JP2829463B2

JP2829463B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2829463B2
Application number: JP4260536A
Authority: JP
Inventors: 和信加藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-09-04
Filing date: 1992-09-04
Publication date: 1998-11-25
Anticipated expiration: 2013-11-25
Also published as: JPH0682945A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は６００nmより長波に分光
増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特にヘリウムネオンレーザーや半導体レーザー露光
に適した硬調な感材を提供することに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料の露光方法の１つと
して、原因を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン
化銀写真感材上に露光を行い、原因の画像に対応するネ
ガもしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式
が広く使用されるようになってきた。中でもＨｅ−Ｎｅ
レーザーや半導体レーザーが光源として重要性を増して
きている。しかしながら、このような出力機に用いられ
るハロゲン化銀写真感光材料として充分満足しうるもの
は、これまでなかった。１つには、良好なドット、イメ
ージを与えるのに充分に硬調性を有していなかったこと
があげられる。もう１つの理由は、これらの長波長光に
対して、ハレーション防止やイラジエーション防止する
染料として特定の層に固定でき、かつ保存安定性に勝れ
た素材が見出されていなかったことがあげられる。特開
平２−１８４８４１号および同２−１１３２３８号に
は、赤外域に色増感されたハロゲン化銀乳剤に、ヒドラ
ジン誘導体より選ばれた造核剤を用いて硬調画像を得る
方法が記載されている。この中ではイラジエーション防
止のために、水溶性染料を表面保護層に添加している
が、当然のことながら塗布の際にこの水溶性染料は、乳
剤層や、他の親水性コロイド層に拡散していくため、写
真感度の低下やセーフライト光に対する安全性が低下す
るなどの欠点を有していた。また、ハレーション防止の
ために、バック層に水溶性染料を添加することが、従
来、一般に行われてきたが、迅速処理性および寸法安定
性の点でバック層のゼラチン量を減らし、あるいは、感
光層と支持体との間に、ＡＨ層として導入することが望
まれたが、ゼラチン量を減らすと染料が表面に浮いてき
たり、転写したりする欠点が出てき、また、ＡＨ層を導
入すると、これらの染料は、ＡＨ層に固定されないため
乳剤層に拡散して減感させたり、セーフライト安全性を
損ねる欠点を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決し感度が高くかつ高い硬調性を有した長波長露
光、特に半導体レーザーおよびＨｅ−Ｎｅレーザー露光
に適したハロゲン化銀感材を提供するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層を有
し、該乳剤層は増感極大が６００ｎｍより長波に色増感
され、該乳剤層もしくは隣接する親水性コロイド層にヒ
ドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層が、極大吸
収が６００ｎｍ以上の染料の固体状分散物を含むことを
特徴とするネガ型黒白ハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成された。

【０００５】本発明の具体的構成について詳細に説明す
る。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわ
ないが、沃化銀の含量は１０モル％以下であることが好
ましく、特に０．０５〜５モル％であることが好まし
い。本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズ
は微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に
０．５μ以下が好ましい。本発明におけるハロゲン化銀
粒子は実質的に〔１００〕面から成る立方体状の粒子で
ある。ここで「実質的に〔１００〕面から成る」とはよ
り具体的には、ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子のう
ち、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以
上、特に好ましくは９５％以上の数の粒子が立方体およ
びまたは粒子の表面積の６０％以上を〔１００〕面が占
めているような粒子から成ることを意味している。本発
明で用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単分散
であることが好ましい。ここでいう単分散とは、粒子の
粒径の変動係数が４０％以下、特に好ましくは２０％以
下である粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意
味する。本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides 著
Chimie et Physique Photographic (Paul Montel 社
刊、１９６７年）、G.F. Duffin 著 Photographic Emul
sion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６年）、
V.L.Zelikman et al 著，Making and Coating Photogr
aphic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。即
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下に
おいて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３３，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特開昭５
５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は金増感および硫黄増感されることが好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては種々の金
塩であり例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオ
ーリックチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド等がある。具体例は米国特許
２３９９０８３号、同２６４２３６１号明細書に記載さ
れている。本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼ
ラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、
ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特
許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同
２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８号、同
３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号に記載
されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸
塩、チオ尿素化合物である。好ましい硫黄増感剤および
金増感剤の添加量は銀モルあたり１０^-2〜１０^-7モルで
ありより好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-5モルであ
る。硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で１：３〜
３：１であり好ましくは１：２〜２：１である。本発明
において、還元増感法を用いることができる。還元増感
剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物などを用いることができる。

