JP2699016B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は迅速処理可能な高画質、高感度であるハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の
光を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を
着色することがしばしば行なわれる。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された
光が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側
の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射
することにもとづく画像のボケ、すなわちハレーション
を防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の
間、あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層
を設けることが行われる。このような着色層はハレーシ
ョン防止層と呼ばれる。重層感光材料の場合には、各層
の中間にハレーション防止層がおかれることもある。

さらにＸ線感光材料においては、クロスオーバー光を
減少させるようなクロスオーバーカットフィルターとし
て、鮮鋭度向上のための着色層を設けることもある。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場
合が多くしたがってその着色のためには通常、染料を層
中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足す
ることが必要である。

（１） 使用目的に応じた適正な分光吸収を有するこ
と。

（２） 写真化学的に不活性であること。つまりハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えな
いこと。

（３） 写真処理過程において、脱色されるか、溶解除
去されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さ
ないこと。

特に、近年、写真感光材料は撮影枚数の増加に応える
ために、また情報を速く得るという社会情勢から、でき
るだけ迅速に現像処理を終了することが望まれている。

従って、着色層の染料が迅速現像処理を施した後に残
らないことが必須である。

特定の親水性コロイド層の選択的着色のためにはいく
つかの方法がある。親水性コロイド層に染料イオンと反
対の荷電をもつ部分を含む親水性ポリマーを媒染剤とし
て共存させ、これと染料分子との相互作用（荷電による
吸引および疎水性結合と考えられる）によって、染料を
特定層中に局在化する方法が最も多く用いられる。

しかし、媒染の方法を用いた場合、染料を加えた層と
他の親水コロイド層とが湿潤状態で接触すると、染料の
一部が前者から後者へ拡散することがしばしば生ずるこ
とがある。このような染料の拡散は、媒染剤の化学構造
に依存することは勿論であるが、用いられた染料の化学
構造にも依存するものである。

また、高分子媒染剤が用いられた場合、写真処理、特
に処理時間の短縮された写真処理の後に、感光材料上の
着色の残留が特に生じ易い。これは、媒染剤の染料に対
する結合力は現像液のようなアルカリ性の液中ではかな
り弱くなるけれども、なお若干の結合力が残っているた
め染料あるいは可逆性脱色生成物が媒染剤を含む層中に
残留するからであると考えられる。

また染料を写真感光材料中の特定の層に留める他の手
段として特開昭56−12639号、同55−155350号、同55−1
55351号、同52−92716号、同63−197943号、同63−2783
8号、同64−40827号、ヨーロッパ特許0015601B1号、同0
276566A1号、国際出願公開88/04794号に開示されている
ように染料を分散固体で存在させることが提案されてい
る。

（発明が解決しようとする課題） 染料を固体状態で分散する方法において染料は、pH5
〜６で固体として存在し、pH8以上で溶解するものが好
ましく用いられる。このような染料を用いることで感光
材料中で安定で、現像液中で脱色可能な着色層を作るこ
とができるとしている。

しかし、pHによって存在状態を制御するものであり、
pH5〜６において染料の大部分が固体として存在する染
料でも一部は解離した状態で存在することがわかった。
また、解離した染料の吸光度は固体状態における吸光度
より大きいことがわかった。

ハレーション防止あるいは、クロスオーバーカットの
目的で染料が用いられる場合、染料の吸収と写真感光材
料の分光感度が一致するような使われ方をするのが通常
である。

したがって解離溶解した染料は、乳剤層に拡散しスク
リーン効果により感度低下をもたらすという欠点を有し
ている。

また、解離溶解した染料の乳剤層への拡散を防ぐ手段
として、染料層の親水性コロイドの塗布量を増やした
り、染料層と乳剤層の間に親水性コロイドからなる中間
層を設けたりすることがあげられる。これらの方法で
は、親水性コロイドの塗布量が増え、処理液中での含水
量が増える。このことは、乾燥負荷が増え、迅速処理の
観点からは望ましくない。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は第一に、写真処理により不可
逆的に脱色され、かつ特定の分光増感を施した写真乳剤
の写真特性に悪影響をもたない（とくに感度低下をもた
ない）染料によって親水性コロイド層が着色されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第二に、現像処理時間が45秒以下の迅
速処理においても優れた写真特性をもつハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 支持体上に下記一般式（Ｉ）で表わされる色素の少な
くとも１つが吸着しているハロゲン化銀乳剤を含む親水
性コロイド層を少なくとも一層有し、該親水性コロイド
層と支持体の間に下記一般式（II）で表わされる固体状
で分散された染料を少なくとも１つ含む親水性コロイド
層（染料層）を有し、全親水性コロイドの塗布量が片面
あたり3.5g/m²以下であるハロゲン化銀写真感光材料に
よって前記の目的が達成された。

