DE10036521C2 - Fotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents
Fotografisches SilberhalogenidmaterialInfo
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- G03C1/28—Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
Description
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens
einer wenigstens eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion aufweisenden
Schicht.
Es ist bekannt, dass spektral sensibilisierte Emulsionen übersensibilisiert werden
können, indem auf die Oberfläche der Silberhalogenidkristalle neben den Sensibili
satoren Verbindungen, insbesondere zusätzliche Farbstoffe, aufgebracht werden, die
imstande sind, die spektral sensibilisierte Empfindlichkeit zu erhöhen. Typisch dafür
ist die Ascorbinsäure. Weitere geeignete Verbindungen sind in US 2,945,762, US 3,695,888,
US 3,809,561 und US 4,011,083 offenbart. GB 615 430 lehrt die
Übersensibilisierung von Styrylfarbstoffen mit α-Mercapto-Amidverbindungen.
Auch die Übersensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen mit
Brenzkatechinsulfonsäuren ist bekannt. Die genannten Verbindungen wirken zwar
übersensibilisierend, erhöhen aber in unerwünschter Weise den Schleier.
In US 5,457,022 A wird die Übersensibilisierung durch Metallocene beschrieben. Das
sind aromatische Übergangsmetallkomplexe des Cyclopentadiens und seiner Deri
vate mit einer charakteristischen "Sandwichstruktur" ohne direkte Metall-Kohlen
stoff-σ-bindung. Am bekanntesten sind das Bis-(cyclopentadienyl)-eisen (Ferrocen)
und seine Derivate. Negativ ist, dass die Übersensibilisierung mit Ferrocenen entwe
der zu einem unbefriedigenden Empfindlichkeitsgewinn führt oder mit einem
Anstieg des Schleiers, spätestens im Verlauf einer Lagerung, verbunden ist, durch
den der Empfindlichkeitsgewinn wieder zunichte gemacht wird.
Mit den bekannten Maßnahmen gelingt es jedoch nicht, fotografische Materialien mit
sehr hoher spektraler Empfindlichkeit bei geringem Schleier und guter Lagerstabili
tät, insbesondere bei Lagerung unter feuchten klimatischen Bedingungen, zu erhal
ten, wie sie heute gefordert werden.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, fotografische Materialien mit
erhöhter spektraler Empfindlichkeit zu finden, die sich darüber hinaus durch ein
hohes Empfindlichkeits-/Schleierverhältnis und insbesondere bei Lagerung unter
feuchten klimatischen Bedingungen durch eine gute Lagerstabilität auszeichnen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch Zusatz bestimmter
Benzoinverbindungen gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Material mit einem Träger und
wenigstens einer wenigstens eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion
aufweisenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass das Material wenigstens eine
Verbindung der Formel
enthält, nachfolgend auch Verbindung I genannt, wobei
R1, R2 unabhängig voneinander Aryl oder Hetaryl bedeuten,
jedoch mit der Einschränkung, dass nur einer der Reste R1 oder R2 einen Pyridin- oder Furanrest bedeuten kann.
R1, R2 unabhängig voneinander Aryl oder Hetaryl bedeuten,
jedoch mit der Einschränkung, dass nur einer der Reste R1 oder R2 einen Pyridin- oder Furanrest bedeuten kann.
R1 und R2 können unsubstituiert, einfach oder mehrfach substituiert sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist wenigstens R1 oder R2 ein unsubstituierter
Aryl- oder Hetarylring, insbesondere ein unsubstituierter Phenyl-, Pyridyl-, Thio
phenyl-, Furanyl- oder Benzothiophenylring.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist wenigstens R1 oder R2 ein sub
stituierter Aryl- oder Hetarylrest, wobei als Substituenten Halogen, insbesondere
Chlor oder Fluor, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Sulfon-, Sulfon
amid-, Acylamino-, Carbamoyl-, Aryl-, annellierte Aryl-, Hetaryl- und annellierte
Hetarylreste vorteilhaft sind. In dieser Ausführungsform ist es besonders vorteilhaft,
wenn wenigstens R1 oder R2 Methyl-, Chlor-, Methoxy- oder Dimethylamino
substituierte Phenylreste bedeuten.