【０００６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、６００nm以
上の波長域に極大を持つように分光増感される。そのよ
うな増感色素としては、既に知られている色素を用いる
ことができる。具体的例としては、特開平２−１８４８
４１号の２８９頁〜２９６頁、および特開平２−１１３
２３８号の３１４頁〜３２１頁に記載されている。ま
た、同２−１８４８４１号の２９６頁〜３０１頁に記載
の一般式（IV）および（Ｖ）で表わされる化合物から選
ばれる化合物をこれらの増感色素とともに用いることが
できる。

【０００７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は特
開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目から同
第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１４３号公報
第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右上欄２０行目の
一般式（II）及び化合物例II−１ないしII−５４を用い
ることができる。

【０００８】本発明に用いられる染料の固体状分散物に
ついて説明する。

【０００９】本発明に用いることができる染料の固体微
粒子分散体は、近赤外領域に吸収を持つものであれば、
任意のものを用いることが出来るが、最大吸収波長が６
００nm以上１２００nm以下、さらに望ましくは６５０nm
以上１０００nm以下にあるものが好ましい。そのような
固体微粒子分散体としては、種々のものが知られてい
る。例えば、特開平２−１７３６３０号、同２−２３０
１３５号、同２−２７７０４４号、同２−２８２２４４
号、同３−７９３１号、同３−１３９３７号、同３−２
０６４４３号、同３−２０８０４７号、同３−１９２１
５７号、同３−２１６６４５号、同３−２７４０４３
号、同４−３７８４１号、同４−４５４３６号、同４−
１３８４４９号などに記載の固体微粒子分散物を挙げる
ことができる。特に好ましい化合物として、下記一般式
のものを上げることが出来る。一般式（Ｉ）

【００１０】

【化１】

【００１１】［式中、Ｔ¹⁰、Ｔ¹¹、Ｔ¹²は互いに独立に
水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、カルボキ
シ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、スルファモイル、カルバモイ
ル、アミノ、スルホンアミド、カルボンアミド、ウレイ
ド、スルファミド、ヒドロキシ、ビニル又はアシルを表
わし、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は互いに独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ、アルキル、アルケニル、アリール
オキシ又はアリールを表わし、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は独立に水素
原子を表わし、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は互いに独立に、アルキル、
アリール、ビニル、アシル、又はアルキルもしくはアリ
ールスルホニルを表わす。ただしＴ¹¹とＴ¹²、Ｒ¹³とＲ
¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸
は互いに連結して環を形成していてもよい。］一般式（II）

【００１２】

【化２】

【００１３】〔式中、Ｒ²¹は水素原子、アルキル基、ア
リール基又は複素環基を表わし、Ｒ²²は水素原子、アル
キル基、アリール基、複素環基、ＣＯＲ²⁴又はＳＯ₂Ｒ
²⁴を表わし、Ｒ₂₃は水素原子、シアノ基、水酸基、カル
ボン酸基、アルキル基、アリール基、ＣＯＯＲ²⁴、ＯＲ
²⁴、ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶、ＮＲ²⁵ＣＯＲ²⁴、Ｎ
Ｒ²⁵ＳＯ₂Ｒ²⁴又はＮＲ²⁵ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶（ここに、Ｒ
²⁴はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は
水素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。）を表
わし、Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³は各々メチン基を表わし、ｎ²¹
は１又は２を表わす。〕一般式 (III)

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ｒ³¹、Ｒ³²は各々アルキル基、アル
ケニル基又はアリール基を表わし、Ｚ³¹、Ｚ³²は各々５
又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わし、Ｌ³¹は５もしくは７個のメチン基が共役
二重結合により連結されて生じる連結基を表わし、Ｘ^-
は陰イオンを表わし、ｐ³¹、ｐ³²は各々０または１を表
わす。一般式（IV）

