JP2597431B2

JP2597431B2 - ハロゲン化銀写真材料

Info

Publication number: JP2597431B2
Application number: JP3122564A
Authority: JP
Inventors: 洋西野入; 時次北条; 勝雄奥島
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1991-04-24
Filing date: 1991-04-24
Publication date: 1997-04-09
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: JPH04324441A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にフィルターを用い
て種々の調子の異なった階調を作ることができる。所謂
多階調写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】多階調写真感光材料は種々のフィルター
の波長領域に対して感光する乳剤を含有し、波長の組成
に従って硬調特性から軟調特性まで得られる。このよう
な特性は増感色素を用いて軟調特性が形成され、尚且そ
の特性はフィルター特性が直線的で調子再現巾が満たさ
れていなければならない。又硬調特性は分光増感されな
いか、或いはされたとしても４８０ｎｍ以下に極大吸収
を有した特性から形成されている。しかしながらこの製
造には増感色素を用いて軟調特性を形成する場合、調子
再現巾を満たすためにいろいろな方法で色増感特性が形
成される。一つに複数の成分より形成する方法（特願平
２−１０７８４２号）が提案されているが、増感色素の
吸着性が良いことが条件となる。又分光増感したハロゲ
ン化銀とその増感域には分光増感されていないハロゲン
化銀を混合して塗布するが、乳剤の製造から塗布までの
間に増感色素の脱着あるいは交換吸着が生じ、良好な階
調再現性が損なわれる場合もある。

【０００３】一方、ユーザー側からの使い易さからより
明るいセーフライト下での要望が強く、その為には従来
以上に色素増感の感光極大を短波長側に有する増感色素
に変えていく必要があるが、全ての色素が吸着性が良い
わけではなく、色素交換吸着が生じやすいものが大半で
ある。又白黒印画紙に於ける増感色素による染着性も大
きな問題であり、一般にハロゲン化銀に対して吸着が強
いほど染着が強い傾向がある。このように多階調印画紙
として全てを満たす為には自在にどのような増感色素で
あってもコントロールできる色素吸着方法が必要とされ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は多階調
印画紙に於いて、巾広い調子再現性を持ち、且つ乳剤製
造時から塗布終了時まで安定で、製造後の保存安定性に
優れているハロゲン化銀写真材料を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記化２で表わされる４８０〜５４０ｎｍに感光極大を
有する増感色素で分光増感したハロゲン化銀乳剤と、４
８０ｎｍよりも短い感光極大を有するハロゲン化銀乳剤
との混合物から成るハロゲン化銀乳剤層において、該乳
剤層にカルボキシル基を有する平均分子量２万以下の水
溶性高分子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真材料により達成することができた。

【０００６】

【化２】

【０００７】［式中、Ｒ₁は水素、ハロゲン、アルキル
基、アルコキシ基又はアリール基を表わし、Ｒ₂はアル
キル基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基を
表わし、Ｒ₃はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は
アシロキシアルキル基を表わし、Ｒ₄はアルキル基、ス
ルホアルキル基又はカルボキシアルキル基を表わし、Ｒ
₅はハロゲン、シアノ基、アミノカルボニル基、トリフ
ルオロメチル基、アルコキシカルボニル基又はモノホリ
ノスルホオニル基を表わし、Ｒ₆は水素又はＲ₅を表わ
しＸ^-はアニオンを表わし且つｎは０又は１を表わし、
Ｒ₂又はＲ₄によって表わす基の一つがスルホアルキル
又はカルボキシアルキルである場合にはｎは０を表わし
且つＲ₂及びＲ₄によって表わす基のどちらもスルホア
ルキル又はカルボキシアルキルではない場合はｎは１を
表わす。］

