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙
げられる。また補助溶剤としては、情意が約３０’Ｃ以
上、好ましくは５０°Ｃ以上約１６０℃以下の有機溶剤
などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エ、トキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１．２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたりｏ、ｏｏｉないし１モルの範囲てあり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーては０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーては０．００２ないし０．３
モルである。

本発明方法を適用てきる感光材料は１色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

本発明の方法を適用する感光材料には、公知の退色防止
剤を用いることかできる。有機退色防止剤としてはハイ
ドロキノン類、６−ヒドロキシクマラ類、５−ヒドロキ
シクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェ
ノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフ
ェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼ
ン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類および
これら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アル
キル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例と
して挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシメー
ト）ニッケル錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジ
チオカルバメート）ニラケル錯体に代表される金属錯体
なとも使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの内部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類および特開昭５５−８９８３５号に記載のハイ
ドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルのご換した
クロマン類が好ましい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが
好ましい、この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化
してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるのて。

通常好ましくはｌ×１０−４モル／ゴー２Ｘ１０−３モ
ル／ｒｎ’、特に５Ｘ１０−’モル／ｒｒＩＪ〜１．５
×１０−３モル／ばの範囲に設定される。

通常のカラーベーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい、紫外線吸収剤か
保！Ｉ暦に添加されるときは、最外層としてもう一層別
の保護層か塗設されてもよい、この保護層には、任意の
粒径のマット剤などを含有せしめることかできる。

本発明を適用する感光材料において、親水性コロイド層
中に紫外線吸収剤を添加することができる。

本発明を適用する感光材料は、フィルター染料として、
またはイラジェーションもしくはハレーション防止その
他種々の目的のために親木性コロイド層中に水溶性染料
を含有してもよい、オキソノール系、アンスラキノン系
、あるいはアゾ系の染料が好ましい、緑光、赤光に対し
吸収を示すオキソノール染料は特に好ましい。

本発明を適用する感光材料の写真乳剤層またはその他の
親木性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オ
キサゾール系もしくはクマリン基などの増白剤を含んで
もよい、水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性
増白剤を分散物の形て用いてもよい。

未発明は前述のように、支持体玉に少なくとも２つの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。

多層天然色写真材料は通常支持体上に赤感性乳剤層、緑
感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも１つ
有する。これらの層の闇序は必要に応して任意にえらべ
る。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以北の乳剤
層からできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上
の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明を適用する感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層、バック層などとの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明を適用する感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのてきる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのか有利であるか。

それ以外の親木性コロイドも用いることかてきる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルフミン、カゼイン等の蛋白質、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体などの糖誘導
体：ボリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共工合体の如き多種の合成親木性高分子物質を用い
ることかてきる。アクリル酸変性ポリビニルアルコール
の保護層で（７）（ｔ’用は特に有用であり、塩化銀高
含率乳剤て迅速処理する場合はさらに有用になる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　
Ｊａｐａｎ。

Ｎｏ、１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることかできる。

本発明を適用する感光材料には、前述の添加剤以外に、
さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその
前駆体、前述の如き現像促進剤もしくはその前駆体、潤
滑剤、媒染剤、マット剤、帯電防止剤、可塑剤あるいは
その他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加されても
よい、これらの添加剤の代表例はリサーチ・ディスクロ
ージャー１７６４３　（１９７８年１２月）および同１
８７１６　（１９７９年１１月）に記載されている。

これらの添加剤は迅速プリント、迅速処理において非常
に重要であり、さらに本発明の化合物（Ｉ）との関係に
おいて重要である。また、特に用いる乳剤のハロゲン組
成が塩化銀を高含有率で含む場合にはメルカプトアゾー
ル系、メルカプトチアジアゾール系、メルカプトベンズ
アゾール系化合物を併用することが発色性、カブリの発
生において本発明には有用である。

本発明を適用する感光材料に使用てきる「反射支持体」
は１反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色
素画像を鮮明にするものてあり、このような反射支持体
には、支持体りに酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水
性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎
水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる０例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合
成紙、反射層を併設した、あるいは反射性物質を併用す
る透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタ
レート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなど
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像液組成
物は安定性及び発色性に優れ、連続処理時等におけるカ
ブリの１昇を著しく低減したカラー現像液を与える。