【００１６】

【化４】

【００１７】［式中、Ｘ⁴¹、Ｘ⁴²は各々水素原子、水酸
基、カルボキシ基、−ＣＯＯＲ⁴¹、−ＣＯＲ⁴¹、−ＣＯ
ＮＨ₂、−ＣＯＮＲ⁴¹Ｒ⁴²、アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表わし、Ｙ⁴¹、Ｙ⁴²は各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｚ⁴¹、
Ｚ⁴²は各々水素原子、−ＣＮ、カルボキシ基、−ＣＯＯ
Ｒ⁴³、−ＣＯＲ⁴³、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＲ⁴³Ｒ⁴⁴、
−ＮＨＣＯＲ⁴³、−ＮＨＳＯ₂Ｒ⁴³、−ＳＯ₂Ｒ⁴³、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｒ⁴¹、
Ｒ⁴³は各々アルキル基またはアリール基を表わし、
Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁴は各々水素原子、アルキル基またはアリール
基を表わす。Ｌ⁴¹、Ｌ⁴²、Ｌ⁴³、Ｌ⁴⁴、Ｌ⁴⁵は各々メチ
ン基を表わし、ｍ⁴¹、ｎ⁴¹はその和が２となるような整
数を表わす。］一般式（Ｖ）

【００１８】

【化５】

【００１９】式中、Ｒ⁵¹及びＲ⁵²はアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基を表わし、Ｌ⁵¹は５もしくは７個
のメチン基が共役二重結合により連結されて生じる連結
基を表わし、Ｚ⁵¹は芳香族環を完成するための原子群を
表わし、Ｘ^-は陰イオンを表わす。一般式（VI）

【００２０】

【化６】

【００２１】（式中Ｒ⁶¹は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わし、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵は各々水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基
を表わし、Ｌ⁶¹、Ｌ⁶²、Ｌ⁶³、Ｌ⁶⁴、Ｌ⁶⁵は各々メチン
基を表わしｍ⁶¹、ｎ⁶¹はその和が２となるような整数を
表わす。）一般式（VII)

【００２２】

【化７】

【００２３】式中、Ｌ⁷¹は窒素原子、又は５もしくは７
個の置換されていてもよいメチン基が共役二重結合で連
結されて形成される基を表わし、ＥはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ⁷⁹
を表わし；Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷⁹は独立に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、
アミノ基、ヒドラジノ基、を表わし；Ｒ⁷¹は水素原子、
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル
基、または複素環基を表わし；Ｒ⁷²は水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル
基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、またはアルキニル基を表わ
し；Ｒ⁷⁰とＲ⁷⁹とは互いに連結して環を形成してもよ
く；Ｒ⁷³及びＲ⁷⁴は互いに独立に、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリ
ールオキシ基又はアリール基を表わし、Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶は水
素原子を表わし、Ｒ⁷⁷、Ｒ⁷⁸は互いに独立に、アルキル
基、アリール基、ビニル基、アシル基、又はアルキルも
しくはアリールスルホニル基を表わす。ただし、Ｒ⁷³と
Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁴とＲ⁷⁶、Ｒ⁷⁷とＲ⁷⁸、Ｒ⁷⁵とＲ⁷⁷、Ｒ⁷⁶とＲ
⁷⁸は互いに連結して環を形成していてもよい。一般式（VIII）

