JP3453714B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、カラーネガフィルムか
らの焼き付け適性を有しており、しかも透過する光の波
長を選択するように調整された調子変換フィルターを用
いることによって白黒ネガフィルムに対しては多階調印
画紙として使用しうるハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。 【０００２】 【従来の技術】一般に白黒印画紙は、密着または引き伸
ばして焼き付ける白黒ネガフィルムの階調に応じて１号
調から５号調までの階調の異なるものが別々に製造販売
されている。しかし、種々のネガに応じて最適のプリン
トを得るために、使用者は何種類もの号数の印画紙を備
えていなければならず、また備えておいても使用頻度が
少ないと保存している間に品質が変化してしまう等の不
都合があった。この問題を解決するため、透過する光の
波長が異なる光学フィルター（調子変換フィルター）を
選択することで露光波長を調節して、１つの感光材料で
階調の異なるプリントを得ることができる多階調印画紙
が知られている。 【０００３】ところで近年は、カラー写真を撮影する機
会も増え、カラーフィルムを装填したカメラ一台のみで
済ませることが多くなってきた。この際、カラープリン
トでなく、白黒印画紙にも焼付け出来ることが要望され
るようになってきたが、これまでの１〜５号調印画紙や
多階調印画紙にプリントしても、カラーネガフィルムか
ら階調の満足できる品質のプリントは得ることができな
かった。そこで１つの感光材料で、カラーネガフィルム
からの白黒焼付けが優れた品質で可能であり、かつ白黒
ネガからの高い仕上り品質を得ることが出来る白黒用印
画紙が望まれていた。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、白黒
ネガフィルムに対しては高い仕上り品質の多階調印画紙
として使用可能であり、かつ、カラーネガフィルムから
の焼付けにおいては階調の満足出来る白黒プリントを得
ることが出来る写真印画紙を提供することである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、それぞれ約４３
０ｎｍ、約５４０ｎｍ、及び約７００ｎｍに透過極大を
有するフィルターを通しての露光により得られる特性曲
線のγ（ガンマ）をそれぞれγ_B 、γ_G 、γ_R とすると
き、０．３＜γ_G ／γ_B ＜０．７であり、かつ０．３＜
γ_G ／γ_R ＜１．０であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料により達成された。 【０００６】γ_B は約４３０ｎｍに透過極大を有する光
学フィルター（例えばコダックラッテンフィルター４７
Ｂ）を通してセンシトメトリー用の露光をし、Ｄ−７２
現像液（コダック社製）にて２０℃９０秒間現像し、定
着処理した試料の特性曲線において、反射濃度０．０２
から最大反射濃度の９０％の濃度までの勾配を表わすも
のとし、γ_G は約５４０ｎｍに透過極大を有する光学フ
ィルター（例えばコダックラッテンフィルター７４）及
びγ_R は約７００ｎｍに透過極大を有する光学フィルタ
ー（例えばコダックラッテンフィルター７０）を用いる
以外はγ_B と同様にして求めるものとする。ここで約４
３０ｎｍ、約５４０ｎｍ、約７００ｎｍとは、約５ｎｍ
程度は透過極大が前後にずれていてもよいことを意味す
る。 【０００７】白黒ネガを通して焼付ける際に用いられる
多階調印画紙を得るには、異なる分光感度を有する少く
とも２種のハロゲン化銀を一緒に、又は別々に含む乳剤
層が支持体上に塗布されていることが必要であり、例え
ば特開昭６２−２１５９４３号、特開平４−６５５０
号、同平４−３２１０２６号、同平４−３２４４４１号
等に記された方法により作ることが出来る。 【０００８】例えば４００ｎｍ〜４８０ｎｍ域に分光感
度を有するハロゲン化銀乳剤Ａ（硬調成分Ａ）と、５０
０〜５８０ｎｍ域に分光感度を有するハロゲン化銀乳剤
Ｂ（軟調成分Ｂ）の乳剤の組合せがよく用いられ、比較
的良好な特性の多階調印画紙が得られる。それに加えて
さらに良好な特性の多階調印画紙は、前記特開平４−６
５５０号に記載されているように、５００〜５８０ｎｍ
域に分光感度を有する軟調成分Ｂがハロゲン化銀の単位
面積当たりの増感色素の吸着量が異なるよう、即ち感度
の異なる複数の成分とすることによって得ることができ
る。また一つの層に分光感度及び階調の異なる複数のハ
ロゲン化銀の成分を含めることも出来るし、分光感度及
び階調の異なる成分を別々の層に含めて多層化すること