【０００８】以下本発明を更に詳細に記載する。分光増
感されたハロゲン化銀乳剤は、調子再現巾を有するよう
にハロゲン化銀の単位表面積当りの色素吸着量が異なる
複数の成分から成るよう形成されるが、増感色素による
染着性を改良、あるいはセーフライト性の改良の為にハ
ロゲン化銀に吸着の弱い増感色素を使用すると、交換吸
着による増感色素の移動があり、調子再現性が損なわれ
るが、カルボキシル基を有する平均分子量２万以下の水
溶性高分子ポリマーを分光増感される時の各成分の間、
或いは分光増感されたハロゲン化銀乳剤と４８０ｎｍ以
下に吸収極大を有するハロゲン化銀乳剤を混合する間に
使用することで、交換吸着を防ぎ、乳剤作成時から塗
布、保存性に至るまで安定した色素増感特性を得るもの
である。

【０００９】本発明に用いられる高分子の特徴は、カル
ボキシル基（その塩あるいは酸無水物を含む）を含み、
低分子量すなわち数平均分子量が２０，０００以下の水
溶性ポリマーであることである。このような水溶性ポリ
マーは、モノマー単位としてのカルボキシル基を含むオ
レフィン系不飽和化合物、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、シトラコン酸などの単独重合体、あるいはモノマー
単位としてのカルボキシル基を含むオレフィン系不飽和
化合物及びそれと共重合可能なビニル系モノマーとの共
重合体であることができる。

【００１０】本発明に用いられる共重合体を得るための
ビニル系モノマーとしては、スチレン、あるいはメチ
ル、エチル等のアルキル置換スチレン、メトキシ、エト
キシ等のアルコキシ置換スチレン、クロル等のハロゲン
置換スチレンなどのスチレン誘導体、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モ
ノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル塁、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、メチル、エチル、プロピル、イソブチ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル等
のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロニ
ルケトンなどのビニル類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルパゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビ
ニル化合物、ビニルナフタレン類などを挙げることがで
き、カルボキシル基を含むオレフィン系不飽和化合物の
異種のものを共重合体成分とするものであってもよい。

【００１１】共重合体に占めるカルボキシル基を含むオ
レフィン系不飽和化合物は、約１０重量％以上、好まし
くは約２０重量％以上であり。このカルボキシル基は、
ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩になってい
てもよく、酸無水物（例えば無水マレイン酸など）にな
っていてもよい。

【００１２】本発明に用いられる水溶性高分子は、数平
均分子量（Ｍｎ）が２０，０００以下のものであり、特
に約１，０００〜約１０，０００の範囲のものが好まし
い。本発明に用いられる水溶性高分子は、溶液重合など
の公知の製造法によって容易に作ることが出来るし、ま
た市販品としても入手することが出来る。以下に具体例
を示す。なお、重合比率は重量％で示している。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】

【００３０】

【化２０】

【００３１】

【化２１】

【００３２】

【化２２】

【００３３】

【化２３】

【００３４】

【化２４】

【００３５】

【化２５】

【００３６】

【化２６】

【００３７】

【化２７】

【００３８】

【化２８】

【００３９】

【化２９】

【００４０】

【化３０】

【００４１】本発明に用いられる水溶性高分子は、ハロ
ゲン化銀１モル当り約０．０１〜約１００ｇ、このまし
くは約０．１〜約５０ｇの範囲で添加するのが良い。添
加時期は分光増感される時の複数の成分の各成分の間で
も良く、或いは分光増感されたハロゲン化銀乳剤と４８
０ｎｍ以下に吸収極大を有するハロゲン化銀乳剤を混合
する間でも良く或いは双方に使用しても良い。

【００４２】本発明の化２で表される増感色素での分光
増感方法は、一成分色素増感方法でも複数の成分からな
る色素増感方法でもよいが、理想的には２成分以上が好
ましい。又必要に応じ増感色素を組み合わせ併用使用し
てもかまわない。２成分以上での色素増感する場合、分
割したハロゲン化銀の色素増感方法は、各々色素増感を
施こし混合して作成してもよく、又順次ハロゲン化銀乳
剤と増感色素を添加しながら作成してもよい。又色素吸
着効率を高めるために色素熟成を施すのがよい。

