DE3020163A1 - Fotografisches aufzeichnungsmaterial und dessen verwendung zur herstellung von bildern - Google Patents
Fotografisches aufzeichnungsmaterial und dessen verwendung zur herstellung von bildernInfo
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Description
AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Patentabteilung Zb/bc/e
Fotografisches Aufzeichnungsmaterial und dessen Verwendung
zur Herstellung von Bildern
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit einer Emulsionsabmischung in einer Schicht und einem Antischleiermittel oder einer Vorläuferver- bindung
für ein Antischleiermittel in einer separaten
Schicht. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung derartiger Materialien zur Herstellung von Bildern, insbesondere zur Herstellung farbfotografischer
Bilder. . ' -
Übliche lichtempfindliche silberhalogenidhaltige Auf-.
Zeichnungsmaterialien enthalten wenigstens eine schicht
mit einer Silberhalogenidemulsion, deren Körner lichtempfindlich sind und zum Bildaufbau nach Belichtung
und Entwicklung beitragen.
Ein bekanntes Problem in der fotografischen. Chemie besteht
in der Einstellung einer optimalen Relation zwischen
Empfindlichkeit und Schleier einer fotografischen
Emulsion. Man hat die Erfahrung gemacht, daß empfind-•lichkeitssteigernde
Mittel bzw. Maßnahmen vielfach mit
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einer Erhöhung des Schleiers einhergehen. Andererseits wird mit dem Einsatz von schleiersenkenden Stabilisatoren
in der Regel ein Empfindlichkeitsverlust in Kauf genommen. Man befindet sich hier also in einem echten
Dilemma.
Unter die Maßnahmen zur Verminderung des Schleiers fotografischer
Emulsionen unter weitgehender Erhaltung der fotografischen Empfindlichkeit ist das Einstellen optimaler
Fällüngs- und Reifungsbedingungen zu rechnen,"ferner
der Zusatz von bestimmten Stabilisatoren wie Tetraazaindenderivaten
oder heterocyclischen Mercaptoverbindungen, von denen einige in Kombination mit bestimmten
Sensibilisierungsfarbstoffen sogar eine gesteigerte Empfindlichkeit
bewirken können. Eine weitere Maßnahme besteht in der Verwendung sogenannter verkappter Stabilisatoren,
die erst bei Erhöhung'des pH-Wertes, d.h. während der fotografischen Entwicklung, die eigentlich
wirksamen stabilisierenden Verbindungen in Freiheit setzen und auf diese Weise den Entwicklungsschleier
20 günstig beeinflussen.
Es liegt auf der Hand, daß der Fachmann bei der Suche
nach immer höher empfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien
jede Maßnahme in Betracht zieht, die ihm eine Empfindlichkeitssteigerung verspricht
ohne zugleich auch den Schleier zu erhöhen. Umgekehrt kommen als schleiersenkende Mittel nur solche in Frage,
die die Empfindlichkeit nicht oder nur geringfügig beeinträchtigen. Bei farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien tritt der Schleier in Form eines Farb-
Schleiers in Erscheinung. Dieser erhöht bei negativ
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arbeitenden Aufzeichnungsmaterialien die sogenannte Kopierdichte und macht hierdurch beim Kopiervorgang
eine erhöhte Belichtungsintensität bzw. eine verlängerte Belichtungsdauer erforderlich. Bei Schwankungen der
Entwicklungsparameterr z.B. Temperatur und Turbulenz des
Entwicklerbades, treten größere Schleierschwankungen bei von Natur aus höheren Schleiern auf. Es bedarf eigentlich keiner Erwähnung, daß bei farbfotografischen
Umkehrmaterialien ein Farbschleier wegen seiner nachteiligen
Auswirkung auf die Bildweißen überhaupt unerwünscht ist. "-..".
Es ist bekannt, Silberhalogenidemulsionsschichten zur Verbesserung der sensitometrischen Eigenschaften, insbesondere
der Empfindlichkeit, Anteile einer vergleichsweise unempfindlichen Silberhalogenidemulsion zuzusetzen,
verwiesen sei auf die US-Patentschrift 3 152 907. Aus
der US-Patentschrift 3 989 527 ist bekannt, spektral
sensibilisierte Emulsionen mit Emulsionen zu vermischen, die.nicht spektral sensibilisiert sind und ei-
nen Durchmesser von 0,15 bis 0,8μ haben. Aus der britischen Patentschrift 1 342 687 sind Emulsionen bekannt, die nebeneinander Silberhalogenidkörner in einer
Größe von 0,3 bis 3u/und in einer Größe von kleiner als 0,2|i/aufweisen.
Mit derartigen Materialien kann eine. Empfindlichkeitssteigerung erreicht werden, jedoch erhält man in der
Regel eine unerwünschte Steigerung des fotografischen
Schleiers.
Es ist bereits bekannt, Emulsionsabmischungen Antischleiermittel zuzusetzen, verwiesen sei auf die deutsche Offenlegungsschrift 2 254 306. Der Zusatz von Antischleiermitteln in den lichtempfindlichen Schichten
Es ist bereits bekannt, Emulsionsabmischungen Antischleiermittel zuzusetzen, verwiesen sei auf die deutsche Offenlegungsschrift 2 254 306. Der Zusatz von Antischleiermitteln in den lichtempfindlichen Schichten
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eines fotografischen Materials erniedrigt zwar den fotgrafischen Schleier, kann aber auch gleichzeitig
die durch den Zusatz einer feinkörnigen Emulsion an sich erhöhte Empfindlichkeit wieder drücken.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes fotografisches Material anzugeben.
Es wurde nun ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial
gefunden, das aus einem Schichtträger, wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht Γ sowie.wenigstens
einer Schicht II besteht, die entweder keine Silberhalogenidemulsion enthält oder nur eine im wesentlichen
lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält,
wobei wenigstens eine Schicht II
a) in wasserdurchlässiger Anordnung zu der Schicht I
steht und
b) ein Antischleiermittel oder
eine Vorlauferverbindung für ein Antischleiermittel
enthält.
