DE10036326A1

DE10036326A1 - Fotografische Silberhalogenidemulsion

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Publication number: DE10036326A1
Application number: DE10036326A
Authority: DE
Inventors: Peter Berthaller; Joerg Siegel; Hans-Ulrich Borst; Ralf Buescher; Ulrich Nickel
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 2000-07-26
Filing date: 2000-07-26
Publication date: 2002-02-14
Also published as: US6498001B1; JP2002090932A

Abstract

Eine spektral sensibilisierte fotografische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulsion nach der Fällung wenigstens eine Verbindung der Formel DOLLAR F1 zugesetzt wird, wobei DOLLAR A R·1· Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl oder Heterocyclyl; DOLLAR A R·2· H, Alkyl, Aryl, Heterocyclyl, Amino oder Alkoxy; DOLLAR A R·3· H, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl; DOLLAR A D -OH oder -NR·4·R·5·; DOLLAR A X O oder N-R·6·; DOLLAR A R·4· H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl oder Heterocyclyl; DOLLAR A R·5· H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl oder Heterocyclyl; DOLLAR A R·6· H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Heterocyclyl DOLLAR A bedeuten, die genannten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Heterocyclyl-, Amino-, Alkoxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl- und Carbamoyl-Gruppen substituiert sein können und jeweils zwei der Reste R·1· bis R·6· gemeinsam einen heterocyclischen Ring, wie z. B. einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Perhydroazepin-, Piperazin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring bilden können, sowie ein fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer diese Emulsion enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, zeichnen sich durch erhöhte Empfindlichkeit, ein hohes Empfindlichkeits-/Schleierverhältnis und gute Lagerstabilität, insbesondere bei Lagerung unter feuchten klimatischen Bedingungen, aus.

Description

Die Erfindung betrifft eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion sowie ein fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer Silberhalogenid emulsionsschicht, in der die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion enthalten ist.

Es ist bekannt, dass spektral sensibilisierte Emulsionen übersensibilisiert werden können, indem auf die Oberfläche der Silberhalogenidkristalle neben den Sensi bilisatoren Verbindungen, insbesondere zusätzliche Farbstoffe, aufgebracht werden, die imstande sind, Defektelektronen abzufangen und die defektelektronen-induzierte Desensibilisierung zu unterdrücken. Typisch dafür ist die Ascorbinsäure. Weitere geeignete Verbindungen sind in US 2,945,762, US 3,695,888, US 3,809,561 und US 4,011,083 offenbart. Auch die Übersensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen mit Brenzkatechinsulfonsäuren ist bekannt. Die genannten Verbindungen wirken zwar übersensibilisierend, erhöhen aber in unerwünschter Weise den Schleier.

In US 5,457,022 wird die Übersensibilisierung durch Metallocene beschrieben. Das sind aromatische Übergangsmetallkomplexe des Cyclopentadiens und seiner Deri vate mit einer charakteristischen "Sandwichstruktur" ohne direkte Metall-Kohlen stoff-σ-bindung. Am bekanntesten sind das Bis-(cyclopentadienyl)-eisen (Ferrocen) und seine Derivate. Negativ ist, dass die Übersensibilisierung mit Ferrocenen entweder zu einem unbefriedigenden Empfindlichkeitsgewinn führt oder mit einem Anstieg des Schleiers, spätestens im Verlauf einer Lagerung, verbunden ist, durch den der Empfindlichkeitsgewinn wieder zunichte gemacht wird.

Ferner ist aus DE 19,642,532 die Verwendung von Pyrazolin-Verbindungen für farbfotografische Aufnahmematerialien als Maßnahme zur Verbesserung der Körnig keit bekannt. Die Verbindungen werden dort als Schichtzusätze beschrieben, aber nicht notwendigerweise in emulsionstragenden Schichten eingesetzt. Ein empfind lichkeitssteigernder Effekt wird nicht festgestellt.

