DE19601141C2 - Gradationsvariables Schwarz-Weiß-Papier - Google Patents

Gradationsvariables Schwarz-Weiß-Papier

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Description

Die Erfindung betrifft ein gradationsvariables Schwarz-Weiß-Papier (SW-Papier) mit einer Silberhalogenidemulsion, die für den grünen und blauen Spektralbereich sensibi­ lisiert ist, wobei bei Grünbelichtung ein größerer Kopierumfang als bei Blaubelichtung erhalten wird. Das Material ist gekennzeichnet durch einen erweiterten Gradations­ bereich bei einer steilen Anfangsgradation.
Gradationsvariable lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien enthalten Emulsionen bzw. Emulsionsanteile, die für verschiedene Spektralbereiche lichtempfindlich sind. Je nach Zusammensetzung des Kopierlichtes erzielt man eine härtere (steilere) oder eine weichere (flachere) Gradation. In der Regel handelt es sich um blau und grün sensi­ bilisierte Schichtmaterialien. Bei einer Blaubelichtung wird eine harte Gradation, bei reiner Grünbelichtung wird eine weiche Gradation erhalten. Bei Mischbelichtung ergeben sich entsprechend mittlere Gradationen.
Gradationsvariable SW-Papiere sind bekannt, z. B. aus DE 37 39 783 und US 5 006 455. Aus US 5 006 449 ist ein SW-Papier bekannt, dessen Silberhalogenid­ emulsionsschicht für den Bereich von 520 bis 620 nm, sensibilisiert ist und sich dadurch für die Herstellung von SW-Abzügen von Farbnegativen eignet.
Die bisher bekannten gradationsvariablen SW-Papiere sind in ihrem Gradationsbereich noch nicht ausreichend.
Aufgabe der Erfindung war, ein gradationsvariables SW-Papier bereitzustellen, das über einen erweiterten Gradationsbereich verfügt, wobei die Gradationskurven einen möglichst geradlinigen Verlauf haben sollten.
Diese Aufgabe wird mit dem nachstehend beschriebenen Material gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein gradationsvariables Schwarz-Weiß-Papier enthaltend eine Silberchloridbromidemulsion, die in wenigstens drei Teile geteilt ist, von denen einer mit einem Blausensibilisator und zwei weitere Teile sowohl mit einem Blausensibilisator in unterschiedlichen Mengen als auch mit einem Grünsensibilisator in unterschiedlichen Mengen sensibilisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Blausensibilisator der Formel (I) und der Grünsensibilisator der Formel (II) entspricht
worin
R1 eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe oder zusammen die restlichen Glieder eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes,
R4 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe,
R5 und R6 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Carboxyalkyl- oder Sulfo­ alkylgruppe,
R7 eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Acyloxyalkylgruppe,
R8 ein Halogenatom, eine CN- oder CF3-Gruppe,
R9 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine CF3-Gruppe,
X(⁻) ein Anion und
m 0 oder 1 bedeuten, wobei m 0 bedeutet, wenn wenigstens einer der Reste R5 und R6 eine Sulfoalkylgruppe bedeutet.
R1 ist vorzugsweise eine unsubstituierte oder durch eine Carboxygruppe, Halogen­ atome, eine Hydroxygruppe oder C1-C4-Alkoxycarbonylgruppe substituierte C1-C6- Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine unsubstituierte oder durch ein Halogenatom, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C4-Alkoxygruppe substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe.
R2 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe.
R3 ist vorzugsweise eine unsubstituierte oder durch eine Hydroxygruppe substituierte C1-C4-Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder durch ein Halogenatom, eine C1-C4- Alkylgruppe oder eine C1-C4-Alkoxygruppe substituierte Phenyl- oder C2-C6- Alkenylgruppe.
Darüber hinaus können R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein weiteres Hetero­ atom wie N, O oder S enthält.
R4 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine C1-C4-Alkyl- oder eine Phenylgruppe.
R5 und R6 sind vorzugsweise unsubstituierte oder durch OH, SO3H, COOH oder SO2NHCOC1-C4-Alkylgruppen substituierte C1-C6-Alkylreste.
