DE2224367A1 - Lichtempfindliches Material mit nur geringer Änderung des darin gebildeten latenten Bildes - Google Patents

Description

PATENfANV-XIlE DR. E. WIEGAND DlPL-ING, W. NlEAAANN DItAiKOHLER DlPUNG. C. GERNHARDT 2224367 MÖNCHEN HAMBURG TElEFONi 55547« 8000 MPNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

18. Mai 1972 W 41 153/72 - Ko/DE

Fuji Photo PiIm Co. Ltd., Ashigara-Kamigun, Kanagawa / Japan

lichtempfindliches Material mit nur geringer Änderung des darin gebildeten latenten Bildes

Die Erfindung befaßt sich mit einem photographi- schen lichtempfindlichen Material und betrifft insbesondere ein lichtempfindliches Material, das mindestens eine lichtempfindliche Schicht enthält, die eine mit einem Sensibilisierfarbstoff sensibilisierte Gelatine-Silber ha logenid-Emuls ion aufweist.

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Sie erfindungsgemäße photographieche Gelatine· Sllberhalogenid-Emulsion enthält

(1) mindestens einen Monomethin- oder Trimethinoyaninfarbstoff mit einem polarographischen Kathoden- ....·. haIbwellenpotential in Bereich von -0,9 bis -1,8 ToIt and einem polarographischen Anodenhalbwellenpotential niedriger als 1,3 ToIt, der zur Bildung. Ton J-Aggregaten fähig ist, und

^2) eine organische Verbindung, die eine Brückenbil- ?:: -dung unter Bewirkung einer Härtungeaktion verursacht und gleichzeitig mit der Gelatine unter Freigabe einer organischen oder anorganischen Säure reagiert.

Sie alt Farbstoffen sensiblllsierten Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen werden für panchromatische .. .-Sehwarz-und-Weiß-Fllme oder Farbfilme verwendet und sind.:, besonders wichtig für Farbfilme mit Emulsionsschichten tob Hehrschichttyp«

Es ist für die Fachleute bekannt, daß bestimmte v. Arten von Farbstoffen, die zu den Cyaninfarbstoffen gehOren, wie spektrale Empfindlichkeit der photograph!- .. ~ sehen Emulsion ändern, wenn sie zu der Gelatine-Silberhalogenid-Emulslon zugegeben werden...Barüberhinaus ist es auch bekannt, daß diese durch Zusatz eines speziellen Farbstoffes verursachte spektrale Sensibilisierung in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Emulsion - . variiert. Darüberhinaus ist es möglich, daß Änderungen, .... in verschiedenen Bedingungen der speziellen photographischen Emulsion gleichfalls das Verhalten der spektralen Sensibilisiermittel ändern.

Die durch Zusatz von Farbstoffen spektral senslbilieierten Sllberhalogenidemulsionen sind von besonderer Bedeutung bei Farbfilmen. Da üblicherweise ein Farbfilm drei unterschiedliche Silberhalogenidemulsionsschichten

2 O 9 8 A 8 / 1 1 O 2 ORIGINAL INSPECTED

enthält, Ton denen jede unterschiedliche Spektra 1-bereiche τοη blau, grün und rot aufzeichnet, bildet nach der Entwicklung jede Schicht ein Gelb-, Hagenta- oder Cyanfarbetoffbild.

Wie bereite in Photographic Science and Engineering, Band 3, Vr· 5, Seite 134 und folgende, 1969, angegeben 1st, ist es bekannt, daß bei Zusatz bestimmter Sensibilieierfarbstoffe zu einer Emulsion diese nur einen geringen Effekt auf die Abnahme des latenten Bildes zel-. -gen, wfihrend andere die Abnahme verzögern oder sogar eine Bildin tens lvierung ver Ursachen. ■--..,.-

--Häufig verbleiben jedoch Farbrollfilme.für Kamera- . «wecke häufig in der Kamera während eines ziemlich lan- -gen Zeitraumes nach der Belichtung, bevor sie in. der . vorgeschriebenen Weise entwickelt werden.

Die beste Farbwiedergabe kann jedoch lediglich erhalten werden, wenn die in jeder der Schichten gebilde- _ten-Farbbilder exakt miteinander ausgeglichen sind. Deshalb ist es äußerst wichtig, daß die in jeder Schicht ■ durch die Belichtung gebildeten latenten Bilder sich , ... während des LagerungsZeitraums vor der Entwicklung nichtändern oder daß sie sich mindestens in einer gegenein- ·

ander unterschiedlichen Weise nicht ändern. Das heißt,

es gibt eine Gruppe von sensibilisierenden Farbstoffen, .,· die, wie vorstehend angegeben, ausgezeichnet für die spektrale Sensibillsierung der photographischen Emulsion sind, die jedoch bevorzugt werden, da sie eine Änderung des latenten Bildes im Verlauf der Zeit verstärken, falls das durch Belichtung an Licht in der photographischen Emulsion, wozu die Sensibilisierfärb- . stoffe zugesetzt sind, ausgebildete Bild gebildet wird.

In Rahmen der Erfindung wurde nun gefunden, daß diese Änderung des latenten Bildes im Verlauf der Zeit

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durch Zusatz einer geeigneten Substanz zur photographischen Emulsionsschicht zusammen mit diesen Sensibilisierfarbstoffen verringert werden kann.

Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in der Erzielung einer photographischen Gelatlne-Silberhalogenid-Emulsionssehieht, die spektral mit einem Sensibilisierfarbstoff mit einer ausgezeichneten spektralen Sensibilisierwirkung in einem spezifischen Wellenlängenbereich sensibilisiert ist und die gleichzeitig höch-Btens eine geringe Änderung des latenten Bildes im Verlauf der Zeit zeigt, wobei dieses latente Bild durch Belichtung ausgebildet wurde.

Eine weitere Aufgabe der Ei^f indung besteht in einem Farbfilm, dessen Graduierung und Farbwiedergabe eich nicht ändern, selbst wenn er während eines ziemlich langen Zeitraums nach der Belichtung und vor der Entwicklung belassen wird.

Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen.

Falls eine durch eine Entwicklerlösung zu behandelnde photographische Emulsion verwendet wird, wird es besonders bevorzugt, daß die darin enthaltene Gelatine in einer wässrigen Lösung derselben dauerhaft ist. Besonders bevorzugt wird es, daß diese Gelatineschicht in der wässrigen Lösung bei erhöhter Temperatur sowie bei gewöhnlicher Temperatur beständig ist, da die photographische Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht rasch innerhalb eines kurzen Zeitraums durch Behandlung bei erhöhter Temperatur entwickelt werden kann. Hierfür eind zahlreiche Härter, die zur Erzielung einer Dauerhaftigkeit der Gelatinemembran in einer auf höhere Temperatur erhitzten wässrigen Lösung geeignet sind, auf dem Fachgebiet bekannt und diese werden auch zu den photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten su~

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gesetzt. Als Beispiele seien Chromala im, Glyoxal, Formaldehyd, 2,3-Di-brom-malealdebydsäure, das Natriumsalz von 2,4-Di-chlor-6-hydroxy-S-triazin and dergleichen aufgeführt.

