DE3739766A1 - Gradationsvariables sw-papier - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein gradationsvariables Schwarz-
Weiß-Papier (SW-Papier), das mindestens zwei Silberhalogenidemulsionen
enthält, die vor dem Vergießen gemischt
werden und die für unterschiedliche Spektralbereiche
empfindlich sind, wobei wenigstens einer Emulsion
ein spezieller Stabilisator zugesetzt wird.
Gradationsvariable lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien
enthalten Emulsionen, die für verschiedene
Spektralbereiche lichtempfindlich sind. Je nach Zusammensetzung
des Kopierlichtes erzielt man härtere oder
weichere Gradation. Die Emulsionen werden üblicherweise
vor dem Vergießen gemischt, damit nur eine Schicht gegossen
werden muß. Dabei besteht die Gefahr, daß Umsensibilisierung
eintritt, d. h., daß Sensibilisierungsfarbstoff
von den Silberhalogenidkörnern einer Emulsion desorbiert
und an Körnern einer unsensibilisierten, blauempfindlichen
Emulsion adsorbiert wird. Dies ist unerwünscht, da
so eine differenzierte Belichtung durch Änderung des Kopierlichtes
nicht mehr zu dem gewünschten Ergebnis
führt. Unter ungünstigen Bedingungen ist der Vorgang der
Umsensibilisierung nicht auf die Gießlösung beschränkt,
sondern kann auch am fertigen Material auftreten, z. B.
unter Einwirkung von Feuchte, Wärme oder beidem.
Um die Umsensibilisierung zu vermeiden, müssen aufwendige
Vorkehrungen getroffen werden, beispielsweise bei der
Lagerung des Fertigmaterials oder durch Verkürzen der
Standzeit der fertigen Gießlösung. Da diese negativen
Einflüsse nicht immer durch den Produzenten ausgeschaltet
werden können, hat es nicht an Versuchen gefehlt,
Methoden zur Vermeidung der Umsensibilisierung zu entwickeln.
So wurde vorgeschlagen, überschüssigen Sensibilisierungsfarbstoff
zu entfernen (DL-PS 7210), beim
Mischen und Gießen der Gießlösung bestimmte kritische
Temperaturen nicht zu überschreiten (US-PS 23 67 508),
längere Stehzeiten der Gießlösungen zu vermeiden (GB-PS
5 40 451, DE-OS 24 26 676), den Gießlösungen Metallverbindungen
zur Verhinderung der Diffusion der Sensibilisierungsfarbstoffe
zuzusetzen (US-PS 23 36 260) oder
die unterschiedlich sensibilisierten bzw. unsensibilisierten
Emulsionen nicht zu mischen, sondern getrennt
übereinander zu gießen (GB-PS 5 41 515 und FR-PS
22 51 837).
Alle diese Maßnahmen haben nicht zu einer befriedigenden
Lösung des Problems geführt, da entweder die Umsensibilisierung
bei der Lagerung des fertigen Materials nicht
ausgeschlossen werden konnte oder die Herstellung des
Materials durch den Mehrfachguß wesentlich aufwendiger
wurde.
Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung eines
gradationsvariablen SW-Papiers, bei dem diese Nachteile
nicht auftreten.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Aufgabe lösen kann,
wenn man mindestens zwei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen
von denen die eine im Bereich von 480
bis 580 nm, vorzugsweise 500 bis 550 nm, und die andere
unterhalb von 480 nm ihr Absorptionsmaximum hat, zu
einer Gießlösung mischt und diese Gießlösung auf den
Träger aufbringt, wobei die Emulsion, die unterhalb
480 nm ihr Absorptionsmaximum hat, eine Verbindung der
Formel
enthält, worin
X die restlichen Glieder eines gegebenenfalls weitere Substituenten enthaltenden, gegebenenfalls benzo- oder naphthokondensierten Heterocyclus darstellt.
X die restlichen Glieder eines gegebenenfalls weitere Substituenten enthaltenden, gegebenenfalls benzo- oder naphthokondensierten Heterocyclus darstellt.