【００４３】本発明の色素（化２）を吸着させたハロゲ
ン化銀乳剤（Ａ）と４８０ｎｍ以下に感光極大を有する
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）の混合比率は任意でよく、好ま
しくは２対１から１対３であり、ハロゲン組成及び粒径
は同一でも異なってもよい。更に４８０ｎｍ以下に必要
に応じて増感する分光増感剤の添加方法は（Ａ）及び
（Ｂ）のいずれか一方、あるいは（Ａ）と（Ｂ）を混合
したのちいずれでもよく、波長極大は（Ａ）の極大波長
よりも１５ｎｍ以上短いことが望ましい。

【００４４】４８０〜５４０ｎｍの領域における増感色
素は、化２において、アルキル、スルホアルキル、カル
ボキシアルキル、ヒドロキシアルキル及びアシロキシア
ルキル基は特にアルキル基中に１〜６炭素原子を有して
いる。“アシル”の用語はＣ₁〜Ｃ₄アルキルカルボニ
ルを表わすことが好ましい。ハロゲンは塩素であること
が好ましい。アルコキシ及びアルコキシカルボニルは特
にアルコキシ部分中に１〜４炭素原子を有することがで
きる。

【００４５】陰イオンはたとえば塩素又は臭素あるいは
硫酸イオン又はメチル硫酸あるいはエチル硫酸のような
アルキル硫酸イオンとすることができ、又はそれらは過
塩素酸あるいはｐ−トルエンスルホン酸イオンとするこ
とができる。次に本発明で使用される増感色素の代表的
な例をあげるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００４６】

【化３１】

【００４７】

【化３２】

【００４８】

【化３３】

【００４９】

【化３４】

【００５０】

【化３５】

【００５１】

【化３６】

【００５２】

【化３７】

【００５３】

【化３８】

【００５４】

【化３９】

【００５５】

【化４０】

【００５６】

【化４１】

【００５７】

【化４２】

【００５８】４８０ｎｍ以下に感光極大を有するハロゲ
ン化銀乳剤（Ｂ）は、増感色素を添加しなくても、或い
は特開平１−１６７７４５号に記載のような増感色素を
添加してもよい。

【００５９】本発明に用いられる増感色素は水や水に混
合可能（miscible）の有機溶剤、たとえばメタノール、
エタノール、メチルセロソルブなどに溶かした溶液とし
てハロゲン化銀乳剤に加えられ、吸着させた後、新たに
ハロゲン化銀乳剤を混合することができる。その他水に
不溶の溶剤に溶解し分散体の形で乳剤中に添加すること
も可能である。この場合の増感色素の添加量は、その種
類又は乳剤の種類によっても異なるが、通常はハロゲン
化銀１モル当り３〜５００mgの範囲で最適量を任意に選
択することができる。

【００６０】本発明に用いられる写真材料の写真乳剤層
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ま
しいハロゲン化銀は５モル以下の沃化銀を含む沃塩臭化
銀である。また使用されるハロゲン化銀の粒径任意であ
るが０．８μ以下が好ましい。これ等のハロゲン化銀乳
剤はアンモニア法、中性法、酸性法等の公知の方法で調
製することができる。又結晶形成及び成長は従来よく知
られているシングルジェット法、マルチジェット法等で
行うことが出来る。

【００６１】本発明による乳剤中には各種の添加剤を含
有することができる。たとえば、金化合物により化学増
感する際に他の化学増感剤（たとえば、チオ尿素、ハイ
ポなどの硫黄増感剤、金以外の貴金属増感剤、還元増感
剤）等も併用して用いることができる。更に化２で分光
増感されたハロゲン化銀の波長極大より短波長に増感す
る分光増感剤、安定剤、カブリ防止剤、界面活性剤、現
像剤、現像促進剤、硬膜剤、硬膜促進剤、カプラー、脱
銀促進剤、色素抜改良剤、増白剤、増粘剤等を含有する
ことができる。