によっても可能である。 【０００９】一方、カラーネガからの焼付適性を得るに
はカラーネガ内に生成したＹ、Ｍ、Ｃの各色素から成る
画像を通して得られる光学成分に対応した分光感度を有
することが必要であり、即ち４００〜５００ｎｍ、５０
０〜６００ｎｍ、６００〜７５０ｎｍの各波長域に対応
しうるようにハロゲン化銀乳剤が分光増感されているこ
とが必要である。 【００１０】そこで本発明者等は鋭意研究を重ねた結
果、約４３０ｎｍ、約５４０ｎｍ、約７００ｎｍに透過
極大を有するフィルターを通しての露光により得られる
特性曲線のγ（ガンマ）を各々γ_B 、γ_G 、γ_R とする
とき、０．３＜γ_G ／γ_B ＜０．７であり、かつ０．３
＜γ_G ／γ_R ＜１．０の関係が成り立つように写真特性
を調整したハロゲン化銀写真感光材料により、多階調特
性を損なわずに、カラーネガからの焼付けによって得ら
れた調子も満足できるという本発明の目的が達成される
ことを見出したものである。 【００１１】本発明の軟調成分Ｂを構成するために用い
られる５００〜５８０ｎｍの領域を分光増感する増感色
素は、特開平４−６５５０号、同平４−３２４４４１号
等に記載のものが使用できる。特に下記の化１で表され
るものが好ましいが、前記したγの関係を満たすもので
あれば、これらに限定されない。 【００１２】 【化１】【００１３】［式中、Ｒ₁ は水素、ハロゲン、アルキル
基、アルコキシ基又はアリール基を表わし、Ｒ₂ はアル
キル基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基を
表わし、Ｒ₃ はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は
アシロキシアルキル基を表わし、Ｒ₄ はアルキル基、ス
ルホアルキル基又はカルボキシアルキル基を表わし、Ｒ
₅ 、Ｒ₆ は水素、ハロゲン、シアノ基、アミノカルボニ
ル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基
又はモノホリノスルホオニル基を表わし、Ｘ^-はアニオ
ンを表わし、ｎは０又は１を表わす。Ｒ₂ 又はＲ₄ によ
って表わす基の一つがスルホアルキル又はカルボキシア
ルキルである場合にはｎは０を表わし、Ｒ₂ 及びＲ₄ に
よって表わす基のどちらもスルホアルキル又はカルボキ
シアルキルではない場合はｎは１を表わす。］ 【００１４】化１において、アルキル、スルホアルキ
ル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル及びアシ
ロキシアルキル基は特にアルキル基中に１〜６個の炭素
原子を有しているものが好ましい。“アシル”の用語は
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルカルボニルを表わすことが好まし
い。ハロゲンは塩素であることが好ましい。アルコキシ
及びアルコキシカルボニルは特にアルコキシ部分中に１
〜４個の炭素原子を有することができる。 【００１５】アニオンは例えば塩素又は臭素あるいは硫
酸イオン又はメチル硫酸あるいはエチル硫酸のようなア
ルキル硫酸イオンとすることができ、又はそれらは過塩
素酸あるいはｐ−トルエンスルホン酸イオンとすること
ができる。次に化１で表わされる増感色素の代表的な例
をあげるが、本発明はこれに限定されるものではない。 【００１６】 【化２】 【００１７】 【化３】 【００１８】 【化４】 【００１９】 【化５】 【００２０】 【化６】 【００２１】 【化７】【００２２】 【化８】 【００２３】 【化９】 【００２４】 【化１０】 【００２５】 【化１１】 【００２６】 【化１２】 【００２７】 【化１３】 【００２８】ここで用いられる増感色素は水や水に混合
可能（miscible）の有機溶剤、例えばメタノール、エタ
ノール、メチルセロソルブなどに溶かした溶液としてハ
ロゲン化銀乳剤に加え、吸着させるのがよい。その他水
に不溶の溶剤に溶解し分散体の形で乳剤中に添加するこ
とも可能である。この場合の増感色素の添加量は、その
種類又は乳剤の種類によっても異なるが、通常はハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-6〜１０^-2モル、好ましくは１０
^-5〜１０^-3モルの範囲で最適量を任意に選択することが
できる。さらに前記の特開平４−６５５０号記載のよう
に、ハロゲン化銀乳剤を２〜４程度に量を変えて分割
し、それらのハロゲン化銀の単位面積当たりの増感色素
の吸着量が異なるように添加することが特に好ましい。 【００２９】４８０ｎｍ以下に感光極大を有するハロゲ