【００２４】

【化８】

【００２５】〔式中、Ｘ⁸¹は水素原子、水酸基、ＣＯＯ
Ｒ⁸⁷、ＣＯＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸、アルキル基、アリール基を表わ
し、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環
基、ＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸を表わし、Ｚ⁸¹は水素原子、アルキル
基、アリール基、シアノ基、ＣＯＯＲ⁸⁹、ＣＯＮＲ⁸⁷Ｒ
⁸⁸、ＣＯＲ⁸⁹、ＳＯ₂Ｒ⁸⁹、ＮＲ⁸⁸ＣＯＲ⁸⁹、ニトロ
基、ピリジン基を表わし、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁴は各
々水素原子、アルキル基、ＯＲ⁸⁹、ＮＲ⁸⁹ＣＯＲ⁸⁷、Ｃ
ＯＯＲ⁸⁹、ＣＯＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸、ハロゲン原子を表わし、Ｒ
⁸⁵、Ｒ⁸⁶は各々水素原子、アルキル基、アリール基、複
素環基を表わし、Ｒ⁸⁷、Ｒ⁸⁸、Ｒ⁸⁹、は各々水素原子、
アルキル基、アリール基、複素環基を表わす、但し、Ｒ
⁸¹とＲ⁸²、Ｒ⁸⁵とＲ⁸⁶、Ｒ⁸²とＲ⁸⁵、Ｒ⁸³とＲ⁸⁶、Ｒ⁸⁷
とＲ⁸⁸は各々独立に、連結して５又は６員環を形成して
もよい。〕一般式（IX）

【００２６】

【化９】

【００２７】（式中、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³は水素原子、ア
ルキル基、またはアリール基を表し、Ｑ₁は塩基性ヘテ
ロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ⁹¹、Ｌ⁹²、
Ｌ⁹³、Ｌ⁹⁴、Ｌ⁹⁵、Ｌ⁹⁶は各々メチン基を表す。ｐ⁹¹、
ｍ⁹¹、ｎ⁹¹は０、または１を表し、ｐ⁹¹＋ｍ⁹¹＋ｎ⁹¹は
２または３である。

【００２８】以下に好ましい固体微粒子分散物を形成し
うる具体的化合物の例を上げるが、本発明はこれらに限
られるものではない。

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【化２５】

【００４５】これらの化合物の合成については、先述の
公開特許公報（特開平２−１７３６３０号、同２−２３
０１３５号、同２−２７７０４４号、同２−２８２２４
４号、同３−７９３１号、同３−１３９３７号、同３−
２０６４４３号、同３−２０８０４７号、同３−１９２
１５７号、同３−２１６６４５号、同３−２７４０４３
号、同４−３７８４１号、同４−４５４３６号、同４−
１３８４４９号など）を参考にして、容易に合成するこ
とが出来る。

【００４６】一般式（Ｉ）〜（IX）で表される染料は、
当業者によって知られた方法、例えば該当するケトメチ
レン化合物と３−ホルミルクマリン化合物との酸又は塩
基の存在下（場合によっては酸と塩基の共存下）での縮
合反応や、“The Cyanine Dyes and Related Compound
s"、F.Hamer 、Interscience Publishers 、１９６４
（ザシアニンダイズアンドリレイテドコンパ
ウンズ、エフ、ハーマー、インターサイエンスパブリ
ッシャーズ、１９６４）に記載された方法を参考にして
合成することができる。本発明による染料の固体微粒子
分散体は、乳剤層やその他の親水性コロイド層のいずれ
にも用いることができ、単一の層に用いても複数の層に
用いてもよい。

【００４７】本発明による染料の固体微粒子分散体は、
分散剤の存在下での公知の粉砕化方法（例えば、ボール
ミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）によって
形成することができ、その場合は溶媒（例えば、水、ア
ルコール）を共存させてもよい。また、本発明の染料を
適当な溶媒中で溶解させた後、本発明の染料の貧溶媒を
添加して微結晶粉末を析出させてもよく、この場合には
分散用界面活性剤を用いてもよい。或いは、pHをコント
ロールさせることによってまず溶解させ、その後ｐＨを
変化させて微結晶化してもよい。分散体中の本発明の染
料の微結晶粒子は、平均粒径が１０μｍ以下、好ましく
は１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下であり、
場合によっては０．１μｍ以下であることが好ましい。

【００４８】本発明の染料の固体微粒子分散体は、感光
乳剤層に添加される場合は、０．５mg／m²〜１００mg／
m²、好ましくは１mg／m²〜５０mg／m²、その他の層に添
加される場合は、１mg／m²〜５００mg／m²、好ましくは
５mg／m²〜３００mg／m²の範囲である。