Mit den bekannten Maßnahmen gelingt es jedoch nicht, Emulsionen mit sehr hoher spektral sensibilisierter Empfindlichkeit bei geringem Schleier und guter Lager stabilität, insbesondere bei Lagerung unter feuchten klimatischen Bedingungen, zu erhalten, wie sie heute für hochempfindliche fotografische Materialien gefordert werden.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, spektral sensibilisierte fotogra fische Silberhalogenidemulsionen mit erhöhter Empfindlichkeit zu finden, die sich darüberhinaus durch ein hohes Empfindlichkeits-/Schleierverhältnis und insbeson dere bei Lagerung unter feuchten klimatischen Bedingungen durch eine gute Lager stabilität auszeichnen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch Zusatz bestimmter Pyrazolinverbindungen gelöst werden kann, wenn sie der lichtempfindlichen Emul sion im Zeitraum zwischen der abgeschlossenen Fällung und der abgeschlossenen spektralen Sensibilisierung zugegeben werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine spektral sensibilisierte fotografische Silber halogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulsion nach der Fällung wenigstens eine Verbindung der Formel

zugesetzt wird, wobei
R¹ Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl oder Heterocyclyl;
R² H, Alkyl, Aryl, Heterocyclyl, Amino oder Alkoxy;
R³ H, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl;
D -OH oder -NR⁴R⁵;
X O oder N-R⁶;
R⁴ H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl oder Heterocyclyl;
R⁵: H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl oder Heterocyclyl;
R⁶: H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Heterocyclyl
bedeuten und jeweils zwei der Reste R¹ bis R⁶ gemeinsam einen heterocyclischen Ring, wie z. B. einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Perhydroazepin-, Piperazin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring bilden können.

Von den möglichen aus den Resten R¹ bis R⁶ gebildeten heterocyclischen Ringen sind 5- bis 7-gliedrige Ringe bevorzugt.

Für Alkyl-, Aralkyl- sowie Alkenylreste im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt, dass diese geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Heterocyclyl-, Amino-, Alkoxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl- und Carbamoyl- Gruppen können beispielsweise durch Alkyl-, Aryl-, Heterocyclyl-, Hydroxy-, Carboxy-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Heterocyclyloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Heterocyclylthio-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Cyano-, Nitro- oder Mercapto- Gruppen substituiert sein, wobei Heterocyclyl für einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus steht und Acyl für den Rest einer aliphatischen, olefinischen oder aromatischen Carbon-, Carbamin-, Kohlen-, Sulfon-, Amido sulfon-, Phosphor-, Phosphon-, Phosphorigen-Phosphin- oder Sulfinsäure steht.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind im Folgenden angegeben:

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen I-1 und I-18.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) ist vielfach beschrieben, zum Beispiel in Hukki, Pharmazeutica Acta Helvetiae, S. 704-712 (1986), in Hukki, Acta Chem. Scand 13, S. 174-177 (1959) und in Bockmühl M., Med. u. Chem. Abhandl. med. chem. Forschungsstätten IG Farbenind. 3, S. 294 (1936).

Die erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbindungen der Formel I sind je nach den vorliegenden Substituenten mehr oder weniger hydrophob, zumindest in der im Silberhalogenid vorliegenden Form, sie können jedoch auch, zum Beispiel bei Anwesenheit anionisierbarer Gruppen, hydrophil sein. Des weiteren können sie in einer bevorzugten Ausführungsform spezifische Gruppen tragen, die ihre Adsorption an Silberhalogenid verbessern, z. B. Thioether-, Selenoether- Thion, Thiol- oder Aminreste.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind dadurch gekennzeichnet, dass deren Redoxpotential in wässriger Lösung im pH-Bereich zwischen 5 und 7 um nicht mehr als +/-100 mV vom Normalpotential der Wasserstoffelektrode abweicht. Verbin dungen mit einem negativeren Potential als -100 mV können in fotografischen Materialien leicht zu einem Anstieg der Minimaldichte führen, Verbindungen mit einem positiveren Potential als +100 mV verlieren in Kombination mit speziellen spektralen Sensibilisatoren an Wirkung. Das Redoxpotential einer Verbindung nach Formel (I) ist im Allgemeinen leicht durch cyclische Voltammetrie zu ermitteln, sofern die Redoxreaktion zumindest annähernd reversibel abläuft.

Die Verbindungen der Formel (I) werden bevorzugt in einer Menge von 10^-6 bis 10^-2 mol pro mol Silberhalogenid eingesetzt und können der zu sensibilisierenden Emulsion vor, während oder nach Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe zugesetzt werden und zwar entweder als Lösung oder als Feststoffdispersion. Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I) nach dem Entsalzen der Emulsion zugesetzt. Besonders bevorzugt ist es, der Emulsion wenigstens eine Verbindung der Formel (I) direkt vor Zugabe wenigstens eines spektralen Sensibilisators oder zusammen mit wenigstens einem spektralen Sensibilisator zuzusetzen.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Emulsion eine Verbindung der Formel (I) direkt vor oder während der chemischen Sensibilisierung zugesetzt.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe, die bei Anwesenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind in der Reihe der Polymethinfarbstoffe zu finden. Beispiele für diese Farbstoffe sind in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage 1977, Macmillan Publishing Co., Seiten 194 bis 234, beschrieben.