Für Alkyl-, Aralkyl- sowie Alkenylreste im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt,
dass diese geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können. Alkyl-, sowie Alkenyl
reste können beispielsweise durch Aryl-, Heterocyclyl-, Hydroxy-, Carboxy-, Halo
gen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Heterocyclyloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Heterocyclylthio-,
Alkylseleno-, Arylseleno-, Heterocyclylseleno-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-,
Cyano-, Nitro-, Amino-, Thion- oder Mercapto-Gruppen substituiert sein, wobei
Heterocyclyl für einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus
steht und Acyl für den Rest einer aliphatischen, olefinischen oder aromatischen
Carbon-, Carbamin-, Kohlen-, Sulfon-, Amidosulfon-, Phosphor-, Phosphon-,
Phosphorigen- Phosphin- oder Sulfinsäure steht.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel I sind im Folgenden angegeben:
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen I-1, I-2, I-3, I-4, I-6, I-9, I-10, I-12 und
I-27.
Die Herstellung von carbocyclischen oder heterocyclischen Bezoinen der Formel I ist
vielfach beschrieben, zum Beispiel im einfachsten Fall durch die sogenannte
Benzoinkondensation aromatischer Aldehyde in Gegenwart von Alkalicyaniden, wie
beschrieben durch W. S. Ide und J. S. Buck in Organic Reactions IV, 269-304. Die
Benzoinkondensation nach dem klassischen Verfahren ist nicht so breit anwendbar
wie eine moderne Variante, bei der aromatische oder heteroaromatische Aldehyde in
Gegenwart eines Thiazoliumsalzes, anstelle eines Alkalicyanids einer Selbstkonden
sation unterworfen werden. Das Verfahren ist beschrieben durch Breslow; J. Am.
Chem. Soc. 80, 3719 (1958).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können hydrophob oder, zum
Beispiel bei Anwesenheit anionisierbarer Gruppen, hydrophil sein. Des weiteren
können sie in einer bevorzugten Ausführungsform spezifische Gruppen tragen, die
ihre Adsorption an Silberhalogenid verbessern, z. B. Thioether-, Selenoether- Thion,
Thiol- oder Aminreste oder saure heterocyclische Gruppen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind dadurch gekennzeichnet, dass deren
Redoxpotential in wässriger Lösung im pH-Bereich zwischen 5 und 7 um nicht mehr
als +/-100 mV vom Normalpotential der Wasserstoffelektrode abweicht. Das
Redoxpotential einer Verbindung I ist im Allgemeinen leicht durch cyclische
Voltammetrie zu ermitteln.
Die Verbindungen I können dem Material an beliebiger Stelle in einer bevorzugten
Menge von insgesamt 10-6 bis 10-2 mol, insbesondere von 10-5 bis 10-2 mol pro mol
Gesamtsilberhalogenid zugesetzt werden. Dies gilt insbesondere für niedrigmoleku
lare Substanzen, die im Schichtverband wandern können. Bevorzugt ist es, die Ver
bindung I in einer Menge von 10-6 bis 10-2 mol, insbesondere von 10-5 bis 10-3 mol
pro mol Schichtsilberhalogenid in der selben Schicht einzusetzen, in der auch die
spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthalten ist. Besonders bevorzugt
ist es, die Verbindung I während der Herstellung der spektral sensibilisierten Silber
halogenidemulsion, insbesondere nach deren Fällung, in einer Menge von 10-6 bis
10-2 mol, insbesondere von 10-5 bis 10-3 mol pro mol Emulsionssilberhalogenid zuzu
setzen. Darüber hinaus ist es bevorzugt, die Verbindungen der Formel I nach dem
Entsalzen der Emulsion zuzugeben. Unter Gesamtsilberhalogenid ist das Silberhalo
genid aller Silberhalogenidemulsionen in dem fotografischen Material, unter
Schichtsilberhalogenid das Silberhalogenid aller Silberhalogenidemulsionen der
betreffenden Schicht und unter Emulsionssilberhalogenid das Silberhalogenid der
betreffenden Silberhalogenidemulsion zu verstehen.
Vorteilhaft ist es auch, die Verbindung I der zu sensibilisierenden Emulsion vor,
während oder nach Zugabe der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe zuzusetzen und
zwar entweder als Lösung oder als Feststoffdispersion. Besonders vorteilhaft ist es,
der Emulsion wenigstens eine Verbindung der Formel I direkt vor Zugabe wenigstens
eines spektralen Sensibilisators oder zusammen mit wenigstens einem spektralen
Sensibilisator zuzusetzen.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Emulsion eine
Verbindung I direkt vor oder während der chemischen Sensibilisierung zugesetzt.
Spektral sensibilisierende Farbstoffe, die bei Anwesenheit der erfindungsgemäßen
Verbindungen verwendet werden können, sind in der Reihe der Polymethinfarbstoffe
zu finden. Beispiele für diese Farbstoffe sind in T. H. James, The Theory of the Pho
tographic Process, 4. Auflage 1977, Macmillan Publishing Co., Seiten 194 bis 234,
beschrieben.