前記の「固体状で分散された染料」はこの明細書では
「固体分散染料」と略記されることもある。

一般式（Ｉ） 一般式においてA₁、A₂、A₃およびA₄はおのおの水素原
子、好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基など）、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃臭原
子）、アルコキシ基（アルキルラジカルの炭素数が好ま
しくは１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基な
ど）、ヒドロキシル基、アリール基｛例えば、フェニル
基、スルホ置換フェニル基（例えばｐ−スルホフェニル
基など）、等｝、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基（アルキルラジカルの炭素数が好ましくは１〜４の
もの；例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基など）、シアノ基、トリフロロメチル基、アミノ基
｛例えばアミノ基、低級アルキル置換アミノ基（例えば
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基など）等｝、アシル
アミド基（例えばアセトアミド基など）、アシル基（例
えばアセチル基など）、アシロキシル基（例えばアセト
キシ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（アルキ
ルラジカルの炭素数が好ましくは１〜４のもの；例えば
エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボアルコキシ
基（アルキルラジカルの炭素数が好ましくは１〜４のも
の；例えばカルボエトキシ基など）を表わす。A₁とA₂、
A₃とA₄はそれぞれ互に連結してナフトオキサゾール核
（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾ
ール）を形成してもよい。

D₁、D₂は各々酸素原子、硫黄原子を表わす。

R₀は水素原子、好ましくは炭素数１〜４の低級アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基など）モノアリール
基（例えばフェニル基など）を表わす。

R₁およびR₂はおのおのアルキル基（無置換アルキル基
（好ましくは炭素数１〜８）及び通常シアニン色素に用
いられる置換アルキル基（アルキルラジカルの炭素数は
好ましくは１〜４のもの）；例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ビニルメチル基、ヒドロキシアル
キル基（例えば２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキ
シブチル基）、アセトキシアルキル基（例えば２−アセ
トキシエチル基、３−アセトキシプロピル基など）、ア
ルコキシアルキル基（例えば２−メトキシエチル基、４
−ブトキシブチル基など、カルボキシラジカルをもつア
ルキル基（例えば２−カルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、２−（２−カルボキシエトキシ）エチ
ル基、ｐ−カルボキシベンジル基など）、スルホラジカ
ルをもつアルキル基（例えば２−スルホエチル基、３−
スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブ
チル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−
（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−アセトキシ−
３−スルホプロピル基、３−メトキシ−２−（３−スル
ホプロポキシ）プロピル基、２−〔２−（３−スルホプ
ロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−
（３′−スルホプロポキシ）プロピル、ｐ−スルホフェ
ネチル基、ｐ−スルホベンジル基など）、アラルキル基
（例えばベンジル基、フェニルエチル基など）を表わ
す。

但し、R₁とR₂のうち少くとも１つはスルホラジカルを
もつアルキル基であるものとする。X₁はシアニン色素に
おいて通常用いられるアニオン（例えば、塩素イオン、
臭素イオン、沃素イオン、チオシアン酸イオン、硫素イ
オン、過塩素酸イオン、等の鉱酸アニオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イ
オンなどの有機酸アニオン）を表わす。ｎは１または２
の整数を表わし、色素が分子内塩を形成するときｎ＝１
である。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）によって表わされる
増感色素の典型的な例を次に挙げるが、これにより本発
明に使用する増感色素が限定されるものではない。

増感色素としては、ピークが600nm以下のものが好ま
しく用いられ、特に500〜600nmにピークをもつものが好
ましく用いられる。

特にＩ−２が好ましく用いられる。

一般式（II） 一般式（II）について詳細に説明する。

R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆又はR₁₇で表わされる
アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、
置換基（例えば、フッ素、塩素、水酸基、カルボキシル
基、シアノ基、エステル基、置換アミノ基、フェニル
基、アルコキシ基）を有していても良い。具体的には、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、ｎ−ヘキシル、ヒドロキシエチル、カルボキシメ
チル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、
イソプロピルオキシカルボニルエチル、シアノエチル、
メタンスルホンアミドエチル、トリフルオロメチル、ベ
ンジル、４−カルボキシベンジル、２−メトキシエチ
ル、２−フェニルスルファモイルエチル、２−（２−ｎ
−カルボキシベンゾイルオキシ）エチル、２−ジメチル
アミノエチル等の基を挙げることができる。