Als heterocyclische Ringe kommen 5- und 6-gliedrige
Ringe infrage, die ein- bis drei Heteroatome aus der
Reihe O, S, Se und N enthalten und benzo- oder naphthokondensiert
sein können. Beispiele sind Oxazol, Thiazol,
Selenazol, Imidazol, Tetrazol, Triazole, Pyrimidin sowie
deren benzo- und naphthokondensierten Derivate, die durch
Sulfo, Carboxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Aryl, insbesondere
Pheny, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, C₁-C₄-Alkycarbonylamino,
C₁-C₄-Alkylaminosulfonyl oder Arylaminosulfonyl,
insbesondere Phenylaminosulfonyl und Chlorphenylaminosulfonyl
substituiert sein können.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel
worin R₁ und R₂ die restlichen Glieder eines durch
wenigstens eine löslich machende Gruppe substituierten
Benzo- oder Naphthorestes sind, der gegebenenfalls
weitere Substituenten enthalten kann.
Vorzugsweise sind R₁ und R₂ die restlichen Glieder eines
durch eine oder zwei Sulfogruppen substituierten Benzo-
oder Naphthorestes, der durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen
weiter substituiert sein kann. Die Sulfonsäure- und die
Mercaptogruppen können auch in Form ihrer Salze, insbesondere
ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen. Geeignete
Beispiele sind:
Die Emulsion mit einem Absorptionsmaximum zwischen 480
und 580 nm wird durch übliche spektrale Sensibilisierung
mit grünempfindlichen Sensibilistoren hergestellt.
Die Emulsion mit einem Absorptionsmaximum unterhalb
480 nm ist entweder eine unsensibilisierte Silberhalogenidemulsion,
deren Eigenempfindlichkeit in dem angegebenen
Bereich liegt, wobei Absorptionen unterhalb
360 nm ohne Interesse sind, da von hier nach kürzeren
Wellenlängen die Absorption der Gelatine liegt, oder
eine Emulsion, die einen blauempfindlichen Sensibilisator
enthält.
Die grün- und blauempfindlichen Teilemulsionen können
im Gewichtsverhältnis 1,5 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1
bis 1 : 3, bezogen auf ihren Silbergehalt, abgemischt
werden.
Bei den Emulsionen handelt es sich vorzugsweise um Silberchloridemulsionen
mit 20 bis 80 Mol-% Chlorid,
20 bis 80 Mol-% Bromid und 0 bis 5 Mol-% Iodid. Die
mittlere Korngröße liegt insbesondere bei 0,2 bis
0,6 µm, wobei die Silberhalogenidkörner kubisch bis
oktaedrisch sind.
Für erfindungsgemäßes Material geeignete fotografische
Emulsionen können durch "Kipen" (= schnelles ungesteuertes
Mischen der Reaktionslösungen), single-jet-Fällung,
double-jet-Fällung oder Konvertierungsverfahren
hergestellt werden.
Die mittlere Korngröße kann zwischen 0,2 bis 0,6 µm
betragen, bevorzugt 0,4 bis 0,5 µm.
Die Silberhalogenidkristalle können mit Rh3+, Ir4+,
Cd2+, Zn2+, Pb2+ dotiert sein.
Die Entsalzung der Emulsion kann auf übliche Weise erfolgen
(Dialyse, Flocken und Redispergieren, Ultrafiltration).
Die chemische Sensibilisierung kann durch labile Schwefelverbindungen
(z. B. Thiosulfat, Diacetyl-thioharnstoff),
durch Gold-Schwefelreifung oder Reduktionsreifung
erfolgen. Die chemische Sensibilisierung kann
unter Zusatz von Ir, Rh, Pb, Cd, Hg, Au erfolgen.
Zur Erzeugung der Empfindlichkeit im Bereich von 480-580
sind Cyanin- und Mercocyaninfarbstoffe geeignet, wie sie
in der Monographie von F, M, Hamer, The Cyanine Dyes and
Related Compounds, 1964, John Wiley & Sons, beschrieben
sind. Geeignet sind beispielsweise Farbstoffe der folgenden
Formeln:
X, Y O, N-R₇
U, V CH₂, C(R₇)₂, O, N-R₇, S
Z S, Se, -CH=CH-
R₃, R₄ CH₃, C₂H₅, OCH₃, Halogen, CN, SO₂R₅, Carbalkoxy, Sulfonamido, sowie - mit n bzw. m = 2 - Ergänzung zum annelierten Benzring
R₅, R₆ H, CH₃, C₂H₅
R₇, R₈ CH₃, C₂H₅
n, m O-2
W₁, W₂ C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxy, Carboxy oder Sulfo und
Q die zur Ergänzung eines Rhodanin-, Thiohydantoin-, Thiooxazolidon- oder Thiobarbitursäure-Rings erforderlichen Ringglieder bedeuten.
