DE19635098A1 - Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und fotografisches Material - Google Patents

Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und fotografisches Material

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Description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die (a) mit speziellen Farbstoffen spektralsensibilisiert und (b) mit speziellen Reifmitteln gereift ist.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsion mit verringertem Empfindlichkeitsrückgang bei Lagerung, bei der wenigstens 70% der projizierten Fläche von hexagonalen tafelförmigen Plättchen mit einem Aspekt­ verhältnis (Durchmesser der kreisgleichen Fläche zu Dicke) von wenigstens 3 eingenommen werden.
Ferner betrifft die Erfindung ein fotografisches Material, insbesondere ein farb­ fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die die vorstehend genannte Silberhalogenid­ emulsion enthält.
Es ist bekannt, daß sich mit plättchenförmigen Silberhalogenidemulsionen, die chemisch gereift und spektral sensibilisiert sind, hohe Empfindlichkeiten für den sensibilisierten Spektralbereich erzielen lassen. Es ist ferner bekannt, wie plätt­ chenförmige Silberhalogenidkristalle hergestellt werden. Schließlich ist auch bekannt, daß die Empfindlichkeit besonders hoch wird, je enger die Korngrößen­ verteilung ist. Weiterhin ist bekannt, die chemische Reifung mit labilen Schwefel­ und/oder Selenverbindungen gegebenenfalls unter Zusatz von Gold(I)-Verbin­ dungen durchzuführen.
Es ist aber auch bekannt, daß die Wechselwirkung der einzelnen Zusätze während Fällung, Reifung, Sensibilisierung und Stabilisierung miteinander und mit den Silberhalogenidkristallen zu sensitometrisch schwer vorhersehbaren Effekten führt, die überdies noch vom pAg-Wert während der Fällung beeinflußt werden.
Insbesondere besteht nach wie vor die Aufgabe, hohe Empfindlichkeiten im gewählten Spektralbereich zu erreichen und vor allem einen verringerten Empfind­ lichkeitsrückgang unter unterschiedlichen Lagerbedingungen zu erzielen.
Überraschenderweise werden diese Aufgaben durch die im folgenden beschrie­ benen Emulsionen gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine lichtempfindliche Silberhalogenidemul­ sion, die mit wenigstens einer Verbindung des zweiwertigen Selens, die keine -Se-H-Verbindung ist oder zu einer solchen tautomerisieren kann, chemisch gereift und mit wenigstens einem Farbstoff der Formel (I) spektral sensibilisiert ist:
worin
X₁ O oder S
X₂ O, S oder N-C₁-C₅-Alkyl
R₁ und R₂ bzw. R₂ und R₃ zusammen mit dem Benzazol-Ring die restlichen Glieder eines Phenanthroazol- oder Anthraazolrings und der verbleibende Rest R₁ bzw. R₃ Wasserstoff
R₆ und R₇ bzw. R₇ und R₈ zusammen mit dem Benzazol-Ring die restlichen Glieder eines Phenanthroazol- oder Anthraazolrings und der verbleibende Rest R₆ bzw. R₈ Wasserstoff oder
R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander H, Alkyl, Cl, Phenyl, CN, Alkoxy, 1-Pyrrolyl oder 2-Thienyl bzw.
R₆ und R₇ oder R₇ und R₈ zusammen -CH=CH-CH=CH-
R₄ und R₅ unabhängig voneinander Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)mSO₂NHSO₂-alkyl, -(CH₂)mSO₂NHCO-alkyl, -(CH₂)mCONHSO₂-alkyl oder -(CH₂)mCONHCO-alkyl
L einen der folgenden Reste L₁ bis L₅ : -CH= (L₁); -CH=CH-CH= (L₂);
m eine Zahl 1 bis 6,
M ein zum Ladungsausgleich gegebenenfalls erforderliches Kation oder Anion und
p 0 oder 1 bedeuten.
Die Alkylreste in den Substituenten R₄ und R₅ haben insbesondere 1 bis 6 C-Atome.
