JPH046550A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特にフィルターを用いて種々の調子の異なっ
た階調を作ることができる、所謂多階調写真感光材料に
関するものである。

（従来技術） 一般に黒白印画紙は、密着又は引伸して焼付けるネガの
階調に応じて１号から５号迄の階調の異るものが別々に
製造、販売されている。しかし使用者側からすれば、使
用頻度の少い号数の印画紙もｉにストックしておく必要
があり、不都合な面があった。

この様な問題を解決する手段としてメインの露光前後に
副露光を与えることにより階調が変えられる、所謂副露
光方式の多階調印画紙が提案され実用化されて来た。し
かしこの方式では好ましい階調の変化が得られ難く、満
足出来る印画紙の仕上りが得られない欠点があった。一
方、より優れた方式として、一種類の印画紙でフィルタ
ーを変えることにより種々の階調を得ることのできる多
階調印画紙が知られている。しかしながら、この方式の
多階調印画紙の製造には、分光増感したハロゲン化−銀
とその増感域には分光増感されていないハロゲン化銀を
混合して塗布するので、乳剤の製造から塗布までの間に
増感色素の脱着あるいは交換吸着が生じ、良好な階調再
現性が損われる。

この点を改善する技術として特開昭６２−２１５９４３
に特定の増感色素を用いることが提案されている。

又、たとえ分光増感されたとしても、フィルター特性の
場合は、分光増感されたハロゲン化銀の特性と、分光増
感されていないハロゲン化銀の特性の複合特性により作
られるため、最も硬調特性である５号調は分光増感され
ていないハロゲン化銀の特性であり、０号調に近づくほ
ど分光増感の影響を受けた特性となり、そのすべての特
性曲線は直線的で調子再現性を有している事が望ましい
。

しかしながら従来技術であるハロゲン化銀の単位表面積
当りの色素量が一定な色素増感方法でのフィルター特性
曲線は足先が切れたり、湾曲し直線的にならず調子再現
性を著しく低下させる。これは色素増感特性がフィルタ
ー特性に合った感度、調子を有していないためであり、
どのような色素あるいは乳剤を使用した場合においても
、自在にフィルター特性に合った感度、調子を作成でき
る方法が必要とされる。

（発明の目的） 本発明の目的は多階調印画紙に於いて、巾広い調子再現
性を持ち、且つ乳剤製造時から塗布終了まで安定で、製
造後の保存安定性に優れているハロゲン化銀写真材料を
提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記の目的は、下記囚及び（ロ）の二成分より
成るハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真材料により達成することができた。

（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされる増感色素で分光増
感され、且つハロゲン化銀の単位表面積当りの色素吸着
量が異なるように作られた複数の成分から成る分光増感
されたハロゲン化銀乳剤。

β）　分光増感されないか、或いはされたとしてもハロ
ゲン化鋏囚より短波長に分光感度極大を有するハロゲン
化銀乳剤。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１，Ｒ２は、同一でも異なってもよく、各々ア
ルキル基、アルケニル基又はアリール基を表わし、Ｌ、
　Ｌｌ、Ｌ２は、それぞれＣＭ又はＣＲ３（Ｉ’Ｊは低
級アルキル基又はアリール基）を表わし、Ｚｌは少なく
とも５又は／及び６位にアリール基もしくはアラルキル
基を有するベンゾオキサゾール環を形成するに必要な原
子群であるか、ナフトオキサゾール環を表わす。ｚ２は
５又は６員含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表
わし、Ｘ−はアニオン、ｔは１又は２、ｍは０又はｌを
表わし、ｎは０．１又は２を表わす。

以下本発明を更に詳細に記載する。

増感色素により４８０〜５７０　ｎｍに吸収極大を有し
、且つハロゲン化銀の単位表面積当りの色素吸着量が異
なる複数の成分から成るよう分光増感されたハロゲン化
銀乳剤（Ａ）（以後多成分色増感乳剤）の調製は、従来
技術のハロゲン化銀の色素吸着量が一定（以後−成分色
増感乳剤）ではなく、ハロゲン化銀乳剤量と増感色素量
の比率を変え、多成分的に感度、濃度の違った特性を作
成し、最終的に複合した特性曲線を利用し、フィルター
特性に合う色素増感特性を得るものである。

本発明の多成分色増感乳剤とは、色素増感されうるハロ
ゲン化銀乳剤（８）を色素増感特性に応じ、任意に分割
してよく、好ましくは２＝４成分に分割が望ましい。色
素増感は分割したハロゲン化銀乳剤に応じ、ハロゲン化
銀乳剤量と増感色素量の比率を変化し、複合特性により
色素増感特性を形成するもので、ハロゲン化銀の分割は
多くするほど特性曲線はなめらかになり、色素増感特性
の動きは増感色素を一定量添加したとき、ハロゲン化銀
乳剤量が少いと高感、軟調、低濃度特性となり、多いと
低感、硬調、高濃度となる特性を利用するものである。