Unter diesen Härtern gibt es zahlreiche, die eine ausgezeichnete Härtungsaktion für die Gelatinemembran zeigen, die jedoch die photographischen Eigen·¹· schäften der Emulsion durch Freisetzung von Säure verschlechtern, wenn sie mit den Gelatinemolekülen reagie-. ren. Beispielsweise setzt von den vorstehend angegebenen Härtern das Hatriumsalz des 2,4-J)i-chlor-6- >hydroxy-S-triazine Salzsäure frei, während die 2,3-Dibrom-malealdehydsäure Bromwasserstoffsäure freisetzt und die anderen Härter, wie 2-^18^x7-3-01110^-11331631-dehydsäure Carbolsäure freisetzen, so daß der pH-Wert der trockenen Emulsionsmembran erniedrigt wird.

Die Erniedrigung des pH-Wertes Im der Emulsionsschicht durch die Ausbildung von Säuren verursacht auch verschiedene änderungen der photographischen Eigenschaften und insbesondere ist es für die Fachleute bekannt, daß sie ein Verblassen des in der Emulsionsschicht ausgebildeten latenten Bildes im Verlauf der Zeit verursachen kann, wozu zum Beispiel auf Veröffentlichungen des Wissenschaftlichen Zentrallaboratoriums der Photographischen Abteilung, Agfa Band 3, Seite 47 bis 51, 1933 verwiesen wird. Obwohl tatsächlich 2,4-Di-chlor-S-triazin-Derivate ausgezeichnete Gelatinehärter sind, haben sie den Nachteil, daß die in einer durch Zusatz derselben gehärteten photographischen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht ausgebildeten latenten Bilder im Verlauf der Zeit nach der Belichtung verblassen.

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Die Neigung zur Verblassung des latenten Bildes wird durch Anwendung dieser Art von Härtern noch erhöht, wie es z. B. für die Härter vom b-Typ_f die nachfolgend angegeben sind, in Photographische Korrespondenz, Band 105, Seite 28 his 29, 1969, mit Werten belegt ist.

Im Bahmen der Erfindung wurde nun festgestellt, daß eine spektral sensibilisierte photographische Emulsionsschicht, die höchstens eine äußerst geringe Änderung des darin ausgebildeten latenten Bildes im Verlauf der Zeit zeigt, erhalten werden kann, wenn von diesen Härtern solche organischen Verbindungen als Gelatinehärter, welche eine organische oder anorganische Säure bilden, zu der Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsechicht, die in einem spezifischen Spektralbereich durch Anwendung von spektralen Sensibilisierfarbstoffen seneibilisiert ist, zugesetzt werden, welche eine hier angegebene Intensivierwirkung für das latente Bild besitzen, wodurch den entgegengesetzten Wirkungen der beiden Materialien hinsichtlich der Änderung des latenten Bildes im Verlauf der Zeit erfolgreich jeweils entgegengewirkt werden kann.

Es ergibt sich aus der vorstehenden Beschreibung, daß, selbst wenn derartige Härter, die den Nachteil besitzen, daß sie, wenn sie auch eine ausgezeichnete Gelatinehärtungsaktion aufweisen, im Verlauf der Zeit verblassen, für das in der Gelatine-Silberhalogenid- . Emulsionsschicht ausgebildete latente Bild, zu der diese Härter zugegeben sind, bei Zusatz in der üblichen Weise zunimmt, eine lichtempfindliche Schicht, die eine ausgezeichnete Härtungsaktion zeigt und nur eine geringe Verblassung des darin gebildeten latenten Bildes erleidet, erhalten werden kann.

Die gemäß der Erfindung eingesetzten Sensibiliaier-

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farbstoffe ergeben eine hohe spektrale Empfindlichkeit und haben gleichzeitig die Wirkung zur Erzielung einer starken Verbreiterung. Die erfindungsgemäß eingesetzten Monomethin- oder Trimetbincyaninfarbstoffe haben die Eigenschaft der Bildung von J-Aggregaten und besitzen ein polarographisches Kathodenhalbwellenpotential zwischen -0,9 und -1,8 Volt und ein niedrigeres polarographisches Anodenhalbwellenpotential als 1,3 Volt. Im Hinblick auf die J-Aggregate wird auf Ο.Ε.Σ. Mees, The Theory of the Photographic Process, Revised, Macmillan, Seite bis 444t 450 bis 459, 467, 475 oder ebenso, dritte Auflage, Seite 214, 240, 245, 254 und 268 verwiesen. Weiterhin ist es vom Gesichtspunkt der Quantentheorie günstig, daß in dem Zustand, wo das J-Aggregat auf der Oberfläche des Silberhalogenides gebildet ist, die minimale vakante Elektronenenergiehb'he in der Nachbarschaft des Leitungsbandes des Silberhalogenides, vorzugsweise etwas höher als dieses, ist und daß das normale Eiektronenenergieniveau höher als das Valenzelektronenband des Silberhalogenides ist.

Die allgemeinen Pormeln der im Rahmen der Erfindung eingesetzten Sensibilisierfarbstoffe sind die folgenden:

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■■ O ·"

worin Y₁ und Y₂ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder eine -CH=CH-Gruppe, Z₁ und Z₂ die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinringes notwendigen Nichtmetallatome, η eine ganze Zahl 1 oder 2, X^® eine üblicherweise für Cyaninfarbstoffe verwendete anionische Gruppe, ρ die Zahlen 1 oder 2 bedeuten und, falls ρ die Zahl 1 darstellt, ein intramolekulares Salz gebildet wird, R₁ und R₂ jeweils eine niedrige Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe und A eine niedrige Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe bedeuten;

worin Y* ein Sauerstoffatom, ein Selenatom, eine Gruppe =IT-Rg oder \jq^ 7 » wobei R- und R_Q eine

"^R₈ . Methylgruppe oder eine Äthylgruppe darstellen, Rc und Rg eine niedere Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, R, und R. jeweils eine niedere Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis etwa 6 Koh-

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"· 9 —

lenstoffatomen, eine Allylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, Z* und Z, die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinringes notwendigen Nichtmetallatome, Xg eine üblicherweise für Cyaninfarbstoffe verwendete anionische Gruppe, q eine ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten und, falls q die Zahl 1 darstellt, ein intramolekulares Salz gebildet ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe haben die Eigenschaft der Bildung von J-Aggregaten.