R₁, R₂ und R₃ bzw. R₆, R₇ und R₈ bilden mit dem Benzazolrest insbesondere einen Phenanthro[1,2-d]-1,3-oxazol-, Phenanthro[1,2-d]-1,3-thiazol-, Phenanthro- [2,3-d]-1,3-oxazol-, Phenanthro[2,3-d]-1,3-thiazol-, Anthra[1,2-d]-1,3-oxazol- oder Anthra[1,2-d]-1,3-thiazolring.
Geeignete Verbindungen des zweiwertigen Selens für die chemische Reifung sind:
Geeignete Sensibilisatoren der Formel (I) sind in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 aufgeführt.
Die Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe kann in Form von Lösungen oder in Form von stabilisierten wäßrigen Dispersionen fester Partikel erfolgen.
Die Zugabe der Sensibiliserungsfarbstoffe kann während der chemischen Reifung oder erst danach erfolgen, wobei Verfahren bevorzugt werden, bei denen die Dauer der chemischen Reifung und die Dauer der Farbsensibilisierung für sich getrennt festgelegt werden können.
Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe können auch gemeinsam mit konventionellen Sensibilisierungsfarbstoffen eingesetzt werden.
Bevorzugte konventionelle Farbstoffe für grünempfindliche Schichten entsprechen der Formel II
worin
X₃ O, S, Se oder N-C₁-C₄-Alkyl und
R₉, R₁₀, R₁₃ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, CN oder C(Halogen)₃ bedeuten,
R₁₁ und R₁₂ die gleiche Bedeutung wie R₄ und R₅ haben und
M ein zum Ladungsausgleich gegebenenfalls erforderliches Kation oder Anion bedeutet.
Geeignete Beispiele sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Bevorzugte konventionelle Farbstoffe für rotempfindliche Schichten entsprechen der Formel III
worin
R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₉ und R₂₀ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, CN oder C(Halogen)₃ oder
R₁₅ zusammen mit R₁₆ bzw. R₁₉ zusammen mit R₂₀ -CH=CH-CH=CH- und
M ein zum Ladungsausgleich gegebenenfalls erforderliches Kation oder Anion bedeuten und
R₁₇ und R₁₈ die gleiche Bedeutung besitzen wie R₄ und R₅.
Geeignete Beispiele sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen hochempfindlichen Emulsionen ist in allen Materialien möglich, für die farbsensibilisierte Emulsionen benötigt werden, z. B. in farbfotografischen Aufnahmematerialien oder in Kopiermaterialien mit hoher Empfindlichkeit, des weiteren in Materialien, die nach dem Prinzip des Silberfarbbleichverfahrens oder des Farbdiffusionsverfahrens arbeiten.
Die Emulsionen gemäß der Erfindung können mit sauren heterozyklischen NH- oder SH-Verbindungen in bekannter Weise stabilisiert werden. Die Stabilisatoren werden bevorzugt nach der Nachreifung zugegeben und so ausgewählt, daß sie den Sensibilisierungsfarbstoff, bzw. die Sensibilisierungsfarbstoffe nicht von den Silberhalogenidkristallen der Emulsion verdrängen und außerdem die Bleichung des Bildsilbers im Zug der Verarbeitung nicht behindern.
Zur Erniedrigung des Schleiers können die Emulsionen auch bestimmte Isothia­ zolon- oder Isoselenazolonverbindungen, bzw. Disulfide, Polysulfide oder Diselenide enthalten.
Bevorzugte Emulsionen bestehen aus tafelförmigen Kristallen mit einem Aspekt­ verhältnis von mindestens 3. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Emulsion zu einem Anteil von mindestens 50% der projizierten Fläche aus hexagonalen tafelförmigen Kristallen, wobei Emulsionen besonders bevorzugt sind, deren Anteil an tafelförmigen Kristallen mindestens 70% beträgt und deren Nachbarkantenverhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 1 liegt.
Bevorzugte Emulsionen bestehen des weiteren aus Kristallen mit wenigstens 95 Mol-% AgCl und enger Korngrößenverteilung, die (a) würfelförmig, (b) tafel­ förmig, (c) tafelförmig mit stark asymmetrischem Kantenlängenverhältnis oder (d) stäbchenförmig sein können.
Außerdem werden Emulsionen bevorzugt, die eine enge Korngrößenverteilung auf­ weisen.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr­ filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Sil­ berfarbbleich-Verfahren.
Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig­ nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria­ lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Rese­ arch Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot­ empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind­ liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp­ findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau­ empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp­ findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher­ weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.
Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus­ wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo­ genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid­ emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid­ emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.
Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind­ lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen­ sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.
Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil­ erbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silber­ chloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromid­ emulsionen mit über 95 mol-% AgCl.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations­ produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto­ grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab­ spalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch­ messer) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak­ ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Beispiel 1 Rohemulsion 1: (EM-1)
Eine Lösung von 144 g Inertgelatine und 107 g Kaliumbromid in 18 kg Wasser wurde unter Rühren vorgelegt. Bei 30°C wurde eine wäßrige Silbernitratlösung (47 g Silbernitrat in 550 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (33 g Kaliumbromid in 550 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 30 Sekunden zudosiert. Darauf folgte die Zugabe von 395 g Inertgelatine in 4 kg Wasser. Nach Erhitzen auf 74°C wurde innerhalb von 20 Minuten eine wäßrige Silbernitrat­ lösung (114 g Silbernitrat in 1.400 g Wasser) zugegeben.
Der zweite Doppeleinlauf erfolgte danach ebenfalls bei 74°C. Dabei wurden eine wäßrige Silbernitratlösung (1.339 g Silbernitrat in 8,3 kg Wasser) und eine wäß­ rige Halogenidlösung (1.117 g Kaliumbromid in 9,8 kg Wasser) innerhalb von 50 Minuten mit steigender Dosierrate zudosiert. Die Dosierrate wurde dabei von an­ fänglich 70 ml/Minute in 10 Schritten bis auf 400 ml/Minute erhöht. Während des Einlaufs wurde der pBr-Wert von 2.3 im Dispersionsmedium konstant gehalten.
Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure geflockt und anschließend bei 20°C ge­ waschen. Danach wurde das Flockulat mit Wasser auf 7,5 kg aufgefüllt und bei pH 6,5 sowie einer Temperatur von 50°C redispergiert.
Die Emulsion enthielt mit einem Anteil von über 80% (bezogen auf die Projek­ tionsfläche der Kristalle) hexagonale Plättchen mit einem Aspektverhältnis (mitt­ lerer Durchmesser des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche/Dicke der Plättchen) von 8 und einem Nachbarkantenverhältnis von 1 : 1 bis 1,5 : 1. Die Korn­ größe betrug 0,55 µm und die Verteilungsbreite 18%.
Gereifte Emulsionen EM 1.1 bis 1.5
Die Silberbromidemulsion EM-1 wurde in fünf Ansätzen bei 55°C, pAg 7,4 und pH 6,5 mit 5,0 µmol Tetrachlorogoldsäure, 690 µmol Kaliumthiocyanat, 10 bis 20 µmol Natriumthiosulfat, und wahlweise 10 µmol eines Selenreifmittels pro mol Silber chemisch gereift. Als Vergleich wird Selenharnstoff (V-1) eingesetzt.
Die Reifrezepturen waren wie folgt zusammengesetzt:
Tabelle 6
Es werden zu den Reifrezepten EM 1.1 bis EM 1.5 jeweils die folgenden Sensibi­ lisierungsrezepturen bereitgestellt.
Die Emulsionen Em 1.1 - Em 1.5 werden spektral sensibilisiert, indem zu den 40°C warmen Emulsionen nach Zugabe von 350 mg/100 g Ag 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden jeweils 500 µmol/mol Ag spektraler Sensibilisator gelöst in Methanol oder einem Gemisch aus Methanol/Phenoxyethanol zugegeben wird und danach noch 20 Minuten bei 40°C gerührt wird.
Bei Einsatz von Sensibilisatorengemischen ist die Summe jeweils auf 500 µmol/mol Ag normiert. Der in den Tabellen 9 und 10 zuerst genannte Sensi­ bilisator wird auch der Emulsion zuerst zugesetzt, nach 20 Minuten Rühren bei 40°C wird der zweite Sensibilisator zugegeben und gegebenenfalls nach weiteren 20 Minuten Rühren bei 40°C der Dritte.