R7 ist vorzugsweise eine unsubstituierte oder durch OH substituierte C1-C4- Alkylgruppe.
Die Farbstoffe der Formeln (I) und (II) sind bekannt.
Beispiele für Farbstoffe der Formel (II) sind:
Bei der Blausensibilisierung mit Verbindungen gemäß der Formel (I) werden alle Teilemulsionen auf gleiches Empfindlichkeitsniveau für Blaulicht eingestellt. Maß­ gebend für die Auswahl der in Frage kommenden Blausensibilisatoren ist, daß das Absorptionsspektrum möglichst im kurzwelligen Bereich liegt, vorzugsweise im Eigenempfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsion, um eine hohe Selektivität bei der Belichtung zu gewährleisten. Im Falle der Grünsensibilisierung mit Verbin­ dungen gemäß Formel (II) werden die Zusätze so bemessen, daß sich für die einzelnen Teilemulsionen bei Belichtung mit Grünlicht eine steigende Empfindlichkeitsreihe ergibt, wobei ein Emulsionsanteil unsensibilisiert bleibt oder nur gering sensibilisiert wird. Die Teilemulsionen können vor Beguß gemischt oder auch in separater Schicht­ folge auf die Unterlage aufgebracht werden.
Vorzugsweise enthält die Silberchloridbromidemulsion 30 bis 70 Mol-% AgBr und 30 bis 70 Mol-% AgCl.
Die Silberchloridbromidemulsionen sind schwefelgereift, vorzugsweise gold/schwe­ felgereift und haben insbesondere einen mittleren Korndurchmesser von 0,2 bis 0,5 µm.
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel und Silberhalogenidkörnchen.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung und Stabilisierung finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.
Zur Unterdrückung von Emulsionsschleier und zur Bildsilberstabilisierung können Stabilisatoren eingesetzt werden. Die Stabilisatoren können direkt der Emulsions­ schicht oder einer Nachbarschicht zugeordnet werden. Geeignet sind Verbindungs­ klassen mit folgender Konstitution: Triazole; Tetrazole, Imidazole, Oxazole, Thia­ diazole, Benzotriazole, Mercaptotriazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptobenzoxazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptonaphthoxazole, Mercapto­ naphthimidazole, Indolyldisulfide, Tetraazaindene, Thioether, Mercaptopyrimidine. Die Stabilisatoren können löslich machende Substituenten enthalten, wie z. B. Sulfo-, Hydroxy- oder Carboxylgruppen, desweiteren kann die Mercaptofunktion verkappt oder nicht verkappt sein.
Zur Entwicklungsaktivierung kann der Schichtaufbau Entwicklerzusätze enthalten. Bevorzugt werden Hydrochinone, Sulfohydrochinone in Verbindung mit 1-Phenyl-3- pyrazolidinon (Phenidon), 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidinon bzw. 1-Phenyl-4- methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon. Als Oxidationsschutz geeignet sind Ascor­ binsäure oder Formaldehydbisulfit.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Zu­ sätze zur Verbesserung der Weißenstabilität sowie Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.
Die Schichten fotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das ver­ wendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Ver­ fahren vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.
Herstellung einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion
Es werden folgende Lösungen hergestellt:
Lösung 1:
6000 g demineralisiertes Wasser
180 g Gelatine
10 g NaCl
14 ml Schwefelsäure (25 gew.-%ig)
Lösung 2:
1400 g demineralisiertes Wasser
57 g NaCl
112 g KBr
Lösung 3:
1400 g demineralisiertes Wasser
320 g AgNO3
Lösung 4:
1800 g demineralisiertes Wasser
132 g NaCl
238 g KBr
0,4 mg K2IrCl6
0,076 mg RhCl3
Lösung 5:
1800 g demineralisiertes Wasser
680 g AgNO3
Lösung 1 wird vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Unter Konstanthalten der Tempe­ ratur werden die Lösungen 2 und 3 gleichzeitig bei einem pAg-Wert von 8 der Lö­ sung 1 innerhalb von 18 Minuten zugegeben. Dann werden die Lösungen 4 und 5 gleichzeitig unter Einhaltung von pAg 8 bei 50°C in 30 Minuten zugegeben. Es wird eine Silberchloridbromidemulsion mit je 50 Mol-% AgCl und AgBr mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,31 µm erhalten. Die Emulsion wird geflockt, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO3-Gewichts­ verhältnis 1,0 beträgt. Anschließend wird bei einem pH von 4,5 mit 3,5 µmol Gold­ chlorid/mol Ag und 1,5 µmol Thiosulfat/mol Ag bei 60°C optimal gereift. Nach er­ folgter chemischer Reifung wird mit 20 mg 5-Hydroxy-7-methyl-1,3,8-triaza­ indolizin/mol Ag stabilisiert.