In der allgemeinen Formel kann der durch Z.. oder Z2 vervollständigte Benzol- oder Naphthalinring mit einer niedrigen Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Alkoxycarboxylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Alköxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxygruppe und dergleichen substituiert sein. In der allgemeinen Formel II kann der durch Z-, oder Z* vervollständigte Benzol- oder Naphthalinring durch ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Trifluormethy!gruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine niedrige Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe und dergleichen substituiert sein. In der allgemeinen Formel I oder II eind Beispiele für durch R.J, Rg, ^R3» ^R4» % ^un<^ % ä·³²^®⁸^®!^® niedere Alkyl™ gruppen Methyl-, A'thyl-, Propyl-, Ba ty !gruppen «mo dergleichen und Beispiele für substituiert© Alky!gruppen sind Hydroxyalkylgruppen, beispielsweise eine ß°° Hydroxyäthy!gruppe, eine Aeet&xyalkj!gruppe weise ß-Acetoxyäthy!gruppe, t

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Aralkylgruppen, beispielsweise eine Benzylgruppe, substituierte Alkylgruppen mit einer Sulfo- oder Carboxygruppe, beispielsweise γ-Sulfopropyl-, </"-Sulfobutyl-, 2-(3-Sulfopropoxy)-äthyl-, 2-/2-(3-Sulfopropoxy)-äthoxyJ-äthyl-, ß-Carboxyäthyl-, γ-Carboxypropyl-, </-Carboxybutylgruppen und dergleichen und Beispiele hierfür sind in der deutschen Patentschrift 929 080, den US-Patentschriften 2 537 880 und 2776 280, der britischen Patentschrift 1 001 480, den japanischen PatentTeröffentlichungen 4834/60, 14112/65, 23467/65, 2607/67, 15894/70, 27672/70, 27673/70 und 32740/70 und ähnlichen Literaturstellen angegeben. Beispiele für die Gruppe A in der allgemeinen Formel I sind Wasserstoffatome, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Phenäthylgruppe, eine Benzylgruppe und dergleichen. Beispiele für X^ und X₂^ sind Bromidionen, Jodidionen, p-Toluolsulfonationen, Perchlorationen, Äthylsulfationen, Benzolsulfonationen und dergleichen.

Spezifische Beispiele für die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Sensibilisierfarbstoffe sind die folgenden, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist

Eox (Volt) Eox (Volt)

1,041

-1,036

1,131

-1,215

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?A

Eox (Volt) Ered (Volt) 0,535 -1,500

ο ^₅

• N=CH-C=CH If

SO HK

0,903 »1,231

0,514 -1,581

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Εοχ (Volt) Ered (Volt) 0,535 -1,500

H₃CO₂S

-CH=CH- CH=<

Ci Ci

C₂H₅

0,519 -1,520

	CH	2CH=CH2	C J	2	I	^ ci
			N		I
		S -CH=CH-CH= <	/			kci
F3C^

0,525 -1,541

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(D

^E3^C0

ο y2"5 o

-CH=C - CH=

OCH

'3

. SO^Na

Eox (Volt) Ered (Volt) 0,841 -1,362

(J)

0,818

CE

Cl

-CH=CH-CH=,

JÖ

(CH₂)_xS0_xHl·/ y

0,743 -1,401

9 B A 8 / 1 1 O 2

₊^> -CH=C-

^C2^E5

CH =

Eox (Volt) Ered (Volt) 0,591 -1,211

CJl

CJH₁-

-CH=C-CH =

Ci

JH

0,785 -1,168

■Ν
C-JL

0,706 -1,231

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(CH₂),COOH Eox (Volt) Ered (Volt) 0,732 -1,172

COOCH,

0,767

-1,176

ex

^C-CH=CH-CH=

0,535

-1,500

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CH,

^C-CH=C-CH=C".

so CH₂CH₂CHCH₃
AP'S

Eox (YoIt) Ered (Volt) 0,606 -1,331

= CH -

CH, (CH₀)

₂/j

SO

0,941 -0,936

H₃C

- CH =

1,164 -1,127

2 O 9 lU 8 / 1

Die Verbindung V ist ein Beispiel für einen Sensibilisierfarbstoff und außerdem eines Supersensibilisiermittela, welches zusammen mit den erfindungsgemäß eingesetzten Sensibilisierniitteln verwendet werden kann. Der Sensibilisierfarbstoff gemäß der Erfindung kann entweder unabhängig oder in Kombination mit anderen Farbstoffen oder einem oder mehreren der vorstehend angegebenen Farbstoffen als Supersensibilisiermittel verwendet werden.

Das heißt, einige der Sensibilisierfarbstoffe gemäß der Erfindung sind Sensibilisierfarbstoffe und zusätzlich auch Supersensibilisiermittel, beispielsweise

-CH=C-CH =

Eox (Volt) Ered (Volt) 0,594 -0,84

Außer den vorstehenden Supersensibilisiermitteln können die in den japanischen Patentveröffentlichungen 4932/68, 4933/68, 4936/68, 22884/68, 2530/69, 32753/69, 26470/70, 27671/70, 25831/70, 1999/71 und 3699/71, den deutschen Offenlegungsschriften 1 772 956, 1 811 542, 1 929 037, 2 011 879, 2 014 896, 2 017 053, 2 030 326

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and 2 031 491 usw. auch hierbei angewandt werden.

Ton den Cyaninfarbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel I oder II werden besonders bevorzugt diejenigen Farbstoffe entsprechend den folgenden Formeln III bis VI.

Γ⁵

J=CH-C=CH-C

"10

Z.

(III)

worin Y₁, Z₁ und Zp die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel I besitzen und Rq und R₁₀ eine Sulfo· alkylgruppe, die gleich oder unterschiedlich sein kann, bedeuten.

Weitere spezifische Beispiele hierfür sind die folgenden:

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C-CH=C-CH = C

-r/

Ci

C-CH=C-CH =

el

-CH=C-CTi = C/^

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CH,

"^B-CH=C-CH =

-CH-CH SO* CH₂CH₂-CH-CH₃

?A

Ό = CH-CH=CH-

»U

W,

1102

worin R^₁ und R..« eine Sulfoalkylgruppe, die gleich oder unterschiedücb sein kann, W^, Wg, W* und W, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Trifluormetbylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe Dedeuten. Ein Beispiel ist die folgende Verbindung:

C-CH=CH -

(V)

worin R₁, R₂t ^₁ und ρ die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel I besitzen.

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222A367

Spezifische Beispiele hierfür sind die folgenden:

— CH

(VI)

worin Z₁, Z₂, R₁, R₂, X₁ und ρ die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel I besitzen.

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Spezifische Beispiele hierfür sind die folgenden!