Die Farbstoffe können Silberhalogenid für den gesamten Bereich des sichtbaren
Spektrums und darüberhinaus auch für den Infrarot- und/oder den Ultraviolet-
Bereich sensibilisieren. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind Mono-, Tri- und Penta
methincyanine, deren Chromophor zwei Heterocyclen umfasst, die unabhängig von
einander Benzoxazol, Benzimidazol, Benzthiazol, Naphthoxazol, Naphthiazol oder
Benzoselenazol sein können und der Phenylring dieser Heterocyclen jeweils weitere
Substituenten oder weitere Ringe oder Ringsysteme anelliert tragen kann. Unter den
Pentamethincyaninen sind wiederum solche bevorzugt, deren Methinteil Bestandteil
eines teilweise ungesättigten Ringes ist. Die Farbstoffe können kationisch, ungeladen
in Form von Betainen oder Sulfobetainen oder anionisch sein. Die Mengen an Farb
stoff können, bezogen auf die Farbstoffkonzentration, die für die jeweilige Emulsion
ohne die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als optimal gefunden
wurde, in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindungen um das etwa 1,5- bis
2-fache erhöht werden. Vorzugsweise wird der spektral sensibilisierende Farbstoff
oder werden die spektral sensibilisierenden Farbstoffe in einer Gesamtmenge von
10-6 bis 10-2 mol pro mol Silberhalogenid und besonders bevorzugt in einer Menge
von 10-4 bis 10-2 mol pro mol Silberhalogenid eingesetzt.
Die Silberhalogenidemulsionen im Sinne der Erfindung können nach bekannten Ver
fahren wie konventionelle Fällung, ein- bis mehrfacher Doppeleinlauf, Konvertie
rung, Umlösung einer Feinkornemulsion (Mikratumlösung), sowie eine beliebige
Kombination dieser Verfahren, hergestellt werden.
Bei den erfindungsgemäßen Emulsionen handelt es sich bevorzugt um Silberbromid-,
Silberbromidiodid- oder Silberbromidchloridiodidemulsionen mit einem Iodidgehalt
von 0 bis 15 mol-% und einem Chloridgehalt von 0 bis 20 mol-% oder um Silber
chlorid-, Silberchloridbromid-, Silberchloridiodid- oder Silberchloridbromidiodid
emulsionen mit einem Chloridgehalt von wenigstens 50 mol-%.
Die Kristalle können in sich homogen oder zonenförmig inhomogen sein, es können
einfache Kristalle oder einfach oder mehrfach verzwillingte Kristalle sein. Die Emul
sionen können aus überwiegend kompakten, überwiegend stäbchenförmigen oder
überwiegend plättchenförmigen Kristallen bestehen.
Es sind solche Emulsionen bevorzugt, die zu wenigstens 50% der projizierten Fläche
aus tafelförmigen Kristallen mit einem mittleren Aspektverhältnis von wenigstens 3
bestehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt das mittlere
Aspektverhältnis der Kristalle zwischen 4 und 12 und in einer weiteren besonders
bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um hexagonale Kristalle mit einem
mittleren Seitenlängenverhältnis zwischen 1,0 und 2,0. Noch vorteilhafter ist es,
wenn der Anteil der tafelförmigen Kristalle wenigstens 70% der projizierten Fläche
der Emulsion ausmacht. Unter dem Aspektverhältnis versteht man das Verhältnis des
Durchmessers des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche des Kristalls zur
Dicke des Kristalls. Das Seitenlängenverhältnis ist definiert als das größte in einem
Kristall vorkommende Verhältnis zwischen den Längen zweier benachbarter Kristall
seiten, wobei nur die Ränder von tafelförmigen Kristallen berücksichtigt werden;
geometrisch perfekte hexagonale Plättchen haben ein Seitenlängenverhältnis von 1,0.
Die Emulsionen können monodispers oder polydispers sein, bevorzugt sind jedoch
Emulsionen, deren Kristalle eine enge Korngrößenverteilung V aufweisen.
Die Verteilungsbreite V einer Emulsion ist definiert als
Bevorzugt sind Kristalle mit einer Verteilungsbreite V ≦ 25%, insbesondere solche
mit einer Verteilungsbreite V ≦ 20%.
Die Emulsionskristalle können ferner mit bestimmten Fremdionen dotiert sein, ins
besondere mit mehrwertigen Übergangsmetallkationen oder deren Komplexen. In
einer bevorzugten Ausführungsform werden dafür z. B. Hexacyanoferrat(II)ionen
oder dreiwertige Edelmetallkationen eingesetzt, die eine oktaedrische Ligandenum
gebung aufweisen, wie z. B. Ruthenium(III), Rhodium(III), Osmium(III) oder Iri
dium(III).