【００４９】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法当に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。項目該当箇所 1)造核促進剤特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式(II- m)ないし(II-p)及び化合物例II-1ないしII-22 、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 2)ハロゲン化銀乳剤とその特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２製法行目から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２− １２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセレン増感法。 3)界面活性剤特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 4)カブリ防止剤特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 5)ポリマーラテックス特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目から同２０行目。 6)酸基を有する化合物特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行目。 7)マット剤・滑り剤・可塑剤特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行目から同第１９頁右上欄１５行目。 8)硬膜剤特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から同第１７行目。 9)バインダー特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２０行目。 10) 黒ポツ防止剤米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８３２号公報に記載の化合物。 11) レドックス化合物特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ− ３）、化合物例１ないし７５、さらに特願平３− ６９４６６号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 12) モノメチン化合物特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13) ジヒドロキシベンゼン類特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に記載の化合物。 14) 現像液及び現像方法特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行目から同第２１頁左上欄８行目。

【００５０】

【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。実施例１ハロゲン化銀乳剤の調製 K₃IrCl₆(III)と(NH₄)₃RhCl₆を含む臭化カリウムと塩化
ナトリウムの混合水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液中に攪拌しながら５０℃で１２分間一定流量添加
し、さらに臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液
と硝酸銀の水溶液を２０分間添加して、最終的に銀１モ
ルあたりK₃IrCl₆(III)×１０^-7mol と(NH₄)₃RhCl₆×１
０^-7mol を含む臭化銀含有率１０モル％、平均粒径０．
２８μの単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤を
常法に従って水洗、脱塩後、ゼラチンを加え、ひきつづ
き銀１モルあたり０．１モル％の沃化カリウム水溶液を
添加して粒子表面のコンバージョンを行ない、さらに銀
１モルあたりデオキシリボ核酸１２７mg、チオ硫酸ナト
リウム５mg、及び塩化金酸８mgを加えて６０℃で７５分
間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを１５０mg加えた。

【００５１】塗布試料の作成以下に述べるＡＨ層、感光乳剤層、表面保護層（ＰＣ
層）をこの順に、１００μＰＥＴフィルムの上に同時重
層塗布した。１００μＰＥＴフィルムは、あらかじめ、
ポリ塩化ビニリデンを含む防水下引層を塗設したものを
用いた。ＡＨ層ゼラチン 0.5 ｇ／m² 本発明の染料の固体状分散物 (表１に示す）ポリエチルアクリレートラテックス 0.1 ｇ／m² ２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 15 mg／m²

【００５２】感光乳剤層上記の乳剤１kgに次の増感色素を１８mg添加し、

【００５３】

【化２６】

【００５４】強色増感と安定化のために、４，４′−ビ
ス−（４，６−ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルア
ミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナトリウム塩３５０
mg、２，５−ジメチル−３−アリルベンゾチアゾールヨ
ード塩４５０mgを加えた。次に、ヒドラジン誘導体Ｈ−
１とＨ−２を表１に示したように加え、ハイドロキノン
１００mg／m²、ポリエチルアクリレートラテックス２０
０mg／m²とゼラチン硬化剤の２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンを全ゼラチン量の３．０ｗｔ％
添加した。塗布銀量３．７ｇ／m²、また、塗布ゼラチン
量は２．０ｇ／m²であった。

【００５５】

【化２７】

【００５６】ＰＣ層ゼラチン 1.0 ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒径３〜４μ） 60 mg／m² コロイド状シリカ（平均粒径１０〜２０ｍμ） 70 mg／m² シリコーンオイル 100 mg／m² フッ素系界面活性剤 5 mg／m²

【００５７】

【化２８】

【００５８】ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20 mg／m² また、各層の塗布液には、塗布しやすくするため、ポリ
スチレンスルホン酸を添加し粘度を調整した。

【００５９】〔比較例−１〕比較のために、本発明の染
料の固体状分散物の代りに、次の水溶性染料を表１に示
す量を添加したサンプルを作成した。（比較サンプル１
−ａ〜１−ｂ）

