JPH04180057A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は迅速処理可能な高画質、高感度であるハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行なわれる。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとづ（画像のボケ、すなわちハレーションを
防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、
あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設
けることが行われる。このような着色層はハレーション
防止層と呼ばれる。重層感光材料の場合には、各層の中
間にハレーション防止層がおかれることもある。

さらにＸ線感光材料においては、クロスオーバー光を減
少させるようなりロスオーバーカットフィルターとして
、鮮鋭度向上のための着色層を設けることもある。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多くしたがってその着色のためには通常、染料を層中
に含有させる。この染料は下記のような条件を満足する
ことが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（３）写真処理過程において、脱色されるか、溶解除去
されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さな
いこと。

特に、近年、写真感光材料は撮影枚数の増加に応えるた
めに、また情報を速く得るという社会情勢から、できる
だけ迅速に現像処理を終了することが望まれている。

従って、着色層の染料が迅速現像処理を施した後に残ら
ないことが必須である。

特定の親水性コロイド層の選択的着色のためにはいくつ
かの方法がある。親水性コロイド層に染料イオンと反対
の電荷をもつ部分を含む親水性ポリマーを媒染剤として
共存させ、これと染料分子との相互作用（電荷による吸
引および疎水性結合と考えられる）によって、染料を特
定層中に局在化する方法が最も多く用いられる。

しかし、媒染の方法が用いた場合、染料を加えた層と他
の親水コロイド層とが湿潤状態で接触すると、染料の一
部が前者から後者へ拡散することがしばしば生ずること
がある。このような染料の拡散は、媒染剤の化学構造に
依存することは勿論であるが、用いられた染料の化学構
造にも依存するものである。

また、高分子媒染剤が用いられた場合、写真処理、特に
処理時間の短縮された写真処理の後に、感光材料上の着
色の残留が特に生じ易い。これは、媒染剤の染料に対す
る結合力は現像液のようなアルカリ性の液中ではかなり
弱くなるけれども、なお若干の結合力が残っているため
染料あるいは可逆性脱色生成物が媒染剤を含む層中に残
留するからであると考えられる。

また染料を写真感光材料中の特定の層に留める他の手段
として特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５
０号、同５５−１５５３５１号、同５２−９２７１６号
、同６３−１９７９４３号、同６３−２７８３８号、同
６４−４０８２７号、ヨーロッパ特許００１５６０１Ｂ
１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願公開８８１０
４７９４号に開示されているように染料を分散固体で存
在させることが提案されている。

また、近年迅速処理に対するニーズとともに、処理液の
補充を低減させるというニーズも高くなっている。この
ため塗布銀量を減少させる傾向は大きな流れとなってい
る。このとき自動現像機（自現機）を含めた搬送系に設
置させている赤外センサーの遮光性が減少するため感光
材料の位置検出が不能となり搬送不良の原因となってし
まう。

（発明が解決しようとする課題） クロスオーバーカット層をもうける方法としては、米国
特許第４，８０３．１５０号には、支持体と乳剤層の間
に固体微粒子の形で染料を分散する方法が開示されてい
る。この方法によれば、不安定な化合物を膜中で安定に
存在させることができるために、写真化学的に不活性な
アンチハレーション層あるいは、クロスオーバーカット
層を作ることができる。また、該特許に開示されている
染料は現像液中で溶は不安定な状態になり、処理後の残
色が少なくなるという利点をもっている。

しかし、開示されている方法は、固体微粒子と親水性コ
ロイドからなるクロスオーバーカット層をもうけること
であるため親水性コロイドの量が増えることになる。親
水性コロイドの量が増えると現像処理中に含まれる水分
が増え、乾燥に負荷をかけ望ましくない。これは、感材
を迅速処理しようとした時の致命的な欠点である。

また、米国特許４，９００，６５２にも同様の方法が開
示されているが、染料層の親水性コロイドの量が１ｇ１
ｒｄ以上であり、これだけの親水性コロイドを染料層と
して用いると乾燥工程に同様の負荷をかけ望ましくない
。

特開昭６２−２９９９５９号にはある種の赤外線吸収色
素を使用することにより検出不良を改良する方法が開示
されているが、これはわざわざハロゲン化銀粒子に色素
を吸着させて使用する必要があり、処理工程（特にＦｉ
ｘ）に負担をかけるし、塗布ハンドリング上複雑である
とともに、色素自身可視域の吸収があり銀画像を観察す
る黒白感材では問題となってくる。また特開昭６３−１
３１１３５号に記載のようにハロゲン化銀粒子のような
光散乱粒子を利用して検出不良を改良する方法が開示さ
れているが、屈折率を利用しているのみなのでセンサー
に対する遮蔽効果が小さいし、ハロゲン化銀粒子の場合
にはＦｉｘ　（定着液）に負担をかけるので、補充液を
減らし、かつ迅速処理をする場合には非常に厳しくなっ
て（る。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高画質で高感度でかつ塗布銀量の少な
いハロゲン化銀感光材料を用いて、補充液の少ない処理
系でなおかつ迅速処理ができるようにし、写真性に影響
を与えずにフィルム検出をしている装置の検出不良をな
くすように作られたハロゲン化銀感光材料を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の前記の目的は、透明支持体上に少なくとも一層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において該ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間
に７００ｎｍ以下に吸収極大波長がなるよう固体微粒子
の形で分散された染料を少なくとも１つ、及び７００ｎ
ｍより大で１７００ｎｍ以下の範囲に吸収極大波長を有
する染料（赤外染料）を少なくとも１つ含有する染料層
を有し、該染料層の親水性コロイドの塗布量が０゜５　
ｇ　／　ｔｒｉ以下であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料を用いることにより達成された。

７００ｎｍより大で１７００ｎｍ以下の範囲に吸収極大
波長を有する染料を感光材料に導入する方法としては■
非感光性ハロゲン化銀粒子に染料を吸着させる。■高沸
点オイルに染料を溶解し、乳化分散する。■染料を固体
微粒子分散する。■凝集体として存在せしめる、等の方
法があるが、特に水溶液として添加できるということで
製造上有利である水溶性染料の凝集体を形成するのに適
した染料としては種々の構造の染料が利用できるが、容
易に凝集体を形成し得る点で下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）
で表わされる染料が好ましい。

また、赤外染料は一般に安定性が悪い。そのような不安
定さを減じる目的からは、ｐＨ６以下で水不溶性あるい
は難溶性であり、ｐＨ８以上で水溶性になる染料を固体
微粒子の形で分散する方法が好ましく用いられる。具体
的な固体微粒子として用いられるものは式（Ａ）〜（Ｄ
）で表わされる染料から選ばれる。

本発明の吸収極大波長は７００ｎｍ〜１７００ｎｍに有
するが、別の吸収極大波長を７００ｎｍより短波長に有
していてもよい。

本発明において赤外染料として用いられる７００ｎｍよ
り大で１７００ｎｍ以下に吸収極大波長を有する有機色
素として好ましいものは下記一般式（Ａ）ないし（Ｄ）
・で表わされる化合物である。

一般式（Ａ） 式中、Ｒ３、Ｒ２は各々アルキル基、アルケニル基又は
アリール基を表わし、Ｒ，、Ｒ，は各々水素原子又は１
価の基を表わし、２．．２．は各々５又は６員の含窒素
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｌ
は５．７もしくは９個のメチン基が共役二重結合により
連結されて生じる連結基を表わし、Ｘ−は陰イオンを表
わし、１、．１２は各々０又はｌを表わす。

一般式（Ｂ） 式中、Ｑ、Ｑ、は各々酸素原子、イオウ原子を表わし、
Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は各々水素原子又は１価の基を
表わし、Ｌｌは３もしくは５個のメチン基が共役二重結
合により連結されて生しる連結基を表わし、Ｙはシクロ
ペンチニル環もしくはシクロへキシニル環を形成するの
に必要な非金属原子群を表わし、Ｘ−は陰イオンを表わ
す。

一般式（Ｃ） 式中、Ｒ９、Ｒ１０％　Ｒ１１は各々水素原子又は１価
の基を表わし、ＲＩ２は各々アルキル基、アルケニル基
又はアリール基を表わし、Ｚ３は５又は６員の含窒素複
素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、ｎは
２又は３を表わし、Ｉ！８は０又は１を表わし、Ｘ−は
陰イオンを表わす。

