DE19729062A1

DE19729062A1 - Fotografische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE19729062A1
Application number: DE19729062A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Bergthaller; Joerg Dr Siegel; Hans-Ulrich Borst
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1997-07-08
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 1999-01-14

Description

Die Erfindung betrifft eine spektral sensibilisierte fotografische Silberhalogenidemul sion mit erhöhter Farbempfindlichkeit.

Ferner betrifft die Erfindung ein farbfotografisches Aufnahme- oder Kopiermaterial, das erhöhte Empfindlichkeit dadurch aufweist, daß mindestens eine der verwendeten spektral sensibilisierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen übersensibili siert ist.

Es ist bekannt, daß spektral sensibilisierte Emulsionen übersensibilisiert werden kön nen, indem auf die Oberfläche der Silberhalogenidkristalle neben den Sensibilisatoren Verbindungen, insbesondere zusätzliche Farbstoffe, aufgebracht werden, die imstande sind, Defektelektronen abzufangen und die defektelektronen-induzierte Desensibilisie rung zu unterdrücken. Viele Defektelektronenfänger wirken zwar übersensibilisierend, erhöhen aber in unerwünschter Weise den Schleier. Typisch dafür ist die Ascorbin säure.

Weitere geeignete Verbindungen sind in US-A-2 945 762, US-A-3 695 888, US-A-3 809 561 und US-A-4 011 083 offenbart.

In US-A-5 457 022 wird die Übersensibilisierung durch Metallocene beschrieben. Das sind aromatische Übergangsmetallkomplexe des Cyclopentadiens und seiner Derivate mit einer charakteristischen "Sandwich-Struktur" ohne direkte Metall-Kohlen stoff-Bindung. Am bekanntesten sind das Bis-(cyclopentadienyl)-eisen (Ferrocen) und seine Derivate.

Negativ ist, daß die Übersensibilisierung mit Ferrocenen entweder zu einem unbefrie digenden Empfindlichkeitsgewinn führt oder mit einem Anstieg des Schleiers verbun den ist.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte cyclische Diorganotellur-Verbindungen in Kombination mit spektral sensibilisierenden Farbstoffen zur Übersensibilisierung be fähigt sind, ohne daß Schleiererhöhung im Frischzustand und insbesondere bei Lagerung über längere Zeiträume eintreten.

Darüberhinaus kann bei Verwendung der cyclischen Diorganotellur-Verbindung in hochempfindlichen Aufnahmematerialien neben einer erhöhten Empfindlichkeit eine verbesserte Haltbarkeit der Sensibilisierung festgestellt werden, wobei die Empfind lichkeit bei der Lagerung unter erhöhter Luftfeuchtigkeit nicht zurückgeht und die Farbtrennung und die Entwickelbarkeit des latenten Bildes nicht beeinträchtigt wer den.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine spektral sensibilisierte fotografische Silberha logenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch die Zugabe einer cyclischen Diorganotellur-Verbindung der Formel I

oder II

worin
Q die zur Vervollständigung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes erforderlichen Atome oder Bindungen,
X S oder N-R₁ und
R₁ bis R₄ H, Alkyl, Aryl, O-Alkyl oder O-Aryl bedeuten und wobei R₁ und R₂ sowie R₃ und R₄ einen weiteren 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können, übersensibilisiert ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet Q in der Formel I O, S oder N-R₁.

Besonders geeignete Verbindungen der Formeln I und II sind im folgenden angege ben:

Die Verbindungen der Formeln I und II sind bekannt. Ihre Herstellung ist z. B. in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 12b, Organotellurium Compounds, Seiten 370 bis 458, 765 bis 770, 830 bis 843 und 847 bis 853, Georg Thieme Verlag, 1990 beschrieben.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe, die bei Anwesenheit der erfindungsgemäßen Diorganotellur-Verbindungen verwendet werden, sind in der Reihe der Polymethinfarbstoffe zu finden. Beispiele für diese Farbstoffe sind in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage 1977, Macmillan Publishing Co., Seiten 194 bis 234, beschrieben.

Die Farbstoffe können Silberhalogenid für den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums und darüberhinaus auch für den Bereich des Infrarot sensibilisieren. Be sonders bevorzugte Farbstoffe sind Mono-, Tri- und Pentamethincyanine der Benzoxazol-, Benzimidazol-, Benzthiazol, Naphthoxazol, Naphthiazol oder Benzoselenazolreihe, die jeweils in den Benzolringen weitere Substituenten oder weitere Ringe oder Ringsysteme annelliert tragen können. Unter den Penta methincyaninen sind wiederum solche bevorzugt, deren Methinteil Bestandteil eines teilweise ungesättigten Ringes ist. Die Farbstoffe können kationisch ungeladen in Form von Betainen oder Sulfobetainen oder anionisch sein. Die Mengen an Farbstoff können in Gegenwart der erfindungsgemäßen Diorganotellur-Verbindungen um den Faktor 1,3 bis 2,0 gesteigert werden, bezogen auf die Farbstoffkonzentration die für die jeweilige Emulsion ohne die erfindungsgemäßen Diorganotellurverbindungen als optimal gefunden wurde. Vorzugsweise werden die Farbstoffe in einer Menge von 10^-6 bis 10^-2 mol pro mol Silberhalogenid eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Diorganotellur-Verbindungen sind, zumindest in der im Sil berhalogenid vorliegenden Form, bevorzugt hydrophob.