また、本発明の現像液組成物はベンジルアルコールを実
質的に含有しない系で用いることにより上記効果か一層
高まる。

本発明の現像液組成物を用いれば、亜硫酸イオンのよう
な現像主薬の競争化合物として作用する物質を使用する
ことなく、安定性を高めることができ、発色性の劣化を
防止することかできる。

（実施例） 本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、多
層カラー印画紙を作成した。塗布液は下記のようにして
調製した。

第−層塗布液２Ｉ８１製 イエローカプラー（ａ）１９．１ｇ及び色像安定剤（ｂ
）４．４ｇに酢酸エチル２７．２イ及び溶媒（ｃ）７．
９ｆｉを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム８摺を含む１０％ゼラチン水溶
液１８５摺に乳化分散させた。一方墳臭化銀乳剤（臭化
銀１．０ｍｏ久％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ含有）に下記に示
す青感性増感色素を塩臭化銀１ｍｏり当りｓ、ｏｘｉｏ
−ｍｏｌ加え青感性乳剤としたものを９０ｇ謂製調製、
乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Ｂの組成となるよ
うにゼラチンＣ度を調節し、第１層塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法て
調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、ｌ−オキシ
−３，５−シクロローＳ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用い青感性乳剤
垣 緑感性乳剤層 （ハロゲン化ｊｉ１ｍｏｌ　当り４．　ＯＸ　１０−’
　ｍｏｌ添加）（ハロゲン化ｊＥｓ１ｍｏｌ　当り７．
　ＯＸ　Ｉ　Ｏ−＋ｍｏｌ添加）赤感性乳剤層 各乳剤層のイラジェーション防止束ギｌとして次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 カプラーなど木実施例に用いた化合物のｔｒｉ造代は下
記の通りである。

（ａｌ　　イエローカプラー Ｈ３ ｆｃｌ　　　ン容媒 （ｄｉ混色防止剤 Ｈ （ｅ）溶媒 ＋ｆｌ　　色像安定剤 ｆｒ）　　溶媒 の２＋１混合物（重量比） 山）　紫外線吸収剤 のＩ：５：３混合物（モル比） （ｋｌ　　ソアンカブラー Ｃ／！ （ｋ２） のｌ：ｌ混合物（モル比） （１）色像安定剤 のＩ：３：３混合物（モル比） （ｍ）マゼンタヵプラー 以上のようにして得られたカラー印両紙をくさび形人光
した後、以下の処理工程て処理した。

処理工程　　　　温度　　　　時間 カラー現像　　　３５”Ｃ４５秒 漂白定着　　　　３５°Ｃ４５秒 リンス１　　　３５℃　　　２０秒 リンス２　　　　３５”Ｃ２０秒 リンス３　　　３５℃　　　２０秒 乾　　　燥　　　　　　８０℃　　　　６０秒使用した
６液は以下の通っである。

カラー現像液 Ｎ、Ｎ−ジエチル ヒドロキシルアミン　　　　　　　　　４ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　３０ｇＥ　Ｄ　Ｔ　Ａ　
・２　Ｎ　ａ　・２　Ｈ２０２ｇ塩化ナトリウム　　　
　　　　　　　　ｉ、ｏｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ
− エチル−Ｎ−（β−（メタンスル ホンアミド）エチル〕−Ｐ− フェニレンジアミン硫酸塩　　　　ｓ、０ｇ蛍光増白剤
（４，４′−ジアミノ− スチルベン系）　　　　　　　　　　　３．０ｇ一般式
（Ｉ）の化合物　　　　　　　　第１表水を加えて　　
　　　　　　　　　１０００爛ｐＨ１０，１０ １亘定Ｍ’ｔｉ ＥＤＴＡＦｅ　（ｍ）ＮＨ４−２Ｈ２０６０ｇＥ　Ｄ　
Ｔ　Ａ　・２　Ｎ　ａ　・２　Ｈｚ　０　　　　　　４
　ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％＞　　　　１２０ｄ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１６ｇ氷酢＃
７ｇ− 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００贈ＰＨ５，
５ リンス液 １−ヒドロキシエチリデン−１，１′ −ジホスホン酸（６０％）　　　　　１．６摺塩化ビス
マス　　　　　　　　　　０．３５ｇポリビニルピロリ
ドン　　　　　　０．２５ｇアンモニア水（２６％）　
　　　　　　２．５摺ニトリロ三酢酸・３Ｎａ　　　　
　　　　１．ＯｇＥＤＴＡ　・４８　　　　　　　　　
　　　　　０．５ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　　１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４− インチアゾリン−３−オン　　　　　５０■ｇホルマリ
ン（３７％）　　　　　　　　　０．１摺木を加えて　
　　　　　　　　　　１ｏｏｏｄｐ８７．０ 以上のようにして得られたカラー現像液の一部を１２の
と一部に開放系で４０°Ｃて２０日間放近した後に、再
度上記処理工程にて処理した。