一般式（Ｄ） 式中、ＲＩＳ、Ｒ，いＲＩＳ、Ｒ＋ｓは水素原子又は低
級アルキル基を表わし、Ｘ−は陰イオンを表わし、ｍは
０、ｌ又は２であり、Ｒ２は そして存在する全ての芳香核は１価の基で置換されてい
てもよい。

赤外染料を固体微粒子分散物として用いる場合の好まし
い化合物について記載する。

一般式（Ａ）においてＲ１，Ｒ２はさらに置換基を有し
ていてもよい。これらの基の置換基のうち好ましいもの
は、Ｃ，Ｈａｎｓｃｈらによって提唱されている疎水性
パラメータ、π、が−３，５ないし１５の範囲の値のも
のである。なお、疎水性パラメータは次の文献に従って
算出することができる。

１）　　Ｃ０）Ｉａｎｓｃｈら、ＪｏＭｅｄ、Ｃｈｅｗ
、　、第１６巻、１２０７頁（１９７３年刊）、 ２）　　Ｃ，Ｈａｎｓｃｈら、同誌、第２０巻、３０４
頁（１９７７年刊） Ｒ１またはＲ２で表わされる基として好ましいものは、
置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換
の低級アルキル基（炭素原子数１ないし８）または置換
もしくは無置換の低級アルケニル基（炭素原子数２ない
し８）である。Ｒ１もしくはＲ２が置換基を有する場合
において特に好ましい置換基は、カルボン酸基、ヒドロ
キシ基、ベンゼンスルホンアミド基、シアノ基、ハロゲ
ン原子（Ｆ、ＣＩ！ＸＢｒ、■）、置換もしくは無置換
のフェニル基（例えばフェニル、′ｐ−カルボキシフェ
ニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｍ−カルボキシフェニ
ル、０−カルボキシフェニル、ｐ−メタンスルホンアミ
ドフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−メチルフェニル
など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチ
オなど）、置換もしくは無置換のフェニルチオ基（例え
ばフェニルチオ、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ、ｍ−カ
ルボキシフェニルチオ、０−カルボキシフェニルチオ、
ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メチルフェニルチオなど
）である。

Ｒ１またはＲ２で表わされる基のうち特に好ましいもの
は、炭素原子数１ないし８の無置換アルキル基または炭
素原子数１ないし８の無置換アルケニル基であり、その
中でもＲ３とＲ２が同一のものが最も好ましい。

Ｒ，、Ｒ，で表わされる１価の基としては、炭素数１〜
８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル
）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ、フェネチルオキシ、ブトキシ、オクトキシ、
カルボキシエトキシ）、フェノキシ基（例えば、無置換
のフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、アリール基（
例えば、カルボキシル基、フェノール性の水酸基、−Ｎ
Ｈ３０３−基等で置換あるいは無置換のフェニル、ナフ
チル）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、ＣＩ！
、Ｂｒ。

■）、カルボン酸基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホ／ア
ミド）、スルファモイル基（例、ｔば、無置換のスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、エチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル）等が好ましい。

Ｚ□、Ｚ２で表わされる！もしくはｔ員の含窒累複累環
は、縮合環でも良く、オキサゾール環、ベンゾオキサゾ
ール環、インオキサゾール環、ナ、フトオキサゾール環
、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾー
ル環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダ
ゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール
環、キノリ／環、ピリジン環、イミダゾキノリン環、イ
ミダゾキノキサリン環、ベンゾイミダゾール環等の環を
挙げることができる。

Ｌで表わされる連結基はｊ、７もしくはり個の置換もし
くは無置換のメチン基が共役二重結合によシ連結されて
生じる連結基全表わすが、特に−般式（ａ）ないし０）
で表わされるものが好ましい。

一般式（ａ） −Ｃ）ｌ＝ｃＨ−ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝一般式
０） ％式％ 一般式（Ｃ） 一般式（ｄ） 一般式（ｅ） 一般式（ｆン 一般式（２） ％式％ 一般式（ｈ） ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−一般式（ｉ） 一般弐〇） 一般式（ａ）ないし０）においてＹは水素原子または１
価の基を表わす。この場合、７価の基としては、メチル
基などの低級アルキル基、置換もしくは無置換のフェニ
ル基、ベンジル基などのアラルキル基、メトキシ基など
の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、メチルフェニルアミノ基、モルフォリノ基、イミ
ダゾリジノ基、エトキシカルボニルピベラジノ基などの
ジ置換アミノ基、アセトキシ基などのフルキルカルボニ
ルオキシ基、メチルチオ基などのアルキルチオ基、シア
ノ基、ニトロ基、Ｆ１ａ、Ｂｒなどのノ・ロゲン原子な
どであることが好ましい。

一般式（ｊ）において、Ｚ３は！又はｔ員環を形成する
のに必要な非金属原子群を表わし、シクロはンテン環、
シクロヘキセン環、ｐ、ｐ−ジメチルシクロヘキセン環
等を挙げることができる。

Ｘ−で表わされる陰イオンは、陽イオ／部分の電荷を中
和するのに必要な数の陰電荷を供給するためのものでち
って、１価もしくはコ価のイオ／である。

Ｘ−で表わされる陰イオンの例としては、α−１Ｂｒ−
１■−などＣｌハ０ゲ／イオン、ｓｏ４　．８８０　−
１ＣＨ０８Ｏ３−などのアルキル硫酸イオン、パラトル
エンスルホン酸イオン、ナフタレン−／、！−ジスルホ
ン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメ
タンスルホン酸イオ／、オクタ／スルホ／酸イオンなど
のヌルホン酸イオン、酢酸イオン、ｐ−クロロ安息香酸
イオン、トリフルオロ酢酸イオン、シュウ酸イオン、コ
ハク酸イオンなどのカルボｙ’ｆｌｉイオン、ＰＦ’、
−１ＢＦ、−１ＣｚＯ，−１１０，−タングステン酸イ
オン、タングストリン酸イオンなどのへテロポリ酸イオ
ン、Ｒ２ＰＯ，−１ＮＯ，−、ピクリン酸イオンなどの
フェノラートイオンなどが挙げられる。

Ｘ−で表わされる陰イオンとして好ましいものは、Ｃｆ
−１Ｂｒ−１Ｉ−１ＣＨ，Ｏ２０，−１Ｃ２ＨＡ　ＯＳ
　Ｏ３−、パラトルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロ
ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、
ブタンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスル
ホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンな
どのパーフルオロスルホン酸イオン、ＰＦ、−、ＢＦ、
−１ＣＩＯ，−などであり、特に好ましいものは、トリ
フルオロメタンスルホン酸イオン、ＰＦ、−１Ｃ１０，
−であり、この中でも、爆発の心配が無い点でトリフル
オロメタンスルホン酸イオンとＰＦ、−とが最も好まし
い。

赤外染料を固体微粒子分散物として用いる場合、一般式
（１）で表わされる化合物の有するいずれの置換基も置
換基としてスルホン酸などｐＫａ（酸解離定数）が２以
下の基は好ましくなく、ｐＫａが３以上の基が好ましい
。とくに現像時の感材から流出を容易にするためにｐＫ
ａが３以上１２以下の基、特に好ましくは４以上１１以
下の基を１個ないし４個有することが好ましい。この様
な基の例としてはカルボキシル基、フェノール性の水酸
基、−ＮＨ３Ｏ２−基、−ｃｏｃｕｔｃｏ−などの活性
メチレン基などを挙げることができる。

一般式（Ａ）で特に好ましいものは、Ｚｌ及びＺ２が各
々キノリン環、ベンゾオキサゾール環、イソオキサゾー
ル環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、イミダ
ゾキノキサリン環又はベンゾチアゾール環を表わし、Ｌ
がジもしくはトリカルボシアニン色素を形成するのに必
要な連結基であって、且つ染料分子中にカルボン酸基、
スルホンアミド基、スルファモイル基又はフェノール性
水酸基からなる群から選ばれる少くとも２個の基を含有
するものである。