Das angegebene polarographische Kathodenhalbwellenpotential Ered läßt sich durch Voltametrie genau bestimmen. Hierzu wird es in lösung in Acetonitril (1x10"⁴ Mol - 1x10""⁶ Mol) bei 25⁰C unter Anwendung einer Quecksilbertropfelektrode unter Terwendung einer gesättigten Oalomel-Elektrode als Bezugselektrode und unter Verwendung von Tetra-n-propylammoniumperchlorat als Trägerelektrolyt bestimmt. Das polarographische Anodenhalbwellenpotential Eox kann in der gleichen Weise wie der Ered-Wert unter Anwendung einer rotierenden Platinelektrode unter Verwendung von Natriumper-

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cblorat als Trägerelektrolyt bestimmt werden. Das Verfahren ist im einzelnen in der deutschen Offenlegungsschrift 2 010 762 angegeben.;

Die erfindungsgemäß eingesetzten Sensibilisierfarbstoffe werden vorzugsweise in einer Menge von 1x10~⁶ bis 1x10"⁵ Mol Je 1 Mol Silberhalogenid verwendet. Die Menge des Farbstoffes kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Emulsion und des eingesetzten Farbstoffes variiert werden. Die Sensibilisierfarbstoffe werden in üblicher Weise zugesetzt, beispielsweise durch Auflösung derselben in Wasser, Methanol, Äthanol, Pyridin, Methylcellosolve, Aceton und dergleichen. Andere Verfahren, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 8231/70, den japanischen Patentveröffentlichungen 23389/69, 27555/69 und 22948/69, den US-Patentschriften 3 485 634, 3 342 605 und 2 912 343 und der deutschen Offenlegungsschrift 1 947 935 angegeben sind, können gleichfalls verwendet werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Gelatinehärter Bind diejenigen, die mit Gelatine reagieren und eine Brückenbildung unter Erzielung eines Härtungseffektes verursachen und gleichzeitig eine organische oder eine anorganische Säure als Nebenprodukt bilden. Beispiele für solche Materialien, die eine Halogenwasserstoffsäure freisetzen, sind 2,3-Dihalogenmalealdehydsäuren (US-Patentschrift 2 080 019), 2,4-Dichlor-S-triazine (US-Patentschrift 3 325 287), Chlorpyrimidinderivate (britische Patentschrift 1 193 290), Polymere mit einem Chlortriazinring als Seitenkette (US-Patentschrift 3 362 827, deutsche Offenlegungsschrift 1 921 363), Dichlorphosphoramidderivate (britische Patentschriften 974 723 und 1 004 658, US-Patentschrift 3 125 449), Halogenmethylderivate (britische Patentschrift 990 275)

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and Phospbonltrilchloridderivate (US-Patentschrift 3 186 848). Beispiele für solche, welche Phenolderivate freisetzen, sind 2-Phenoxy-3-halogenmalealdebydsäurederivate (britische Patentschrift 1 192 775» US-Patentschrift 3 579 374) und dergleichen. Besonders bevorzugte Härter sind organische Verbindungen, die Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Carbolsäure oder Carbο!säurederivate freisetzen. In der Praxis werden diese Gelatinehärter in einem lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist und die photographische Emulsion nicht beeinflußt, gelöst, wie Wasser, Methanol, Dimethylformamid und dergleichen, und bei irgendeiner Stufe vor dem Aufziehen auf die Emulsion zugesetzt. Die geeigneten Härtungseffekte können durch Zusatz desselben in Mengen von vorzugsweise 1 bis 100 g und im optimalen Bereich von 5 bis 60 g je 1 kg, bezogen auf das Trockengewicht der in der gelatinehaltigen Oberzugsmasse enthaltenen Gelatine, hervorgebracht werden. Spezifische Beispiele der vorstehend angegebenen Härter sind die folgenden:

(a) Cl-C-COOH
η

. . Cl-C-CHO

el

CjL ^ CO

Cl

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(d)

ClOC

TJ ^\

(e)

. Gelatin^ - MH-

cjL

(f) Copolymeres aus 80 Mol-# einer Verbindung der folgenden Formel

CH,

und 20 MoI-^ Acrylsäure

(g)

^C1

-P-Cl ti

(h)

BrH₂C-CO-IIH-CH₂-CH₂-HH-CO-CH₂Br

(i)

0-C-COOH

η Cl-C-CHO

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(J)

HOOC- (f \ -0-C-COOH

η '

Cl-C-CHO

Sie gemäß der Erfindung eingesetzten photographischen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen sind hochempfindliche oder äußerst schnelle Emulsionen, insbesondere Silberbromjodidemulsionen. Die Erfindung ist jedoch auch· auf andere Silberhalogenid emulsionen, wie Silberchlorbromid, reines Silberbromid und dergleichen anwendbar. Eine hochempfindliche oder äußerst rasche Silberbromjodidemulsion enthält üblicherweise weniger als 10 Mol-# Silber3odid und wird üblicherweise chemisch mit ■... einem Schwefelsensibilisiermittel und/oder einem Goldsensibilisiermittel in einem solchen Ausmaß sensibilisiert, daß die optimale Empfindlichkeit erhalten wird, und wird weiterhin spektral mit den vorstehenden spektralen Sensibilisiermitteln sensibilisiert. Als Schwefelsensibilieiermittel.können Natriumthiosulfät, Triäthyltriohamstoff, Allylisothioharnstoff verwendet werden und als Goldsensibilisiermittel können HAuCl. ·4-H₂O, AuSCfT und dergleichen in Üblicher Weise verwendet werden. Außerdem können verschiedene Palladiumverbindungen, wie Palladium-Chlorid gleichfalls in Kombination verwendet werden.

Als Antischleierbildungsmittel werden Benzotria-EOl, Nitrobenzimidazol, 5-Hitroindazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, ^Hydroxy-e-methyl-i,3,3a_f7-tetrazainden und dergleichen verwendet.

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Als Überzugshilfsmittel können anionische und nicht ionische Mittel, wie Saponin, ITatriumdodecylbenzolsulfonat, Sucrosemonolaurat, Polyäthylenglykolnonylphenylather und dergleichen in geeigneten Mengen zugesetzt werden.

Die Erfindung ist anwendbar für die üblichen Sehwarz-und-Weiß-Filme oder mehrschichtige farbempfindliche Materialien, die keinen Farbkuppler enthalten, und weiterhin ist die Erfindung auch auf übereinanderliegende farbempfindliche Materialien anwendbar, worauf abwechselnd eine spektral mit spektralen Sensibilisiermitteln rotsensibilisierte Emulsion mit einem Gehalt eines Cyankupplers, eine mit spektral sensibilisierenden Mittein grünsensibilisierte Emulsion mit einem Gehalt eines Magentakupplers, eine Gelbfilterschicht, die gebleicht werden kann, und eine blauempfindliche Emulsion mit dem Gehalt eines Gelbkupplers auf einem Träger aufgezogen sind. Jede der Schichten wird häufig in der vorstehend angegebenen Reihenfolge aufgezogen. Poch kann diese Reihenfolge in Abhängigkeit von dem Gebrauchszweck geändert werden. Weiterhin können Hilfsschichten, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Antilichthofschichten, Schutzschichten und dergleichen zusätzlich ausgebildet werden. Die Emulsionen werden beispielsweise auf Papier, polymerbeschichtetes Papier, Glas, Cellulosetriacetat oder Filmen aus synthetischen filmbildenden Harzen wie Polyestern, Polyamiden, Polystyrolen und dergleichen aufgezogen.