ン化銀乳剤Ａ（硬調成分Ａ）は、増感色素を添加しなく
ても、或いは特開平１−１６７７４５号に記載のような
増感色素を添加して４８０ｎｍ程度まで増感してもよ
い。４８０ｎｍ以下の増感色素は、乳剤Ａ、Ｂのいずれ
か一方に添加しても、あるいは乳剤ＡとＢを混合した後
に添加してもよい。 【００３０】硬調成分Ａのγ_B と軟調成分Ｂのγ_G は、
ハロゲン化銀乳剤を混合する種々の条件、たとえば増感
色素の種類と添加量、添加方法、および乳剤の混合比
率、さらには６００〜７５０ｎｍ領域を分光増感する増
感色素の種類、量などの影響を考慮して、前述した０．
３＜γ_G ／γ_B ＜０．７の関係が成り立つように調整さ
れる。 【００３１】６００〜７５０ｎｍ領域を分光増感する増
感色素としては、約７００ｎｍに透過極大を有する光学
フィルターを用いる前記の方法におけるγ_R が、０．３
＜γ_G ／γ_B ＜０．７の関係を損なわず、０．３＜γ_G
／γ_R ＜１．０の関係が成り立つものであれば制限され
ることなく使用できる。例えば下記の化１４、化１５で
表わされる増感色素があげられる。 【００３２】 【化１４】 【００３３】 【化１５】 【００３４】［式中、Ｒ₁ は水素原子又はアルキル基を
表わし、Ｒ₂ からＲ₅ は各々アルキル基又はアリール基
を表わし、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ はそれぞれチアゾー
ル環又はセレナゾール環に縮合したベンゼン環又はナフ
タレン環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｚ₃ は
６員環を形成するに必要な炭化水素原子群を表わし、Ｚ
は硫黄原子又はセレン原子を表わし、Ｘ^- は陰イオンを
表わす。ｌは１又は２を表わし、分子内塩を形成する場
合は１である。］ 【００３５】好ましくはＲ₁ は水素原子、メチル基、エ
チル基であり、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ はそれぞれ炭素
数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、このア
ルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては
アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。また
Ｒ₂ 〜Ｒ₅ で表わされるアリール基はカルボキシ基、ス
ルホ基等の置換基を有していてもよい。Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ
₄ 、Ｚ₅ により形成される複素環核は、置換基を有して
いてもよく、置換基の好ましいものはハロゲン原子、ア
リール基、アルキル基、又はアルコキシ基であり、更に
はハロゲン原子、フェニル基、メトキシ基が好ましい。 【００３６】次に本発明で使用される化１４、化１５の
増感色素の代表的な例をあげるが、本発明はこれに限定
されるものではない。 【００３７】 【化１６】 【００３８】 【化１７】 【００３９】 【化１８】 【００４０】 【化１９】【００４１】 【化２０】 【００４２】 【化２１】 【００４３】 【化２２】 【００４４】 【化２３】 【００４５】 【化２４】 【００４６】 【化２５】 【００４７】 【化２６】 【００４８】 【化２７】【００４９】これらの増感色素は、前記した硬調成分Ａ
の乳剤もしくは硬調成分Ａと軟調成分Ｂの混合乳剤また
はそれらとは別の乳剤に、０．３＜γ_G ／γ_R ＜１．０
の関係が成り立つように、１種もしくは２種以上添加す
ることができ、ハロゲン化銀１モル当り１０^-6〜１０^-2
モル、好ましくは１０^-5〜１０^-3の範囲で最適量を任意
に選択することができる。 【００５０】本発明に用いられる写真材料の写真乳剤層
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ま
しいハロゲン化銀は５モル％以下の沃化銀を含む沃塩臭
化銀である。また使用されるハロゲン化銀の粒径は任意
であるが０．８μ以下が好ましい。これらのハロゲン化
銀乳剤はアンモニア法、中性法、酸性法等の公知の方法
で調製することができる。又結晶形成及び成長は従来よ
く知られているシングルジェット法、マルチジェット法
等で行うことが出来る。 【００５１】本発明による乳剤中には各種の添加剤を含
有することができる。たとえば、金化合物により化学増
感する際に他の化学増感剤（たとえば、チオ尿素、ハイ
ポなどの硫黄増感剤、金以外の貴金属増感剤、還元増感
剤）等も併用して用いることができる。さらに安定剤、