一般式（Ｂ）において、Ｒ５、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ。

で表わされる１価の基としては、一般式（Ａ）のＲ，、
Ｒ，と同義である。さらには縮合環を形成してもよい。

Ｌｌで表わされるメチン基は３もしくは５個の置換もし
くは無置換のメチン基が共役二重結合により連結されて
生じる連結基を表わす。置換基としては、一般式（Ａ）
で述べたものが挙げられる。

Ｘ−で表わされる陰イオンは、一般式（Ａ）のＸ−と同
義である。

一般式（Ｂ）で表わされる化合物のうちさらに好ましい
ものは一般式（Ｅ）の化合物である。

一般式（Ｅ） Ｒ１容　　　　　　　Ｋ　＋　ｅ 一般式（Ｅ）において、Ｒ＋　ｔ、Ｒ１１、Ｒ１１、Ｒ
２゜は、各々水素、カルボキシル基、水酸基、ＮＨＳ　
（Ｌ　　Ｒ２８（Ｒ２Ｓは炭素数１〜６のアルキル基、
フェニル基を表わす）、Ｒ２１、Ｒ２２は炭素数１〜６
のアルキル基を表わし、Ｌ８およびＸ−は一般式（Ｂ）
で述べたＬｌおよびＸ−と同義である。

一般式（Ｃ）において、Ｒ，、Ｒ，。、Ｒ１１で表わさ
れる１価の基、Ｒ１□で表わされるアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、Ｚ、で表わされる５又は６員の含
窒素複素環およびＸ−で表わされる陰イオンは、前述し
た一般式（Ａ）と同義である。

一般式（Ｃ）で表わされる化合物のうちさらに好ましい
ものは一般式（Ｆ）の化合物である。

一般式（Ｆ） Ｒｔ４、Ｒｔｓは、一般式（Ｅ）のＲｌ　７と、Ｒ２，
は一般式（Ｅ）のＲｆｆｌと同義であり、Ｒ１７、Ｚ８
、ｎ１１．およびＸ−は一般式（Ｃ）と同義である。

一般式（Ｄ）において、Ｒ１１、Ｒ＋　ｔ、Ｒ＋ｓ、Ｒ
ｌ　６で表わされる低級アルキル基の炭素数は１〜６で
あり（さらに好ましくはカルボキシル基、水酸基、Ｎ　
ＨＳ　Ｏ２Ｒ２−（Ｒ２−は前述と同義）で置換されて
いた方がよい）、１価の基の例としては、−般式（Ａ）
で挙げたものと同義である。

次に本発明において固体微粒子の形で添加される赤外染
料として好ましく用いられる一般式（Ａ）、（Ｂ）、（
Ｃ）および（Ｄ）で表わされる化合物の具体例を挙げる
が、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではな
い。

−ｋｌ Ｃ１Ｏ。

ＣＦ、　ＳＯ３− ＰＦ、− Ｃ１Ｏ，− Ｃ２Ｈ，Ｃ０ＯＨＣ２Ｈ，ＣＯＯＨ Ａ−１−９ Ｃ１０，− Ｃ２Ｈ，Ｃ０ＯＨＣ，Ｈ，Ｃ００Ｈ ＣＦ、ＳＯ，− Ｃ２Ｈ，Ｃ０ＯＨＣＦ、ＳＯ，− ２Ｈ５ ■ ■ ＣＨ２Ｃ０ＯＨＣ２Ｈ５ ＣＺＯ，− Ｃ，Ｈ６Ｃ２Ｈ３ ＰＦ、− Ｉ ＣＨ，Ｃ０ＯＨＣＨ２Ｃ００Ｈ Ｃ１０＊− ２Ｈ５ ■ Ｃｔ　Ｈ５Ｃ２８ｓ ＰＦ、− Ａ−１−２３ Ｃ２Ｈ，ＣＯ２ＨＣ２Ｈ，ＣＯ２Ｈ Ｃｌ０．− Ｃ２Ｈ，Ｃｏ２ＨＣ２Ｈ，Ｃｏ２Ｈ ＣＩＯ，− Ｉ Ｃ，Ｈ，Ｃｏ、　ＨＣ，Ｈ，Ｃｏ２Ｈ ８Ｏ８ しり２Ｆ’１ Ｈ Ｂ−１６ Ｂ−１−７ −１−Ｉ ＣＺＯ。

Ｄ−１−１ ＣＩＯＪ ＢＦ、− Ｄ−］〜６ 水溶性染料を赤外染料として用いる場合の好ましい化合
物について述べる。

一般式（Ａ）のＲ１およびＲ２で表わされるアルキル基
は好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ペンチル基など）を表わし、置換基
（例えばスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基など）を
有していても良い。更に好ましくは、Ｒ１、及びＲ２は
スルホン酸基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基（
例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４
−スルホブチル基など）を表わす。

スルホン酸基とはスルホ基又はその塩を、またカルボン
酸基とはカルボキシル基又はその塩を、それぞれ意味す
る。塩の例としては、Ｎａ、に等のアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ピリジン等の有機アンモニウム塩を挙げることができる
。

Ｒ１およびＲ２で表わされるアリール基は、置換もしく
は無置換のフェニル基（例えばフェニル、ｐ−スルホエ
チル基ン−カルボキシフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルなどを挙げることができる。

Ｒ１およびＲ２で表わされるアルケニル基としては置換
もしくは無置換の低級アルケニル基（炭素原子数２ない
し８）が挙げられる。

Ｒ３およびＲ２で表わされる基の中で更に好ましいもの
は、スルホン酸基を有する炭素数１〜５の低級アルキル
基である。（前述と同義）Ｒｓ　、Ｒ＋で表わされる１
価の基としては、前記の固体微粒子分散物の項で挙げた
置換基が挙げられ、さらにアリール基の場合、スルホ基
でもよく、またスルホン酸基が好ましいものとして挙げ
られる。

Ｚｌ、Ｚ２で表わされる５もしくは６員の含窒素複素環
は前記の固体微粒子分散物の項で具体的に挙げたものが
挙げられる。

して表わされる連結基は７もしくは９個の置換もしくは
無置換のメチン基が共役二重結合により連結されて生じ
る連結基を表わすが、特に一般式（ａ）、（ｃ）、（ｄ
）、（ｈ）、（ｉ）（前記のものと同じ）で表わされる
ものが好ましい。

一般式中のＹは前述の具体的に挙げたものが好ましい。

Ｘ−で表わされる陰イオンは、陽イオン部分の電荷を中
和するのに必要な数の陰電荷を供給するためのものであ
って、１価もしくは２価のイオンである。

Ｘ−で表わされる陰イオンの例としては前述と同じもの
が挙げられる。

Ｘ−で表わされる陰イオンとして好ましいものは前述と
同じものが挙げられる。

一般式（Ａ）で特に好ましいものは、Ｚｌ及びＺ２が各
々キノリン環を表わし、Ｌがトリもしくはテトラカルボ
シアニン色素を形成するのに必要な連結基であって、且
つ染料分子中にスルホン酸基を少くとも２個有するもの
である。

一般式（Ｂ）において、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ７、Ｒ。

で表わされる１価の基としては、一般式（Ａ）のＲ３、
Ｒ４と同義である。さらには縮合環を形成してもよい。

Ｌ、で表わされるメチン基は３もしくは５個の置換もし
くは無置換のメチン基が共役二重結合により連結されて
生じる連結基を表わす。置換基としては、一般式（Ａ）
で述べたものが挙げられる。

Ｘ−で表わされる陰イオンは、一般式（Ａ）のＸ−と同
義である。

一般式（Ｂ）で表わされる化合物のうちさらに好ましい
ものは染料分子中にスルホン酸基を少なくとも２個含有
するものである。

一般式（Ｃ）において、Ｒ，、Ｒ，。、Ｒ１１で表わさ
れる１価の基、Ｒ１２で表わされるアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、Ｚ３で表わされる５又は６員の含
窒素複素環およびＸ−で表わされる陰イオンは、前述し
た一般式（Ａ）と同義である。

一般式（Ｃ）で表わされる化合物のうちさらに好ましい
ものは染料分子中にスルホン酸基を少なくとも２個含有
するものである。

一般式（Ｄ）において、Ｒｌ　３、Ｒｌ　ｌ、Ｒ＋ｉ、
Ｒ１８で表わされる低級アルキル基の炭素数は１〜６で
あり（さらに好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基、
水酸基、　Ｎ　ＨＳ　Ｏ２Ｒ２ｓ　（Ｒ２−は前述と同
義）で置換されていた方がよい）、１価の基の例として
は、一般式（Ａ）で挙げたものと同義である。