Die Silberhälogenidemulsionsschicht I enthält ein Emulsionsgemisch
aus wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion L und wenigstens einer feinkörnigen,
vergleichsweise unempfindlichen Silbersalzemulsion U.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere
Korngröße der Emulsion U im allgemeinen weniger als 0,5μ»η.άΪ6 mittlere Korngröße der Emulsion U liegt
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insbesondere zwischen 0,01 und 0,δμηι, vorzugsweise zwischen
0,05 und 0,2μ«. Bei der Emulsion U handelt es sich bevorzugt um eine Halogenidemulsion, deren Halogenidanteil
aus Chlorid, Bromid oder Jodid bzw. Mischungen davon bestehen kann. Vorzugsweise werden Bromidemulsionen
verwendet. Es können für die Emulsion U aber auch andere Silbersalze verwendet werden. Die Mengen
der Emulsion U bezogen auf die Emulsion L liegt insbesondere"
zwischen O72 bis 30 Mol-%, bevorzugt zwischen
10. · o,5 und 5 Mol-%, bezogen auf Silber.
Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion L kann
aus reinen Silberhalogeniden sowie aus Gemischen verschiedener
Silberhalogenide bestehen. Beispielsweise können die Silberhalogenidkörner der Emulsion L aus
Silberchlorid, Süberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid,
Silberchloridjodid, Silberbromidjodid und
Silberchloridbromidjodid bestehen. In einer bevorzugten
Ausführungsform besteht der Halogenidanteil der
- Emulsion L überwiegend aus Bromid.
Die. Schichten· I und II stehen zueinander in wasserdurchlässiger
Beziehung. Unter "wasserdurchlässiger . Beziehung" wird verstanden, daß die Schichten einander so zugeordnet sind, daß aus der Schicht II unter.
den Bedingungen der fotografischen Entwicklung diffu-
2^ sionsfähige Verbindungen in die Schicht I zu diffundieren
vermögen. In einer bevorzugten Ausführungsform
ist die Schicht II der Schicht I direkt benachbart;
insbesondere wird es bevorzugt, wenn die Schicht I, gegebenenfalls getrennt durch weitere Schichten, zwisehen
der Schicht II und dem Schichtträger liegt.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Antischleiermittel sind hinsichtlich ihrer Struktur grundsätzlich nicht
eingeschränkt. Im allgemeinen werden Substanzen bevorzugt,
die weitgehend diffusionsfest in die Schicht II eingelagert werden können, aber im alkalischen Milieu
eines fotografischen Entwicklers diffusionsfähig werden , und an metallischem Silber und Silberhalogenid absor-'
biert werden können. Hierzu eignen sich insbesondere Substanzen, die in Wasser schwer, in Alkali dagegen
leicht löslich sind. Insbesondere geeignet sind stickstoffhaltige Heterocyclen, insbesondere mit 5 oder 6
Ringgliedern im Heterocyclus, wobei an den Heterocyclus weitere Garbo- oder heterocyclische Ringe anneliiert
sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Antischleiermittel
eine Mercaptogruppe auf, können gegebenenfalls aber auch in der tautomeren Form als Thion vorliegen.
Zu den besonders bevorzugten Antischleiermxtteln ge"* hören die oben angegebenen stickstoffhaltigen Heterocyclen
mit 5 oder .6 Ringgliedern im Heterocyclus, die eine Mercaptogruppe und eine Carboxylgruppe tragen.
Ganz besonders bevorzugte Antischleiermittel entsprechen
den folgenden allgemeinen Formeln
■CX" - R1 1)
- SH
worin bedeuten
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R Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte gesättigte
oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen,
Aryl, vorzugsweise ein Ring der Benzolserie und ζ die zur Vervollständigung eines annellierten carbocyclischen
oder heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Ringglieder; als
carbocyclische Ringe sind vorzugsweise solche der Benzolserie, der Cyclopenten- oder Cyclohexenserie
geeignet; als geeignete anneliierte heterocyclische Ringe seien die folgenden genannt:
Pyridin, Tetrahydropyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Isooxazol, Thiazol,
Imidazol, Pyrazol oder 1,2,3-Triazol; dabei kann
der annellierte carbocyclische oder heterocyclische Ring weitere Substituenten tragen, z.B. gesättigte
oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise bis zu
5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, wie Chlor
20 oder Brom, Hydroxy oder Alkoxy;
dabei enthält entweder der annellierte carbocyclische oder heterocyclische Ring, eine an diesem
Ring befindliche aliphatische oder aromatische Gruppe oder der Substituent R mindestens eine
25 Carboxylgruppe.
Als besonders geeignet haben sich die folgenden Verbindungen der Tabelle 1 erwiesen:
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- Sf-
Tabelle 1 Verbindung
HOOC
N-
M Tj
SH
COOH
HOOC « ^N SH
Il
N - /_~CE2J3- COOH
SH
N V 7 COOH
SH
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Tabelle 1 (Fortsetzung) Verbindung
N - /~CH2_75 - COOH
SH
1.7
1.8
N-CH0-COOH
L
SH
SH
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Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen
können nach prinzipiell bekannten Methoden hergestellt werden, vgl. DE-OS 1 96 2 606 und können
gegebenenfalls in tautomerer Form vorliegen.