Die Emulsionen 1.1 bis 1 .5 werden jeweils mit einem Emulgat eines Purpurkupp­ lers M-1 versetzt und auf einem 120 µm starken Schichtträger aus substriertem Celluloseacetat aufgetragen.
Die vergossenen Einzelschichten enthalten pro m²:
AgBr entsprechend 0,63 g AgNO₃,
1,38 g Gelatine,
0,95 g Purpurkuppler M-1,
0,29 g Trikresylphosphat.
Das Material wird durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g Soforthärtungsmittel (H-1) pro m² gehärtet.
Von den so hergestellten Materialien wurden die Empfindlichkeiten bestimmt. Hierzu wurden Proben der Materialien hinter einem Verlaufskeil belichtet und einer Colornegativverarbeitung gemäß "The Journal of Photographic Science 1974," Seiten 597, 598 unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 bis 10 aufgeführt.
Tabelle 7 (Grünsensibilisatoren)
Tabelle 7 (Fortsetzung)
Tabelle 8 (Rotsensibilisatoren)
Tabelle 8 (Rotsensibilisatoren)
Tabelle 9 (Kombinationen von Grünsensibilisatoren)
Tabelle 9 (Fortsetzung)
Tabelle 10 (Kombination von Rotsensibilisatoren)
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die erwünschten Eigenschaften, nämlich hohe Empfindlichkeit bei niedrigem Schleier nur mit erfindungsgemäßen Kombi­ nationen von Selensensibilisierung mittels bestimmter Se-Reifmittel und erfin­ dungsgemäßen Grün- oder Rotsensibilisatoren erreicht wird, bzw. mit Sensibilisa­ torkombinationen, die erfindungsgemäße Sensibilisatoren enthalten.
Bei Verwendung nicht erfindungsgemäßer Grün- oder Rotsensibilisatoren an einer selengereiften Emulsion nach dem Rezept EM-1 werden dagegen entweder zu niedrige Empfindlichkeitwerte oder lagerinstabile Empfindlichkeiten oder zu hohe Schleier erzielt.
Beispiel 2 Rohemulsion 2: (EM-2)
Es werden folgende Lösungen vorbereitet:
Lösung 1:
7.000 ml Wasser
540 g Gelatine
Lösung 2:
7.000 ml Wasser
1.300 g NaCl
21,5 g KBr
5 × 10-5 g K₂Ir₂Cl₆
3 × 10-5 g Na₃RhCl₆
2 × 10-6 g HAuCl₄
1,5 × 10-4 g PtCl₄
Lösung 3:
7.000 ml Wasser
3.000 g AgNO₃.
Die Lösungen 2 und 3 werden bei 50°C im Lauf von 120 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine Silberchloridemulsion mit würfelförmigen Kristallen mit dem mittleren Teilchen­ durchmesser von 0,8 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Verhältnis beträgt 0,18. Die Emulsion wird auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure geflockt, anschließend bei 20°C gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine-AgNO₃-Verhältnis 1,0 beträgt.
Gereifte Emulsionen EM 2. 1 bis 2.5
Die Emulsion EM-2 wurde in fünf Ansätzen bei 55°C, pAg 7,4 und pH 4,5 mit 3,5 µmol Tetrachlorogoldsäure pro mol Ag und 1 bis 2 µmol Na₂S₂O₃ sowie gegebenenfalls 0,5 bis 1,0 mol eines Selenreifmittels pro mol Silber bis zur kon­ stanten Empfindlichkeit chemisch gereift.
Die Reifrezepturen waren wie folgt zusammengesetzt:
Tabelle 11
Es werden zu den Reifrezepten EM-2. 1. bis RM-2.5. jeweils die folgenden Sensibilisierungsrezepturen bereitgestellt:
Die spektrale Sensibilisierung von Em 2.1-Em 2.5 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß jeweils 400 µmol/mol Ag spektraler Sen­ sibilisator der jeweiligen Emulsion zugesetzt wurden.
Die Emulsionen 2.1 bis 2.5 werden jeweils mit einem Emulgat eines Gelbkupplers Y-1 versetzt und auf einem mit Polyethylen kaschierten Papierschichtträger aufgetragen.