Von den vorstehenden Trägern werden Cellulosetriacetat und Polyester bevorzugt. Die geeignete Überzugsmenge der Emulsion liegt bevorzugt innerhalb eines Bereiches von etwa 20 bis etwa 200 mg Silber auf

2
1000 cm oder einer Stärke von etwa 5/U bis 30/U der

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Emulsion nach der Trocknung.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die zur Erläuterung dienen.

Beispiel 1

500 g-Anteile einer hochempfindlichen Gelatine-Silherbrornjodid-Hegativenulsion (5,5 Mol-56 Silber-

jodidgehalt) mit einem Gehalt von 0,32 Mol Silber-

halogenid auf 1 kg wurden ausgewogen und auf AO³C zur Lösung erhitzt, wobei die-Emulsion vorhergehend chemisch mit Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure in üblicher Weise in solchem Ausmaß sensibilisiert worden war, daS die geeignete Empfindlichkeit erhalten werden konnte. Die spektral sensibilisierenden Farbstoffe, die in der Tabelle I angegeben sind, wurden zu den Emulsionen unter Rühren zugesetzt und nach Rühren während weiterer 15 Hinuten wurden die Emulsionen stehengelassen. Hierzu wurden Anteile von 20 ecm einer 1 jfr-igen wässrigen lösung von 4-5ydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zugesetzt, worauf dann die in Tabelle I angegebenen Härter zugegeben wurden und weiterhin Anteile von 5 ecm einer 4 56-igen wässrigen Saponinlösung zugefügt wurden. Anschließend wurden die Emulsionen auf eine vorhergehend mit einem Unterüberzug ausgerüstete Cellulosetriacetatfilmgrundlage aufgezogen und dann getrocknet. Andererseits wurde zur Bestimmung des Schmelzpunktes der Emulsionsmembrane der Schmelzpunkt durch Erhöhung der Temperatur von Wasser, in das jede Probe, die drei Tage vorhergehend aufgezogen war, eingetaucht wurde, bestimmt, bis die Emulsionsmembrane schmolz oder sich von der Filmgrundlage

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abschälte. Die Temperatur, bei der diese Erscheinungen auftraten, wird als Schmelzpunkt angegeben.

Sann wurden 4 Streifen von jeder mit der Emulsion überzogenen Probe zur Untersuchung geschnitten and 2 derselben (1) und (2) wurden an eine Wolframlichtquelle (2854⁰K) durch ein Blaufilter (BPN45-Filter der Puji Photo Film Co, ltd.) und ein Gelbfilter (SC-50-Pilter der Fuji Photo Film Co. Ltd.) und beide durch einen neutralen Keil belichtet. Nachden die Materialien 5 Tage bei 5O⁰C bei 70 $> relativer Feuchtigkeit stehengelassen worden waren, wurden sie während 4 Minuten bei 20⁰C unter Anwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

Unmittelbar vor dieser Entwicklung wurden die -anderen beiden Streifen (5) und (4), die in einem Baum bei einer Temperatur von -20⁰C während dieser 4 Tage gelagert worden waren, in der gleichen Weise wie vorstehend belichtet und gleichzeitig wie die Proben (1) und (2) entwickelt und weiterhin fixiert, gewaschen und getrocknet, so daß Negativbilder erhalten wurden. Sie H- und S-Kurven wurden in üblicher ¥else unter Anwendung eines optischen Densitometer aufgezeichnet und die Empfindlichkeit bei dem Punkt ■it einer optischen Sichte von +0,2 der Nebelbildung wurde berechnet. Sie Empfindlichkeit wird in der Tabelle als Verhältnis der Empfindlichkeit von (1) oder (2) zu derjenigen von (3) oder (4) angegeben. Siese Werte lassen sich als "Maßstab für das Ausmaß der Änderung des latenten Bildes" in dem Fall betrachten, wo die Proben während 4 Tagen bei 50⁰C bei einer relativen Feuchtigkeit von 65/6 belassen wurden. Diese Xagerungsbedingung entspricht bekanntlich dem Fall des Stehenlassens während etwa 3 Monaten bei üblichen

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Raumbedingungen.

Zusammensetzung des Entwicklers;

Metol

Kaliumpyrosulfit wasserfreies Natriumsulfit Hydrochinon

Ha trlumcarb onat-Monohydra t Citronensäure

Wasser zu

0,3 g

1,4 g 38,0 g

6,0 g 22,5 g

0,7 g 1000 ecm

	Härter	mm mm	Änderungsverhält nis des latenten Bildes (#) (5O0C, 65 # relative Feuchtigkeit, wäh rend 4 Tagen)	(Gelb filter)
Tabelle I	(Molkonzentra- g/kg tion) ecm Gelati ne	- - ■	(Blau filter)	117
Versuchs- Sensibilisier- Hr. farbstoff	A (1x1O~3) · 10	a 3	117	142
	20	a 5	142	160
1	40	a 5	160	80
2	-	a 5	80	72
3	-	a 5	72	96
4	10		96	106
5	20		102	120
6	40		120	117
7	B (IrIO""3) 10	117
8
9

Schmelzpunkt der Probe

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Tabelle I (Fortsetzung)

Yersuchs- Nr.	Sensibilisier- farbstoff	Härter	20	-	Änderungsverhält nis des latenten Bildes (#) (5O0C, 65 % relative Feuchtigkeit, wäh rend 4 Tagen)	(Gelb filter)	Schmelz punkt der Probe	32
	(Molkonzentra- g/kg tion) ecm Gela tine	40	b 15	(Blau filter)	117	TO	32
10		-	b 30	117	160	46
11		-	b 30	158	90	70
12		20	b 30	90	70	72
13		40	-	70	98	72
14		20	-	98	108	32
15		40	a 5	108	160	32
16	C (IxIO""3)	-	b 15	142	160	72
17		-	a 5	160	72	45
18		40	b 15	72	90	70
19		40	—	90	102	46
20		20	-	100	110	32
21		40	-	110	132	32
22	D (IxIO""3)	80	-	132	142	32
23		40 20	b 30	142	150	33
24		40 20	-	150	200	70
25	Htpxio""4;	20	-	200	120	32
26	H I]5x10"4)	40	c 20	120	136	31
27	E (5x10"4)	-	c 40	136	142	40
28		-	c 20	142	96	95
29		40	c 40	96	78	40
30		40	78	106	95
31			106	110
32		110

2 0 9 8 4 8/ 1 1 02

Tabelle I (Fortsetzung)