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Anstelle von, bzw. zusätzlich zu den erfindungsgemäß
zu verwendenden Antischleiermitteln können auch. Vorläuferverbindungen für Antischleiermittel verwendet
. werden. Unter Vorläuferverbindungen werden derartige Verbindungen verstanden, die unter den Bedingungen der
fotografischen Verarbeitung, insbesondere der Entwicklung, Substanzen freisetzen, die den fotografischen
Schleier drücken. Die freigesetzten Verbindungen entsprechen den oben angegebenen erfindungsgemäß zu verwendenden
Antischleiermitteln. Bevorzugte Vorläufer-Verbindungen entsprechen folgender allgemeiner Formel
1a:
R11-X-C-R12 1a
worin bedeuten:
r' . einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen
Ring, insbesondere einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen N-haltigen
Ring, an den weitere Ringe, insbesondere aromatische, kondensiert sein können. Insbesondere
geeignet sind Phenyl, Naphthyl, Pyrimidin, X ein Schwefelatom oder eine einfache chemische
Bindung zu dem Stickstoffatom eines heterocyclischen Ringes,
12
R Alkyl, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen Aryl, insbesondere Phenyl, Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen, Aroxy, insbesondere Phenoxy, Cycloalkoxy, insbesondere Cyclohexyloxy, den
R Alkyl, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen Aryl, insbesondere Phenyl, Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen, Aroxy, insbesondere Phenoxy, Cycloalkoxy, insbesondere Cyclohexyloxy, den
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1 3 0 0 A 9 / 0 3 2 2
Rest -X-R11, den Rest -/CH^-CO-X-R11,
η ganze Zahl, insbesondere von 1 bis 6.
R bedeutet insbesondere ein gegebenenfalls substituiertes
Benzimidazolin-2-thion, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Oxidazol, Thiadiazol, Triazol, Benzoxazol,
Benzimidazol, Benzthiazol, Pyrimidin, Tetrazol, Chinölin, Naphthoxazol, Purin, Triazin oder s-TriazolpZ^/3-a7chinolin.
11 Besonders bevorzugte Substituenten für R sind Aryl,
insbesondere Phenyl, gegebenenfalls verestertes Carboxylamino, Alkylamino, insbesondere Methylamino, Acylamino,
insbesondere Acetylamino, Alkylmercapto, insbesondere Methylmercapto, Ureido, insbesondere Alkylureido
und Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen.
12
Die Substituenten R können ihrerseits substituiert sein, insbesondere Alkyl, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen.
Die Substituenten R können ihrerseits substituiert sein, insbesondere Alkyl, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen.
Typische derartige Verbindungen sind beschrieben in der DE-PS 1 173 336, 1 189 380, 1 597 503, 1 797 027,
1 522 363, den DE-OS 2 042 538, 2 130 031 sowie den US-Patenten 3 615 617, 3 640 719, 3 761 278 und dem
GB-Patent 1 186 441.
- Ganz besonders geeignete Vorläuferverbxndungen entsprechen folgenden Formeln 2 bis 5:
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.22
.21
N C-S-COR
Il Il
Ν——Ν
2)
/V
' C-S-COOR
I!
N N
3)
' ■ I
N C-S-
COOR
COR 52
42
N-COOR
51
4)
5)
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130 0 4970
worin bedeuten
2122
R ,R- gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl
R ,R- gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl
mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, insbesondere
21 22
Chlor, wobei R und R insbesondere in 3-
Chlor, wobei R und R insbesondere in 3-
bzw. 4-Stellung stehen,
23
R Aryl, insbesondere Phenyl,- Cycloalkoxy, insbesondere
Cyclohexyloxy, Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen oder die Gruppe . ·
/ | '\ |
N | |
j| | Il |
N | — N |
η ganze Zahl von 1 bis 6,
R Alkylmercapto, insbesondere Methylmercapto,
Alkylamino, insbesondere Methylaminor Acylamino,
insbesondere Acetylamino, verestertes Carboxylamino, insbesondere Ethyl- und p-
"15 ■ Alkylcyclohexyl-oxycarbonylamino, Alkyl-
ureido, insbesondere mit 2 bis 5 C-Atomen,
32
R gegebenenfalls substituiertes Alkyl, insbesondere mit 1-4 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes
Cycloalkyl/ insbesondere Cyclohexyl, speziell alkylsubstituiertes Cyclohexyl.
41
R Wasserstoff, Acylamino, insbesondere Acetylamino,
Alkoxy
oder den Rest
Alkoxy
oder den Rest
42
R Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen
R Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen
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130049/0322
51 52
R ,R gleich oder verschieden;
R ,R gleich oder verschieden;
Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4. C-Atomen.
Besonders geeignete Verbindungen sind in den folgenden
Tabellen 2 bis 5 angegeben.
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130049/0322
Tabelle | 2 | (ί | R— | ■ R21 |
ΐ N |
if | S-COR23 | ||
Nr. R21 | =R22 | "Γ T ~ N |
||
2.1 H
2.2 H
2.3 H
2.4 Cl
2.5 Cl
2.6 Cl
2.7 Cl
2.8 Cl
23
H H
Cl
AG 1683
3 0049/0322
71 S «XX |
3 2 S-COOR |
3.0-2 ( | |
Tabelle 3 | : R32 | ||
2H5 ' | C2H5- | ||
Nr. R31 | -C(CH | 3<3- 7OrC(C | |
3.1 NH-COOC | |||
3.2 NH-COO- | |||
■ - . ■ H H-
3.3 NH-CH3 C4H9-H
3.4 NH-CH3 7^ . "Vc(CH3.) 3"
3.5 NH-COCH.
l3
3.6 SCH3 C4H9-H
3.7 SCH, -/ Vc(CH3).
0 -■ ' \ f
HH
3.8 NH-CO-NH-C4H9-η C4H9-H.
3.9 NH-C00C4Hg-n , ·' C4H9-H
AG 1683
130049/0322
-* | R41 | 1N-X3-COR42 | |
Nr | T | NH-COCH3 | R42 |
4. | 2 | NH-COCH3 | OC4H9~n |
4. | OC2H5 | ||
if*) | |||
4.3 H ^
-S -U— N
AG '1683
130049/0322
ORIGINAL INSPECTED
Tabelle 5 . COOR52
-COOR51
Nr. R51=R52
5.1 C2H5
5.2 CH2-CH2-CH3
5.3 CH(CH3)
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130 0 497 03
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die erfindungsgemäß
zu verwendenden Antischleiermittel bzw. Vorlauferverbindungen, die in der erfindungsgemäßen
Weise zu einer empfindlichen Silberhalogenidemulsions-
5 schicht angeordnet sind, der durch den Zusatz der
Emulsion U hervorgerufene fotografische Schleier vermindert
wird, ohne daß eine ins Gewicht fallende Reduzierung der Empfindlichkeit hingenommen werden muß.