R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆又はR₁₇で表わされる
アリール基は炭素数６〜10のアリール基が好ましく、置
換基（例えば、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アリールスル
ファモイル基、エステル基、ハロゲン原子、シアノ基、
水酸基）を有していても良い。具体的には、フェニル、
ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフ
ェニル、3,5−ジカルボキシフェニル、４−メトキシカ
ルボニルフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−ヒド
ロキシフェニル、３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ベンゼン
スルホンアミドフェニル、2,4−ジカルボキシフェニ
ル、４−シアノフェニル、４−エトキシカルボニルフェ
ニル、２−メチル−４−カルボキシフェニル等の基を挙
げることができる。

R₁₁又はR₁₃で表わされる複素環基は、窒素原子、酸素
原子又は硫黄原子から選ばれる原子の少くとも１個を有
する５又は６員の複素環が好ましく、更に該複素環はベ
ンゾ縮環していてもよい。具体的には、ピリジン−２−
イル、５−カルボキシピリジン−２−イル、６−カルボ
キシベンゾオキサゾール−２−イル、５−カルボキシベ
ンゾチアゾール−２−イル、５−カルボキシピリミジン
−２−イル、２−メチルベンゾオキサゾール−５−イル
等の基を挙げることができる。

R₁₅とR₁₆が連結して形成される５又は６員環として
は、ピロリジン環、ピペリジン環又はモルホリン環等を
挙げることができる。

L₁₁、L₁₂、L₁₃、L₁₄又はL₁₅で表わされるメチン基
は、置換基（例えば、メチル、エチル、塩素原子、シア
ノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシエチル、カルボキシ
ル）を有していても良く、またメチン基どうしが連結し
て５又は６員環（例えば、シクロペンテン環、シクロヘ
キセン環）を形成していても良い。

一般式（II）で好ましいものは、R₁₁及び／又はR₁₃が
水素原子を表わすか又はR₁₁、R₁₃、R₁₄又はR₁₅の少くと
も１個が少くとも１個のカルボキシル基又はスルホンア
ミド基を有する基を表わすものである。より好ましく
は、R₁₁、R₁₃、R₁₄又はR₁₅の少くとも１個が少くとも１
個のカルボキシル基又はスルホンアミド基を有するフェ
ニル基を表わし、染料分子がそれ以上の水溶性基（例え
ばスルホ基、カルボキシラト基）を有しないものであ
る。

以下に一般式（II）で表わされる染料の具体例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

特にII−１、−２、−７、−10、−11、−19が好まし
く用いられる。

pH8以上のアルカリ溶液での吸収ピークが600nm以上に
ある染料が好ましく用いられる。

一般式（II）の染料は、特開昭52−92716号、同55−2
6079号、同60−218641号、同63−139949号に記載されて
いるかまたは記載されている方法に準じて容易に合成で
きる。

調整方法については国際出願公開（WO）88/04794、ヨ
ーロッパ特許（EP）0276566A1、特開昭63−197943等に
記載されているが、ボールミル粉砕し、界面活性剤とゼ
ラチンにより安定化するのが一般的である。

本発明での調整方法は特開昭63−197943号の方法に準
じた。

すなわち、水（434ml）及びTriton X−200 界面活性
剤（TX−200 ）（53g）（Rohm ＆ Haas社から販売）の
6.7％溶液とを、1.5ネジ蓋ビンに入れた。これに、染
料の20gと酸化ジルコニウム（ZrO）のビーズ（800ml）
（2mm径）を添加し、このビンの蓋をしっかりしめて、
ミル内に置き、内容物を４日間粉砕した。

内容物を12.5％のゼラチン水溶液（160g）に添加し、
ロールミルに10分間置いて泡を減少させた。得られた混
合物をろ過して、ZrOビーズを除去した。この後遠心分
離法によって分級し、粒子サイズが1.0μｍ以下になる
ようにした。

本発明で用いる染料の粒子サイズは２μｍ以下が好ま
しく、さらに0.01μｍ〜１μｍ以下が好ましい。

一般式（II）の染料は、600nm以下にピークをもつよ
うに分散されることが好ましく、さらに好ましくは500
〜600nmにピークをもつように分散されていることが好
ましい。

増感色素（Ｉ）の添加量はハロゲン化銀１モルあたり
0.5ミリモル〜３ミリモル、特に0.6ミリモル〜1.2ミリ
モルであることが好ましい。

アンチハレーション層、クロスオーバーカット層に固
体分散染料を用いる場合、染料の吸収ピークと増感色素
の吸収ピークの波長のずれが70nm以下であることが好ま
しくさらに好ましくは50nm以下である。また、pH8以上
のアルカリ溶液で染料の吸収ピークが増感色素のピーク
に対して50nm以上長波長側に離れていることが好まし
く、さらに好ましくは70nm以上離れていることが好まし
い。