Die Farbstoffe können Silberhalogenid für den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums und darüberhinaus auch für den Infrarot- und/oder den Ultraviolet-Bereich sensibilisieren. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind Mono-, Tri- und Pentamethincyanine, deren Chromophor zwei Heterocyclen umfaßt, die unabhängig voneinander Benzoxazol, Benzimidazol, Benzthiazol, Naphthoxazol, Naphthiazol oder Benzoselenazol sein können und der Phenylring dieser Heterocyclen jeweils weitere Substituenten oder weitere Ringe oder Ringsysteme anelliert tragen kann. Unter den Pentamethincyaninen sind wiederum solche bevorzugt, deren Methinteil Bestandteil eines teilweise ungesättigten Ringes ist. Die Farbstoffe können kationisch, ungeladen in Form von Betainen oder Sulfobetainen oder anionisch sein. Die Mengen an Farbstoff können, bezogen auf die Farbstoffkonzentration, die für die jeweilige Emulsion ohne die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als optimal gefunden wurde, in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindungen um das etwa 1,5- bis 2-fache erhöht werden. Vorzugsweise wird der spektral sensi bilisierende Farbstoff oder werden die spektral sensibilisierenden Farbstoffe in einer Gesamtmenge von 10^-6 bis 10^-2 mol pro mol Silberhalogenid und besonders bevorzugt in einer Menge von 10^-4 bis 10^-2 mol pro mol Silberhalogenid eingesetzt.

Die Silberhalogenidemulsionen im Sinne der Erfindung können nach bekannten Verfahren wie konventionelle Fällung, ein- bis mehrfacher Doppeleinlauf, Konver tierung, Umlösung einer Feinkornemulsion (Mikratumlösung), sowie eine beliebige Kombination dieser Verfahren, hergestellt werden.

Bei den erfindungsgemäßen Emulsionen handelt es sich bevorzugt um Silberbromid-, Silberbromidiodid- oder Silberbromidchloridiodidemulsionen mit einem Iodidgehalt von 0 bis 15 mol-% und einem Chloridgehalt von 0 bis 20 mol-% oder um Silberchlorid-, Silberchloridbromid-, Silberchloridiodid- oder Silberchloridbromid iodidemulsionen mit einem Chloridgehalt von wenigstens 50 mol-%.

Die Kristalle können in sich homogen oder zonenförmig inhomogen sein, es können einfache Kristalle oder einfach oder mehrfach verzwillingte Kristalle sein. Die Emul sionen können aus überwiegend kompakten, überwiegend stäbchenförmigen oder überwiegend plättchenförmigen Kristallen bestehen.

Es sind solche Emulsionen bevorzugt, die zu wenigstens 50% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen mit einem mittleren Aspektverhältnis von wenigstens 3 bestehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt das mittlere Aspektverhältnis der Kristalle zwischen 4 und 12 und in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um hexagonale Kristalle mit einem mittleren Seitenlängenverhältnis zwischen 1,0 und 2,0. Noch vorteilhafter ist es, wenn der Anteil der tafelförmigen Kristalle wenigstens 70% der projizierten Fläche der Emulsion ausmacht. Unter dem Aspektverhältnis versteht man das Verhältnis des Durchmessers des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche des Kristalls zur Dicke des Kristalls. Das Seitenlängenverhältnis ist definiert als das größte in einem Kristall vorkommende Verhältnis zwischen den Längen zweier benachbarter Kristall seiten, wobei nur die Ränder von tafelförmigen Kristallen berücksichtigt werden; geometrisch perfekte hexagonale Plättchen haben ein Seitenlängenverhältnis von 1,0.

Die Emulsionen können monodispers oder polydispers sein, bevorzugt sind jedoch Emulsionen, deren Kristalle eine enge Korngrößenverteilung V aufweisen.

Die Verteilungsbreite V einer Emulsion ist definiert als

Bevorzugt sind Kristalle mit einer Verteilungsbreite V ≦ 25%, insbesondere solche mit einer Verteilungsbreite V ≦ 20%.