この２０日間放としたカラー現像液を用いた処理を経時
液試験、放置する前のカラー現像液を用いた処理を新鮮
液試験とした。

得られた新鮮液での写真性及び経時液試験ての写真特性
を第１表に示した。

写真性は、イエロー濃度でのＤｍｉｎ、感度及び階調の
３点て表わした。

感度点は一定露光亀（１００ｃＭｓ）の濃度値て表わし
、階調については濃度０．５を表わす点から、又。ｇＥ
て０．３高露光側の濃度点まての濃度変化で表わした。

本発明によれば、現像液を開放系中で長期間保存しても
写真性の変化はほとんど無く、安定な性能が得られる。

一方、亜硫酸ナトリウムやトリエタノールアミンを使用
した場合には、経時変化し、写頁画像はカブリが上昇し
たり、階調が変化実施例２ 表Ｃに記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第１層（＠下層）〜第７層（
ａ土層）を塗布し、試料を作製した。

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。すな
わち表に示したイエローカプラー２００ｇ、退色防止剤
９３．３ｇ、高佛点溶媒（ｐ）１０ｇ及び（ｑ）５ｇに
、補助溶奴として酢酸エチル６００イを加えた混合物を
６０°Ｃに加熱溶解後、アルカノールＢ（アルキルナフ
タレンスルホネート、デュポン社ＳＪ）の５％水溶液３
３０摺を含む５％ゼラチン水溶液３，３００ｍに混合し
、コロイドミルをもちいて乳化してカプラー分散液を作
製した。この分散液から酢酸エチルを減圧溜去し、青感
性乳剤層用増感色素及び１−メチル−２−メルカプト−
５−アセチルアミノ−１゜３．４−）−リアゾールを加
えた乳剤１，４００ｇ（Ａｇとして９６．７ｇ。ゼラチ
ン１７０ｇを含む）に添加し、さらに１０％ゼラチン水
溶液２６００ｇを加えて塗布液を作製した。第２層〜第
７層の塗布液は、第１層に準じて作製した。

ｎ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−アミ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール ｏ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール ｐ　ジ（２−エチルヘキシル）フタレート９　ジブチル
フタレート 「　２，５−シーｔｅｒｔ−アミルフェニル−３，５−
ジ〜ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンゾエート ５２．５−シーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン ｔ　１，４−ジーｔｅｒｔ−アミルー２．５〜ジオクチ
ルオキシベンゼン ｕ２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ
−フチルフエノールン また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−３，３′−ジスル）オ プロビルセレナシアニンヒドロオ キシド 緑感性乳剤層：アンヒト口−９−エチル−５，５′−ジ
フェニル−３，３′− ジスルフオエチルオキサカルボシア ニンヒドロキシド 赤感性乳剤層；３，３”−ジエチル−５−メトキシ−９
，９′−（２，２−ジメチル −１，３−プロパノ）チアシカルボ シアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。１−メ
チル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−１，３，
４−）−リアゾール またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（
３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナトフ
ェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プロ
ペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−ジ
ーカリウム墳 Ｎ、Ｎ”−（４，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキ
ソ−３，７−シスルホナトアンスラセンー１．５−ジイ
ル）ビス（アミノメタンスルホナート）−テトラナトリ
ウム塩 また硬膜剤として１．２−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンを用いた。

使用したカプラーは以下の通っである。

イエローカプラー マゼンタカプラー Ｃ乏 シアンカプラー（Ｃ−１，Ｃ−２＝５０＋５０の混合（
モル比）） 以下のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて処理した。

処理工程　　　　　　　時間　　　　温度カラー現像　
　　　　　　３分３０秒　　３３℃漂白定若　　　　　
　　　１分３０秒　　３３℃リンス （３タンクカスケード）３分　　　　　３０″Ｃ乾　　
　仔　　　　　　　　　　　　１分　　　　　　　８０
℃用いた処理液は以下の通りである。