【００６２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の保
護コロイドとしてはゼラチン、変性ゼラチン、アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸等の天然物、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルア
マイドとアクリル酸とビニルイミダゾールの共重合物等
の水溶性合成樹脂が挙げられる。

【００６３】本発明の乳剤は適当な支持体、例えばガラ
ス、酢酸セルロースフィルム、ポリエチレエンテレフタ
レートフィルム、紙、バライタ塗覆紙、ポリオレフィン
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）被覆紙の
如きものの上に塗布される。これらの支持体は、公知の
方法でコロナ処理されてもよく、又必要に応じて公知の
方法で下引加工されても良い。

【００６４】本発明によるハロゲン化銀写真乳剤は必要
に応じて保護層、中間層、紫外線吸収層、下塗層あるい
は他のハロゲン化銀乳剤とともに塗設される。本発明に
よるハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材料は露光
後通常用いられる公知の方法により現像処理することが
できる。黒白現像液は、通常の写真に用いられるヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、アミノベンゼン
類等の現像主薬を含むアルカリ溶液であり、その他アル
カリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及
び沃化物等を含むことができる。

【００６５】本発明の感光材料は、特定のシアニン色素
にポイント的に低分子の水溶性ポリマーを使用すること
で、色素の交換吸着を防止し調子再現性に優れ色素によ
る染着性もなく、乳剤製造時から塗布終了まで安定で且
つ製造後の保存安定性に優れている点にある。以下に実
施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発
明は勿論これに限定されるものではない。

【００６６】

【実施例】

実施例１化学増感された沃塩臭化銀乳剤（沃化銀０．４モル％、
臭化銀６０モル％、平均粒子サイズ０．３５μ）に本発
明の化３６を使用し、本発明である水溶性ポリマーを使
用して３成分から成る色素増感を施した乳剤と、従来通
りの水溶性ポリマーを使わない３成分色素増感乳剤を作
成した。

【００６７】水溶性ポリマーを使用して、３成分から成
る色素増感乳剤の作成は、色素増感する前に銀１０ｇを
２：４：４に分割し、同様に増感色素５mgを２：４：４
に分割し、分割乳剤２割の中に分割した増感色素２割を
加え、５０℃１０分間放置し、水溶性ポリマー２０mgを
加え５分放置し、引き続き分割乳剤４割を加え、５０℃
になった時点で分割した増感色素４割を加え１０分間放
置し、水溶性ポリマー２０mgを加え５分放置し、最後の
分割乳剤４割加え、５０℃になった時点で残りの増感色
素４割加え１０分間放置して水溶性ポリマー２０mgを加
え、温度を４０℃に下げ色素増感していない同乳剤を銀
に対し相当量混合した。水溶性ポリマーを使わない場合
も同様にして作成した。

【００６８】更に相方に安定剤、硬膜剤、界面活性剤を
添加した後２等分し、一方を写真用ポリエチレンラミネ
ート紙上に銀として３ｇ／ｍ²になるように塗布した。
また残りの一方は３８℃で１２時間の経時を行ないその
後同様に塗布した。これらの試料をＫｏｄａｋＰＯＬ
ＹＣＯＮＴＲＡＳＴＦＩＬＴＥＲＳと濃度差０．１５
のウエッヂを通して露光した後、印画紙用現像剤、ゲッ
コール（三菱製紙）を用いて２０℃６０秒の現像を行な
い、感度（相対値）、有効露光域、ガンマを測定し得ら
れた結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】上記表１の結果からも明らかなように、本
発明の色素増感乳剤は、フィルター特性での調子再現性
を有し、乳剤１２時間経時においても安定した特性であ
ることが判る。一方本発明外の特性は、本発明に比べ増
感、硬調特性となっており、これは乳剤作成時の色素増
感中から色素の交換吸着が生じているためであり、又乳
剤１２時間経時においては色素増感していない乳剤への
色素の交換吸着も生じて、よりフィルター特性を損なわ
せ調子再現巾を狭くしていることが判る。