色素増感特性曲線を作成する場合、ハロゲン化銀量に対
し、増感色素量の比率を多くして高感、軟調、低濃度特
性を用いて足部特性を形成する。

この場合のハロゲン化銀量はハロゲン化銀乳剤囚の３割
以下の使用が好ましい。色素増感特性の腹部、肩部はハ
ロゲン化銀量に対し増感色素量の比率を少なくしながら
低感、硬調、高濃度特性を用い、各色素増感特性の肩部
特性を利用し、特性曲線を作成する。このような手法で
作成することにより、特性曲線のいかなる濃度における
特性をも自在に調製することができる。又必要に応じ増
感色素を組み合わせ併用使用してもかまわない。

分割したハロゲン化銀の色素増感方法は、各々色素増感
を施こし混合して作成してもよく、又順次ハロゲン化銀
乳剤と増感色素を添加しながら作成しても良い。又色素
吸着効率を高めるために色素熟成を施すのが良い。

本発明の色素を吸着させたハロゲン化銀乳剤Ｎと別のハ
ロゲン化銀乳剤（Ｂ）の混合比率は任意でよく、好まし
くは囚対（Ｂ）が２対１から１＝３である。

又囚とβ）のＩ・ロダン組成及び粒径は同一でも異なっ
てもよい。更に（Ａ）の波長極大より短波長に必要に応
じて増感する分光増感剤の添加方法は、（８）及び（Ｂ
）のいずれか一方、あるいは（Ａ）と（Ａ）を混合した
のちのいずれでもよく、波長極大は囚の極大波長よりも
１５ｎｍ以上短いことが望ましい。

４８０〜５７０ｎｍの領域における増感色素は、一般式
（Ｉ）において、Ｒ＋　、　Ｒ２は同一であっても相違
していてもよくアルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル等の低級アルキル基、β−
ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル等のヒドロ
キシアルキル基、β−アセトキシエチル、γ−アセトキ
シプロピル、β−ベンゾイルオキシエチル等のアシルオ
キシアルキル基、β−メトキシエチル、β−エトキシエ
チル、β−インプロポキシエチル、β−（β−メトキシ
エトキシ）エチル等のアルコキシアルキル基、カルボキ
シメチル、β−カルボキシエチル、γ−カルボキシプロ
ピル等のカルボキシアルキル基、メトキシカルボニルメ
チル、エトキシカルボニルメチル、β−エトキシカルボ
ニルエチル等のアルコキシカルボニルアルキル基、β−
スルホエチル、γ−スルホプロピル、ε−スルホブチル
等のスルホアルキール基、ベンジル、７エネチル等のア
ラル−＋＃Ｌ　スルホベンジル、スルホフェネチル等ノ
スルホアラルキル基等）、アルケニル基（例えば、アリ
ル）、アリール基（例えば、フェニル）を表わす。

Ｌ、Ｌｌ、Ｌ２はそれぞれＣＨ又はＣＲ３（Ｒ３は前記
Ｒ１Ｒ２で述べたような低級アルキル基又はアリール基
）を表わす。

ｚｌは少なくとも５又は／及び６位にアリール基（例え
ばフェニル）もしくはアラルキル基（例えばベンジル、
７エネチル）を有するベンゾオキサゾール環を形成する
に必要な原子群であるか、ナ・フトオキサゾール環（例
えばす７ト（２，１−ｄ）オキサゾール、ナフ）［１，
２−ｄ〕オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ〕オキサゾ
ール、８．９−ジヒドロナフト［１，２−ｄ］オキサゾ
ール）を表わす。

Ｚ２は５または６員含窒素複素環を完成するのに必要な
原子群を表わす。その複素環はシアニン色素の化学でよ
く知られたものであり、例えば、オキサゾリン環、オキ
サゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾー
ル環、インオキサゾール環、ベンゾインオキサゾール環
、オキサゾロピリジン環、チアゾリン環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、チアゾロ
ピリジ／環、チアゾロキノリン環、１，３．４−チアジ
アゾール環、セレナゾリン環、セレナゾール環、ベンゾ
セレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ピリジン環、
キノリン環、ベンゾ〔ｆ〕キノリン環、イソキノリン環
、アクリジン環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール
環、ナフトイミダゾール環、インドレニン環、ヘンジイ
ンドレニン環、イミダゾロキノキサリン環、１．８−す
７チリジン環、ピロリン環等がある。Ｘ−は酸アニオン
（例えば、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、チオ
シアン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン等〕を表
わし、ｔは１又は２、ｍは０又は１を表わし、ｎは０又
は１又は２を表わす。