Die Emulsionskristalle können ferner mit bestimmten Fremdionen dotiert sein, ins besondere mit mehrwertigen Übergangsmetallkationen oder deren Komplexen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dafür z. B. Hexacyanoferrat(II)ionen oder dreiwertige Edelmetallkationen eingesetzt, die eine oktaedrische Ligandenum gebung aufweisen, wie z. B. Ruthenium(III), Rhodium(III), Osmium(III) oder Iri dium(III).

Die Emulsionen können in konventioneller Weise chemisch sensibilisiert sein, z. B. durch Herstellung in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen, durch Schwefel reifung, Selenreifung, Tellurreifung, Reifung mit Goldverbindungen, sowie darüber hinaus mit Reduktionsreifmitteln. Die Reduktionsreifung kann auch im Zug der Fällung der Emulsionskristalle im Inneren der Kristalle durchgeführt werden, wobei die Reduktionsreifkeime beim weiteren Wachstum der Kristalle überdeckt werden. Als Reduktionsreifmittel können zweiwertige Zinnverbindungen, N-Arylhydrazide, Salze der Formamidinsulfinsäure und Boranate, bzw. Borankomplexe, mit Vorteil verwendet werden. Auch Thioharnstoffe und Selenoharnstoffe können als Reduk tionsreifmittel wirken. Organisch und wässrig lösliche, rasch und vollständig am Silberhalogenid adsorbierbare Reduktionsreifmittel sind bevorzugt. Die verschie denen Reifmethoden können auch kombiniert werden.

Die Übersensibilisierung spektral sensibilisierter Emulsionen mit den Verbindungen nach Formel (I) ist in Kombination mit der Stabilisierung des fotografischen Mate rials durch Palladium(II)-Verbindungen besonders vorteilhaft.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber farbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam mengefasst sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil IIA (1996), S. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensi bilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil VA (1996), S. 603.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil XB (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil XC (1996), S. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wässrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Ver bindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer licht empfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spek traler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil XD (1996), S. 621.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil IIB (1996), S. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele

Die in den Beispielen 1 bis 3 genannten entsalzten Silberhalogenidemulsionen wurden auf die Werte für Reiftemperatur, pH und UAg laut den nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 eingestellt, anschließend ggfls. mit einer erfindungsgemäßen Verbin dung der Formel (I) versetzt und danach ggfls. mit einem spektralen Sensibilisator (RS-1, GS-1 oder BS-1) sowie den Reifmitteln Natriumthiosulfat, ggfls. Triphenyl phosphanselenid (TPS), Kaliumthiocyanat und Tetrachlorogoldsäure zum Optimum der spektralen Empfindlichkeit gereift. Die jeweils eingesetzten erfindungsgemäßen Verbindungen und spektralen Sensibilisatoren sowie alle verwendeten Substanz mengen sind den Tabellen 1 bis 3 zu entnehmen. Die in den Tabellen angegebene Sensimenge "vor der Reifung" wurde jeweils direkt vor Zugabe der Reifmittel einge setzt, die in den Tabellen angegebene Sensimenge "nach der Reifung" dagegen erst nach Erreichen des Empfindlichkeitsoptimums.

Die sensibilisierten Emulsionen wurden nach Zugabe von 4 mmol 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol Ag, 120 µmol 2-Mercaptobenzoxazol pro Mol Ag sowie eines Farbkuppleremulgates mit folgenden Aufträgen auf einen 120 µm starken substrierten Träger aus Cellulosetriacetat aufgetragen.

Blaugrünkuppler C-1	0,30 g/m²
Trikresylphosphat	0,45 g/m²
Gelatine	0,70 g/m²
Silberhalogenidemulsion	0,85 g AgNO₃/m²

Darauf wurde eine Schutzschicht folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Härter H1:	0,02 g/m²
Gelatine:	0,01 g/m²

Die einzelnen Proben wurden hinter einem Orangefilter und einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet und anschließend nach dem in "The Britisch Journal of Photography" 1974, S. 597 beschriebenen Prozess verarbeitet. Die Empfindlichkeiten wurden nach densitometrischer Vermessung jeweils bei Dichte 0,2 über Dmin in relativen DIN-Einheiten und der Schleier als 1000-facher Dmin- Wert bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt.