カブリ防止剤、界面活性剤、現像剤、現像促進剤、硬膜
剤、硬膜促進剤、色素抜改良剤、増白剤、増粘剤等を含
有することができる。 【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の保
護コロイドとしてはゼラチン、変性ゼラチン、アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸等の天然物、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルア
マイドとアクリル酸とビニルイミダゾールの共重合物等
の水溶性合成樹脂が挙げられる。 【００５３】本発明の乳剤は適当な支持体、例えばガラ
ス、酢酸セルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、紙、バライタ塗覆紙、ポリオレフィン
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）被覆紙の
如きものの上に塗布される。これらの支持体は、公知の
方法でコロナ処理されてもよく、又必要に応じて公知の
方法で下引加工されても良い。 【００５４】本発明によるハロゲン化銀写真乳剤は必要
に応じて保護層、中間層、紫外線吸収層、下塗層あるい
は他のハロゲン化銀乳剤とともに塗設される。本発明に
よるハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材料は露光
後通常用いられる公知の方法により現像処理することが
できる。白黒現像液は、通常の写真に用いられるヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、アミノベンゼン
類等の現像主薬を含むアルカリ溶液であり、その他アル
カリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及
び沃化物等を含むことができる。 【００５５】 【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 【００５６】実施例１ 化学増感された沃塩臭化銀乳剤Ａ（沃化銀０．４モル
％、臭化銀６０モル％、平均粒子サイズ０．３５μ）に
増感色素（化８）を使用し、次の方法で多成分色素増感
を施した。即ち、乳剤Ａの硝酸銀相当３０ｇ分を２：
４：４に分割し、同様に増感色素（化８）１５ｍｇを
１．５：４：４．５に分割し、分割乳剤２割の中に分割
した増感色素１．５割を加え、５０℃２０分間放置し、
引き続き分割乳剤４割を加え、５０℃になった時点で分
割した増感色素４割を加え１０分間放置し、最後の分割
乳剤４割を加え、５０℃になった時点で残りの増感色素
４．５割を加え１０分間放置して色増感を十分に安定化
させた（乳剤Ｂ）。 【００５７】この乳剤Ｂの温度を４０℃に下げ、乳剤Ａ
（硝酸銀３０ｇ分）に対して５割相当量の銀量で混合し
た（乳剤Ｃ）。一方、乳剤Ａ（硝酸銀３０ｇ分）に対し
て５０℃で赤感性の増感色素（化２５）を３ｍｇ添加
し、２０分間放置して色増感を安定化した（乳剤Ｄ）。
この乳剤Ｄを乳剤Ｃに対して、１割、５割、１０割、２
倍、及び４倍相当量の銀量で混合した（乳剤Ｅ〜Ｉ）。
また乳剤Ｃ（硝酸銀４５ｇ分）に赤感性の増感色素（化
２５）を４．５ｍｇ添加し、２０分間放置して色増感を
安定化させた（乳剤Ｊ）。それぞれの乳剤に安定剤、硬
膜剤、界面活性剤を添加し、写真用ポリエチレンラミネ
ート紙上に硝酸銀として３ｇ／ｍ² になるように塗布し
た。これらの試料の特性を評価するために、４０℃１日
間加温した後、約４３０ｎｍ、約５４０ｎｍ、および約
７００ｎｍに透過極大を有する光学フィルター（それぞ
れ前記したコダックラッテンフィルターを使用）と濃度
差０．１５のウエッジを通して露光し、Ｄ−７２現像液
（コダック社製）にて２０℃９０秒間現像し、定着、水
洗処理した。反射濃度０．０２から最大反射濃度の９０
％の濃度の間の勾配（ガンマ）を表わすγ_B 、γ_G 、お
よびγ_R を求めて、表１にγ_G ／γ_B およびγ_G ／γ_R
の値を示した。 【００５８】 【表１】【００５９】これらの試料をＫｏｄａｋ ＰＯＬＹＣＯ
ＮＴＲＡＳＴ ＦＩＬＴＥＲ（０〜５号）と濃度差０．
１５の白黒ウェッジを通して露光した後、印画紙用現像
剤ゲッコール（三菱製紙製）を用いて２０℃９０秒の現
像処理を行ったところ、試料１〜４は良好な多階調白黒
印画紙の特性を有していた。次いで、これらの試料をカ
ラーネガとしてフジスーパーＨＧ４００標準ネガを用
い、引伸し機はＬＰＬ社製７４５１を使用して白光焼き
をし、同様に印画紙用現像剤ゲッコールを用いて２０℃