Prüfkriterien
Die sensitometrische Bewertung erfolgte nach der ISO-Normvorschrift 6846 von 1992. Als Kenngrößen werden in der vorliegenden Patentschrift angegeben: Minimal­ dichten (Dmin), Maximaldichten (Dmax), fotografische Empfindlichkeit (E) und der Kopierumfang (R).
Die fotografische Empfindlichkeit wurde bei der Dichte 0,6 über Dmin bestimmt.
Der Kopierumfang leitet sich aus der Formel R = (log Hs - log Ht) ab. Darin bedeuten Hs die Belichtung, die erforderlich ist, um eine Dichte von 0,9×(Dmax-Dmin) zu erzeugen, und Ht die Belichtung, die erforderlich ist, um eine Dichte von 0,04 über Dmin zu erzeugen.
Der Kopierumfang wurde jeweils für die Gradationen hart und weich bestimmt, wobei zur Belichtung ein im Markt üblicher Filtersatz verwendet wurde. Die harte Gradation wurde mit Filter 5 (FS = Blaulicht) und die weiche Gradation mit Filter 0 (F0 = Grün­ licht) ermittelt. Die Belichtungszeit betrug jeweils 10 Sekunden.
Die Entwicklung erfolgte in einer Verarbeitungsmaschine mit einem Entwickler der Zusammensetzung pro l:
Kaliumsulfitlösung, D = 1,45 : 375 ml
1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidinon: 0,8 g
Phenidon: 0,5 g
Hydrochinon: 30,0 g
Kaliumcarbonat: 219,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure, Na4-Salz: 52,0 g
Kalilauge, D = 1,50 : 15 ml
Zum Gebrauch wird 1 : 7 mit Wasser verdünnt.
Beispiel 1
Die fotografischen Schichtaufbauten wurden auf ein mit Polyethylen beidseitig be­ schichtetes Papier aufgetragen. Die Aufträge der Schichtbestandteile werden sofern nicht anders vermerkt in g/m2 angegeben. Im Falle der Silberhalogenidemulsion wird das AgNO3 Äquivalent als Auftragsgröße angegeben.
Beispiel 1 bezieht sich nur auf den rein blau sensibilisierten Emulsionsanteil. Auf­ gezeigt werden soll die Selektivität für blaues bzw. grünes Kopierlicht entsprechend den Filtern F5 bzw. F0. Die Grünempfindlichkeit des blauempfindlichen Teils der Emulsion sollte auf möglichst niedrigem Niveau liegen, um in Verbindung mit den grün sensibilisierten Emulsionsanteilen einen großen Gradationsbereich zu erzielen.
Schicht 1
2,3 g der vorstehend beschriebenen AgBrCl-Emulsion, 3,5 g Gelatine, jeweils 0,05 g/100 g AgNO3 der Blausensibilisatoren BS-1, BS-2, BS-3 und I-5.
Schicht 2
1,5 g Gelatine, 0,5 g Hydrochinon, 0,008 g Phenidon, 0,025 g Benzotriazol, 0,035 g Formalin.
Die fotografische Ausprüfung ergab folgendes Ergebnis:
Wie die Ergebnisse zeigen, zeichnet sich der erfindungsgemäße Blausensibilisator I-5 durch eine hohe Selektivität aus: Bei einer relativ hohen Blauempfindlichkeit wird eine relativ niedrige Grünempfindlichkeit erhalten.
Beispiel 2
Dieses Beispiel bezieht sich auf einen gradationsvariablen Schichtaufbau mit partiell grün und blau sensibilisierten Emulsionsanteilen.