Versuchs- Hr.	Sensibilisier- farbstoff	Härter	20	-	Änderungsverhält nis des latenten Bildes (#) (500C, 65 $» relative Feuchtigkeit. Wäh rend 4 Tagen)	(Gelb filter)	Schmelz punkt der Probe
	(Molkonzentra- g/kg tion) ecm Gela tine	40		(Blatt filter)	160	(0C)
33	P (5x1O~4)	20 20	c 40	136	160	31
34		20 20	-	160	230	32
35	P (Γ5χ10~ί) C (£1x10 )	20	-	200	136	32
36	P (T5x10~f) c [(ino"°)	40	d 20	136	136	90
37	G (5x10~4)	-	d 20	136	140
38		20	d 20	140	92
39		40	-	92	100	>100
40		20	-	100	106	>100
41		40	a 10	106	142	>100
42	H (5x10"4)	40	b 30	136	160	32
43		40	d 20	160	108	32
44		40	-	108	112	90
45		20	-	116	118	74
46		40	f 10	120	117	>100
47	I (1x10"3)	-	f 10	117	142
48		20	f 10	142	96
49		40	-	96	102	>100
50		20	-	102	108	>100
51		40	a 8	108	142	>100
52	J (1x10~3)	20	a 8	142	160	32
53		40	160	110	32
54			110	120	86
55		120	85

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222436?

Tabelle I (Forteetzung)

Versuchs- Fr.	Sensibllisier- farbstoff	Härter	40	-	Änderungsverhält nis des latenten Bildes (#) (5O0C, 65 i> relative Feuchtigkeit, wäh rend 4 Tagen)	(Gelb filter)	Schmelz punkt -der Probe
	(Molkonzentra- g/kg tion) ecm Gela tine	80	g 15	(Blau filter)	142	(1C)
56	K (1x10"3)	-	g 15	132	142	32
57		40	g 15	142	90	32
58		80	-	90	116	60
59		10	-	110	120	62
60		20	-	116	117	60
61	l· (5XiO'4)	20 20	g 15	117	132	32
62		20 20	-	132	178	32
63	A HiSo-']	10	-	160	120	32
64	aIIixIO"3)	20	e 40	116	142	62
65	M (1X10"3)	10	e 40	126	142	32
66		20	-	126	110	31
67		20	-	110	112	90
68		40	b 15	112	112	92
69	O (1X10"3)	40	b 30	136	132	32
70		40	b 45	150	132	32
71		40	-	136	120	45
72		10	-	120	112	70
73		20		112	100	MOO
74	ü (5x10*4)	40	100	110	32
75			110	100	31
76		100	32

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Tabelle I (Fortsetzung)

Versuchs- Hr.	Sensibilisier- farbstoff	Härter	~(5xioih 11x10"°)	]1x10l4]	10 20	-	Änderungsverhält nis des latenten Bildes (#) (50<Ό, 65 i> relative Feuchtigkeit, wäh rend 4 Tagen)	(Gelb filter)	Schmelz punkt der Probe
	(Molkonzentra- g/kg tion) ecm Gela tine	(IxIO""3)		10 20	h 30	(1)/(3) (Blau filter)	160	(0C)
77	U M	P (1x10~5)	N (IxIO"3)	20	-	152	130	32
78	U M			40	-	126	132	>100
79	P L		20 10	-	132	160	31
80	P 1		20 10	i 5	142	160	32
81		20	-	160	130	31
82	40	-	130	150	72
83	-	j 60	150	145	32
84	20 40	3 60 3 60	145	86	32
85	86	110 116	>100
86 87	110 116	>100

Die Tersuchsnummern 6, 7, 8, 14, 15, 20, 21, 26, 31, 32, 36, 40, 41, 44, 45, 46, 50, 51, 54, 55, 59, 60, 64, 67, 68, 71, 72, 73, 78, 82, 86 und 87 sind Kombinationen gemäß der Erfindung. Die anderen Versuchsnummern dienen zum Vergleich.

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Beispiel 2

Za 1000 Teilen einer grobkörnigen hochempfindlichen photographischen Silberbrom;) odidemulBion mit einem Gehalt von 16.g Gelatine und 6,0 g Silberbromjodid je 100 g der Emulsion (Silber;)odidgehalt 6,0 Mol-#, bezogen auf gesamtes Silberhalogenid) wurden die in Tabelle II angegebenen spektral senaibilisierenden Farbstoffe, 20 Teile einer 1 56-igen wässrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methy1-1,3,3a,7-tetrazainden als Antischleierbildungsmittel, 150 Teile einer 5 96-igen alkalischen Lösung des Cyanfarbkupplers I der folgenden Formel, die in Tabelle II angegebenen Härter und als Überzugshilfsmittel 40 Teile einer 1 56-igen wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat in dieser Reihenfolge bei 4O⁰C unter ausreichendem Rühren zugegeben und dann das Material auf eine vorhergehend mit einem Unterüberzug in üblicher Weise ausgerüstete Cellulosetriacetatfilmgrundlage aufgezogen und zu 3,3 Mikron Trockenfilmstärke getrocknet.

^Cl8^H37

SO₃Na

(D

Zwei Filmstreifen wurden aus jedem erhaltenen emulsionsüberzogenen Material geschnitten. Einer der Streifen wurde bildweise an Licht durch ein Gelbfilter während 1/100 Sekunde unter Anwendung eines neutralen Graukeiles ausgesetzt und dann während einer Woche in einem Raum bei 50⁰C unter 70 $> relativer Feuchtigkeit gehalten. Der andere Kontrollfilmstreifen wurde in einem Kühlschrank bei -20⁰C

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während dieses Zeitraums gehalten, dann in der gleichen Weise wie vorstehend ausgesetzt und unmittelbar entsprechend der nachfolgenden Behandlung zusammen mit den -vorstehenden Streifen entwickelt:

1. Farbentwicklung (bei 20⁰C während 8 Minuten)

Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat hydroxylaminsulfat wasserfreies ITatriumsulfit Kaliumbromid Wasser zu

2. Härtung (bei 20⁰C während 8 Minuten)

wasserfreies Natriumsulfat Wasser zu

3- Erste Fixierung (bei 20⁰C während 5 Minuten)

Katriumthiosulfat Wasser zu

4. Wäsche (während 5 Minuten)

5. Bleichung (bei 2O⁰C während 5 Minuten)

Preußischrot Wasser zu

6. Wäsche (bei 2O⁰C während 5 Minuten)

7. Zweite Fixierung (bei 20⁰C während 5 Minuten)

durchgeführt in der gleichen Weise wie die erste Fixierung.

8. Wäsche (während 20 Minuten)

2,75	g
1,2	g
2,0	g
2,0	g
1000	ecm
100	g
1000	ecm
150	g
1000	ecm

100 g 1000 ecm

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Sämtliche der erhaltenen auf den Streifen gebildeten Cyanfarbbilder wurden der Sensitometric durch ein Rotfilter unter Anwendung eines optischen Bensitometers unterworfen. Die Empfindlichkeit wurde bei einem Schleierpunkt von +0,2 gemessen und die relative Empfindlichkeit (#) der Empfindlichkeit des nach der Belichtung inkubierten Streifens gegenüber dem Kontrollstreifen wurde als Index zur Änderung des latenten Bildes im Verlauf der Zeit nach der Belichtung betrachtet.