以下に本発明において用いられる一般式（Ａ）、（Ｂ）
、（Ｃ）および（Ｄ）で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるもので
はない。

−２−Ｉ Ａ−２−４ Ａ　−２−５ Ａ−２−７ Ｃ−２−２ Ｄ−２−１ Ｍ＝Ｎａ　（ただし１つはアニオン種）Ｍ＝Ｋ　（ただ
し１つはアニオン種） 本発明の一般式（Ａ）の染料は、特開昭４６−１４８３
０号、同５２−１１０７２７号、同６２−１２３４５４
号、エフ・エム・バーマー（Ｆ。

Ｍ、　）ｌａｍｅｒ）著「ザ・シアニン・ダイズ・アン
ド・リレーテッド・コンパウンダ」　（“Ｔｈｅ　ｃｙ
ａｎｉｎｅｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ”　）インター０サイエンス・パブリシャ
ーズ（Ｉｎｔｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｅ）社（１９６４年）発刊やデー−エム・スターマー（
Ｄ、　Ｍ、　Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック
・コンパウンズースペシャル・トピックス　イン　ヘテ
ロサイクリック　ケミストリー−（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−３ｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐ
ｉｃｓｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ−）ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　　＆　５ｏｎｓ）社（１９７７年）発
刊に記載の方法に従って合成することができる。

一般式（Ｂ）の染料は米国特許第３．４１７゜０８３号
、（Ｃ）の染料は特開昭５０−９５３２４号、（Ｄ）の
染料は特公昭４３−２５３３５号に記載されている方法
を参考にして合成することができる。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるちのとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明で有用な染料は、赤外光を濾光又は吸収するため
に有用な量で使用できるが、それらが現像処理の間に可
溶化され流出されるような量及び位置でそれらを使用す
ることが特に有利である。

少量の光だけを吸収することが望ましい場合には、少量
の染料だけが必要である。より大量の光を吸収すること
が望ましい場合には、着色レベルが特別の写真要素にと
って受は入れられるレベルで残留している限りより大量
の染料が使用できる。染料は、好ましくは、０．１〜１
０００、さらに好ましくは１〜８００■／Ｍの量で写真
要素中に存在する。

染料を固体微粒子分散する場合には国際公開８８１０４
７９４、欧州特許公開０２７６５６６Ａ１等に記載され
ている方法に準して分散することができる。また、この
場合染料としては、ｐＨ６以下で実質的に水不溶で、ｐ
Ｈ８以上で実質的に水可溶となる性質を有する染料が望
ましい。

本発明に用いられる７００ｎｍ以下に吸収極大波長がな
るよう固体微粒子の形で分散される染料は国際公開ＷＯ
３８１０４７９４号の表Ｉ〜表Ｘ１以下に示す（１）〜
（■）、及びその他が用いられる。

一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ） 一般式（Ｉｎ） Ａ＝Ｌ’　−（Ｌ２＝Ｌ３）、−Ａ’ 一般式（ＩＶ） Ａ＝　（Ｌ’−Ｒ２）　２−ｑ　　＝１３一般式（Ｖ） 一般式（ＶＩ） 曜 Ａ＝Ｃ〜（ＣＨ＝ＣＨ“““ｉ：：［“““““′““
；Ｑ（式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なっていてもよく
、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ及びＹは
同じでも異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表す
。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は
各々アルキル基、アリール基、アシル基又はスルホニル
基を表し、Ｒ１とＲ２が連結して５又は６員環を形成し
てもよい。

Ｒｓ及びＲ６は各々水素原子、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を
表し、Ｒ″及びＲ６は各々水素原子又はＲ１とＲ４もし
くはＲ２とＲ５が連結して５又は６員環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す。Ｌ’　、Ｌ”及びＲ３は各
々メチン基を表す。

ｍは０又はｌを表し、ｎ及びｑは各々０，１又は２を表
し、ｐはＯ又は１を表し、ｐが０のとき、Ｒ３はヒドロ
キシ基又はカルボキシル基を表し且つＲ４及びＲ５は水
素原子を表す。Ｂ′はカルボキシル基、スルファモイル
基、又はスルホンアミド基を有するヘテロ環基を表す。

Ｑはへテロ環基を表す。

但し、一般式（Ｉ）ないしく■）で表される化合物は、
１分子中に水とエタノールの容積比が１対１の混合溶液
中に於けるｐＫａが４〜１１の範囲にある解離性基を少
なくとも１個有する。）まず、一般式（１）ないしく■
）で表される化合物について詳しく説明する。

Ａ又はＡ′で表される酸性核は、好ましくは２−ピラゾ
リン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダン
トイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾ
リジノン、バルビッール酸、チオバルビッール酸、イン
ダンジオン、ピラゾロピリジン又はヒドロキシピリドン
を表す。

Ｂで表される塩基性核は、好ましくはピリジン、キノリ
ン、インドレニン、オキサゾール、ベンズオキサゾール
、ナフトオキサゾール又はピロールを表す。

Ｂ′のへテロ環の例としては、ピロール、インドール、
チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、イン
ドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、
フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、
ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキ
サジアゾール、ベンゾキノリジン、チアジアゾール、ピ
ロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾールなど
がある。

Ｑで表わされるヘテロ環は、好ましくはベンゾ縮環して
いてもよい５員のへテロ環であり、より好ましくはベン
ゾ縮環していてもよい５員の含窒素へテロ環である。Ｑ
のへテロ環の例としては、ピロール、インドール、ピラ
ゾール、ピラゾロピリミドン、ベンゾインドールなどが
ある。

水とエタノールの容積比が１対１の混合溶液中における
ｐＫａ　（酸解離定数）が４〜１１の範囲にある解離性
プロトンを有する基は、ｐＨ６又はｐＨ６以下で実質的
に色素分子を水不溶性にし、ｐＨ８又はｐＨ８以上で実
質的に色素分子を水溶性にするものであれば、種類及び
色素分子への置換位置に特に制限はないが、好ましくは
、カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド
基、ヒドロキシ基であり、より好ましいものはカルボキ
シル基である。解離性基は色素分子に直接置換するだけ
でなく、２価の連結基（例えばアルキレン基、フェニレ
ン基）を介して置換していてもよい。２価の連結基を介
した例としては、４−カルボキシフェニル、２−メチル
−３−カルボキシフェニル、２，４−ジカルボキシフェ
ニル、３，５−ジカルボキシフェニル、３−カルボキシ
フェニル、２，５−ジカルボキシフェニル、３−エチル
スルファモイルフェニル、４−フェニルスルファモイル
フェニル、２−カルボキシフェニル、２゜４．６−）リ
ヒドロキシフェニル、３−ベンゼンスルホンアミドフェ
ニル、４−（ｐ−シアノベンゼンスルホンアミド）フェ
ニル、３−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシフェニ
ル、４−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシ−４−カ
ルボキシフェニル、３−メトキシ−４−カルボキシフェ
ニル、２−メチル−４−フェニルスルファモイルフェニ
ル、４−カルボキシベンジル、２−カルボキシベンジル
、３−スルファモイルフェニル、４−スルファモイルフ
ェニル、２．５−ジスルファモイルフェニル、カルボキ
シメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロ
ピル、４−カルボキシブチル、８−カルボキシオクチル
等を挙げることができる。

Ｒ，、Ｒ８又はＲ６で表わされるアルキル基は炭素数１
〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソアミル、ｎ−オクチル等の基を
挙げることができる。

Ｒ’　、Ｒ”で表されるアルキル基は炭素数１〜２０の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−オクタデシル、イソブ
チル、インプロピル）が好ましく、置換基〔例えば、塩
素臭素等の／）ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、フェニル基
、アミド基（例えば、アセチルアミノ、メタンスルホン
アミド）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば
、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）〕
を有していても良い。

Ｒ１又はＲ２で表わされるアリール基はフェニル基、ナ
フチル基が好ましく、置換基〔置換基としては上記のＲ
１及びＲ２で表わされるアルキル基が有する置換基とし
て挙げた基及びアルキル基（例えばメチル、エチル）が
含まれる。〕を有していても良い。