U, V CH₂, C(R₇)₂, O, N-R₇, S
Z S, Se, -CH=CH-
R₃, R₄ CH₃, C₂H₅, OCH₃, Halogen, CN, SO₂R₅, Carbalkoxy, Sulfonamido, sowie - mit n bzw. m = 2 - Ergänzung zum annelierten Benzring
R₅, R₆ H, CH₃, C₂H₅
R₇, R₈ CH₃, C₂H₅
n, m O-2
W₁, W₂ C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxy, Carboxy oder Sulfo und
Q die zur Ergänzung eines Rhodanin-, Thiohydantoin-, Thiooxazolidon- oder Thiobarbitursäure-Rings erforderlichen Ringglieder bedeuten.
Besonders geeignet sind beispielsweise folgende Farbstoffe:
Obwohl der zweite Emulsionsanteil mit einer spektralen
Empfindlichkeit < 480 nm auch ohne Zusatz eines spektralen
Sensibilisators erfindungsgemäß verwendet werden
kann, ist es doch von Vorteil, diesen Emulsionsteil in
der Empfindlichkeit bei Wellenlängen < 480 nm durch
Zusatz eines geeigneten Sensibilisierungsfarbstoffs zu
erhöhen. Zu diesem Zweck sind beispielsweise Farbstoffe
der folgenden Formeln geeignet:
worin
P die zur Ergänzung eines gegebenenfalls benzo-anellierten heterocyclischen Fünfrings erforderlichen Glieder
R, T O, S, N-R₇
R₉, R₁₀ CH₃, CH₃O, Halogen und - sofern R oder T O ist - Phenyl bedeuten
und
Q, W₁, W₂, n, m die oben angegebene Bedeutung haben.
Besonders geeignet sind beispielsweise folgende Farbstoffe:
P die zur Ergänzung eines gegebenenfalls benzo-anellierten heterocyclischen Fünfrings erforderlichen Glieder
R, T O, S, N-R₇
R₉, R₁₀ CH₃, CH₃O, Halogen und - sofern R oder T O ist - Phenyl bedeuten
und
Q, W₁, W₂, n, m die oben angegebene Bedeutung haben.
Besonders geeignet sind beispielsweise folgende Farbstoffe:
Wesentlicher Bestandteil der wenigstens einen lichtempfindlichen
Schicht neben dem Silberhalogenid ist das
Bindemittel.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet.
Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere
synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende
Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe
sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-
N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und
deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate.
Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise
andere Proteine wie Albumin oder Casein,
Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische
Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte
Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose,
Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose
sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung
mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch
Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten
worden sind, sind Beispiele dafür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an
funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung
mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähigen
Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen
Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch
Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren
oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung
solcher Gelatinen wird beispielsweise in The
Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von
A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, Seite
295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine
soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch
aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine).
Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung
sind besonders vorteilhaft.
Bei dem als lichtempfindlichen Bestandteil in dem
fotografischen Material befindlichen Silberhalogenid
kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln,
die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder
Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können
aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren
durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
bevorzugt größer als 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser
eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines
Kreises mit einem Kreisinhalb entsprechend der
projizierten Fläche des Kornes.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten
Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall
mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich
(core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung
und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen
der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die
Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als nach heterodispers
sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet,
daß 95% der Körner nicht mehr als ±30% von der
mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können
außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze
enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen,
die getrennt hergestellt werden, als
Mischung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen
Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique,
Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin,
Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London
(1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic
Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus
löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt
werden.,
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in
Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann
im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt
werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner
zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren
gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imdidazol, Ammoniumthiocyanat
oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung
der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide
erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet-
oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder
nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt
wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die
"kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch
keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden
sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in
weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte
pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein
bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes
pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird.
Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist
aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß
möglich. Außer durch Fällung können die
Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische
Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem
Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel
wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann
sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei
vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-
Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt
und auf letzterer umgelöst wird.
Die fotografischen Emulsionen können zusätzlich zu den
erfindungsgemäß einzusetzenden mercaptosubstituierten
Heterocyclen Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung
oder zur Stabilisierung der fotografischen
Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der
fotografischen Verarbeitung enthalten, insbesondere auch
in der im Bereich von 480 bis 580 nm empfindlichen
Schicht.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-
und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit
Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige
Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47
(1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als
Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber
oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie
Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen
wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole
oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders
geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen,
z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole,
Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine,
wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende
Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder
Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen
sind in Research Disclosure Nr. 17 643 (1978),
Abschnitt VI, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen
vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden.
Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch
anderen fotografischen Schichten, die einer Halogenidsilberschicht
zugeordnet sind zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten
Verbindungen eingesetzt werden.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile
Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten
lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive
Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen,
zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur
Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der
Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung
der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleunigung,
hoher Kontrast, Sensibilisierung
usw.).
Die chemische Sensibilisierung kann durch labile Schwefelverbindungen
(z. B. Thiosulfat, Diacetyl-thioharnstoff),
durch Gold-Schwefelreifung oder Reduktionsreifung
erfolgen. Die chemische Sensibilisierung kann unter
Zusatz von Ir, Rh, Pb, Cd, Hg, Au erfolgen, ebenso ist
Zusatz von optischen Sensibilisatoren oder Stabilisatoren
möglich.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende
Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter,
Formalinfänger und anderes enthalten.
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits
die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches
Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe
das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung
absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern.
Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben
Verbindungen unterschiedliche Struktur eingesetzt. Beispiele
sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen
(US-A 35 33 794), 4-Thiazolidinverbindungen (US-
A 33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-
A 27 84/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 37 05 805
und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A 40 45 229)
oder Benzoxazolverbindungen (US-A 37 00 455).
Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie
Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende
Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien
können durch Beizen in einer speziellen
Schicht fixiert sein.
Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure
Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V
beschrieben.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter
liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter
sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich
oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen
im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus
dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele
für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere
aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie
Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbesondere
wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird,
werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise
mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des
Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen
sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-
Reihe.
Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemäßen
Materials mit Soforthärtern gehärtet.
Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die
geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach
Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise
spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen
ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion
bedingte Änderung der Sensitometrie und der
Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung
wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke
bei der wäßrigen Verarbeitung des Films
verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr.
Sci. Eng. (1972), 449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln
handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze,
die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine
zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen
der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen
und Vernetzung der Gelatine reagieren.
Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbindungen
der allgemeinen Formeln
worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁- C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,
R₁ und R₂ zusammen die Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁- C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,
oder ein Brückenglied oder eine direkte
Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
n eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6- gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
n eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6- gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
Die erfindungsgemäßen Materialien, werden nach dafür
empfohlenen Prozessen in üblicher Weise verarbeitet.
Eine durch teilweise Konvertierung hergestellte AgClBrI-
Emulsion mit 40% AgCl, 59,5% AgBr und 0,5% AgI,
dotiert mti 4 · 10-8 Mol NaRhCl₄/Mol AgNO₃ und 2 · 10-5 Mol
Na₂IrCl₆/Mol AgNO₃, mittl. Korndurchmesser 0,42 µm, wird
auf bekannte Weise entsalzt und nach Zusatz von 20 µm
Thiosulfat/Mol AgNO₃ unter sensitometrischer Kontrolle
zu einem optimalen Empfindlichkeits-Schleier-Verhältnis
gereift. Die Emulsion enthält 100 g AgNO₃ in 1 kg Emulsion.
Grünsensibilisierte Teilemulsion: 300 g der Emulsion
werden durch Zusatz von 37 mg des Sensibilisators SE 18
für den grünen Spektralbereich optisch sensibilisiert
und durch Zusatz von 30 mg 5-Hydroxy-7-methyl-1,3,8-triazaindolizin
pro kg Emulsion stabilisiert.
Unsensibilisierte Teilemulsion: 700 g der Emulsion werden
durch Zusatz von 30 mg 5-Hydroxy-7-methyl-1,3,8-
triazaindolizin stabilisiert. Die Teilemulsionen werden
vermischt; ein Teil wird unter Zusatz eines Gelatinehärtungsmittels
auf einem opaken Träger vergossen
(Versuch 1A). Ein anderer Teil der Mischung wird 4
Stunden bei 40°C gehalten und dann unter Zusatz eines
Gelatinehärtungsmittels vergossen (Versuch 1B).
Emulsionsherstellung und Sensibilisierung für den Spektralbereich
von 480 bis 580 nm erfolgt gemäß Beispiel
1.
Unsensibilisierte Teilemulsion: Dieser Teil der Emulsion
wird wie in Beispiel 1 mit 30 mg 5-Hydroxy-7-methyl-
1,3,8-triazaindolizin und zusätzlich mit 200 mg Stabilisator
III pro kg Emulsion stabilisiert.
Die Teilemulsionen werden gemäß Beispiel 1 vermischt und
vergossen (Versuche 2A und 2B).