Emulsionsschichtpaket (Erfindung)
  • - 1,20 g AgCl/Br + 550 µmol I-5
  • - 0,35 g AgCl/Br + 500 µmol I-5 + 40 µmol II-4
  • - 0,40 g AgCl/Br + 400 µmol I-5 + 80 µmol II-4
  • - 0,25 g AgCl/Br + 200 µmol I-5 + 200 µmol II-4
Die Angaben zu den Sensibilisatoraufträgen beziehen sich jeweils auf mol Ag. Gelatineauftrag 3,5 g.
Schutzschichtpaket
2,0 g Gelatine, 0,5 g Hydrochinon, 0,008 g Phenidon, 0,025 g Benzotriazol, 0,05 g Formalin.
Emulsionsschichtpaket (Vergleich)
  • - 1,10 g AgCl/Br + 180 µmol BS-1
  • - 0,50 g AgCl/Br + 130 µmol BS-1 + 40 µmol II-4
  • - 0,60 g AgCl/Br + 80 µmol BS-1 + 100 µmol II-4
  • - 0,20 g AgCl/Br + 200 µmol II-4
Die Angaben zu den Sensibilisatoraufträgen beziehen sich jeweils auf mol Ag. Gelatinegesamtauftrag 3,5 g.
Schutzschichtpaket
2,0 g Gelatine, 0,5 g Hydrochinon, 0,008 g Phenidon, 0,025 g Benzotriazol, 0,05 g Formalin.
Die sensitometrische Ausprüfung ist in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Wie zu ersehen ist, zeigt der erfindungsgemäße Schichtaufbau eine deutliche Erweiterung des Gradationsbereiches.

Claims (3)

1. Gradationsvariables Schwarz-Weiß-Papier enthaltend eine Silberchlorid­ bromidemulsion, die in wenigstens drei Teile geteilt ist, von denen einer mit einem Blausensibilisator und zwei weitere Teile sowohl mit einem Blau­ sensibilisator in unterschiedlichen Mengen als auch mit einem Grünsensibili­ sator in unterschiedlichen Mengen sensibilisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Blausensibilisator der Formel (I) und der Grünsensibilisator der Formel (II) entspricht
worin
R1 eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe oder zusammen die restlichen Glieder eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes,
R4 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe,
R5 und R6 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Carboxyalkyl- oder Sulfo­ alkylgruppe,
R7 eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Acyloxyalkylgruppe,
R8 ein Halogenatom, eine CN- oder CF3-Gruppe,
R9 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine CF3-Gruppe,
X(⁻) ein Anion und
m 0 oder 1 bedeuten, wobei m 0 bedeutet, wenn wenigstens einer der Reste R5 und R6 eine Sulfoalkylgruppe bedeutet.
2. Gradationsvariables Schwarz-Weiß-Papier nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß
R1 eine unsubstituierte oder durch eine Carboxygruppe, Halogenatome, eine Hydroxygruppe oder eine C1-C4-Alkoxycarbonylgruppe sub­ stituierte C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine un­ substituierte oder durch ein Halogenatom, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C4-Alkoxygruppe substituierte Phenyl- oder Benzyl­ gruppe,
R2 ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
R3 eine unsubstituierte oder durch eine Hydroxygruppe substituierte C1- C4-Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder durch ein Halogenatom, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C4-Alkoxygruppe substituierte Phenyl- oder C2-C6-Alkenylgruppe bedeuten, oder
R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten 5- bis 7- gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom wie N, O oder S enthält,
R4 ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine C1-C4-Alkyl- oder eine Phenylgruppe,
R5 und R6 unsubstituierte oder durch OH, SO3H, COOH oder SO2NHCOC1-C4-Alkylgruppen substituierte C1-C6-Alkylreste,
R7 eine unsubstituierte oder durch OH substituierte C1-C4-Alkylgruppe bedeuten.
3. Gradationsvariables Schwarz-Weiß-Papier nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Silberchloridbromidemulsion 30 bis 70 Mol-% AgBr und 30 bis 70 Mol-% AgCl enthält.
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