Ｒ１又はＲ２で表わされるアシル基は炭素数２〜ＩＯの
アシル基が好ましく、例えば、アセチル、プロピオニル
、ｎ−オクタノイル、ｎ−デカノイル、イソブタノイル
、ベンゾイル等の基を挙げることができる。Ｒ１又はＲ
２で表わされるアルキルスルホニル基もしくは了り−ル
スルホニル基としては、メタンスルホニル、エタンスル
ホニル、ｎ−ブタンスルホニル、ｎ−オクタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、０
−カルボキシベンゼンスルホニル等の基を挙げることが
できる。

ＲＡ又はＲ４で表わされるアルコキシ基は炭素数１〜１
０のアルコキシ基が好ましく例えばメトキシ、エトキシ
、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクトキシ、２−エチルへキシル
オキシ、イソブトキシ、イソプロポキシ等の基を挙げる
ことができる。Ｒ３又はＲ６で表わされるハロゲン原子
としては塩素、臭素、フッ素を挙げることができる。

Ｒ１とＲ４又はＲ２とＲ５が連結して形成される環とし
ては、例えばジュロリジン環を挙げることができる。

Ｒ１とＲ２が連結して形成される５又は６員環としては
、例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジン環を
挙げることができる。

Ｌ’　、Ｌ”又はＬｓで表わされるメチン基は、置換基
（例えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原子
、ヒドロキシプロピル）を有していても良い。

Ｘｌ又はＹｌで表わされる電子吸引性基は同じでも異っ
ていてもよく、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカル
ボニル基（置換されてよいアルキルカルボニル基であり
、例えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノイル、ド
デカノイル、ヘキサデカノイル、ｌ−オキソ−７−クロ
ロヘプチル）、アリールカルボニル基（置換されてよい
アリールカルボニル基であり、例えば、ベンゾイル、４
−エトキシカルボニルベンゾイル、３−クロロベンゾイ
ル）、アルコキシカルボニル基（置換されてよいアルコ
キシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル
、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−アミ
ルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、２−
エチルへキシルオシカルボニル、オクチルオキシカルボ
ニル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボ
ニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル、２−ブトキシエトキシカルボニル、２
−メチルスルホニルエトキシカルボニル、２−シアノエ
トキシカルボニル、２−　（２−クロロエトキシ）エト
キシカルボニル、２−　（２−（２−クロロエトキシ）
エトキシ〕エトキシカルボニル）、アリールオキシカル
ボニル基（置換されてよいアリールオキシカルボニル基
であり、例えば、フェノキシカルボニル、３−エチルフ
ェノキシカルボニル、４−エチルフェノキシカルボニル
、４−フルオロフェノキシカルボニル、４−二トロフエ
ノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル
、２，４−ジー（ｔ−アミル）フェノキシカルボニル）
、カルバモイル基（置換されてよいカルバモイル基であ
り、例えば、カルバモイル基エチルカルバモイル、ドデ
シルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４−メトキ
シフェニルカルバモイル、２−プロモフェニルカルバモ
イル、４−クロロフェニルカルバモイル、４−エトキシ
カルボニルフェニルカルバモイル、４−プロピルスルホ
ニルフェニルカルバモイル、４−シアノフェニルカルバ
モイル、３−メチルフェニルカルバモイル、４−へキシ
ルオキシフェニルカルバモイル、２，４−ジー（ｔ−ア
ミル）フェニルカルバモイル、２−クロロ−３−（ドデ
シルオキシカルバモイル）フェニルカルバモイル、３−
（ヘキシルオキシカルボニル）フェニルカルバモイル）
、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニル
スルホニル）、スルファモイル基（置換されてよいスル
フ１モイル基であり、例えば、スルファモイル、メチル
スルファモイル）を表わす。

次に本発明に用いられる染料の具体例を挙げる。

−Ｉ しｆ１８ ニー１０ ＯＯＨ ニー１　１ ｌ−１２ ニー１３ ■−１４ ｕｕｔｔ ニー１７ ニー１９ ■−２４ ＯＯＨ しｔｈ ＣＯＯＨ ＣＨ。

ｌ−３５ＣＨ。

Ｉ−２ ＣＨ２ Ｉ［［−２ Ｉ［［−３ ■−５ ＩＩ［−６ ｌｌ−７ Ｉ［［−９ ■−１０ ■−１１ ■−１２ ■−１３ ■−１４ ■−１５ ＣＯＯＨＣＯＯＨ １１［−１６ ■−１７ −ｒａ ■−１９ ■−２０ ■−２１ ■−２２ ■−２３ ■−２４ ■−２５ ■−２６ ＯＯＨ ■−２７ ＣＨ。

ＯＯＨ ■−２８ ■−２９ Ｎ　　　１　　　　　　　　１ ＣＨ，ＣＨ。

■−３０ ■−３１ ■−３２ ０００ＨＣＩＪＩＪＨ ■−３３ ■−３４ ＨＨ ■−３５ ９Ｈ，ＣＨ。

Ｈ，ＮＯＣ，メ＼、、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ〜７会、／Ｃ０
ＮＨ。

：１　　： ０り＼７ψ灸ＯＨ（）”ｌｉ７資Ｏ 、■　　　　　・ゝ゛〜・ ・・□′登 １′又−ツ１　　　　　　　　　　　　八。

＼へ／−へＣ０ＯＨ＼〜／＼Ｃ０ＯＨ ■−３６ ＯＯＨ Ｖ−５ Ｖ−７ ｚＨｉ ■−１２ ＣＯＯＨ ■−１３ ｌ ■−１４ Ｉ　　　　　　　　υ Ｃ，Ｈ。

Ｖ−１５ ＣＨｚ　　　　　　　　　υ ＣＯＯＨ ＣＨ３０ Ｖ−７ ＶＩ−１ Ｎ 畷 ＮＨ３０，ＣＨ。

ｌ−２ ＣｔＨ４１；ＵＵｔｌ ＶＩ−３ Ｎ ＶＩ−５ ＯＯＨ ＯＯＨ ■ ＣＨ，Ｃ０ＯＨ ＶＩ−９ ＯＯＨ ■−１２ ＮＣ ＯＯＨ ■−１ ＯＯＨ ■−２ ＯＯＨ ■−３ ＯＯＨ ■−４ ＯＯＨ ■−５ 本発明に用いられる染料は国際公開ＷＯ３８１０４７９
４号、ヨーロッパ特許公開ＥＰＯ２７４７２３Ａ１号、
同２７６．５６６号、同２９９゜４３５号、特開昭５２
−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８
６２３号、米国特許２５２７５８３号、同３４８６８９
７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８号、同４
１３０４２９号、同４０４０８４１号、特願平ｌ−５０
８７４号、同１−１０３７５１号、同１−３０７３６３
号等に記載された方法およびその方法に準じて容易に合
成することができる。

本発明における微結晶分散体とは染料自体の溶解度が不
足であるため、目的とする着色層中で分子状態で存在す
ることかできず、実質的に層中の拡散が不可能なサイズ
の固体としての存在状態を意味する。

調整方法については国際公開（ＷＯ）８８１０４７９４
、ヨーロッパ特許公開（ＥＰ）０２７６５６６Ａ　Ｌ特
開昭６３−１９７９４３等に記載されているが、ボール
ミル粉砕し、界面活性剤とゼラチンにより安定化するの
が一般的である。

本発明での調整方法は特開昭６３−１９７９４３号の方
法に準じた。

すなわち、水（４３４ｍｊり及びＴｒｉｔｏｎ　Ｘ　−
２００■界面活性剤（ＴＸ−２００■）（５３ｇ）（Ｒ
ｏｈｍ　　＆　Ｈａａｓ社から販売）の６．７％溶液と
を、１．５１ネジ蓋ビンに入れた。これに、染料の２０
ｇと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ（８００ｍｊ
’）（２ｍｍ径）を添加し、このビンの蓋をしっかりし
めて、ミル内に置き、内容物を４日間粉砕した。