次に本発明で使用される色素の代表的な例をあげるが、
本発明はこれに限定されるものではない。

２Ｈ５ ２Ｈ５ 本発明において前記一般式（Ｉ）で示される増感色素は
公知の方法によって容易に合成することができる。例え
ば、Ｆ、Ｍ、　ＨｏｍｅｓＭ″Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ
Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｓ
　’　ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒ、
　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（Ｉ９６４）やＢＥ　Ｓ　ＥＡＲ
ＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　ｖｏｌ、　１７６　ｐａｇ
ｅ　２３　Ｎ項（ＲＤ−１７６４３、Ｄｅｃ、　１９７
８　）　　に引用された文献に記載された方法によって
行なうことができる。

本発明に用いられる増感色素は水や水に混合可能（ｍｉ
ｓｃｉｂｌｅ）の有機溶剤、たとえばメタノール、エタ
ノール、メチルセロソルブなどに溶かした溶液としてハ
ロゲン化銀乳剤に加えられ、吸着させた後、新たにハロ
ゲン化銀乳剤を混合することができる。その池水に不溶
の溶剤に溶解し分散体の形で乳剤中に添加することも可
能である。

この場合の増感色素の添加量は、その種類又は乳剤の種
類によっても異なるが、通常はハロゲン化銀１モル当り
３〜５ｏｏｑの範囲で最適量を任意に選択することがで
きる。

本発明に用いられる写真材料の写真乳剤層にはハロゲン
化銀として臭化釦、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及
び塩化銀のいずれを用いてもよい。

好ましいハロゲン化銀は５モル以下の沃化銀を含む沃塩
臭化銀である。また使用されるハロゲン化銀の粒径は任
意であるが０．８μ以下が好ましい。

これ等のハロゲン化銀乳剤はアンモニア法、中性法、酸
性法等の公知の方法で調製することができる。又結晶形
成及び成長は従来よく知られているシングルジェット法
、マルチジェット法等で行うことが出来る。

本発明による乳剤中には各種の添加剤を含有することが
できる。たとえば、金化合物により化学増感する際に他
の化学増感剤（たとえば、チオ尿素、ハイポなどの硫黄
増感剤、全以外の貴金属増感剤、還元増感剤）等も併用
して用いることができる。更に一般式（Ｉ）で分光増感
されたハロゲン化銀の波長極大より短波長に増感する分
光増感剤、安定剤、カプリ防止剤、界面活性剤、現像剤
、現像促進剤、硬膜剤、硬膜促進剤、カプラー、脱銀促
進剤、色素抜改良剤、増白剤、増粘剤等を含有すること
ができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の保護コロイドと
してはゼラチン、変性ゼラチン、アルブミン、寒天、ア
ラビアゴム、アルギン酸等の天然物、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、アクリルアマイドとアク
リル酸とビニルイミダゾールの共重合物等の水溶性合成
樹脂が挙げられる。

本発明の乳剤は適当な支持体、例えばガラス、酢酸セル
ロースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム
、紙、バライタ塗覆紙、ポリオレフィン（例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等）被覆紙の如きものの上に
塗布される。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処
理されてもよく、又必要に応じて公知の方法で下引加工
されても良い。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤は必要に応じて保護
層、中間層、紫外線吸収層、下塗層あるいは他のハロゲ
ン化銀乳剤とともに塗設される。

本発明によるハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材
料は露光後通常用いられる公知の方法により現像処理す
ることができる。黒白現像液は、通常の写真に用いられ
るヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、アミノ
ベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶液であり、そ
の他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、
臭化物及び沃化物等を含むことができる。

本発明の感光材料は多成分的な色素増感により、フィル
ター特性の調子再現性が良く、特定のシアニン色素を用
いることにより乳剤製造時から塗布長子まで安定で且つ
製造後の保存安定性に優れている点にある。

以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は勿論これに限定されるものではない。

実施例１ 化学増感された沃塩臭化銀乳剤（沃化銀０．４モルチ、
臭化銀６０モルチ、平均粒子サイズ０．３５μ）に色素
吸着性の安定した増感色素（Ｉ３）を使用し、本発明で
ある多成分色素増感を施こした乳剤と、従来技術である
一成分色増感乳剤を作成した。