Emulsionsherstellung und Sensibilisierung für den Spektralbereich
von 480 bis 580 nm entsprechen Beispiel 1,
allerdings werden 250 g einer Emulsion aus 60 Mol-%
AgCl, 39,5 Mol-% AgBr und 0,5 Mol-% AgI verwendet.
Blausensibilisierte Teilemulsion: 250 g der unsensibilisierten
Emulsion werden mit 20 mg Sensibilisator BS6 und
30 mg 5-Hydroxy-7-methyl-1,3,8-triazaindolizin versetzt.
Unsensibilisierte Teilemulsion: 500 g der unsensibilisierten
Emulsion werden mit 30 mg 5-Hydroxy-7-methyl-
1,3,8-triazaindolizin und 160 mg Stabilisator I versetzt.
Die drei Teilemulsionen werden gemischt und gemäß Beispiel
vergossen (Versuche 3A und 3B).
Eine Probe des Materials wird hinter einem Gelbfilter
und einem Stufenteil belichtet. Eine 2. Probe wird
hinter einem Purpurfilter und einem Stufenteil belichtet.
Danach wird mit einem für SW-Papier üblichen Entwickler
(z. B. Agfa 100) entwickelt und die Dichte der
Stufen gemessen. Aus der Schwärzungskurve wird log ER
nach ANSI-Norm PH 2.2-1966 bestimmt (Tabelle 1).
(Bei Belichtungen durch Gelbfilter erhält man eine Abbildung
mit geringem Kontrast hohem log ER, durch
Purpurfilter mit hohem Kontrast niedrigem log ER).
Ein Teil des Materials (1A, 2A, 3A) wird einer künstlichen
Alterung unterworfen durch 2-tägige Lagerung in
einer feuchtwarmen Atmosphäre bei 45°C und 65% rel.
Feuchte (1C, 2C, 3C).
Anschließend fotografische Auswertung wie beschrieben
(Tabelle 2).
Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen jeweils die geringsten Veränderungen.
Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Emulsionen der
angegebenen Zusammensetzung und Korngröße hergestellt
und chemisch gereift. Jede Emulsion wird in 2 gleiche
Teile geteilt, wovon die erste Teilemulsion mit dem
Spektralsensibilisator im Bereich zwischen 480 und
580 nm sensibilisiert wird und die zweite Teilemulsion
erfindungsgemäß mit dem Stabilisator versetzt wird. Dann
werden die beiden Teilemulsionen vermischt und wie übliche
auf PE-Papierunterlage mit einem Auftrag von 1,4 g
Silber pro m² vergossen. Diese erfindungsgemäßen Proben
erhalten die Bezeichnung A.
Zum Vergleich werden 2 weitere Proben B und C hergestellt:
Die Proben B unterscheiden sich von A durch Weglassen
des Stabilisators in der zweiten Teilemulsion.
Die Proben C enthalten den Spektralsensibilisator
gleichmäßig verteilt auf alle Emulsionskristalle in der
gleichen Konzentration pro m² wie bei den Proben A und
B.
Die Proben werde dann einer sensitometrischen Belichtung
unterworfen hinter einem Gelb- und einem Purpurfilter
mit der im Fig. 1 angegebenen Spektralcharakteristik
"Gb" bzw. "Pp". Anschließend wird in
Agfa-Neutol-Papierentwickler entwickelt und log ER
bestimmt.
Die Ergebnisse sind in den Tabelle 3-5 angegeben. Die
Tabellen 3-5 enthalten in
Spalte 1 die Art der Probe (A, B oder C),
Spalte 2 den verwendeten Sensibilisator
Spalte 3 die Sensibilisatormenge in µ Mol pro Mol Silber der ersten Teilemulsion bzw. der gesamten Emulsion bei den Proben C
Spalte 4 den verwendeten Stabilisator
Spalte 5 die Menge des Stabilisators in mg pro Mol Silber der zweiten Teilemulsion
Spalte 6 log ER hinter Gb-Filter
Spalte 7 log ER hinter Pp-Filter
Spalte 8 das spektrale Sensibilisierungsmaximum in nm
Spalte 2 den verwendeten Sensibilisator
Spalte 3 die Sensibilisatormenge in µ Mol pro Mol Silber der ersten Teilemulsion bzw. der gesamten Emulsion bei den Proben C
Spalte 4 den verwendeten Stabilisator
Spalte 5 die Menge des Stabilisators in mg pro Mol Silber der zweiten Teilemulsion
Spalte 6 log ER hinter Gb-Filter
Spalte 7 log ER hinter Pp-Filter
Spalte 8 das spektrale Sensibilisierungsmaximum in nm
Wie man den erfindungsgemäßen Proben A der Tabellen 3-5
entnimmt, ist die Gamma-Differenzierung bei Belichtung
hinter dem Gelbfilter (Spalte 6) wesentlich höher als
bei den stabilisatorfreien Vergleichsproben B und C.