内容物を１２．５％のゼラチン水溶液（１６０ｇ）に添
加し、ロールミルに１０分間装いて泡を減少させた。得
られた混合物をろ過して、ＺｒＯビーズを除去した。こ
のままだと平均粒径か約０゜３μｍの微細粒子なので、
この後遠心分離法によって分級し、粒子サイズがｌｌ１
ｍ以下になるようにした。

本発明で用いる染料の微結晶体の粒子サイズは１．０μ
ｍ以下が好ましく、さらに０．５μｍ以下が好ましい。

染料の使用量としては、５■／ｄ〜３００■／Ｍ、特に
１０　ｍｇ／　ｒｒ？〜１５０　ｍｇ／　ｇであること
が好ましい。

また、上記調整時に用いるゼラチン量は、本発明で用い
るゼラチン量、すなわち０．５ｇ／ｍ以下とするために
必要な量、適宜用いることができる。

本発明の上記調整の染料層のゼラチン被覆量は０．５ｇ
／ｒｎ’以下であり、好ましくは０．０５ｇ／ボ〜０．
３ｇ／ｍである。

全親水性コロイドの塗布量か増えると現像処理工程中に
含まれる水分か増え、乾燥工程に負荷をかけ迅速処理の
観点から・は好ましくない。したかって本発明において
全親水性コロイドの塗布量としては片面あたり３．５ｇ
／ｍ以下が好ましく、より好ましくは１　ｇ／ｒｒｒ′
〜３ｇ／ｒｒｒである。

全親水性コロイドの塗布量を増やさないという観点から
は染料層を下塗層にもうけることが望ましい。下塗層に
は、ベースと７１０ゲン化銀乳剤層等の親水性コロイド
層との接着を出す目的で親水性コロイド層を有しており
、これを染料層とすると全親水性コロイドの量を増やす
ことなく染料層をもうけることができる。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムま
たは三酢酸セルロースフィルムか好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好しくあるいは
、スチレンブタジェン系ラテックス、塩化ビニリデン系
ラテックス等からなる下塗層を設けてもよい（下塗第一
層）。

またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用
いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理
を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上
することもできる。

本発明に用いる下塗層は上記の下塗層上に設けたハロゲ
ン化銀粒子を含まぬゼラチン層（下塗第二層）を示す。

本発明の下塗層中に用いられる疎水性ポリマーとしては
、スチレン−ブタジェン共重合体、塩化ビニリデン共重
合体、水溶性ポリエステル、ポリアクリル酸エステル等
が用いられるが、好ましくはスチレン−ブタジェン共重
合体、塩化ビニリデン共重合体かよく、より好ましくは
スチレン−ブタジェン共重合体である。

スチレン−ブタジェン共重合体として、スチレンとブタ
ジェンの９／１〜１／９の共重合体でもよく、さらに第
３のコモノマーとしてアクリル酸等を有していてもよい
。

下塗層の疎水性ポリマーの塗布量としては、１００〜１
，０００ｍｇ／ボであることが好ましく、下塗層の乾燥
温度は８０〜２００℃であることが好ましい。

下塗層に用いる疎水性ポリマーは水性分散液（ラテック
ス）とし、さらに必要により該水性分散液中に架橋剤、
界面活性剤、膨潤剤、マット剤、帯電防止剤等を添加す
ることか好ましい。

架橋剤としては例えば、米国特許３，３２５゜２８７号
、同３，２８８，７７５号、同３，５４９．３７７号、
ベルキー特許６，６０２，２２６号等に記載のトリアジ
ン系化合物；米国特許３゜２９１．６２４号、同３，２
３２，７６４号、フランス特許１，５４３．６９４号、
英国特許ｌ。

２７０．５７８号に記載のジアルデヒド系化合物：米国
特許３，０９１，５３７号、特公昭４９−２６５８０号
等に記載のエポキシ系化合物；米国特許３，６４２，４
８６号等に記載のビニル系化合物：米国特許３，３９２
，０２４号に記載のアジリジン系化合物；米国特許３，
５４９，３７８号等に記載のエチレンイミン系化合物；
及びメチロール系化合物がある。

これらの化合物のうち、ジクロロトリアジン誘導体が好
ましい。

下塗第二層の親水性コロイドの塗布量としては２０■／
ｍ２′〜０．４ｇ／ｒｒｒが好ましい。乾燥温度は、下
塗第一層との密着を出すために、８０℃以上であること
が望ましく、１８０℃以下でよい。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることかできるが好ましくは沃臭化銀が用いられ
る。ここで沃化銀の含量は好ましくは３０モル％以下、
特に１０モル％以下の範囲であることが好ましい。沃臭
化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面
とで異なっていてもよい。平均粒子サイズは０．４μｍ
以上であることが好ましい。特に０．５〜２．０μｍで
あることが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くて
もいずれてもよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体
、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも
状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形
を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有す
るものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい。

５：ｌより大きい平均アスペクト比を有する平板粒子は
カバーリングパワーがｒｅｇｕｌａｒ粒子に比較し大き
く塗布銀量を低減化するには好ましい粒子である。本発
明においては、ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲ
ン化銀乳剤粒子の投影面積の総和の５０％以上が５＝１
より大きい平均アスペクト比を有する平板粒子であるこ
とが望ましく、さらに７０ｗｔ％〜１０　ｏｗｔ％であ
ることか望ましい。　（詳しくは、リサーチ・ディスク
ローン＋　（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ　
）　２２５巻　１ｔｅｎ　　２２５３４Ｐ、２０〜Ｐ、
５８．１月号、１９８３年、及び特開昭５８−１２７９
２１号、同５８−１１３９２６号公報に記載されている
）。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロケン組成・感度・等が異なっ
ていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤（
表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくても
よい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けてもよ
い（詳しくは米国特許２，９９６，３８２号、同３，３
９７．９８７号などに記載されている）。例えば、球状
もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚み
の５倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤
と同一層もしくは特開昭５８−１２７９２１号公報に記
載の如く異なった層に用いてもよい。異なった層に用い
る時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持
体に近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあってもよ
い。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｉｑｕｅ　（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ　　社刊
、１９６７年）　、Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年
）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａｌ著Ｍａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）、特開昭５８−１２７９２
１号及び同５８−１１３９２６号公報などに記載された
方法を用いて調整することができる。すなわち、酸性法
、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ンドロールド・ダブルシェツト法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズか均
一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤か
えられる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３５，８４１号、米国特許３，６２２，３
１８号に記載されているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい。ハロゲン化銀製造時のハロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
鉄錯塩などを共存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロールし
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい。化学増感の方法として
は硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金増感法な
どの知られている方法を用いることができ、単独または
組合せで用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８’、０
６０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されてい
る。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類（例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）　；メ
ルカプト化合物類（例えばメルカプトトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など）　；例えばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物；アザインデン類［例えばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ、　　７）テトラアザインデン類）
、ペンタアザインデン類など）　：ベンセンチオスルホ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ドのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。

特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号
公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８
０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７
−１６４７３５号公報に記載のへテロ環化合物、及びペ
テロ環化合物と銀の錯塩（例えばｌ−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いることが
できる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増感）専権々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレンクリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアル−１−／Ｌ４−チル類又はポリ
エチレングリコ−ルア／１，４ルアリールエーテル類、
シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩
、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、などのアニオン界面
活性剤：アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン
類などの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム
塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩
、ジ・２・エチルヘキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、
ｐ−オクチルフェノキンエトキシエトキンエタンスルホ
ン酸Ｎａ塩゛、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイル
タウリンＮａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’、Ｎ’、
Ｎ’　−１−リメチルアンモニオジアミノプロパンブロ
マイト、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオン
、Ｎ−ドデシル−Ｎ、　Ｎ−ジメチルカルボキシヘタイ
ン、Ｎ−オレイル−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホブチルベタ
インなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝１Ｏ）オキ
シエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエ
チレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ
（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ−ｔ
−ペンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好ま
しく用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸に
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オ
キシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフルオ
ロオクタンスルホニル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’　−トリメチ
ルアンモニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフ
ルオロデカノイルアミノプロビルＮ’、Ｎ’　ジメチル
＝Ｎ′−カルボキシベタインの如き含フツ素界面活性剤
、特開昭６０−８０８４８号、同６１−１１２１４４号
、特開昭６２−１７２３４３号、同６２−１７３４５９
号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の
硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム
又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好
ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ
、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子を用いること
ができる。粒子サイズとしては１．　０〜１０μｍ、特
に２〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許３，４８９，５７６号、同４，０４７．９５８号等に
記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号公
報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワック
ス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いること
ができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の写
真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の目
的でポリマーラテックスを含有せしめることが好ましい
。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン−
ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有するモノマ
ーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いるこ
とができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ク
リタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、活性ビニル化合物（１，３，５
−）リアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、
ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−
メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオン
アミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−５−）リアジンなど）、ムコハロ
ゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリ
ジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリ
ジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム
塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロ
リジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独
または組合せて用いることができる。なかでも、特公昭
５３−４１２２０、同５３−５７２５７、同５９−１６
２５４６、同６　（１−８０８４６に記載の活性ビニル
化合物および米国特許３，３２５．２８７号に記載の活
性ハロゲン化物が好ましい。