Sie können der zu sensibilisierenden Emulsion zusammen mit den Sensibilisierungs farbstoffen oder zeitlich getrennt von der Zugabe der Farbstoffe zugegeben werden, und zwar entweder als Lösung oder als Feststoffdispersion. Die Menge an Diorgano tellur-Verbindungen kann bevorzugt zwischen 10^-6 und 10^-2 mol pro mol Silberhalo genid betragen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Übersensibi lisierung der Silberhalogenidemulsion mit den Diorganotellur-Verbindungen der For mel I oder II und Methinfarbstoffen aus der Cyaninreihe in einem Molverhältnis <1 : 2 durchgeführt.

Das verwendete Silberhalogenid kann aus AgCl, AgBr, AgClBr, AgBrI sowie AgBrClI bestehen. Die Kristalle können in sich homogen oder zonenförmig inhomo gen sein, es können einfache Kristalle oder einfach oder mehrfach verzwillingte Kri stalle sein. Die Emulsionen können aus überwiegend kompakten, stäbchenförmigen oder aus überwiegend blättchenförmigen Kristallen bestehen. Im Fall blättchenförmi ger Kristalle sind solche mit einem Aspektverhältnis oberhalb 3 : 1 bevorzugt, insbe sondere hexagonale Blättchen mit einem Nachbarkantenverhältnis nahe 1.

Die Emulsionskristalle können ferner mit bestimmten Fremdionen dotiert sein, insbe sondere mit mehrwertigen Übergangsmetallkationen, z. B. mit Hexacyanoferrat(II)-Ionen oder mit Edelmetallkationen, die dreiwertig sind und eine oktaedrische Ligan denumgebung aufweisen, z. B. mit Ruthenium-, Rhodium-, Osmium- oder Iridium, wobei die Funktion der Fremdionendotierung im wesentlichen über die einer reinen Gitterstörung hinausgeht und auf den Einbau von sogenannten flachen Elektronenfal len zielt.

Die Emulsionen können monodispers oder polydispers sein, sie können dementspre chend durch konventionelle Fällung, durch ein- bis mehrfachen Doppeleinlauf oder mit dem Verfahren der Mikratumlösung hergestellt werden. Es kann sich auch um sogenannte Konvertemulsionen handeln.

Die Emulsionen können in konventioneller Weise chemisch sensibilisiert sein, z. B. durch Herstellung in Gegenwart von Ammoniak, durch Schwefelreifung, Selenrei fung, Tellurreifung, Reifung mit Schwefel und Gold(I)verbindungen, sowie darüber hinaus mit sogenannten Reduktionsreifmitteln. Die Reduktionsreifung kann auch im Zug der Fällung der Emulsionskristalle in der Tiefe des Kristalls aufgebaut werden, wobei die Reduktionsreifkeime beim weiteren Wachstum der Kristalle überdeckt wer den. Als Reduktionsreifmittel können zweiwertige Zinnverbindungen, Phosphantellu ride, N-Arylhydrazide, Salze der Formamidinsulfinsäure und Boranate mit Vorteil verwendet werden. Organisch lösliche, rasch und vollständig am Silberhalogenid adsorbierbare Reduktionsreifmittel sind bevorzugt.

Die Übersensibilisierung spektral sensibilisierter Emulsionen mit cyclischen Diorgano tellur-Verbindungen ist in Kombination mit der Stabilisierung des fotografischen Ma terials durch Palladium(II)-Verbindungen besonders vorteilhaft.

Bevorzugt besteht die Silberhalogenidemulsion der wenigstens einen lichtempfindli chen Schicht aus AgBrI bzw. AgBrICl-Kristallen mit bis zu 15 mol-% Iodid und bis zu 20 mol-% Chlorid oder aus AgClBrI, AgClI oder AgClBr-Kristallen mit minde stens 50 mol-% Chlorid.

Die Emulsion besteht vorzugsweise zu mindestens 50% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Körnern mit einem Aspektverhältnis von mindestens 2. Besonders bevorzugt beträgt das Aspektverhältnis 4 bis 8.

Unter Aspektverhältnis versteht man das Verhältnis des mittleren Durchmessers des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche des Kristalls zur Dicke der Kristallplätt chen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Emulsion zu einem Anteil von mindestens 50% aus hexagonalen tafelförmigen Körnern, wobei Emulsionen besonders bevorzugt sind, deren Anteil an hexagonalen tafelförmigen Körnern min destens 70% beträgt und deren Nachbarkantenverhältnis zwischen 2 : 1 bis 1 : 1 liegt.

