DE2845907C2

DE2845907C2 - Farbphotographische Entwicklungsbäder

Info

Publication number: DE2845907C2
Application number: DE2845907A
Authority: DE
Inventors: Helmut Häseler; Fritz Dr. 5090 Leverkusen Nittel
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1978-10-21
Filing date: 1978-10-21
Publication date: 1985-03-28
Also published as: US4264717A; JPS5559464A; DE2845907A1; GB2034062B; GB2034062A

Description

worin bedeuten R¹ OH oder -CH₂-OH, R² H; CH₃, wenn R¹ = OH.

2. Photographisches Farbentwicklerbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol folgender Formel entspricht:

HOCH₂-CT VCH₂-OH

3. Photographisches Farbentwicklerbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in einer Menge von 0,1 bis 100 g/I enthalten ist.

Die Erfindung betrifft ein Bad zur Farbentwicklung farbkupplerhaltiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien. Es ist bekannt, farbphotographische Materialien mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bildweise zu belichten und mit einem Farbentwickler zu entwickeln. Im all- gemeinen enthält das farbphotographische Material wenigstens drei lichtempfindliche Emulsionsschichten, die die üblichen Farbkuppler enthalten können. Die Farbentwicklung erfolgt im allgemeinen mit einem Farbentwickler, der als Farbentwicklersubstanz eine Verbindung des p-Phenylendiamintyps enthält.

Es ist bekannt, die Geschwindigkeit der Farbentwicklung durch Zusatz von sogenannten Entwicklungsbeschleunigern zu erhöhen. Als Entwicklungsbeschleuniger wurden dabei z. B. Verbindungen mit Onium- Struktur (z. B. quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und ternäre Sulfoniumsalze) und Polyalkylenoxide beschrieben. Es ist weiter bekannt, dem Farbentwickler insbesondere Aminverbindungen oder Alkohole zuzusetzen. Insbesondere ist es bekannt, dem Farbentwickler für die Entwicklung farbkuppierhaltiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien Aralkylalkohole, insbesondere Benzylalkohol, als Entwicklungsbeschleuniger zuzusetzen (US-PS 23 04 925).

Nachteilig an der Verwendung derartiger Aralkylalkohole ist deren geringe Löslichkeit in wäßrigen Lösungen. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 26 48 839 ist bekannt, daß sich infolgedessen in Farbentwicklern, die Aralkylalkohole enthalten, Oltropfen bilden. Dieses führt zu Verarbeitungsfehlern, zumal sich in diesen Öl tropfen insbesondere hydrophobe Entwicklersubstanzen konzentrieren, und beeinträchtigt die sensitometrischen Ergebnisse.

Aus der DE-OS 15 47 845 ist bekannt, die Farbentwicklung durch gleichzeitigen Zusatz näher bezeichneter Polyoxyethylenalkylphenylether und von p-AminophenoI zu beschleunigen. Aus der GB-PS 12 44 566 ist es bekannt, näher bezeichnete Polyole als Sensibilisatoren und Schutzmittel gegen Schleierbildung zu verwenden. Es erfolgt jedoch kein Hinweis auf eine günstige Wirkung bei der Farbentwicklung farbkupplerhaltiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die sensitometrischen Ergebnisse bei der Färb entwicklung farbkupplerhaltiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern.

Es wurde nun ein photographisches Farbentwicklerbad für die Entwicklung farbkupplerhaltiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien gefunden, enthaltend wenigstens eine Farbentwicklerverbindung vom p-Pher.ylendiamin-Typ und wenigstens einen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol eine Cyclohexan-

Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist:

R¹
O~"V~ CH₂OH

RJ

worin bedeuten

R¹ OH oder -CH₂-OH, R² H; CH₃, wenn R¹ = OH,

Die Substituenten R¹ und R² können den Cyclohexanring an einer beliebigen Position substituieren. Es wurde gefunden, daß die Farbentwicklung farbkupplerhaltiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien durch diese Cyclohexanverbindungen beschleunigt wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Entwicklungsbeschleuniger sind mit Wasser gut mischbare organische Verbindungen und steigern die sensitometrische Empfindlichkeit und die Farbausbeute farbphotographischer Materialien. Geeignete Verbindungen gemäß Formel (I) entsprechen beispielsweise folgender Struktur:

OH

CH₂OH (Π)

CH₃
CH₂OH

CH₂OH (III)

CH₂OH

CH₂OH
Insbesondere geeignet ist das p-Bishydroxymethylcyclohexan folgender Formel:

HO — CH₂-/~~\-.-CH,OH (V)

Die Herstellung dieser Verbindungen ist bekannt und beispielsweise beschrieben in Beilstein, 6H/EIII, Seiten 4097fT.