９０秒の現像処理したところ、試料３及び４は、別にカ
ラー印画紙に焼き付けたカラープリントの調子を良好に
再現するものであったが、試料１、２及び５〜７はＹ、
Ｍ、Ｃの調子バランスが悪く、カラーネガフィルムから
の焼き付けに適しないものであった。 【００６０】実施例２ 実施例１で用いた増感色素（８）の代わりに増感色素
（１２）を用い、実施例１の乳剤Ｂと同様にして乳剤Ｂ
−２を作成した。この乳剤Ｂ−２を乳剤Ａ（硝酸銀３０
ｇ分）に対して１．５倍相当量の銀量で混合した（乳剤
Ｃ−２）。一方、乳剤Ａ（硝酸銀３０ｇ分）に対して５
０℃で赤感性の増感色素（化２２）を３ｍｇ添加した
（乳剤Ｄ−２）。この乳剤Ｄ−２を乳剤Ｃ−２に対し
て、１割、５割、１０割、２倍、及び４倍相当量の銀量
で混合した（乳剤Ｅ−２〜Ｉ−２）。また乳剤Ｃ−２
（硝酸銀７５ｇ分）に赤感性の増感色素（化２２）を
７．５ｍｇ添加した（乳剤Ｊ−２）。それぞれの乳剤に
安定剤、硬膜剤、界面活性剤を添加して直ちに写真用ポ
リエチレンラミネート紙上に硝酸銀として３ｇ／ｍ² に
なるように塗布した。これらの試料の特性を評価するた
めに、４０℃１日間加温した後、実施例１で用いたそれ
ぞれの光学フィルターと濃度差０．１５のウエッジを通
して露光し、Ｄ−７２現像液（コダック社製）にて２０
℃９０秒間現像し、定着、水洗処理した。反射濃度０．
０２から最大反射濃度の９０％の濃度の間の勾配（ガン
マ）を表わすγ_B 、γ_G 、およびγ_R を求めて、表２に
γ_G ／γ_B およびγ_G ／γ_R の値を示した。 【００６１】 【表２】 【００６２】これらの試料をＫｏｄａｋ ＰＯＬＹＣＯ
ＮＴＲＡＳＴ ＦＩＬＴＥＲ（０〜５号）と濃度差０．
１５の白黒ウェッジを通して露光した後、印画紙用現像
剤ゲッコール（三菱製紙製）を用いて２０℃９０秒の現
像処理を行ったところ、試料１１〜１５及び１７は良好
な多階調白黒印画紙の特性を有していた。次いで、これ
らの試料をカラーネガとしてフジスーパーＨＧ４００標
準ネガを用い、引伸し機はＬＰＬ社製７４５１を使用し
て白光焼きをし、同様に印画紙用現像剤ゲッコールを用
いて２０℃９０秒の現像処理したところ、試料１４、１
５及び１７は、別にカラー印画紙に焼き付けたカラープ
リントの調子を良好に再現するものであったが、試料１
１、１２、１３及び１６はＹ、Ｍ、Ｃの調子バランスが
悪く、カラーネガフィルムからの焼き付けに適しないも
のであった。 【００６３】 【発明の効果】本発明により、白黒ネガフィルムに対し
ては高い仕上り品質の多階調印画紙として使用可能であ
り、かつ、カラーネガフィルムからの焼付けにおいては
階調の満足出来る白黒プリントを得ることが出来る写真
印画紙を提供できた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−321026（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−216145（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−276739（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−248542（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−155541（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−302755（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/18 - 1/20 G03C 5/08

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に４００〜４８０ｎｍ域に分光
   感度を有するハロゲン化銀乳剤（Ａ）と、増感色素で５
   ００〜５８０ｎｍ域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤
   （Ｂ）とを有し、かつ増感色素で６００〜７５０ｎｍ域
   に分光増感された黒白用ハロゲン化銀写真感光材料であ
   って、それぞれ約４３０ｎｍ、約５４０ｎｍ、及び約７
   ００ｎｍに透過極大波長を有するフィルターを通して露
   光し、現像処理した特性曲線の反射濃度０．０２から最
   大反射濃度の９０％の濃度までのγ（ガンマ）をそれぞ
   れγ_B、γ_G及びγ_Rとするとき、０．３＜γ_G／γ_B＜
   ０．７であり、かつ０．３＜γ_G／γ_R＜１．０であるこ
   とを特徴とする黒白用ハロゲン化銀写真感光材料。