本発明の感光材料がＸ’Ｌ／イ感材として用いられる場
合親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨
潤率が３００％以下、特に２５０％以下になるように硬
膜されていることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるか、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾールの単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理セラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理セラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物も用いることかできる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明では好ましくは、黒白画像形成用であり、かつ塗
布銀量か５　ｇ／ｍ２’以下であるハロゲン化銀写真感
光材料である。またより好ましくはＩｇ／ｄ〜３　ｇ／
ｒｄである。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャ−１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７
６４３）に記載されているような、黒白写真処理の公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することがで
きる。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれる
が、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度とし
てもよいが本発明には２０°Ｃ〜４０℃までの自動現像
機による処理が好ましい。この場合の処理時間（感材の
投入から乾燥して出て来るまでの時間）は１０秒から３
分３０秒までが好ましい。１５秒から９０秒までが特に
好ましい。さらに好ましくは、１５秒から４５秒である
。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像生薬としでは、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールなど）を単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤
、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶媒助剤、色調剤、現像促進剤（例え
ば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、現像
抑制剤（例えば沃化物、臭化物、メルカプト化合物、ト
リアゾール類など）界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、
硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、粘性付与剤な
どを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロージ
ャ１６９号（ＲＤ−１６９２８）、米国特許第２，７３
９，８９０号、英国特許第８１３，２５３号又は西独国
特許第１゜５４７，７６３号などに記載の種々の方法で
乳剤層中に含ませることができる。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せても
よい。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着剤には硬膜剤として水溶液アルミニウム塩を含んで
もよい。

また、特開昭６１−２３０１３５や同６３−２５６５３
に記載されているような、現像時に抑制剤を放出するよ
うな化合物を併用すると本発明の効果はさらに好ましい
ものとなる。

次に本発明について具体的に説明するが、本発明はこれ
によって限定されるものではない。

（実施例） 実施例−１ 叉丘体土Ω詐成 二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色染色ポリエチレン
テレフタレートフィルム１°１上にコロナ放電処理をお
こない、下記の塗布量になるようにワイヤーバーコータ
ーにより両面塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。

・ブタジェン−スチレン共重合体　　０．１６ｇ／ｒｒ
ｒラテックス　ブタジェン／ス チレン重量比＝３１／６９ ・２，４−シクロロー６−ヒドロ　　４．２ｍｇ／ｍ２
キシー５−）リアジンナトリ ラム塩 ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤としてｎＣ６Ｈ１
ｌＯＯＣＣＨ２ ｎＣ６Ｈ＋ａＯＯＣＨ−３Ｏ＋　Ｎａ をラテックス固型分に対し０．４ｗｔ％含有。

（＊）ポリエチレンテレフタレートフィルムは１．４−
ビス（２，６−シエチルアニリノ）アントラキノンを含
有する。

次に下記の塗布量になるようにワイヤーバーコーターに
より両面塗布し、１５０℃にて１分間乾燥した。

・セラチン　　　　　　　　　　　　８０■／耐・Ｉ［
［−３表−１記載の塗布量 ・染　料　Ｂ　　　表−１記載の構造及び塗布量水１１
中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、ゼラチン３０
ｇ１チオエーテル ＨＯ（ＣＨ２）、Ｓ　（ＣＨ，）２Ｓ　（ＣＨ２）２０
Ｈの５％水溶液２．５ｃｃを添加し７３℃に保った溶液
中へ、攪拌しながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と、臭化
カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む水溶液と
をダブルジェット法により４５秒間で添加した。続いて
臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀量８．３３ｇ
を含む水溶液を７分３０秒かけて、添加終了時の流量が
添加開始時の２倍となるように添加した。引き続いて硝
酸銀１５３゜３４ｇの水溶液と臭化カリと沃化カリの混
合水溶液を、電位をｐＡｇ８．１に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で２５分間で添加した。この時の
流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の８倍と
なるように加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カ
リウム溶液１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水
溶液５０ｃｃを３０秒かけて添加した。このあと温度を
３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち
、４０℃に昇温しでゼラチン６８ｇとフェノール２ｇ１
　トリメチロールプロパン７．５ｇを添加し、可性ソー
ダと臭化カリによりｐＨ６，５５、ｐＡｇ８．１０に調
整した。

温度を５６℃に昇温したのち、４−ヒドロキン−６−メ
チル−１，３，３ａ、　　７−チトラサインデン１７５
ｍｇと下記構造の増感色素（１）を６２５■添加した。

１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物５．５＋ｎｇチ
オシアン酸カリ１６３■、塩化金酸３．６■を添加し、
５分後に急冷して固化させた。

得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の８０％が平均
アスペクト比５以上の粒子からなっていた。

（ＣＨ２）ｌ　Ｓｏｌ　Ｎａ　　　（ＣＨり３　ＳＯ３
増感色素　（１） この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添
加して塗布液とした。

・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ） −４−ジエチルアミノ−１，３゜ ５−トリアジン　　　　　　　　　　８０■・ポリアク
リル酸ナトリウム （平均分子量４．　１万）　　　　　　４．０μｍ ＯＨ９，７ｇ ・エチルアクリレート／アクリル酸 ／メタアクリル酸＝９５／２／ ３の組成比の共重合可塑剤　　　２０．０ｇ・ニトロン
　　　　　　　　　　　　　　５０■Ｃ＋Ｈｓ 閣 Ｃ２Ｈ５５，０■ 写　材料１〜１２の作成 上記の乳剤層塗布液を前記の支持体の両面に同じように
塗布し写真材料１−１２を得た。この時、乳剤層、表面
保護層の片面側あたりの塗布量は下記の量となった。

〈乳剤層〉 ・塗布銀量　　　　　　　　　　　１．９ｇ／ｒｒｒ・
塗布セラチン量　　　　　　　　１．２ｇ／％く表面保
護層〉 ・ゼラチン　　　　　　　　　　０．６１ｇ／ボ・染料
Ｃ表−１記載の構造及び塗布量 ・デキストラン （平均分子量３，９万）　　　０．６１ｇ／ボ・ポリア
クリル酸ナトリウム （平均分子量４．　１万）　　　　　７０■／耐硬膜剤
は１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタンを片
面当り５６■／ｄとなるよう塗布した。

・マット剤（平均粒径３．５μｍ） ポリメチルメタアクリレート ／メタアクリル酸＝９／ｌ の共重合体　　　　　　　０．０６ｇ／ｍ２６０■／ｄ ・ＣｓＦ　１７ｓ０２　Ｎ　（ＣＨ２ＣＨ２０）４（Ｃ
Ｈ２）４ｓｏ３Ｎａ〇　３Ｈ。

２ｎ＋ｇ／耐 ・ＣＩＩＦ１７ＳＯ□Ｎ　（ＣＨ２ＣＨ２０）ｌ　ｓＨ
■ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ、７−チトラザインデン １５．５■／ボ 亙皇性熊Ω評量 露光には、スクリーンとして富士写真フィルム株式会社
ＨＲ−４スクリーンを使用した。常法にしたがい、ＨＲ
−４スクリ一ン２枚の間に写真材料１〜５を密着するよ
うにはさみ込み、水ファンドーム１０ａｎを通してＸ線
露光を行った。

Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　処理時間　２９秒使用した現
像液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　９９ｇ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　４４．２ｇ炭酸水素ナトリウ
ム　　　　　　　　７．５ｇホウ酸　　　　　　　　　
　　　　　１．０ｇジエチレングリコール　　　　　　
　　１２ｇエチレンジアミン四酢酸　　　　　　１．７
ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　０．０６ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　２５ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　１８ｇトリエチレングリコー
ル　　　　　　　１２ｇ５−ニトロインダゾール　　　
　　０．２５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン　　２
．８ｇゲルタールアルデヒド （５０ｗｔ／ｗｔ％）　　　　　　　９．８６ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　１２．６ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　３．７ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　１．０１（定着液） チオ硫酸アンモニウム （７０ｗｔ／ｖｏ１％）　　　　　　　２００ｍｌエチ
レンジアミン四酢酸二ナ トリウムニ水塩　　　　　　　　０．０２ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　１５ｇホウ酸　　　　　　
　　　　　　　　　１０ｇ水酸化ナト１功ム　　　　　
　　　　６．７ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　
　１５ｇ硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　　１０
ｇ硫酸（３６Ｎ）　　　　　　　　　　　　３．９ｇ水
を加えて全量ｌｌとする。

（ｐＨは４．２５に調整した） 鮮鋭度（ＭＴＦ）の測定 前記のＨＲ−４スクリーンと自動現像機処理の組み合わ
せでのＭＴＦを測定した。３０μｍＸ５００μｍのアパ
ーチュアで測定し、空間周波数力（１，０サイクル／　
ｍｍのＭＴＦ値を用（Ａた光学濃度が１．０の部分にて
評価した。

乾燥性の評価 フィルムを２４．５Ｘ３０．５ｃｍサイズで自動現像機
処理１−１．２をおこな０、乾燥ゾーン力八ら出てきた
フィルムを直ちに手で触ってみて、乾燥状態を確認した
。それぞれの結果は表−１にまとめた。評価基準は以下
の通りである。

○　・・・・・・十分に乾いている。

×　・・・・・・でてきたフィルムが湿り気を帯びてお
り、乾燥不十分である。

残色の評価 Ｄｍｉｎを目視観察し残色の評価をした。

◎：全く問題なし ○：実用上問題なし ×：実用上問題あり 〈センサー検出性〉 試料を各ｌＯ枚自動現像機のフィルム挿入口より挿入し
検出されたかどうかをテストした。

この自動現像機はフィルム挿入口に一対の赤外線発光素
子（第１図参照）と受光素子（第２図参照）を持ち、挿
入された試料が赤外線を充分に遮断することによって試
料の挿入を認識し、それによって搬送ローラーが始動し
てフィルムを現像槽へと搬送する機構になっている。

（染料ｌｌｌ−３の調製） 水（４３４ｍｎ）及びＴｒｉｔｏｎ　Ｘ　−２００■界
面活性剤（ＴＸ−２０００）　　（５３ｇ）　　（Ｒｏ
ｈｍ＆Ｈａａｓ社から販売）の６．７％溶液とを、１．
５１ネジ蓋ビンに入れた。これに、染料の２０ｇと酸化
ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ（８００ｍＡ）（２ｍ
ｍ径）を添加し、このビンの蓋をしっかりしめて、ミル
内に置き、内容物を４日間粉砕した。

内容物を１２．５％のゼラチン水溶液（１６０ｇ）に添
加し、ロールミルにｌＯ分分間−て泡を減少させた。得
られた混合物をろ過して、ＺｒＯビーズを除去した。こ
のままだと粒径か３μｍ以上のものか入っており好まし
くない。そこで、１μｍ以上の粒子を５００　Ｏｒ　ｐ
ｍ５ｍｉｎの条件で遠心分離機にかけることで除去した
。

Ｂ−１−１も同様にして調製した。

表−１から明らかなように本発明により高画質で迅速処
理時の残色かよくかつ、自現機での位置検出性に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料が得られることがわかる。

（発明の効果） 本発明の感光材料を用いると高画質で処理後の残色が良
くかつ、赤外線センサーの遮光性が改良される。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例−１で用いた自現機のフィル
ム挿入口における赤外線発光素子（第１図）及び受光素
子（第２図）の分光感度特性を表わす。 各々、その横軸は波長域を表わし、第１図の縦軸はセン
サー相対輝度を、第２図の縦軸はセンサー相対感度を表
わす。 特許出願人　　富士写真フィルム株式会社第１図 第２図 ２（長（宍笥ン 平成３年　ｙ月　７日 １、事件の表示　　平成２年特願第３１００１１号２、
　発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正を
する者 事件との関係　　　　　特許出願人 柱　所　　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（
５２０）富士写真フィルム株式会社連絡先　〒１０６東
京都港区西麻布２丁目２６番３０号富士写真７（ｇＡ株
式会社　東京本社 ４、　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 １）第４１頁Ｃ−１−３の化学構造式をと補正する。 ２）第５２頁Ａ−２−７の化学構造式をＣＨｚＣＪＣＨ
ＣＪ　　　　　　　ＣＨｚＣＨｚＣＨＣＨａ）　　　　
　　　　　　　　ｌ ＳＯ３−５Ｏ３Ｋ」 と補正する。 」３）第５２頁Ａ−、２−８の化学構造式をと補正する
。 ４）第８４頁ｍ−９の化学構造式を と補正する。 ５）第１０６頁１５行目の 「ＺｒＯ」を ｒＺｒｏ、Ｊ と補正する。 ６）第１０７頁１行目の ｒＺｒＯ」を ｒＺｒｏ！」 と補正する。 以上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   該ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に７００ｎｍ以下
   に吸収極大波長がなるよう固体微粒子の形で分散された
   染料を少なくとも１つ、及び７００ｎｍより大で１７０
   ０ｎｍ以下の範囲に吸収極大波長を有する染料（赤外染
   料）を少なくとも１つ含有する染料層を有し、該染料層
   の親水性コロイドの塗布量が０．５ｇ／ｍ＾２以下であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）該赤外染料が下記一般式（Ａ）ないし（Ｄ）で表
   わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は各々アルキル基、アルケニル基
   又はアリール基を表わし、Ｒ＿３、Ｒ＿４は各々水素原
   子又は１価の基を表わし、Ｚ＿１、Ｚ＿２は各々５又は
   ６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群
   を表わし、Ｌは５、７もしくは９個のメチン基が共役二
   重結合により連結されて生じる連結基を表わし、Ｘ＾−
   は陰イオンを表わし、ｌ＿１、ｌ＿２は各々０又は１を
   表わす。 一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｑ、Ｑ＿１は各々酸素原子、イオウ原子を表わし
   、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８は各々水素原子又は
   １価の基を表わし、Ｌ＿１は３もしくは５個のメチン基
   が共役二重結合により連結されて生じる連結基を表わし
   、Ｙはシクロペンチニル環もしくはシクロヘキシニル環
   を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｘ＾−は
   陰イオンを表わす。 一般式（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１は各々水素原子
   又は１価の基を表わし、Ｒ＿１＿２はアルキル基、アル
   ケニル基又はアリール基を表わし、Ｚ＿３は５又は６員
   の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
   わし、ｎは２又は３を表わし、ｌ＿３は０又は１を表わ
   し、Ｘ＾−は陰イオンを表わす。 一般式（Ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１＿
   ６は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｘ＾−は陰
   イオンを表わし、ｍは０、１又は２であり、Ｌ＿２は ▲数式、化学式、表等があります▼（ｌ＿４は１又は２
   である）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（ただしｍが２の場
   合）を表わし、 そして存在する全ての芳香核は１価の基で置換されてい
   てもよい。
3. （３）該赤外染料が固体微粒子の形で分散されているこ
   とを特徴とする特許請求範囲第１、２項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
4. （４）全親水性コロイドの塗布量が片面あたり３．５ｇ
   ／ｍ＾２以下であることを特徴とする特許請求範囲第１
   〜３項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. （５）特許請求範囲第１項記載のハロゲン化銀乳剤層に
   含まれる全ハロゲン化銀乳剤粒子の投影面積の総和の５
   ０％以上が５：１より大きい平均アスペクト比を有する
   平板粒子からなることを特徴とする特許請求範囲第１〜
   ４項記載のハロゲン化銀写真感光材料。