Eine Silberchlorid-Emulsion mit 70 Mol-% Chlorid und
30 Mol-% Bromid sowie einer mittleren Korngröße von
0,3 μ wird hergestellt und chemisch gereift wie im
Beispiel 1 beschrieben.
Die Emulsion wird dann, wie in Beispiel 4 beschrieben
in zwei gleiche Teile geteilt. Die erste Teilemulsion
wird mit 75 µMol pro Mol Ag des Sensibilisatorfarbstoffs
SE 6 sensibilisiert. Die zweite Teilemulsion wird mit
einem Blausensibilisator BS wie in Tabelle 6 angegeben
sensibilisiert und mit 240 mg des Stabilisators III
stabilisiert. Nach Vermischen der Teilemulsionen wird
auf PE-Papierunterlagen vergossen. Die Schichten werden
wie in Beispiel 4 einer sensitometrischen Belichtung
hinter Gelb- und Purpurfilter unterworfen.
Die Ergebnisse enthält Tabelle 6.
Die Tabelle 6 enthält in
Spalte 1 den Blausensibilisator BS
Spalte 2 die Menge des Blausensibilisators in µMol pro Mol Ag der zweiten Teilemulsion
Spalte 3 log ER hinter Gb-Filter
Spalte 4 log ER hinter Pp-Filter
Spalte 5 die Zunahme der Empfindlichkeit hinter Pp- Filter in relativen log-Einheiten im Vergleich zu einer BS-freien Probe
Spalte 6 und 7 die spektralen Sensibilisierungsmaxima in nm.
Spalte 2 die Menge des Blausensibilisators in µMol pro Mol Ag der zweiten Teilemulsion
Spalte 3 log ER hinter Gb-Filter
Spalte 4 log ER hinter Pp-Filter
Spalte 5 die Zunahme der Empfindlichkeit hinter Pp- Filter in relativen log-Einheiten im Vergleich zu einer BS-freien Probe
Spalte 6 und 7 die spektralen Sensibilisierungsmaxima in nm.
Wie man der Tabelle 6 entnimmt läßt sich die Blauempfindlichkeit
(Spalte 5) durch Zusatz der Blausensibilisatoren
erheblich steigern ohne Verlust der erfindungsgemäßen
Gamme-Differenzierung.
Claims (5)
1. Gradationsvariables SW-Papier mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht
aus einer Mischung von mindestens
zwei lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen,
von denen die eine im Bereich von 480
bis 580 nm und die andere unterhalb 480 nm ihr
Absorptionsmaximum hat, dadurch gekennzeichnet, daß
die Emulsion, die unterhalb 480 nm ihr Absorptionsmaximum
hat, eine Verbindung der Formel
enthält, worin
X die restlichen Glieder eines gegebenenfalls weitere Substituenten enthaltenden, gegebenenfalls benzo- oder naphthokondensierten Heterocyclus darstellt.
X die restlichen Glieder eines gegebenenfalls weitere Substituenten enthaltenden, gegebenenfalls benzo- oder naphthokondensierten Heterocyclus darstellt.
2. Gradationsvariables SW-Papier nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion, die
unterhalb 480 nm ihr Absorptionsmaximum hat, eine
Verbindung der Formel
enthält, worin
R₁ und R₂ die restlichen Glieder eines durch wenigstens eine Sulfogruppe substituierten Benzo- oder Naphthorestes sind, der gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten kann.
R₁ und R₂ die restlichen Glieder eines durch wenigstens eine Sulfogruppe substituierten Benzo- oder Naphthorestes sind, der gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten kann.
3. Gradationsvariables SW-Papier nach Anspruch 2,
wobei R₁ und R₂ die restlichen Glieder eines durch
eine oder zwei Sulfogruppen substituierten Benzo-
oder Naphthorestes, der durch C₁-C₄-Alkyl oder
Halogen substituiert sein kann, bedeuten.
4. Gradationsvariables SW-Papier nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Silberhalogenide
aus 20 bis 80 Mol-% Chlorid, 20 bis 80
Mol-% Bromid und 0 bis 4 Mol-% Iodid enthalten.
5. Gradationsvariables SW-Papier nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße
der Silberhalogenidemulsionen bei 0,2 bis 0,6 µm
liegt.
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