カラー現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８００摺ペンシルアルコール　　　　　　　　　第２表
ジエチレングリコール　　　　　　　　第２表ジエチレ
ントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇＮ、Ｎ”−ビス（
２−ヒドロキシ ベンジル）エチレンジアミン− Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸　　　　　　　　０．１ｇニトリロ−
Ｎ、Ｎ、Ｎ−）−リメチ レンホスホン酸（４０％）　　　　　　１．０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ一般式（Ｉ）
の化合物　　　　　　　　第２表ヒドロキシルアミン類
　　　　　　　　第２表炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　　　３０［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸Ｉ！！５．５ｇ蛍光増白剤（
４，４”−ジアミノス チルベン系）　　　　　　　　　　　　１．０ｇ木を加
えて　　　　　　　　　　　　１ｏ００ｄＫＯＨにて　
　　　　　　　　ｐＨ１０，１０漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１５０ｄ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１５ｇエチレンシ
アミン鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　　１０ｇ蛍光増白剤（４，
４′−ジアミノス チルベン系）　　　　　　　　　　　　１．０ｇ２−メ
ルカプト−５−アミノ− ３，４−チアジアゾール　　　　　１．０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１０００稽アンモニウム水に
て　　　　　　　ｐＨ７，０リンス液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソ チアゾリン−３−オン　　　　　　４０ｍｇ２−メチル
−４−インチアゾリン− ３−オン　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ２−オクチ
ル−４−イソチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　　１０ｍｇ塩化ビスマ
ス（４０％）　　　　　　　ｏ、５ｇニトリロ−Ｎ、Ｎ
、Ｎ−トリメチレ ンホスホン酸（４０％）　　　　　　　１．０［１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸（６０％）　　　　　　２．５ｇ蛍光増
白剤（４，４′−ジアミノス チルベン系）　　　　　　　　　　　　１．０ｇアンモ
ニウム水（２６％）　　　　　　２．０７ｉ水を加えて
　　　　　　　　　　　１０００１ｄＫＯＨにて　　　
　　　　　　　　ｐＨ７，５実施例１と同様にして、新
鮮液及び保存液でのマゼンタのＤｍｉｎ、感度、階調を
求め、新鮮液での写真性を基準にした時の各写真性部の
変化値を第２表に示した。

上記表の結果より、本発明の現像液組成物はペンシルア
ルコールを含有する系において優れた効果を示すか、特
に、ベンジルアルコールを含有しない系において用いる
と写真性源が著しく安定化することかわかる（実験Ｎｏ
、１５．１６．１７゜１８．２工、２２．２３．２４．
２５参照）。

一方、ヒドロキシルアミン類を単独で使用する場合は、
保存液は経時変化し、写真性の変化が大きい。

実施例３ 試料印画紙の第３層のハロゲン化銀乳剤組成を臭化＠８
０モル％とした以外は実施例２と同様に印画紙を作成し
、実験Ｎｏ、１２〜２５と同様に保存して写真性変化を
試験したところ、実施例２と同様、ヒドロキシルアミン
類単独では写真性が保存液の経時変化により、大きく変
化したのに対し、本発明の現像液組成物の場合、特にベ
ンジルアルコールを含有しない系において顕著な安定性
を示した。

手続力ｎ正置（自発） 昭和６１年１２月　４日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１６８１５９号 ２、発明の名称 カラー写真現像液組成物及びハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称　（５２
０）富士写真フィルム株式会社代表者　大　西　　實 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区新橋３丁目７番３号ミドリヤ
第２ビル　７階 ５、補正命令の日付　　自発 ６　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説［５ｊ」の欄７、補正の内容 （１）明細書第１０６ページ第１９行の次に下記の記載
を加入します。

「実施例４ 実施例１と同様にして作成したカラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて本発明カラー現像液について
、タンク容量の３倍量補充するまでの、ランニング処理
（連続処理）テストを行った。

（処理工程）　　（温度）　　（時間）　　（補充量）
カラー現像　　　３５℃　　　４５秒　　　１６０ｎｌ
／ｒｎ’漂白定着　　　　３５℃　　　４５秒　　　１
００摺／ゴリンス■　　　　コＯ℃　　　２０秒 リンス■　　　　コＯ℃　　　２０秒 リンス■　　　　３０°Ｃ２０秒　　　２００摺／ゴ乾
　燥　　　　６０〜７０℃　　３０秒リンスはソンス■
からのへの３タンク向波方式使用した各処理液の処方は
以下の通りである。