【００６０】

【化２９】

【００６１】また、さらに比較サンプルとして、次の構
成のサンプルを作成した。この構成は、特開平２−１８
４８４１号の実施例１に基ずくものである。（比較サン
プル１−ｃ）ＡＨ層：設けない感光乳剤層：本発明の実施例１と同じ保護層下層：特開平２−１８４８４１号の実施例１に同
じＰＣ層：〃〃写真性能の評価得られた試料を、７８０nmにピークをもつ干渉フィルタ
ーと連続ウェッジを介し、発光時間１０^-6sec のキセノ
ンフラッシュ光で露光し現像液としてＳＧＸ−Ｄ１及び
定着液として、ＧＲ−Ｆ１（いずれも富士写真フイルム
株式会社製）を用いて、富士写真フイルム（株）製自動
現像機ＦＧ−３６０Ｆ（水洗相溶量６リットル）で３８
℃２０″現像、定着、水洗、乾燥し、センシトメトリー
を行なった。濃度３．０を与える露光量の逆数を感度と
し、相対感度で第１表に示した。また特性曲線で濃度
０．１と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調とし、濃度
０．１を与える露光量から露光量を自然対数に換算して
０．５増加した露光量での濃度をＤmax として同じく第
１表に示した。黒ポツは、２５倍のルーペで観察し、最
も発生が少ないものを５、最も多いものを１として、５
段階評点をつけた。表１の結果から、本発明のサンプル
は、比較サンプルに比べて、高感度および高い硬調性が
得られ、かつ黒ポツの発生も少ないことがわかる。本発
明の染料を含むＡＨ層を用いると、このように黒ポツの
発生が抑えられることは全く予想外のことであった。

【００６２】

【表１】

【００６３】実施例２実施例１において、ＡＨ層と感光乳剤層を以下のように
変更し、その他は実施例１と同様に実施した。ＡＨ層ゼラチン 0.5 ｇ／m² 本発明の染料No. ６（固体状分散物） 0.05 ポリエチルアクリレートラテックス 0.1 ２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 15 mg／m² 感光乳剤層ヒドラジン誘導体として、Ｈ−１１．８×１０^-4 mol
／m²とＨ−２３．２×１０^-6 mol／m²を加え、さら
に、表２に示した本発明の染料および比較の水溶性染料
を加えて、その他は実施例１と同様に塗布した。

【００６４】写真性能の評価実施例１と同様の評価の他に、次のようにセーフライト
安全性をテストした。４０ｗのタングステン電球に、赤
外光カットフィルターをかけたセーフライトの下に、塗
布サンプルを感光乳剤層の塗布された面を上に向けて、
６０分間、晒した後、現像液として、ＬＤ−８３５（富
士フイルム（株）製）、定着液として、ＧＲ−Ｆ１（富
士フイルム（株）製）を用いて、ＦＧ７１０Ｆ（富士フ
イルム自動現像機）で３８℃２０″現像、定着、水洗、
乾燥した。かぶり濃度を測定した値を表２に示した。水
溶性染料を用いた場合にくらべて、より高い硬調性と低
いかぶり濃度が得られた。また、いずれのサンプルもイ
ラジエーション防止が充分にできていて良好な画質を与
えた。

【００６５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−184841（ＪＰ，Ａ) 特開平３−10241（ＪＰ，Ａ) 特開平２−277044（ＪＰ，Ａ) 特開平３−7931（ＪＰ，Ａ) 特開平３−13937（ＪＰ，Ａ) 特開平３−208047（ＪＰ，Ａ) 特開平３−216645（ＪＰ，Ａ) 特開平４−14033（ＪＰ，Ａ) 特開平４−45436（ＪＰ，Ａ) 特開平４−180057（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/06 G03C 1/83