Somit wird erfindungsgemäß die Empfindlichkeits/
-^O Schleier-Relation entscheidend verbessert. Die erfindungsgemäße
Anordnung kann bei allen Schichtaufbauten verwendet werden, z.B. bei Aufbauten mit sogenannter
normaler Schichtfolge (N) als auch bei Aufbauten mit sogenannter alternierender Schichtenfolge (A). Beispielhaft
für einen Schichtaufbau mit normaler Schichtenfolge sei im folgenden der Schichtaufbau N angegeben:
Auf einem Schichtträger werden in der angegebenen Reihenfolge
folgende Schichten aufgetragen:
Schichtbezeichnung Schicht
Aufbau N
A weniger empfindliche
Blaugrünschicht
B höher empfindliche
Blaugrünschicht
C gelatinehaltige
Schutzschicht
D weniger empfindliche
Purpurschicht
E höher empfindliche
Purpurschicht
F gelatinehaltige Schutzschicht
G Filtergelbschicht
H weniger empfindliche
Gelbschicht
I höher empfindliche Gelb
schicht
K . Schutzschicht
AG 1683
130049/0322
Beispielhaft für einen alternierenden Schichtaufbau sei der folgende Schichtaufbau A angegeben; hierbei
werden auf einen Träger in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen:
Schichtbezeichnung Aufbau A |
Schicht |
A | weniger empfindliche Blaugrünschicht |
B | gelatinehaltige Schützschicht |
C | weniger empfindliche Purpurschicht |
D | gelatinehaltige Schutzschicht |
E | höher empfindliche |
Blaugrünschicht
F gelatinehaltige
Schutzschicht
G höher .empfindliche
Purpurschicht
H gelatinehaltige
Schutzschicht
I ■ Filtergelbschicht
K weniger empfindliche
Gelbschicht
L höher empfindliche
Gelbschicht
M Schutzschicht
Erfindungsgemäß können die dargestellten Schichtauf^
bauten Γ und II an folgenden Stellen eingebaut werden:
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130 0 49/0322
Schichtaufbau
Emulsion U in Schicht |
Schleierstabi lisator in Schicht |
B | C . |
E | F |
I | K |
E | F |
G | H |
L | M |
N N N A A A
Die angeführten Maßnahmen können in den Schichtaufbauten jeweils einzeln öder auch kombiniert zur Steuerung der Empfindlichkeiten der Texlfarbenschichten angewandt
werden.
Weitere vorteilhafte Schichtaufbauten sind solche, bei
denen ein Teilfarbenpaket nicht aus zwei sondern aus drei oder mehr zu gleichartigen Farben kuppelnden
Teilschichten besteht oder andersartige alternierende
Schichtenfolgen - als in Schichtaufbau A angegeben - vorkommen. ·
Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen
Materialien in vorteilhafter Weise zur Herstellung fotografischer Bilder durch Belichten und Entwickeln
verwendet werden können. Insbesondere ist es vorteil-' haft, die Entwicklungsbedingungen so zu wählen, daß
wenigstens in gewissem umfange eine physikalische Entwicklung möglich ist. Insbesondere sind die Materialien
auch für eine Entwicklung bei einer Tempera- .
tür oberhalb von 3O0C geeignet.
AG 168 3
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Die erfindungsgemäßen Materialien sind vorzugsweise
farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien.
Üblicherweise enthalten die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien-
je eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von Licht jedes
der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem . Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter
Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Die blauempfindliche Silberhalo-
genidemulsionsschichten-KEinheit muß nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für
die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen, die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.
Jede der genannten Silberhalogenidemulsionsschicht-Einheiten kann eine einzige Silberhalogenidemulsionsschicht
oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten DoppelSchichtanordnung, auch 2 oder auch mehr
Silberhalogenidemulsionsschichten umfassen (DE-PS
1 121 470). üblicherweise ist die rotempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit dem Schichtträger näher angeordnet als die grünempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschichten-Einheit
und diese wiederum näher als die blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen
zwischen den grünempfindlichen und den blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche
gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine
nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet,
AG 1683
130049/0322
die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten
enthalten kann. Falls eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit mehrere SiI-berhalogenidemulsionsschichten
mit gleicher Spektral-. empfindlichkeit enthält, können diese einander unmittelbar
benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine oder mehrere lichtempfindliche
Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet
(DE-OS 1 958 709, DE-OS 2 530 645, DE-OS 2 622 922,
10 DE-OS 2 622 923).
Bei den den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheiten
zugeordneten nichtdiffundierenden Farbkomponenten kann es sich prinzipiell um jede Art
von nichtdiffundierenden Verbindungen handeln, aus denen bei geeigneter Behandlung (Entwicklung) Bildfarbstoffe
mit den gewünschten spektralen und sensitometrischen Eigenschaften erzeugt werden können.
Beispielsweise kann es sich hier um sogenannte farbgebende Verbindungen handeln, die diffusionsfest in
die Schichten* eingelagert sind und aus denen bei der fotografischen Entwicklung diffundierende Bildfarbstoffe
in Freiheit gesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können. Vorzugsweise ist
jedoch jeder der genannten lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschichten
ein nichtdiffundierender Farbkuppler zugeordnet, der mit Farbentwickleroxidationsprodukten
unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermag. Zweckmäßigerweise
sind die nichtdiffundierenden Farbkuppler
30 ■ in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in
enger Nachbarschaft hierzu untergebracht.