友之二ｍ　　　　　　　タンク液　　補充液一般式（Ｉ
）の化合物 Ｉ−（１３）　　　　　　　　　　　０．口３ｍｏｌ　
　　　　　Ｏ，０コｍｏｌヒドロキシルアミン類 ＩＩ　−（５）　　　　　　　０．０４ｍｏｌ　　　Ｑ
、０４ｍｏｌ蛍光増白剤（４，４′ −ジアミノ スチルベン系）　　　　　　３．０ｇ　　　　４．Ｏｇ
ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　１．ｏｇ　　　　１．５
ｇ炭酸カリウム　　　　　　３（ｌｏｇ　　　　３０．
０ｇ塩化ナトリウム　　　　　　１．旬　　　０．１ｇ
４−アミノ−３−メチル −Ｎ−エチルーＮ− （β−（メタンスルホン アミド）エチル）−ｐ− フェニレンジアミン 硫酸塩　　　　　　　　　５．０ｇ　　　　７．０ｇベ
ンジルアルコール　　　　Ｉ５誠　　　２０稽ジエチレ
ングリコール　　　１０ｄ　　　　１Ｏｄ１．２−ジヒ
ドロキシ ベンゼン−３，４，６− トリスルホン酸　　　　　：１００ｍｇ　　　：１００
１ｇ水を加えて　　　　　　　１００１００Ｏ１０００
瑚ｐ　ＨＩＣ１，ＩＱ　　　１０．５０ 漂白　性液（タンク液と補充液は同じ）ＥＤＴＡ−Ｆｅ
　（ｍ） ＮＨ４・２Ｈ２０６０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ２０４ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　１２０ｄ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　１６ｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　７ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　１０００ｎｉｐ　Ｈ５，５ リンス液（タンク液と補充液は同じ） 水道水をＨ５！！強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成麹
製ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ）と、ＯＨ５強塩基性アニオ
ン交換樹脂（同ダイヤイオン５Ａ−１０Ａ）を充填した
混床式カラムで通水処理し、下記水質にしたのち、殺菌
剤として二塩化インシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／
ｕを添加した。

カルシウムイオン　　　１．１謙ｇ／ｌマグネシウムイ
オン　　０．５鳳ｇ／９゜Ｐ　Ｈ６，９ 上記処理液を用いて、上記処理工程で処理を行い、ラン
ニング処理スタート時およびランニング処理終了時の未
露光部のＢ、Ｇ、Ｒ濃度（スティン）を富士式自記濃度
計にて測定した。さらにランニング処理終了時のサンプ
ルを８０°Ｃ（５〜ｔ　Ａ　Ｈ）　Ｔ　１　ｑ　Ｊ！　
ＨＡＭ　Ｉｙｔ：＊、　ＭＵ−ＪＬＭｊｅ、ｆ！ＳのＢ
、Ｇ、Ｒ，濃度を測定した。

その結果、ランニング処理スタート時にくらべ終了時の
スティンの増加は極めて小さく、また処理終了後の経時
変化をみてもスティンの増加か非常に少ないことがわか
った。」

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族第一級アミンカラー現像主薬及び下記一般
   式（ I −１）又は（ I −２）で表わされる化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の現像液組成物。 一般式（ I −１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I −２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ水素原子又は置
   換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基又は複素
   環基を示し、Ｒ＾１とＲ＾２は互いに同じでも異なって
   いてもよい。 Ａは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子の中から
   選ばれた原子で構成される有機基であり、飽和の５〜６
   員環を示す。 Ｂは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子の中から
   選ばれた原子で構成される有機基であり、不飽和の５〜
   ６員環を示す。 ｋとｍはそれぞれ１〜６の整数を、ｌとｎはそれぞれ１
   〜３の整数を示す。ただしｍ＋ｎは３以上である。）
2. （２）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ベンジルア
   ルコールを実質的に含有しない、かつ、芳香族第一級ア
   ミンカラー現像主薬及び下記一般式（ I −１）又は（
   I −２）で表わされる化合物を含有する現像液で処理
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。 一般式（ I −１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I −２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ水素原子又は置
   換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基又は複素
   環基を示し、Ｒ＾とＲ＾２は互いに同じでも異なってい
   てもよい。 Ａは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子の中から
   選ばれた原子で構成される有機基であり、飽和の５〜６
   員環を示す。 Ｂは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子の中から
   選ばれた原子で構成される有機基であり、不飽和の５〜
   ６員環を示す。 ｋとｍはそれぞれ１〜６の整数を、ｌとｎはそれぞれ１
   〜３の整数を示す。ただしｍ＋ｎは３以上である。）