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀写真乳剤層を有し、該乳剤層は増感極大が６００ｎｍ
より長波に色増感され、該乳剤層もしくは隣接する親水
性コロイド層にヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写
真感光材料において、該乳剤層もしくは他の親水性コロ
イド層が、極大吸収が６００ｎｍ以上の染料の固体状分
散物を含むことを特徴とするネガ型黒白ハロゲン化銀写
真感光材料。
【請求項２】該染料が下記一般式（Ｉ）乃至（ＩＸ）
から選ばれる請求項１記載のネガ型黒白ハロゲン化銀写
真感光材料。一般式（Ｉ）【化３０】［式中、Ｔ^１０、Ｔ^１１、Ｔ^１２は互いに独立に水素原
子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、カルボキシ、アル
キル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキ
ルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリール
スルホニル、スルファモイル、カルバモイル、アミノ、
スルホンアミド、カルボンアミド、ウレイド、スルファ
ミド、ヒドロキシ、ビニル又はアシルを表わし、Ｒ^１３
及びＲ^１４は互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、
アルコキシ、アルキル、アルケニル、アリールオキシ又
はアリールを表わし、Ｒ^１５、Ｒ^１６は独立に水素原子
を表わし、Ｒ^１７、Ｒ^１８は互いに独立に、アルキル、
アリール、ビニル、アシル、又はアルキルもしくはアリ
ールスルホニルを表わす。ただしＴ^１１とＴ^１２、Ｒ
^１３とＲ^１５、Ｒ^１４とＲ^１６、Ｒ^１７とＲ^１８、Ｒ
^１５とＲ^１７、Ｒ^１６とＲ^１８は互いに連結して環を形
成していてもよい。］一般式（ＩＩ）【化３１】〔式中、Ｒ^２１は水素原子、アルキル基、アリール基又
は複素環基を表わし、Ｒ^２２は水素原子、アルキル基、
アリール基、複素環基、ＣＯＲ^２４又はＳＯ_２Ｒ^２４を
表わし、Ｒ_２３は水素原子、シアノ基、水酸基、カルボ
ン酸基、アルキル基、アリール基、ＣＯＯＲ^２４、ＯＲ
^２４、ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＣＯＮＲ^２５Ｒ^２６、ＮＲ^２５
ＣＯＲ^２４、ＮＲ^２５ＳＯ_２Ｒ^２４又はＮＲ^２５ＣＯＮ
Ｒ^２５Ｒ^２６（ここに、Ｒ^２４はアルキル基又はアリー
ル基を表わし、Ｒ^２５、Ｒ^２６は水素原子、アルキル基
又はアリール基を表わす。）を表わし、Ｌ^２１、
Ｌ^２２、Ｌ^２３は各々メチン基を表わし、ｎ^２１は１又
は２を表わす。〕一般式（ＩＩＩ）【化３２】式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２は各々アルキル基、アルケニル基
又はアリール基を表わし、Ｚ^３１、Ｚ^３２は各々５又は
６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わし、Ｌ^３１は５もしくは７個のメチン基が共役二
重結合により連結されて生じる連結基を表わし、Ｘ⁻は
陰イオンを表わし、ｐ^３１、ｐ^３２は各々０または１を
表わす。一般式（ＩＶ）【化３３】［式中、Ｘ^４１、Ｘ^４２は各々水素原子、水酸基、カル
ボキシ基、−ＣＯＯＲ^４１、−ＣＯＲ^４１、−ＣＯＮＨ
_２、−ＣＯＮＲ^４１Ｒ^４２、アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表わし、Ｙ^４１、Ｙ^４２は各々水素原
子、アルキル基、アリール基または複素環基を表わし、
Ｚ^４１、Ｚ^４２は各々水素原子、−ＣＮ、カルボキシ
基、−ＣＯＯＲ^４３、−ＣＯＲ^４３、−ＣＯＮＨ_２、−
ＣＯＮＲ^４３Ｒ^４４、−ＮＨＣＯＲ^４３、−ＮＨＳＯ_２
Ｒ^４３、−ＳＯ_２Ｒ^４３、アルキル基、アリール基また
は複素環基を表わす。Ｒ^４１、Ｒ^４３は各々アルキル基
またはアリール基を表わし、Ｒ^４２、Ｒ^４４は各々水素