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Die gegebenenfalls den zwei oder mehr Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit zugeordneten Farbkuppler brauchen nicht notwendigerweise identisch zu
sein. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung die • 5 gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die
komplementär ist zu. der Farbe des Lichtes, gegen das
die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsiönsschichten
empfindlich sind. Den rotempfindlichen Silber-.
halogenidemulsionsschichten ist folglich mindestens .
je ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung
des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel
ein Kuppler vom Phenol- oder tt -Naphtholtyp. Die
grünempfindlichen Silberhalögenidemulsionsschichten enthalten mindestens je einen nichtdiffundierenden
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ. des
5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
schließlich enthalten mindestens je einen-".nicht-;
diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit
• einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und
in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben..
Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen
"Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den
Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und K. Venkataraman. in
"The Chemistry of Synthetic Dyes", VoI. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) , verwiesen. .
AG 1683
130049/0322
Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-
: Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere
Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler
leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern
dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle
einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung
abgespalten wird. Zu den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren 2-Äquivalentkupplern sind sowohl
TO solche zu rechnen, die praktisch farblos sind als auch
solche, die eine intensive Eigenfarbe'aufweisen, die
bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere
Kuppler können ebenfalls gemäß der Erfindung zusätzlieh in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebenschichten
der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivälentkupplern
sind auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten ■; DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler
handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickler-·
Oxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird.
Bei Bedarf können FarbkuppIermischungen verwendet wer-3Q
den, um einen gewünschten Farbton oder eine gewünschte Reaktivität einzustellen. Beispielsweise können wasserlösliche
Kuppler in Kombination mit hydrophoben wasser-
AG 1683 „ Λ
1 3 Q 0 U 9 / 0 3 2 2
unlöslichen Kupplern verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsionen können sowohl durch einfachen
Einlauf als auch durch Doppeleinlauf hergestellt werden. Geeignete Verfahren dieser Art sind beispielsweise
in der britischen Patentschrift 1 027 146 und in
der Veröffentlichung von E. Moisar und S-. Wagner in ;
"Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie", 67 (1963), Seiten 356 bis 359, beschrieben.
Ebenso ist es möglich, durch Umlösung feinkröniger Äusgangsemulsionen
in Gegenwart von Silberkomplexbildnern und in Gegenwart der erfindungsgemäßen Peptisationsmittel
grobkörnigere Emulsionen herzustellen. Derartige Verfahren sind beispielsweise bekannt aus den
US-Patentschriften 2 146 938, 3 206 313, 3 317 322
15 und der deutschen Auslegeschrift 1 207 791.
Erfindungsgemäß können sowohl Emulsionen mit enger als auch mit relativ breiter Korngrößenverteilung ausgefällt
werden. Insbesondere können erfindungsgemäß sowohl homodisperse als auch heterodisperse Silberhalogenidemulsionen
hergestellt werden.
Unter homodispersen Emulsionen versteht man dabei solche
mit enger Korngrößenverteilung; vorzugsweise haben dabei wenigstens 95 % der Silberhalogenidkörner
einen Durchmesser, der nicht mehr als 40 %, oder vor-.25
zugsweise nicht mehr als 40 %, vom mittleren Korndurchmesser
abweicht. Die Silberhalogenidkörner können eine beliebige der bekannten Formen, z.B. kubisch,
oktaedrisch oder auch eine tetradekaedrische Mischform
aufweisen.
130 0 49/0322
Uiiter heterodispersen Emulsionen sind insbesondere
solche zu verstehen, bei denen mindestens 10 %, vorzugsweise aber mindestens 20 %, der Silberhalogenidkörner"einen
Durchmesser haben, der zumindest um 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Die Silberhalogenidkörner
derartiger Emulsionen haben im allgemeinen eine irreguläre Form.
Die Silberhalögenidemulsionen können zur Entfernung der wasserlöslichen Salze entweder nach Zugabe von
TO Gelatine in bekannter Weise erstarrt, genudelt und
gewässert werden oder auch mit einem Koagulierungsmittel koaguliert und anschließend gewaschen werden,
wie es beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift
2 614 862 bekannt ist.
15 Die fotografischen Materialien können mit üblichen
Farbentwicklersubstanzen entwickelt werden, z.B. N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethy!anilin,
2-Amino-5-diethylaminotoluol,
N-Butyl—N- UJ -sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Arnino-5-(n-ethyl-N-ß-methansulfonamidethyl-amino)-toluol,
N-Ethyl-N-B-hydroxyethyl-p-phenylendiaminr NPN-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-toluol.
Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben
25 in J. Amer. Chem. Soc. 73P 3100 (1951).
Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird
vorzugsweise Gelatine verwendet. Dieses kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder syn-
130049/0
thetische Bindemittel ersetzt werden. Die Emulsionen, insbesondere des Typs L, können auch
chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung,
beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff
und Natriumthiosulfat. Als chemische Sensibilisatoren-
können ferner auch Reduktionsmittel, . z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464
oder 568 687, beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäurederivate,
z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw.
Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, iridium, Ruthenium oder Rhodium. Es ist ferner möglich,
die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyethylenoxid eines
Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner
mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und . Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen
. Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Emulsionen, insbesondere des Typs L, können auch
optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffe^ wie Neutrocyaninen, basischen
oder sauren Carbocyaninen, Rhödäcyaninen, Hemicyaninen,
Styrylf arbstof fen,- Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M.
. Hamer "The Cyanine Dyes an related Compounds",
(1964), beschrieben.
Der optische Sensibilisator kann der die Emulsionen L
und U enthaltenden Schichten insbesondere folgendermaßen zugesetzt werden: r
AG 1683
130049/0322
a) Zugabe zu der Emulsionsäbmischung L und U;.
b) Zugabe zu den Einzelemulsionen L und U, dann Mischung;
c) Zugabe nur zur Emulsion L, dann Mischung mit der
5 unsensibilisierten Emulsion U.
Die Emulsionen können zusätzlich die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie ζ.B. homöopolare oder salzartige
Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache
Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze
und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren
sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetraoder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit
Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige
Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr,
O-
Z.Wiss.Phot. £7 (1952) , 2 bis 58, beschrieben. Weitere
geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol,
quaternär^ Benzthiazolderivate und Benzotriazole
Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit
Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketoneri,
Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.