Die Schmelzpunkte der Emulsionsmembranen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.

Tabelle II

Vers uchs· Nr.

88 89 90 91 92

93 94 95

spektral sen- Härter Änderungsver- Schmelz-

eibillsierender hältnis des punkt der

Farbstoff latenten BiI- Probe

des im Verlauf der Zeit ($>)

(Molkonzentra- g/kg (2)/(4) (Gelb- (⁰C)

tion) ecm GeIa- filter)

tine

- b 15

- b 30 P (1x10-5) 40 -

( AtAC\ *\ ^u —

P (1x10-5) 40 b 15

P (1x10*5) 40 b 30

20 20

20

5 (1x10-5)

b 15

20

b 30

92

88

70

140

156

120 108

126 1t2

31 42 66 32

40 68

43 70

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In der Tabelle II stellen die Versuche 93 , 94» 95 und 96 Kombinationen gemäß der Erfindung dar. Die anderen Versuchsnummern dienen zum Vergleich.

Beispiel 3

8 g des Magentafarbkupplera 1-(2*,4¹,6'-Trichlorphenyl)-3-3"-(2ⁿ' ,4·"'-di-tert.-amyl-phenoxyaeetamid)-benzamid-5-pyrazolon wurden ausgewogen und in einem Gesaisch von 25 ecm Äthylacetat und 4 ecm Di-n-butylphthalat bei Rückflußtemperatur des Äthylacetats gelöst. Das erhaltene Gemisch wurde in ein Gemisch aus 65 ecm einer 10 #-igen wässrigen Gelatinelösung und einer 5 #-igen wässrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat bei 5O⁰C in etwa 1 Minute unter ausreichendem Rühren gegossen und dann fünfmal durch eine Kolloidmühle gegeben. Anschließend wurde die Mühle mit 25 ecm Wasser gespült und die erhaltene Dispersion auf einer auf 5⁰C abgekühlten Kühlplatte verfestigt, in Streifen geschnitten, an Luft bei 78⁰C unter 50 % relativer Feuchtigkeit getrocknet. Die gesamte trockene Dispersion wog 18,5 g and der Korndurchmesser der dispergierten Körner war, wenn sie in Gelatine erneut dispergiert wurden, größer als 0,5 Mikron und es wurde keine Kristallabtrennung beobachtet.

lösungen der in Tabelle III angegebenen Sensibilisierfarbstoffe in Methanol, 5 Teile einer 1 #-igen wässrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Antischleierungsmlttel, 5 Teile der vorstehend angegebenen Magentafarbkupplerdispersion, eine wässrige Lösung der in Tabelle III angegebenen Härter und 3 Teile einer 1 #-igen wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzoleulfonat als Überzugshilfsnlttel wurden in dieser Reihenfolge mit ausreichendem Rühren, je 100 Teile der hochemp-

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findlichen Gelatine-Silberhalogenid-Negativernulsion, welche 60 g Gelatine und 60 g Silberbromjodid (5 Mol-# SilberjodidgehaIt) Je 1 kg enthielt und chemisch in üblicher Weise in dem Ausmaß sensibilisiert worden war, daß eine optimale Empfindlichkeit erhalten werden konnte, zugesetzt und dann das Material auf eine vorhergehend in üblicher YJeise mit einem Unterüberzug ausgerüoteten Triacetatfilmgrundmaterial aufgezogen und getrocknet (3,5 Mikron Trockenfilmstärke).

Zwei Filmstreifen wurden aus jeder der erhaltenen sieben mit Emulsion überzogenen Proben geschnitten und jeder der beiden Filmstreifen an ein Licht von 5400⁰K durch einen neutralen Graukeil während 1/100 Sekunde ausgesetzt und dann in einem Raum bei 50⁰C unter 70 % relativer Feuchtigkeit während einer Woche gehalten. Der weitere K on tr ο llfi lins tr e if en wurde in einem Kühlschrank bei -20⁰C während dieses Zeitraums gehalten, dann in der gleichen Weise wie vorstehend belichtet und unmittelbar zusammen mit den vorstehenden Streifen bei 20⁰C während 12 Minuten unter Anwendung des folgenden Entwicklers entwickelt:

2-Amino-5-diäthylaniinotoluolhydrochlorid 2 g

wasserfreies Natriumsulfit 2 g

wasserfreies Natriumcarbonat 20 g

Kaliumbromid 2 g

Benzylalkohol 2 g

Wasser zu 1,0 1

Aufeinanderfolgend wurden die folgenden Behandlungen bei 20⁰C ausgeführt:

Spülen . 15 see

Härtung und Fixierung 2 min

Wäsche 3 min

Bleichung während 2 min unter Verwen

dung einer lösung mit einem Gehalt von 50 g Preußioohrot und. 20 g Kaliumbromid je 1

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222A367

Spülen Fixierung Wäsche Trocknung

15 see 2 min 5 min

Sämtliche auf den Streifen gebildeten Magentafarbstoffbilder wurden der Sensitometrie durch ein Grünfilter unter Anwendung eines optischen Densitometers unterworfen. Die Empfindlichkeit ist als relative Empfindlichkeit der bei 50⁰C inkubierten Probe bei 70 # relativer Feuchtigkeit gegenüber derjenigen der Kontrollprobe angegeben.

Die Schmelzpunkte der Proben wurden in Wasser in üblicher Weise, wie in der photographischen Industrie üblich, nach einem Zeitraum von einer Woche zwischen dem Aufziehen und dem !Trocknen der Proben bestimmt.

	Tabelle	[Ϊ1Χ10-2) 40 i5x10"4) 20	III	20	Änderungsver hältnis des latenten Bil des im Verlauf der Zeit ($>)	Schmelz punkt dt?r Probe
Versuchs- Nr.	spektraleer Sen- sibilisierfarb- stoff	0x10;») 40 (5x10 *) 20		10	(2)/(4) (Gelb filter)	(0C)
	(Molkonzentra tion) ecm	Härter	20	172	35
.97	C (1x10"3) 40	Gela tine	10	80	62
98	-	_		85	100
99	-	b	20	110	61
100	C (!ΧΙΟ*3) 40	e		106	100
101	C (1X10"3) 40	b	142	35
102	D F	e	100	60
103	D F	-
	b

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Es ergibt sich aus den Werten der Tabellen I bis III, daß bei der Kombination der Sensibilisierfarbstoffe und der Härter gemäß der Erfindung das Inderungsverhältnis des latenten Bildes im Verlauf der Zeit äußerst nahe dem Idealwert von 100 % odes? keiner Änderung ist. Dadurch wird die Aufgabe der Erfindung in wirksamer Weise erreicht.