Die Beurteilung des Lagerverhaltens der Filmschichten wurde über einen Kurztest vorgenommen. Dazu wurden die Schichten 3 Tage bei 60°C und 90% Luft feuchtigkeit gelagert und anschließend belichtet und die Empfindlichkeit (E_Tr) sowie der Schleier (S_Tr) wie oben beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt.

In den Beispielen eingesetzte Substanzen:

Beispiel 1

Es wurde eine plättchenförmige Ag(Br, I)-Emulsion (95 mol-% Bromid, 5 mol-% Iodid) mit einem Aspektverhältnis von 4,5 und einem mittleren Korndurchmesser von 0,45 µm verwendet.

Tabelle 1

Beispiel 2

Es wurde eine plättchenförmige Ag(Br, I)-Emulsion (93 mol-% Bromid, 7 mol-% Iodid) mit einem Aspektverhältnis von 8,1 und einem mittleren Korndurchmesser von 0,58 µm verwendet.

Tabelle 2

Beispiel 3

Es wurde eine plättchenförmige Ag(Br, I)-Emulsion (92 mol-% Bromid, 8 mol-% Iodid) mit einem Aspektverhältnis von 10,1 und einem mittleren Korndurchmesser von 0,41 µm verwendet.

Tabelle 3

Die Versuchsergebnisse der Tabellen 1 bis 3 zeigen, dass durch Zugabe der er findungsgemäßen Verbindungen zu bestimmten Zeiten innerhalb der Emulsionsherstellung, vorzugsweise im Zug der spektralen und/oder chemischen Sensibilisierung, ein Gewinn an spektral sensibilisierter Empfindlichkeit zu erzielen ist. Das Ausmaß der zusätzlich gewonnenen Empfindlichkeit beträgt bis zu einer halben Blende.

Claims

1. Spektral sensibilisierte fotografische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulsion nach der Fällung wenigstens eine Ver bindung der Formel
zugesetzt wird, wobei
R¹ Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl oder Heterocyclyl;
R² H, Alkyl, Aryl, Heterocyclyl, Amino oder Alkoxy;
R³ H, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl;
D -OH oder -NR⁴R⁵;
X O oder N-R⁶;
R⁴ H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl oder Heterocyclyl;
R⁵: H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl oder Heterocyclyl;
R⁶: H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Heterocyclyl
bedeuten, die genannten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Heterocyclyl-, Amino-, Alkoxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl- und Carbamoyl-Gruppen substi tuiert sein können und jeweils zwei der Reste R¹ bis R⁶ gemeinsam einen heterocyclischen Ring, wie z. B. einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Perhydroazepin-, Piperazin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring bilden können.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulsion pro mol Silber 10^-6 bis 10^-2 mol einer Verbindung der Formel (I) nach dem Entsalzen der Emulsion zugesetzt wird.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulsion eine Verbindung der Formel (I) direkt vor Zugabe wenigstens eines spektralen Sensibilisators oder zusammen mit wenigstens einem spektralen Sensibilisator zugesetzt wird.

4. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass der Emulsion eine Verbindung der Formel (I) direkt vor oder während der chemischen Sensibilisierung zugesetzt wird.

5. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in wässriger Lösung im pH- Bereich zwischen 5 und 7 ein Redoxpotential aufweist, das vom Normal potential der Wasserstoffelektrode um nicht mehr als +/-100 mV abweicht.

6. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass die Emulsion pro mol Silber 10^-6 bis 10^-2 mol eines spektralen Sensibilisators oder eines Gemisches spektraler Sensibilisatoren enthält.

7. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass es sich um eine Silberbromid-, Silberbromidiodid- oder Silber bromidchloridiodidemulsion mit einem Iodidgehalt von 0 bis 15 mol-% und einem Chloridgehalt von 0 bis 20 mol-% oder um eine Silberchlorid-, Silber chloridbromid-, Silberchloridiodid- oder Silberchloridbromidiodidemulsion mit einem Chloridgehalt von wenigstens 50 mol-% handelt.

8. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass die Emulsion zu wenigstens 50% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen mit einem mittleren Aspektverhältnis von wenigstens 3 und einer Korngrößen-Verteilungsbreite V von ≦ 25% besteht.

9. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass die Emulsionskristalle mit mehrwertigen Übergangsmetall kationen oder deren Komplexen dotiert sind.

10. Fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer Silber halogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Emulsionsschicht wenigstens eine der Silberhalogenidemulsionen nach den Ansprüchen 1 bis 9 enthält.