Die erfindungr^emäß zu verwendenden Entwicklungsbeschleuniger sind für alle Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberbromid, Silberchlorid oder Gemisch davon, eventuell mit einem Gehalt an Silberjooid bis zu 10 MoI-Vo, enthalten.

Es können die üblichen Farbentwicklersubstanzen verwendet werden, z. B. Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin^-Amino-S-methyl-N-äthyl-i'i-methoxyäthylanilin, 2-Amino-5-diäthyIaminotoluoI,N-Butyl-N-(»-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-jß-methansulfonamfdäthyl-amino)-toluoI, N-Äthyl-N-^S-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(/?-hydroxyäthyl)-p-phenyIendiamin, 2-Amino-5-(N-älhyl-N-jS-hydroxyäthylamino)-toluol. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951).

Das verwendete farbphotographische Material kann die üblichen Farbkuppler enthalten, die den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sein können. Beispielhaft fur verwendbare Farbkuppler sei aufdie Veröffentlichung »Farbkuppler« von W. Pelz in »Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/ München«, Band 111(1961) und K. Venkataraman in »The Chemistry of Synthetic Dyes«, Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press, 1971, hingewiesen. Als nicht diffundierende Farbkuppler können auch 2-Äquivalentkuppler, beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, verwendet werden.

Die Farbkuppler können den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt werden. Soweit es sich bei den Farbkupplern um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer; verwiesen sei beispielsweise auf die US-Patentschriften 23 22 027; 25 33 514; 36 89 271; 37 64 336 und 37 65 897.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 4 93 464 oder 5 68 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin oder Aminomethylsulfonsäurederivate, z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 5 47 323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z. B. mit den üblichen PoiymethinfarbstofTen, wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, StyrylfarbstofTen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F. M. Hamer, »The Cyanine Dyes and related Compounds«, (1964), beschrieben.

Die Emulsionen können zusätzlich die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie MercaptotriazoJe, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel vom Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), 2 bis 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, ζ. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benzotriazol.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure. Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen. Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem " Verfahren der deutschen OfFenlegungsschrift 22 18 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z. B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substituierte Diazinderivate, wie z. B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder l^-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterbin Vmylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z. B. in den deutschen OfTenlegungsschriften 22 63 602, 22 25 230 und 18 08 685, der französischen Patentschrift 14 91 807, derdeutschen Patentschrift 8 72 153 und der DDR-Patentschrift 7 218, beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in for britischen Patentschrift Ί2 68 550 beschrieben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Entwicklungsbeschleuniger werden dem Farbentwickler zugesetzt.

Die Konzentration der Entwicklungsbeschleuniger kann dabei innerhalb weiter Grenzen variiert werden; die Konzentration beträgt vorzugsweise 0,1 g/l bis 100 g/l, insbesondere 1 g/l bis 40 g/l. Der Farbentwickler kann weiterhin die üblichen weiteren Bestandteile enthalten, insbesondere auch weitere Entwicklungsbeschleuniger.

Die Farbentwicklung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, beispielsweise von 20 bis 60⁰C, insbesondere auch über 30⁰C, vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Entwicklungsbeschleuniger können zur Farbentwicklung farbphotographischer Materialien verwendet werden, die hydrophile oder hydrophobe Farbkuppler oder hydrophile neben hydrophoben Farbkupplern enthalten. Die Verwendung von in hydrophober Form einemulgierten Farbkupplern neben wasser- bzw. alkalilöslichen Farbkupplern im gleichen Material ist bekannt (z. B. DE-OS 19 62 606, DE-AS 15 47 816, GB-PS 11 07 453, US-PS 35 15 557). Als Farbentwicklersubstanzen können sowohl hydrophobe als auch hydrophile Farbentwicklersubstanzen sowie Gemische davon verwendet werden.