Andererseits läßt sich aus den zu Vergleichszwecken hergestellten Proben erkennen, daß das Änderungsverhält-r nis relativ stark von dem Idealwert von 100 # abweicht.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (13)

1. Patentansprüche

   1· Photographische Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion enthaltend

   (1) mindestens einen Monomethin- oder Trimethincyaninfarbstoff mit einem polarographischen Kathodenhalbwellenpotential im Bereich von -0,9 bis -1,8 Volt und einem polarographischen Anodenhalbwellenpotential niedriger als 1,3 Volt, der zur Bildung von J-Aggregaten fähig ist, und

   (2) eine organische Verbindung, die eine Brückenbildung unter Ausbildung einer Härtungsaktion verursacht und gleichzeitig mit der Gelatine unter Freisetzung einer organischen oder einer anorganischen Säure reagiert.
2. 2. Photographische Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfarbstoff der folgenden allgemeinen Pormel I entspricht:

   •Ν

   E₂

   worin T₁ und Y₂ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder eine Gruppe -CH=CH-, Z₁ und Z₂ die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinringes notwendigen Nichtmetallatome, η die ganze Zahl 1 oder 2, XJ® eine anionische Gruppe, ρ die Zahl 1- oder 2,

   09848/1102

   und, falls ρ den Wert 1 hat, ein intramolekulares Salz gebildet wird, R^ und R2 eine niedere Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe und A ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe bedeuten, oder der folgenden allgemeinen Formel

   C=CH-CH=CH-C J ,

   ^A* (11)

   worin Y_x ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, eine Gruppe =N-Rg oder =0<^7 , wobei Ry und R_Q eine Methylgruppe oder eine Ithylgruppe darstellen, Rc und Rg eine niedere Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, R, und R, eine niedere Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, Z, und Z. die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinringes notwendigen Nichtmetallatome, X₂ eine anionische Gruppe, q eine ganze Zahl 1 oder 2, wobei, falls q den Wert 1 hat, ein intramolekulares Salz gebildet wird, bedeuten.
3. 3. Photographische Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure aus einer Carbonsäure oder einem Derivat hiervon und die anorganische Säure aus einer Halogenwasserstoffsäure bestehen.
4. 4. Fhotogjfaphische Gelatine-Silberhalogenid-Einulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die

   209 848/1102

   Halogenwasoerstoffsäure aus Chlorwasserstoffsäure oder Bromwaaserstoffsäure besteht.
5. 5« Photographische Gelatine-Silberhalogenid-Emulslon nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung aus 2,3-Dihalogenmalealdehydsäuren, 2,4-Dichlor-S-triazinen, Chlorpyrimidinen, Chlortriazinringe als Seitenketten enthaltenden Polymeren, Dichlorpbosphoamiden, Halogenmethylen, Phosphonitrilchloriden und/oder 2-Phenoxy-3-halogennialealdehydsäuren besteht.
6. 6. Photographische Gelatine-Silberhalogenid-Eiaulsion nach Anspruch 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der durch Z.. oder 2^ vervollständigte Benzol- oder Naphthylenrest mit einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Phenylgruppe oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist oder der durch Z^ oder Za vervollständigte Benzol- oder Uaphthalinring durch ein Wasserstoffatorn, eine Cyangruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Trifluormethy!gruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine niedrige Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe substituiert ist, wobei die substituierten Alkylgruppen für die Reste R^, R2, R,, Ri, Rc oder Rg aus einer Hydroxyalky!gruppe, einer Acetoxyalkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkylgruppe mit einer SuIfogruppe oder einer Alkylgruppe mit einer Alkoxygruppe bestehen, wobei die. substituierte Alkylgruppe bei A aus einer Aralkylgruppe,besteht und wobei die Reste X^ und Xg^ ein Bromidion, ein Jödidion, ein p-Toluolsulfonation, ein Perchloraten, ein Äthylsulfation oder ein Benzolsulfonation bedeuten.

   209 84 8/1102
7. 7. Photographische Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der allgemeinen Formeln I oder II die allgemeine Formel III besitzt:

   C=CH-C=CH-C j)_v I H "

   (HD

   . R

   worin Y₁₉ Z₁ und Z₂ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen und Rq und R^q eine Alky!gruppe mit einer Sulfogruppe bedeuten,
   oder der allgemeinen Formel

   C=CH-CH=CH -C

   (IV)

   worin R₁₁ und R₁P eine Sulfoalkylgruppe und die Reste W₁, Wp t W, und W^, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkoxyc-arbonylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe bedeuten, oder der allgemeinen Formel V

   209848/1102

   (ν)

   worin R₁, R₂* X₁ und ρ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen,

   oder der allgemeinen Formel

   (VI)

   worin Z₁, Z₂> R₁* R₂, X₁ und ρ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen, aufweist.
8. 8. Photographische Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfarbstoff aus einer Verbindung der folgenden Formeln besteht:

   O I O

   . X=CH-C=CH-/

   (CH₂)₃

   (CH₂)^SO

   209848/ 1 102

   (CH₂CH₂O)

   H₃CO₂S

   N-CH.

   CH=CH -

   2098A8/ 1 102

   CH₂CH=CH₂

   -CH=CH-CK=

   "Cf

   CiL

   % I

   +^ -Ui

   Λ ■

   (CH₂O₃SO;

   αν

   'λ

   -CH=C - CH=;

   (CH₂)^SO₃HH(C₂H₅)

   209848/ 1

   COOCH,

   (CH₂)^SO₃Na

   2098A8/1 102

   C-CH=C-CH =C

   CH₀CH₀CHCH_x 2 2j 3
9. 9. Photographis ehe GeIatine-Silberhalogenid-Emul- sion nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung aus einer der folgenden Verbindungen besteht.

   Cl-C-COOH η

   Cl-C-CHO

   CJi

   OKa

   ORa

   209848/1102

   O-C-COOH

   Cl-C-CHO
10. 10. Photographische Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1 his 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyaninfarbstoffe in einer Menge im Bereich von 1x10~ bis 1x10 Mol je Mol Silberhalogenid vorliegen und die organische Verbindung in einer Menge im Bereich von etwa 1 Ms etwa 100 g je 1 leg Gelatine in der Emulsion auf OTockenbasis vorliegen.
11. 11. Photographisehe Gelatine-Silberlialogenid-Emulsion nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dao Silberhalogenid aus Silberchlorbroinid, Silberbromid oder Silberbromjodid besteht.
12. 12. Photographioche Gelatine-Silberhalogenid-Eniulsion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid aus Silberbromjodid besteht.
13. 13. Lichtempfindliches, photographisches Element, bestehend aus einem Träger mit einem darauf befindlichen Überzug mindestens einer Schicht der Gelatine-Silborhalogenid-Emul3ion nach Anspruch 1 bis 12.

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