Die Emulsionen können in konventioneller Weise chemisch sensibilisiert sein, z. B.
durch Herstellung in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen, durch Schwefelrei
fung, Selenreifung, Tellurreifung, Reifung mit Goldverbindungen, sowie darüber
hinaus mit Reduktionsreifmitteln. Die Reduktionsreifung kann auch im Zug der Fäl
lung der Emulsionskristalle im Inneren der Kristalle durchgeführt werden, wobei die
Reduktionsreifkeime beim weiteren Wachstum der Kristalle überdeckt werden. Als
Reduktionsreifmittel können zweiwertige Zinnverbindungen, N-Arylhydrazide, Salze
der Formamidinsulfinsäure und Boranate, bzw. Borankomplexe, mit Vorteil verwen
det werden. Auch Thioharnstoffe und Selenoharnstoffe können als Reduktionsreif
mittel wirken. Organisch und wässrig lösliche, rasch und vollständig am Silberhalo
genid adsorbierbare Reduktionsreifmittel sind bevorzugt. Die verschiedenen Reif
methoden können auch kombiniert werden.
Die Übersensibilisierung spektral sensibilisierter Emulsionen mit den Verbindungen
nach Formel (I) ist in Kombination mit der Stabilisierung des fotografischen Mate
rials durch Palladium(II)-Verbindungen besonders vorteilhaft.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme,
Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb
empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber
farbbleich-Verfahren.
Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig
nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria
lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research
Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV
(1996), S. 627 dargestellt.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot
empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions
schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich
angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spek traler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger ange ordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spek traler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger ange ordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise
eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie
genden Schichten zu gelangen.
Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkun
gen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22,
Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrie
ben.
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist
als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge
auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge
nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul
sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemul
sionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.
Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können
zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können
alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli
chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam
mengefasst sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645 A1).
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel,
Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil
2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil IIA (1996), S. 598.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Sta
bilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren
finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research
Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil VA
(1996), S. 603.
Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil
berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid
enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid
bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit
über 95 mol-% AgCl.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4
(1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in
Research Disclosure 38957, Teil XB (1996), S. 616. Die maximale Absorption der
aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe
liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur
kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig
keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion
mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch
wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research
Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV
(1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil XC (1996), S. 618.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der
Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln
gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer
wässrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen
nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch
messer) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die
Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin
dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure
37254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange
ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die
eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtemp
findlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler
Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in
Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038,
Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil XD (1996), S. 621.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen,
Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti
oxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und
Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices),
Biocide und anderes enthalten.
Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S.
292, in Research Disclosure 37038, Teile N, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S.
84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und
610 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das
verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische
Verfahren vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995),
S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research
Disclosure 38957, Teil IIB (1996), S. 599.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter
entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver
fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254,
Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S.
95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff
zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Die in den Beispielen 1 bis 3 genannten entsalzten Silberhalogenidemulsionen wur
den auf die Werte für Reiftemperatur, pH und UAg laut den nachfolgenden Tabellen
1 bis 3 eingestellt, anschließend gegebenenfalls mit einer erfindungsgemäßen Ver
bindung der Formel I versetzt und danach gegebenenfalls mit einem spektralen
Sensibilisator (RS-1, GS-1 oder BS-1) sowie den Reifmitteln Natriumthiosulfat,
gegebenenfalls Triphenylphosphanselenid (TPS), Kaliumthiocyanat und Tetrachloro
goldsäure zum Optimum der spektralen Empfindlichkeit gereift. Die jeweils einge
setzten erfindungsgemäßen Verbindungen und spektralen Sensibilisatoren sowie alle
verwendeten Substanzmengen sind den Tabellen 1 bis 3 zu entnehmen. Die in den
Tabellen angegebene Sensibilisatormenge "vor der Reifung" wurde jeweils direkt vor
Zugabe der Reifmittel eingesetzt, die in den Tabellen angegebene Sensibilisator
menge "nach der Reifung" dagegen erst nach Erreichen des Empfindlichkeitsopti
mums.
Die sensibilisierten Emulsionen wurden nach Zugabe von 4 mmol 4-Hydroxy-6-
methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol Ag, 120 µmol 2-Mercaptobenzoxazol pro Mol
Ag sowie eines Farbkuppleremulgates mit folgenden Aufträgen auf einen 120 µm
starken substrierten Träger aus Cellulosetriacetat aufgetragen.