Hydrophobe und hydrophile Farbentwicklersubstanzen werden beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentanmeldung P 28 33 655.2.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Entwicklungsbeschleuniger sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn wenigstens ein Farbkuppler hydrophil vorliegt oder wenigstens eine hydrophile Farbentwicklersubstanz verwendet wird.
Beispiel 1

Zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials wurden auf einem Polyäthylenbeschichteten Papierträger nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

a) Gelbschicht, enthaltend eine Ennilsion mit 97,8 Mol-%Bromid,2 Mol-% Chlorid und 0,2 Mol Jodid,diefür den blauen Spektralbereich empfindlich ist und einen Farbkuppler folgender Formel

O—(CHj)₁₅-CH,

j J —CH₂-CO-NH-

SO₃Na SO₂-NH-CH₃ Silberauftrag entsprechend 0,8 g AgNO₃/m².

b) Purpurschicht, enthaltend eine Emulsion mit 84,5 Mol-% Bromid, 15 Mol-% Chlorid und 0,5 Mol-% Jodid, die für den grünen Spektralbereich sensibilisiert ist, und einen Farbkuppler folgender Formel

Cl

CI

	/N_n Cl	CH₃	S	Z	CH₃ ι
65	¹¹ Nil /^	) —CH-CH₂-O-		>	-C-CH₃ I
					I CH,
	I NH-CO —C	ά

Silberauftrag entsprechend 0,8 g AgNO,/nr.

c) Blaugrünschicht, enthaltend eine Emulsion mit 79 Mol-% Bromid, 20 ΜυΙ-% Chlorid und I Mol-% Jodid, die für den roten Spektralbcrcich sensibilisicrt ist und einen Farbkuppler folgender Formel

OH

Cl-/\—NH-CO-CHj —O—<^~~\—CI

L- Π j C |₄ Π 2%

Cl

Silberauftrag entsprechend 0,6 g AgNO,/nr.

Die Kuppler in der Purpur- und der Blaugrünschicht wurden in bekannter Weise mit einem Ölbildner folgender Formel emulgiert:

/V-CO₃C₄H,

CO₂C₄H, ^W

Das fertige Material wird bildmäßig belichtet und wie folgt weiterverarbeitet: Farbentwicklung 2 min 37°C

Stoppbad 1 min 20⁰C

Wässerung I min 20⁰C

Bleichfixierbad 3 min 20⁰C

Wässerung 3 min 20⁰C

Die Farbentwicklung findet alternativ in den Farbentwicklern t und II statt, die übrigen Bäder haben die übliche Zusammensetzung:

Farbentwickler I
(Angaben pro Liter)

Natriumnitrüotriacetat 2 g

Hydroxylammoniumsulfat 3 g

Natriumsulfit, sicc. 3 g

Kaliumbromid 0,9 g

N-ButyI-N-6>-sulfobutyl-p-phenylendiamin 4 g

Pottasche 35 g
Zusatz (s. Tabelle 1)

Farbentwickler II

Die Zusammensetzung entspricht der des Farbentwicklers I mit der Ausnahme, daß anstelle von N-Butyl-N-ω-sulfobutyl-p-phenylendiamin nunmehr 4-Amino-N-ethyl-N-(^-methansuIfonamidoethyl)-m-toIuidin verwendet wird.

Als Zusatz zum Farbentwickler wurden pro Liter Farbentwickler 20 ml folgender Substanzen verwendet:

a) 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan (abgekürzt: BHMCH);

b) Tetraäthylenglykol (abgekürzt: TAG).

Eine Übersicht über die erhaltenen sensitometrischen Daten nach einer Farbauszugsmessung sind in der folgenden Tabelle 1 enthalten.

Tabelle 1 Zusatz Maximaldichte Entwickler I Entwickler II

gb pp bg gb pp bg

Kein Zusatz	Typ	Typ	Typ	Typ	Typ	Typ
BHMCH	+53%	+13%	+58%	+23%	+5%	±0
TAG	- 6%	±0	± 0	+ 7%	+ 2%	±0

60 65

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß durch den Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung (BHMCH) deutlich höhere Farbdichten erhalten werden.

Zö

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben wird ein farbphotographisches Material hergestellt, belichtet und weiterverarbeitet. In Abänderung zu Beispiel 1 wird aber in der blauempfindlichen Gelbschicht anstelle des im Beispiel 1 angegebene'.) Kupplers ein Kuppler folgender Formel verwendet:

CH₃

CH₃-C —CO —CH-CO —NH

NH-CO-(CHj)₃-O

fcs werden die aus Tabeiie 2 ersichtlichen seiisiiumcirisuicii Wc ι ic erhalten: Tabelle 2

/V-C₅H₁₁-tert. CjHn-tert.

Zusatz

Maximaldichte Entwickler I

gb pp

Entwickler II gb

PP

Kein Zusatz Typ Typ Typ Typ

BHMCH +18% +20% +24% +7%

Typ

+9%

Typ

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Farbentwicklerbad für die Entwicklung farbkupplerhaltiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien, enthaltend wenigstens eine Farbentwicklerverbindung vom p-Phenylen-diamin-Typ und wenigstens einen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol eine Cyclohexan-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist:

R²