Weiterhin können die fotografischen Schichten mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen
Ethylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß
dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218
009 zu.härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen,
die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografi-
AG 1683
130049/0322
-fi
Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien
mit Härtern der Diazin-, Triazin-
oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppenhaltige
Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin,
Fluor-substituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten
1,2-Dihydrochiholin- oder 1, 2-I)ihyäroisOch"inolin-N-"
carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin. Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie
z.B. in den deutschen OffenlegungsSchriften 2 263.602,
2.225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift
1 491 807, der deutschen Patentschrift 872
15· 153 und der DDR-Patentschrift 7218, beschrieben.
Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der
britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Antischleiermittel bzw. Vorläuferverbindungen können gelöst, in ölformer
emulgiert oder vermählen als ölformerfreie Dispergate
eingesetzt werden. Die eingesetzte Menge an Antischleiermitteln bzw. Vorlauferverbindungen beträgt vorzugsweise
0,005 bis 0,50 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 und 0,20
Gew.-%, bezogen auf die Summe der Silbernitratmengen von
Emulsion U und Emulsion L. Die die Antischleiermittel bzw. Vorläuferverbindungen enthaltende Schicht II kann zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, z.B. Farbkuppler in gelöster, dispergierter oder emulgierter
Form oder Netzmittel, Weichmacher usw.
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Zur Erläuterung der Erfindung wird ausgegangen, von dem
nachstehend beschriebenen Sehichtaufbau. Hierzu werden
die genannten Schichten in der angegebenen Reihenfolge
auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen. Die
Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m . Für den
Süberauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3
angegeben.
angegeben.
1. Eine weniger empfindliche rotempfindliche Schicht
mit einer rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% AgI) aus 3,0 g AgNO3 mit 790 mg
eines Blaugrünkupplers der Formel
O-NH- (CH2) 4-
25 mg eines DIR-Kupplers der Formel
OC14H29
und 1,6 g Gelatine.
AG /1683
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-3Ä-
2. Eine Zwischenschicht aus 0,7 g Gelatine.
3. Eine weniger empfindliche grünempfindliche Schicht
mit einem grünsensibilisierten Gemisch aus einer relativ empfindlichen Silberbromidiodidemulsion
(5 Mol-% AgX) aus 1 ,5 g AgNO., und einer relativ
unempfindlichen Silberbromidiodidemulsion aus
1,9 g AgNO3 mit 600 mg eines Purpurkupplers der • Formel. ·
1,9 g AgNO3 mit 600 mg eines Purpurkupplers der • Formel. ·
NH-CO
NH-GO-CK-O
(t)
60 mg eines DIR-Kupplers der Formel
CO-CH2-O-/ Vcr
80 mg eines Maskenkupplers der Formel
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OCF2-CHClF
und 2,0 g Gelatine.
■ 4. Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine.
■ 4. Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine.
5. Eine hochempfindliche rotempfindliche Schicht mit
einer rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion (5 Moi-% AgI) aus 2,0 g AgNO3 mit 250 mg des
Blaugrünkupplers der Schicht 1 und 1,0 g Gelatine.
6. Eine Zwischenschicht; mit 0,7 g Gelatine, feinstkörnigem
Silberchlorid (durchschnittliche Korngröße <0,1 μπι) aus 0,34 g AgNO3, und 76 mg eines
DIR-Kupplers der Formel
X>-C - CH --S - C N
Il I H J,
KH N N »
It
7. Eine hochempfindliche grünempfindliche Schicht mit
einer grünsensibilisierten Silberbromidiodidemulsiori
(7 Mol-% AgI) aus 2,6 g AgNO3 mit 170 mg
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- Steines Purpurkupplers der Formel
37 mg eines Pur pur kupp Ie r.s der Formel
^-CO-Ni
N. J=O-
und 2,1 g Gelatine.
8. Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine.
9. Eine Gelbfilterschicht mit kolloidalem Silber zur
Erzeugung einer Gelbdichte von 0,8._
10. Eine weniger empfindliche blauempfindliche Schicht
mit einem Gemisch aus einer relativ empfindlichen
Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% AgI) aus .0,5 g
AgNO3 und einer relativ unempfindlichen Silberbromidiodidemulsion
(3 Mol-% AgI) aus 0,5 g AgNO3 mit 1,0 g eines Gelbkupplers der Formel
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OC1 fi ,16
H-C-C-CO-CH-CO-NH·^/
H-COOC-O CH SO--NH-CH
3 „ .ι £
HC N
und 2 g Gelatine.
11. Eine hochempfindliche blauempfindliche Schicht mit
einer relativ hochempfindlichen Silberbromidiodidemulsion
(6 Mol-% AgI) aus 1,75 g AgNO3 mit 0/6 geines
Gelbkupplers der Formel
SO-,E
und 2,0 g Gelatine, sowie gegebenenfalls mit den in Tabelle 3 angegebenen Zusätzen. Als Nitratemulsion
wurde eine reine AgBr-Emulsion verwendet.
12. Eine Deckschicht aus 0,9 g Gelatine und gegebenenfalls
den in Tabelle 3 angegebenen Zusätzen.
Als Beispiel für erfindungsgemäß verwendbares Antischleiermittel,
werden im folgenden die in Tabelle 6 angegebenen Verbindungen verwendet.
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Die Entwicklung wird durchgeführt in einem Hochtemperaturverarbeitungsgang
wie er in "The British Journal of Photography", Y2_>
Seiten 597 und 598, (1974) , beschrieben ist. Die Empfindlichkeit wird in den nachfolgenden
Beispielen in relativen Einheiten angegeben, gemessen
bei 0,2 Dichteeinheiten über dem Schleier. Eine Verdoppelung des Wertes entspricht einer Verdoppelung
der Empfindlichkeit.
'§ λ ist der Gradationsabschnitt der charakteristischen
Kurve, der vom Lichtempfindlichkeitspunkt (D = 0,2 über
Schleier) bis zu einem um 0,8log I . t-Einheiten höheren
Belichtungswert geht. Der von diesem Endpunkt bis zu einem um weitere 0,8 log I . t-Einheiten höheren
Belichtungswert gehende Abschnitt wird als ψ - bezeichnet.