Blaugrünkuppler C-1: 0,30 g/m2
Trikresylphosphat: 0,45 g/m2
Gelatine: 0,70 g/m2
Silberhalogenidemulsion: 0,85 g AgNO3/m2
Trikresylphosphat: 0,45 g/m2
Gelatine: 0,70 g/m2
Silberhalogenidemulsion: 0,85 g AgNO3/m2
Darauf wurde eine Schutzschicht folgender Zusammensetzung aufgetragen:
Härter H1: 0,02 g/m2
Gelatine: 0,01 g/m2
Gelatine: 0,01 g/m2
Die einzelnen Proben wurden hinter einem Orangefilter und einem graduierten Grau
keil mit Tageslicht belichtet und anschließend nach dem in "The Britisch Journal of
Photography" 1974, S. 597 beschriebenen Prozess verarbeitet. Die Empfindlichkeiten
wurden nach densitometrischer Vermessung jeweils bei Dichte 0,2 über Dmin in
relativen DIN-Einheiten und der Schleier als 1000-facher Dmin-Wert bestimmt. Die
Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt.
Die Beurteilung des Lagerverhaltens der Filmschichten wurde über einen Kurztest
vorgenommen. Dazu wurden die Schichten 3 Tage bei 60°C und 90% Luftfeuchtig
keit gelagert und anschließend belichtet und die Empfindlichkeit (ETr) sowie der
Schleier (STr) wie oben beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den
Tabellen 1 bis 3 aufgeführt.
Es wurde eine plättchenförmige Ag(Br, I)-Emulsion (95 mol-% Bromid, 5 mol-%
Iodid) mit einem Aspektverhältnis von 4,5 und einem mittleren Korndurchmesser
von 0,45 µm verwendet.
Es wurde eine plättchenförmige Ag(Br, I)-Emulsion (93 mol-% Bromid, 7 mol-%
Iodid) mit einem Aspektverhältnis von 8,1 und einem mittleren Korndurchmesser
von 0,58 µm verwendet.
Es wurde eine plättchenförmige Ag(Br, I)-Emulsion (92 mol-% Bromid, 8 mol-%
Iodid) mit einem Aspektverhältnis von 10,1 und einem mittleren Korndurchmesser
von 0,41 µm verwendet.
Die Versuchsergebnisse der Tabellen 1 bis 3 zeigen, dass durch Zugabe der erfin
dungsgemäßen Verbindungen, vorzugsweise im Zug der spektralen und/oder
chemischen Sensibilisierung, ein Gewinn an spektral sensibilisierter Empfindlichkeit
bei gutem Schleier zu erzielen ist. Zudem wird die Lagerstabilität bei hoher Luft
feuchtigkeit erheblich verbessert.
Claims (9)
1. Fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer wenigstens
eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion aufweisenden Schicht,
dadurch gekennzeichnet, dass das Material wenigstens eine Verbindung der
Formel
enthält, wobei
R1, R2 unabhängig voneinander Aryl oder Hetaryl bedeuten,
jedoch mit der Einschränkung, dass nur einer der Reste R1 oder R2 einen Pyridin- oder Furanrest bedeuten kann.
enthält, wobei
R1, R2 unabhängig voneinander Aryl oder Hetaryl bedeuten,
jedoch mit der Einschränkung, dass nur einer der Reste R1 oder R2 einen Pyridin- oder Furanrest bedeuten kann.
2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Silberhalogenidemulsionsschicht pro mol Silber 10-6 bis 10-2 mol einer Ver
bindung der Formel I enthält.
3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Verbindung der Formel I der Silberhalogenidemulsion nach deren Fällung
zugesetzt wird.
4. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Verbindung der Formel I der Silberhalogenidemulsion direkt vor Zugabe
wenigstens eines spektralen Sensibilisators oder zusammen mit wenigstens
einem spektralen Sensibilisator zugesetzt wird.
5. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Verbindung der Formel I der Silberhalogenidemulsion direkt vor oder wäh
rend der chemischen Sensibilisierung zugesetzt wird.
6. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Verbindung der Formel I in wässriger Lösung im pH-Bereich zwischen 5 und
7 ein Redoxpotential aufweist, das vom Normalpotential der Wasserstoff
elektrode um nicht mehr als +/-100 mV abweicht.
7. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Silberhalogenidemulsion zu wenigstens 50% der projizierten Fläche aus
tafelförmigen Kristallen mit einem mittleren Aspektverhältnis von wenigstens
3 und einer Korngrößen-Verteilungsbreite V von ≦ 25% besteht.
8. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Kristalle der Silberhalogenidemulsion mit mehrwertigen Übergangsmetallka
tionen oder deren Komplexen dotiert sind.
9. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es
sich um ein farbfotografisches Material handelt.
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