【００７１】実施例２実施例１と同様にして、下記に示す従来タイプの増感色
素（比較色素）を使用し実施例１の本発明のフィルター
特性と同特性になるように調整した。これらの試料を１
５Ｗ電球入のＩＬＦＯＲＤ９０２フィルターセーフライ
トボックス下１ｍに置き３０´セーフライトにさらし現
像してカブリ濃度を得た。同時に比較通常処理して白度
を眼視判定する。又色素の極大吸収のピークは分光特性
から得た結果を表２に示す。

【００７２】

【化４３】

【００７３】

【表２】

【００７４】上記表２から判るように、対象形のシアニ
ン色素は極大吸収の波長域が長波長側にあるために、Ｉ
ＬＦＯＲＤ９０２セーフライト用フィルターではカブリ
が増大する。又、色素吸着性が良いために染着性が強
く、白地の色素抜けが劣る。一方本発明品はセーフライ
ト性も良く、色素抜けも数段改良されていることが判
る。

【００７５】実施例３実施例１で作成した水溶性ポリマーを使用しない色素増
感乳剤を使用して、色素増感をしない乳剤を混合する前
にＡｇ１ｇ当り１０mg色素増感乳剤に加え、実施例１と
同様に乳剤を作成し、１２時間経時をした特性の結果を
表３に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】上記表３の結果のように表１の水溶性ポリ
マーなしに比べ、１２時間経時後の特性が極めて安定し
ていることが判る。このように交換吸着の生じやすい増
感色素であっても本発明の水溶性ポリマーを使用するこ
とで安定した特性を得ることができる。

【００７８】実施例４実施例１で作成した本発明品と、実施例２で作成した比
較色素品（従来品）の保存安定性を評価するために、塗
布直後試料と５０℃８０％ＲＨに６日間置いた試料を作
成し、濃度差０．１５のウエッジを通して露光した後、
実施例１と同様の現像処理を行ない感度（相対値）Ｆｏ
ｇを測定した。得られた結果を表４に示す。

【００７９】

【表４】

【００８０】上記表の結果から明らかなように、本発明
と従来品との保存性は感度、Ｆｏｇ共優位差なく、製造
後の保存安定性が優れているのが判る。

【００８１】

【発明の効果】本発明の水溶性ポリマーと増感色素の組
み合わせにより、乳剤の製造時から塗布終了まで安定
で、製造後の保存安定性も優れており、且つ、優れたセ
ーフライト性、色相（白地の白度）、調子再現性を有し
た多階調用ハロゲン化銀感光材料を提供することができ
た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化１で表わされる４８０〜５４０ｎ
ｍに感光極大を有する増感色素で分光増感したハロゲン
化銀乳剤と、４８０ｎｍよりも短い感光極大を有するハ
ロゲン化銀乳剤との混合物から成るハロゲン化銀乳剤層
において、該乳剤層にカルボキシル基を有する平均分子
量２万以下の水溶性高分子を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真材料。【化１】［式中、Ｒ₁は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキ
シ基又はアリール基を表わし、Ｒ₂はアルキル基、スル
ホアルキル基又はカルボキシアルキル基を表わし、Ｒ₃
はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアシロキシア
ルキル基を表わし、Ｒ₄はアルキル基、スルホアルキル
基又はカルボキシアルキル基を表わし、Ｒ₅はハロゲ
ン、シアノ基、アミノカルボニル基、トリフルオロメチ
ル基、アルコキシカルボニル基又はモノホリノスルホオ
ニル基を表わし、Ｒ₆は水素又はＲ₅を表わし、Ｘ^-は
アニオンを表わし且つｎは０又は１を表わし、Ｒ₂又は
Ｒ₄によって表わす基の一つがスルホアルキル又はカル
ボキシアルキルである場合にはｎは０を表わし且つＲ₂
及びＲ₄によって表わす基のどちらもスルホアルキル又
はカルボキシアルキルではない場合はｎは１を表わ
す。］