.
Die sensitometrischen Ergebnisse gehen aus Tabelle 6'
hervor. Bei den in Tabelle 6 angegebenen Gelbschleierdichten handelt es sich um den in den Gelbschichten
10 und 11 bei der Entwicklung entstehenden "fotografischen Schleier", in welchem die "konstanten Gelb- .
schleier" aus anderen Schichten, wie z.B. aus Gelb- masken, aus der Schichtunterlage usw. nicht enthalten sind. Diesen "fotografischen Gelbschleier" erhält man durch Substraktion. der Schleierdichte einer..
nicht entwickelten aber gebleichten und fixierten
Probe von der Schleierdichte einer Probe, die dem gesamten Verarbeitungsgang unterworfen wurde.
Um den erfindungsgemäß erzielbaren überraschenden Fortschritt
zu verdeutlichen, wurde der oben beschriebene
AG 1683
130 049/0322
Schichtaufbau wie folgt variiert. In zwei getrennt voneinander durchgeführten Versuchsreihen A und B wurden
- die aus Tabelle 3 ersichtlichen Zugaben zu der höher
empfindlichen blauempfindlichen Schicht (Schicht 11)
und der darüber angeordneten Deckschicht (Schicht 12) vorgenommen. Zugesetzt wurde die erfindungsgemäß zu
verwendende Verbindung 1.1 sowie, als feinkörnige, vergleichsweise unempfindliche Silbersalzemulsion U
eine Mikratemulsion mit einer mittleren Korngröße von
10 0,05μ. Die Mikratemulsion wurde in bekannter Weise
hergestellt gemäß W. Markocki, Korpuskularphotographie
IV, 1963, Seite 165, mit der Abänderung, daß kein Cd'(NO-) - verwendet wird.
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U)
ο ο .^ co
co ro
(Ty CO
Schicht 12 | Schicht 11 | 40 | Verbindung 1.1 mg/m2 |
GeIb- | Gelb | GeIb- | 5,88 | |
Versuchs- Nr. |
Verbindung 1.1 mg/m2 |
Mikrateitul- sion mg AgNO-,/ m2 3 |
80 | empfind- lichkeit |
schleier- dichte |
grada- tion TCJ5- |
6,46 | |
Versuchs reihe A |
160 | - : | 8,82 | |||||
A/1 | - | - | 320 | - | 1,00 | 0,17 | 0.80/0.76 | 8,89 |
A/2 | - | 300 | 160 | - | 1,55 | 0,24 | 0.79/0.74 | |
A/3 | 1»0. | - | . ■ - | 0,97 | 0,11 | 0.82/0.75 | 7,69 | |
A/4 (Erfindung) |
1,0 | 300 | 1,51 | 0,17 | 0.84/0.72 | 8,20 | ||
Versuchs reihe B |
9>87 | |||||||
B/1 | 0,6 | - | 1,00 | 0,13 | 0.79/0.78 | 11,13 | ||
B/2 (Erfindung |
0,6 | 1,15 | 0,14 | 0.80/0.74 | 11,11 | |||
B/3 (Erfindung |
0,6 | _ | 1,48 | 0,15 | 0.80/0.74 | 7,20 | ||
B/4 (Erfindung |
0,6 | _ | 1,78 | 0,16 | 0.81/0.75. | |||
B/5 (Erfindung |
0,6 | 0,6 | 2,00 | 0,18 | 0.83/0.75 | |||
B/6 | 1,02 | 0,14 | 0.81/0.77 | |||||
1=
\
CD K) ,
■ CD, ■ ■
CD CO
Die Verbindungen 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.7, 1.8, 1.6 ergeben,
in molar vergleichbarer Menge analog Verbindung 1.1 eingesetzt, Ergebnisse in vergleichbarer Größenordnung.
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1 30OA9/0322
Erläuterungen zu Tabelle 6:
: Quotient aus Geibempfindlichkeit und· Gelbschleierdichte.
Aus Tabelle 6 ergibt sich, daß verglichen mit der VeT-.
gleichsprobe A/1, welche weder eine Mikratemulsion in
Schicht 11 noch ein Antischleiermittel in Schicht.12 enthält, durch Zusatz einer Mikratemulsion alleine zwar
die Empfindlichkeit erhöht wird, der Schleier aber in
unvertretbarer Weise steigt (Versuchsnr. A/2). Weiterhin zeigt sich, daß durch Zusatz eines Antischleiermittels
alleine in die Schicht 12 (Versuchsnr. A/3) zwar der Schleier gedruckt wird, aber, wie zu erwarten,
keine Verbesserung der Empfindlichkeit erzielt wird. Demgegenüber ergibt sich bei gleichzeitigem Zusatz der
Mikratemulsion in Schicht 11 und des Antischleiermittels
in Schicht 12 (Versuchsnr. A/4) überraschenderweise eine signifikante Erhöhung der Empfindlichkeit ohne daß
der Schleier gegenüber der Vergleichsprobe zunimmt.
Die erfindungsgemäßen Versuchsnummern B/2 bis B/5 zeigen,
wie erfindungsgemäß durch unterschiedliche Mengen
an zugesetzter Mikratemulsion bei gleichbleibender. Menge an Antischleiermittel die Empfindlichkeit/Schleierrelation variiert werden kann.
Der erfindungsgemäße Fortschritt ist umso-überraschender,
als durch gleichzeitigen Zusatz der Mikratemulsion und des Antischleiermittels in die Schicht 11 (Versuchsnr. B/6) keinerlei Verbesserung gegenüber der
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Vergleichsprobe B/1 erreicht wird.