Außerdem werden Emulsionen bevorzugt, deren Kristalle eine enge Korngrößenver teilung aufweisen.

Die Verteilungsbreite V einer Emulsion ist definiert als

Bevorzugt ist V ≦25% insbesondere ≦20%.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber farbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclo sure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotemp findliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich ange ordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektra ler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsions schicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammenge faßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabi lisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisato ren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silber bromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid ent halten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbro midemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationspro dukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkupp ler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirk sam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindli chen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibi lisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, M und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel

Eine mit Tetrachlorogoldsäure (2 µmol pro mol AgNO₃), Kaliumthiocyanat (250 µmol pro mol AgNO₃) und Natriumthiosulfat (10 µmol pro mol AgNO₃) zum Empfindlichkeitsoptimum gereifte tafelförmige Silberbromidiodidemulsion mit 9 mol-% AgI, einem mittleren Korndurchmesser von 1,5 µm und einem Aspektverhältnis von 7,5 wird mit jeweils 25, 50 und 100 mg pro mol Ag einer erfindungsgemäßen Tellur-Verbindung versetzt und danach mit jeweils 100, 200, 300 und 500 mg eines Gemisches aus den Rotsensibilisatoren RS-1, RS-2 und RS-3 im Gewichtsverhältnis 3 : 6 : 1 sensibilisiert.

Die sensibilisierten Emulsionen werden nach Zugabe eines Farbkuppleremulgates mit folgenden Aufträgen auf einen 120 µm starken substrierten Träger aus Cellulose triacetat aufgetragen.

Blaugrünkuppler C-1	0,30 g/m²
Trikresylphosphat	0,45 g/m²
Gelatine	0,70 g/m²
Silberhalogenidemulsion	0,85 g AgNO₃/m²

Darauf wurde eine Schutzschicht folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Härter H-1	0,02 g/m²
Gelatine	0,01 g/m²

Die einzelnen Proben wurden sowohl hinter einem Blaufilter als auch hinter einem Orangefilter und jeweils einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet und an schließend nach dem in "The Britisch Journal of Photography" 1974, S. 597 beschrie benen Prozeß verarbeitet. Die Empfindlichkeiten werden nach densitometrischer Vermessung jeweils bei Dichte 0,2 über D_min in relativen DIN-Einheiten bestimmt.

Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt:

Tabelle

Tabelle (Fortsetzung)

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Übersensibilisatoren gerade bei hochempfindlichen Emulsionen mit tafelförmigen Kristallen spezifische Vorteile bieten, da sie es ermöglichen, die Emulsionskristalle mit höheren Sensibilisatormengen als üblich zu sensibilisieren, ohne daß dadurch ein Empfindlichkeitsverlust eintritt. Die höhere Sensibilisatormenge ermöglicht eine mäßige Steigerung der Empfindlichkeit, sie mindert aber zusätzlich das Risiko, daß durch Farbstoffdiffusion bei Lagerung unter erhöhter Luftfeuchtigkeit Farbempfindlichkeit verlorengeht.

Man erkennt deutlich bei E_rot, daß die Zugabe hoher Sensibilisatormengen nicht mehr zu einer Desensibilisierung führt, wenn eine erfindungsgemäße Verbindung zugegen ist.

Im Beispiel eingesetzte Substanzen:

Die Sensibilisatoren entsprechen der Formel

RS-1: R₁, R₂ = CH₃; R₃, R₅ = H; R₄ = (CH₂)₃SO₃Na; R₆ = Phenyl; X = O;
RS-2: R₁, R₃, R₅ = H; R₂, R₆ = Cl; R₄ = C₂H₅; X = S;
RS-3: R₁ = H; R₂ und R₃ zusammen sowie R₅ und R₆ zusammen jeweils -CH=CH-CH=CH-, R₄ = (CH₂)₃SO₃Na; X = S.

Claims

1. Spektral sensibilisierte fotografische Silberhalogenidemulsion, dadurch ge kennzeichnet, daß sie durch die Zugabe einer cyclischen Diorganotellur-Ver bindung der Formel I
oder II
worin
Q die zur Vervollständigung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes erforderli chen Atome oder Bindungen,
X S oder N-R₁ und
R₁ bis R₄ H, Alkyl, Aryl, O-Alkyl oder O-Aryl bedeuten
und wobei R₁ und R₂ sowie R₃ und R₄ einen weiteren 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können, übersensibilisiert ist.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische Diorganotellur-Verbindung in einer Menge von 10^-6 bis 10^-2 mol pro mol Silberhalogenid eingesetzt wird.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu mindestens 50% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Körnern mit einem Aspektverhältnis von mindestens 2 besteht.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 enthält.