原子、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｌ^４１、
Ｌ^４２、Ｌ^４３、Ｌ^４４、Ｌ^４５は各々メチン基を表わ
し、ｍ^４１、ｎ^４１はその和が２となるような整数を表
わす。］一般式（Ｖ）【化３４】式中、Ｒ^５１及びＲ^５２はアルキル基、アルケニル基又
はアリール基を表わし、Ｌ^５１は５もしくは７個のメチ
ン基が共役二重結合により連結されて生じる連結基を表
わし、Ｚ^５１は芳香族環を完成するための原子群を表わ
し、Ｘ⁻は陰イオンを表わす。一般式（ＶＩ）【化３５】（式中Ｒ^６１は水素原子、アルキル基、アリール基を表
わし、Ｒ^６２、Ｒ^６３、Ｒ^６４、Ｒ^６５は各々水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基
を表わし、Ｌ^６１、Ｌ^６２、Ｌ^６３、Ｌ^６４、Ｌ^６５は
各々メチン基を表わしｍ^６１、ｎ^６１はその和が２とな
るような整数を表わす。）一般式（ＶＩＩ）【化３６】式中、Ｌ^７１は窒素原子、又は５もしくは７個の置換さ
れていてもよいメチン基が共役二重結合で連結されて形
成される基を表わし、ＥはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ^７９を表わ
し；Ｒ^７０、Ｒ^７９は独立に水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ア
ミノ基、ヒドラジノ基、を表わし；Ｒ^７１は水素原子、
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル
基、または複素環基を表わし；Ｒ^７２は水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル
基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、またはアルキニル基を表わ
し；Ｒ^７０とＲ^７９とは互いに連結して環を形成しても
よく；Ｒ^７３及びＲ^７４は互いに独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル
基、アリールオキシ基又はアリール基を表わし、
Ｒ^７５、Ｒ^７６は水素原子を表わし、Ｒ^７７、Ｒ^７８は
互いに独立に、アルキル基、アリール基、ビニル基、ア
シル基、又はアルキルもしくはアリールスルホニル基を
表わす。ただし、Ｒ^７３とＲ^７５、Ｒ^７４とＲ^７６、Ｒ
^７７とＲ^７８、Ｒ^７５とＲ^７７、Ｒ^７６とＲ^７８は互い
に連結して環を形成していてもよい。一般式（ＶＩＩＩ）【化３７】〔式中、Ｘ^８１は水素原子、水酸基、ＣＯＯＲ^８７、Ｃ
ＯＮＲ^８７Ｒ^８８、アルキル基、アリール基を表わし、
Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、Ｎ
Ｒ^８７Ｒ^８８を表わし、Ｚ^８１は水素原子、アルキル
基、アリール基、シアノ基、ＣＯＯＲ^８９、ＣＯＮＲ
^８７Ｒ^８８、ＣＯＲ^８９、ＳＯ_２Ｒ^８９、ＮＲ^８８ＣＯ
Ｒ^８９、ニトロ基、ピリジン基を表わし、Ｒ^８１、Ｒ
^８２、Ｒ^８３、Ｒ^８４は各々水素原子、アルキル基、Ｏ
Ｒ^８９、ＮＲ^８９ＣＯＲ^８７、ＣＯＯＲ^８９、ＣＯＮＲ
^８７Ｒ^８８、ハロゲン原子を表わし、Ｒ^８５、Ｒ^８６は
各々水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表
わし、Ｒ^８７、Ｒ^８８、Ｒ^８９、は各々水素原子、アル
キル基、アリール基、複素環基を表わす、但し、Ｒ^８１
とＲ^８２、Ｒ^８５とＲ^８６、Ｒ^８２とＲ^８５、Ｒ^８３と
Ｒ^８６、Ｒ^８７とＲ^８８は各々独立に、連結して５又は
６員環を形成してもよい。〕一般式（ＩＸ）【化３８】（式中、Ｒ^９１、Ｒ^９２、Ｒ^９３は水素原子、アルキル
基、またはアリール基を表し、Ｑ_１は塩基性ヘテロ環を
形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ^９１、Ｌ^９２、Ｌ
^９３、Ｌ^９４、Ｌ^９５、Ｌ^９６は各々メチン基を表す。
ｐ^９１、ｍ^９１、ｎ^９１は０、または１を表し、ｐ^９１
＋ｍ^９１＋ｎ^９１は２または３である。