Beispiel 2 ■
Der in Beispiel 1 beschriebene Schichtaufbau gemäß Versuch snummer A/1 wird erfindungsgemäß modifiziert durch
Zusatz einer in Tabelle 7 angegebenen Vorläuferverbindung für ein Ahtischleiermittel in Schicht 12 sowie einer Mikratemulsionin
Schicht 11. Verbindung 2.1 wird dabei als 1 %ige Lösung in Aceton eingebracht. Die zugesetzten?
Mengen sowie die sensitometrxschen Ergebnisse gehen aus folgender Tabelle 7 hervor; Verarbeitung und Definition
der sensitometrischen Werte sind entsprechend Beispiel 1
vorgenommen. ·
AG 1683
1.300 4-9/0322
co
fco
fco
Schicht 12 | Schicht | : 11 | GeIb- | GeIb- | Gelb | .76 .73 |
< | ,88 ,87 |
|
Versuchs- Nr. |
Verbindung 2.1 mg/m2 |
Mikratemul- sion mg AgNO0/ m2 ö . |
Verbindung 2.1 mg/m2 |
enpfind^ lichkeit |
schleier- dichte |
grada tion |
5 9 |
||
A/1 C/1 (Erfindung! |
2,0 | - | 1,00 1,48 |
0,17 0,15 |
0.8Q/0 0.82/0 |
||||
300 | |||||||||
Die Verbindungen 2.1 bis 2.8, 3.1 bis 3.9, 4.1 bis 4.3 und 5.1 bis 5.3
ergeben, in molar vergleichbarer ifenge analog Verbindung 2.1 eingesetzt,
Ergebnisse in vergleichbarer Größenordnung.
ergeben, in molar vergleichbarer ifenge analog Verbindung 2.1 eingesetzt,
Ergebnisse in vergleichbarer Größenordnung.
CO CD NJ O
Aus Tabelle 7 folgt, daß auch bei Verwendung einer Vorläuferverbindung
eine überraschende Verbesserung der Empfindlichkeitsschleierrelation erhalten wird.
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— ~ 1300 A-9/0322
Claims (21)
1) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem
Schichtträger, wenigstens einer Silberhalogenid- . . .. emulsionsschicht I, die ein Emulsionsgemisch aus
wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
L und·einer feinkörnigen, vergleichsweise lichtunempfindlichen Silbersalzemulsion
ü enthält, sowie wenigstens einer Schicht II, die entweder keine Silberhalogenidemulsion enthält
oder nur eine vergleichsweise unempfindliche Silber- jj
halogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß * wenigstens eine Schicht II !
a) in wasserdurchlässiger Anordnung zu wenigstens
einer Schicht I steht und \
b) ein Antischleiermittel oder ";.·
eine Vörläuferverbirldung für ein Antischleier- ?
i mittel enthält. -j1
2) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der mittlere Korndurchmesser der unempfindlichen Emulsion U kleiner als 05μ/ΐ
3) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die unempfindliche Silbersalzemulsion U eine Silberhalogenidemulsion ist.
4) Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion U im wesentlichen eine Silberbromidemulsion
ist.
AG 1683
i '}
130049/0322
ORIGINAL·
5) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die unempfindliche Emulsion ü in einer Menge
von 0,2 bis 3.0 Mol-%, bezogen auf die Silbermenge der empfindlichen Silberhalogenidemulsion L vorhanden
ist.
6) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion L im wesentlichen Silberbromid enthält.
7) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht I näher am Schichtträger als die
Schicht II angeordnet ist.
8) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht II kein Silbersalz enthält. ·
9) Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht II der Schicht I direkt benachbart
10) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Farbkuppler oder eine färbgebende Verbindung
enthalten ist.
11) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Antischleiermittel ein stickstoffhaltiger
Heterocyclus ist.
12) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Antischleiermittel eine Mercaptogruppe und . eine Carboxylgruppe enthält.
AG 1683 ·
130049/0322
13) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Antischleiermittel wenigstens einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht:
II
/Cv • -~x / \ 1 D
■"/ C N-R
vn β C-SH
5 worin bedeuten'
R Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch
ungesättigte aliphatische Gruppe oder Aryl; Z die zur Vervollständigung eines annellierten
carbocyclischen oder heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Ringglieder,
wobei ein annellierter Ring weitere Substituenten tragen kann mit der Maßgabe, daß
. entweder der annellierte Ring, eine an die-
sem Ring befindliche aliphatische oder aromatische
Gruppe oder der Substituej destens eine Carboxylgruppe trägt.
matische Gruppe oder der Substituent R min-
14) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Antischleiermittel folgender Formel entspricht:
HOOC
20
20
AG 168 3
130 049/03 22
15) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Vorläuferverbindung in fotografischen Materialien
diffusionsfest eingelagert werden kann und unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung
ein diffusionsfähiges Antischleiermittel freisetzt.
16) Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das freigesetzte Antischleiermittel ein stickstoffhaltiger Heterocyclus ist. ,
17) Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß das freigesetzte Antischleiermittel eine Mercaptogruppe enthält.
18) Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die Vorlauferverbindung wenigstens einer der
folgenden allgemeinen Formeln entspricht:
R11-X-C-R12 1a
worin bedeuten
R einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen
Ring, an den weitere Ringe kondensiert sein können;
X ein Schwefelatom oder eine einfache chemische Bindung zu dem Stickstoffatom eines heterocyclischen
Ringes, .
12 '
R Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Cycloalkoxy,. einen Rest X-R oder den Rest -ZcH27n-CO-X-R ,
R Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Cycloalkoxy,. einen Rest X-R oder den Rest -ZcH27n-CO-X-R ,
wobei diese Substituenten ihrerseits substituiert sein können oder nicht;
AG 1683
13004 9/0322
η ganze Zahl, insbesondere von 1 bis 6.
19) Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die Vorläuferverbindung folgender Formel entspricht:
/N\
N C.
I! "ti
N N
20) Verwendung des Materials nach Anspruch 1 zur Herstellung
fotografischer Bilder durch Belichtung und Entwicklung des Materials.
21) Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß die Entwicklung bei einer Temperatur von wenigstens 300C erfolgt.
AG 1683
130 049/0 3 22
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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