Die vergossenen Einzelschichten enthalten pro m²:
AgClBr entsprechend
0,63 g AgNO₃
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler Y-1
0,29 g Trikresylphosphat
Das Material wird durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g Soforthärtungsmittel (H-1) pro m² gehärtet. Proben davon werden bildmäßig hinter einem Verlaufskeil belichtet und nach dem Prozeß RA-4 verarbeitet.
Tabelle 12 (Blausensibilisatoren)
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die erwünschten Eigenschaften, nämlich hohe Empfindlichkeit und geringer Empfindlichkeitsrückgang bei niedrigem Schleier nur mit erfindungsgemäßen Kombinationen von Selensensibilisierung mittels bestimmter Se-Reifmittel und erfindungsgemäßen Blau- oder Grünsensibili­ satoren erreicht wird, bzw. mit Sensibilisatorkombinationen, die erfindungsgemäße Sensibilisatoren enthalten.
Bei Verwendung nicht erfindungsgemäßer Blausensibilisatoren an einer selenge­ reiften Silberchloridemulsion nach dem Rezept EM-2 werden dagegen entweder zu niedrige Empfindlichkeitswerte oder bei Lagerung stark zurückgehende Emp­ findlichkeiten oder zu hohe Schleier gefunden.

Claims (7)

1. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mit wenigstens einer Ver­ bindung des zweiwertigen Selens, die keine -SeH-Verbindung ist oder zu einer solchen tautomerisieren kann, chemisch gereift und mit wenigstens einem Farbstoff der Formel (I) spektral sensibilisiert ist: worin
X₁ O oder S
X₂ O, S oder N-C₁-C₅-Alkyl
R₁ und R₂ bzw. R₂ und R₃ zusammen mit dem Benzazol-Ring die rest­ lichen Glieder eines Phenanthroazol- oder Anthraazolrings und der verbleibende Rest R₁ bzw. R₃ Wasserstoff
R₆ und R₇ bzw. R₇ und R₈ zusammen mit dem Benzazol-Ring die restlichen Glieder eines Phenanthroazol- oder Anthraazolrings und der verbleibende Rest R₆ bzw. R₈ Wasserstoff oder
R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander H, Alkyl, Cl, Phenyl, CN, Alkoxy, 1-Pyrrolyl oder 2-Thienyl bzw.
R₆ und R₇ oder R₇ und R₈ zusammen -CH=CH-CH=CH-
R₄ und R₅ unabhängig voneinander Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)mSO₂NHSO₂-alkyl, -(CH₂)mSO₂NHCO-alkyl, -(CH₂)mCONHSO₂-alkyl oder -(CH₂)mCONHCO-alkyl
L einen der folgenden Reste L₁ bis L₅: -CH= (L₁); -CH=CH-CH= (L₂); m eine Zahl 1 bis 6,
M ein zum Ladungsausgleich gegebenenfalls erforderliches Kation oder Anion und
p 0 oder 1 bedeuten.
2. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin der Farbstoff der Formel entspricht,
worin X₁, X₂, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, M und L die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen.
3. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin der Farbstoff der Formel entspricht,
worin X₁, X₂, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, M und L die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen.
4. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin der Farbstoff der Formel entspricht,
worin X₁, X₂, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, M und L die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen.
5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenig­ stens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 enthält.
6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion grünempfindlich ist und zusätzlich einen Farbstoff der Formel (II) enthält worin
X₃ O, S, Se oder N-C₁-C₄-Alkyl und
R₉, R₁₀, R₁₃ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, CN oder C(Halogen)₃ bedeuten,
R₁₁ und R₁₂ die gleiche Bedeutung wie R₄ und R₅ haben und
M ein zum Ladungsausgleich gegebenenfalls erforderliches Kation oder Anion bedeutet.
7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion rotempfindlich ist und zusätzlich einen Farbstoff der Formel (III) enthält worin
R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₉ und R₂₀ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, CN oder C(Halogen)₃ oder
R₁₅ zusammen mit R₁₆ bzw. R₁₉ zusammen mit R₂₀ -CH=CH-CH=CH- und
M ein zum Ladungsausgleich gegebenenfalls erforderliches Kation oder Anion bedeuten und
R₁₇ und R₁₈ die gleiche Bedeutung besitzen wie R₄ und R₅.
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