−成分色増感乳剤は、増感色素を１０η／銀１０？加え
、５０℃３０分間放置して４０℃にしてから、色素増感
していない同乳剤を銀に対し相当量混合した。

多成分色増感乳剤は、色素増感する前に銀１０１を２：
４：４に分割し、同様に増感色素１０〜を１．５　：　
４　：　４．５に分割し、分割乳剤２割の中に分割した
増感色素１．５割を加え、５０℃１０分間放置し、引き
続き分割乳剤４割加え、５０℃になった時点で分割した
増感色素４割を加え１０分間放置し、最後の分割乳剤４
割加え、５０℃になった時点で残りの増感色素４．５割
加え１０分間放置した。４０℃に温度を下げ色素増感し
ていない同乳剤を銀に対し相当量混合した。更に両方に
安定剤、硬膜剤、界面活性剤を添加した後２等分し、一
方を写真用ポリエチレンラミネート紙上に銀として３　
ｔ／ｄになるように塗布した。また残りの一方は３８℃
で１２時間の６時を行ないその後同様に塗布した。

これらの試料をＫｏｄａｋ　ＰＯＬＹＣＯＮＴＲＡＳＴ
ＦＩＬＴＥＲ８と濃度差０．１５のウエツヂを通して露
光した後、印画紙用現像剤、ゲンコール（三菱製紙製）
を用いて２０℃９０秒の現像を行ない、感度（相対値）
、有効露光域、ガンマを測定し、得られた結果を表−■
と第１図に示す。

表−■ 上記衣の結果からも明らかなように、多成分色増感乳剤
は乳剤経時１２時間しても一成分色増感乳剤と同様に安
定していることが判る。又本発明と本発明外との数値で
は、はとんど差がないが、第１図のフィルター特性曲線
から明らかなように多成分色増感乳剤は直線的であり、
調子巾が拡大していることが判る。

実施例２ 実施例１と同様に、比較的足切れの良い増感色素（２）
を使用し乳剤を作成した。−成分色増感乳剤は実施例１
と同様に作成し、多成分色増感乳剤は色素増感する前に
銀１０ｆを１．５　：　２．５　：　３　：　３に分割
し、増感色素１０■を２：２：３：３に分割し実施例１
と同様に作成した。

得られた結果を表−■に示す。

（以下余白） 表−■ 上記衣から明らかなように、足切れの良い増感色素を使
用することで一成分色素増感乳剤は、調子巾が狭くなり
、一方多成分色増感乳剤は感度差、調子再現中が拡大し
ていることが判る。このようにハロゲン化銀量と増感色
素量の比率を変化することにより、全く増感色素因子を
除外することができる。

実施例３ 実施例１において使用した作成直後の試料の保存安定性
を評価するために５０℃８０チＲＨに６日問おき、その
後保存前の試料と保存後の試料を濃度差０．１５のウェ
ッジを通して露光した後実施例１と同様の現像処理を行
ない感度（相対値）、カプリを測定した。

得られた結果を表−■に示す。

表−■

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明と従来の多階調印画紙の特性曲線の変
化を示す。 表−■の結果から明らかなように、本発明の多成分色素
増感法を用いた場合の保存性はカブリの増大や感度の増
、減感がなく、製造後の保存安定性が優れているのが判
る。 （発明の効果） 本発明の多成分色素増感方法と増感色素により、乳剤の
製造時から塗布終了まで安定で、製造後の保存安定性も
優れており、且つ調子再現中の優れた多階調用ハロゲン
化銀感光材料を提供することができる。 〜 〜 手続補正書（放） １．事件の表示 平成 ２年 特許願第１０７９４２号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真材料 ３゜ 補正をする者 三菱製紙株式会社 特許部 廿 ４゜ 補正命令の日付 平成 ２年 ７月３１日 （発送臼） ５゜ 補正の対象 願書に添付した「図面」の第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（Ａ）及び（Ｂ）の二成分より成るハロゲン化銀乳
   剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真材料。 （Ａ）下記一般式（ I ）で表わされる増感色素で分光
   増感され、且つハロゲン化銀の単位表面積当りの色素吸
   着量が異なるように作られた複数の成分から成る分光増
   感されたハロゲン化銀乳剤。 （Ｂ）分光増感されないか、或いはされたとしてもハロ
   ゲン化銀（Ａ）より短波長に分光感度極大を有するハロ
   ゲン化銀乳剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一でも異なつてもよく、各
   々アルキル基、アルケニル基又は、アリール基を表わし
   、Ｌ、Ｌ＿１、Ｌ＿２はそれぞれＣＨ又はＣＲ＿３（Ｒ
   ＿３は低級アルキル基又はアリール基）で表わし、Ｚ＿
   １は少なくとも５又は／及び６位にアリール基もしくは
   アラルキル基を有するベンゾオキサゾール環を形成する
   に必要な原子群であるか、ナフトオキサゾール環を表わ
   す。Ｚ＿２は５又は６員含窒素複素環を形成するに必要
   な原子群を表わし、Ｘ＾−はアニオン、ｌは１又は２、
   ｍは０又は１を表わし、ｎは０、１又は２を表わす。〕