本発明の染料層における染料の塗布量は、好ましくは
１〜1000mg/m²より好ましくは10〜300mg/m²、さらに好
ましくは、10〜200mg/m²である。

染料層の親水性コロイドの塗布量としては、片面あた
り1mg/m²〜2g/m²がよく、より好ましくは、40mg/m²〜1g
/m²、さらに好ましくは、40mg/m²〜0.4g/m²である。

ハロゲン化銀写真感光材料の全親水性コロイドの塗布
量が多いと処理液中での含水量が増え、乾燥負荷を増や
し、迅速処理の観点から好ましくない。したがって全親
水性コロイドの塗布量としては、3.5g/m²以下より好ま
しくは、3g/m²以下さらに好ましくは、1g/m²〜2.5g/m²
である。

本発明の染料は、全親水性コロイドの塗布量を増やさ
ないという観点から、支持体とハロゲン化銀乳剤層の密
着を出す目的で塗布されている下塗層に入れることが望
ましい。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルム
または三酢酸セルロースフィルムが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめる
ために、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放
電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好しくあるい
は、スチレンブタジェン系ラテックス、塩化ビニリデン
系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよい（下塗第
一層）。

またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を
用いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処
理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向
上することもできる。

本発明に用いる下塗層は上記の下塗層上に設けたハロ
ゲン化銀粒子を含まぬゼラチン層（下塗第二層）を示
す。

本発明の下塗層中に用いられる疎水性ポリマーとして
は、スチレン−ブタジェン共重合体、塩化ビニリデン共
重合体、水溶性ポリエステル、ポリアクリル酸エステル
等が用いられるが、好ましくはスチレン−ブタジェン共
重合体、塩化ビニリデン共重合体がよく、より好ましく
はスチレン−ブタジェン共重合体である。

スチレン−ブタジェン持重合体として、スチレンとブ
タジェンの9/1〜1/9の共重合体でもよく、さらに第３の
コモノマーとしてアクリル酸等を有していてもよい。

下塗層の疎水性ポリマーの塗布量としては、100〜1,0
00mg/m²であることが好ましく、下塗層の乾燥温度は80
〜200℃であることが好ましい。

下塗層に用いる疎水性ポリマーは水性分散液（ラテッ
クス）とし、さらに必要により該水性分散液中に架橋
剤、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、帯電防止剤等を添
加することが好ましい。

架橋剤としては例えば、米国特許第3,325,287号、同
3,288,775号、同3,549,377号、ベルギー特許第6,602,22
6号等に記載のトリアジン系化合物；米国特許第3,291,6
24号、同3,232,764号、フランス特許第1,543,694号、英
国特許第1,270,578号に記載のジアルデヒド系化合物；
米国特許第3,091,537号、特公昭49−26580号等に記載の
エポキシ系化合物；米国特許第3,642,486号等に記載の
ビニル系化合物；米国特許第3,392,024号に記載のアジ
リジン系化合物；米国特許第3,549,378号等に記載のエ
チレンイミン系化合物；及びメチロール系化合物があ
る。

これらの化合物のうち、ジクロロトリアジン誘導体が
好ましい。

下塗第二層の親水性コロイドの塗布量としては20mg/m
²〜0.4g/m²が好ましい。乾燥温度は、下塗第一層との密
着を出すために、80℃以上であることが望ましく、180
℃以下でよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、14面
体、菱12面体のような規則的（regular）な結晶形を有
するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状など
のような変則的（irregular）な結晶形を有するもので
も或いはこれらの結晶形の複合形を有するものでもよ
い。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。また
粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子は、本発明に対
し好ましく用いられる（詳しくは、RESEARCH DISCLOSUR
E 225巻I ten 22534P.20〜P.58、１月号、1983年、及び
特開昭58−127921号、同58−113926号公報に記載されて
いる）。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合
する乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異な
っていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤
（表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくて
もよい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けても
よい（詳しくは米国特許2,996,382号、同3,397,987号な
どに記載されている）。例えば、球状もしくはじゃがい
も状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板
粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層もしくは
特開昭58−127921号公報に記載の如く異なった層に用い
てもよい。異なった層に用いる時、平板粒子からなる感
光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよい
し、逆に遠い側にあってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著Chimie
et Phisique Photograpique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著Making and Coating Photographic Emulsion（The Fo
cal Press刊、1964年）、特開昭58−127921号及び同58
−113926号公報などに記載された方法を用いて調整する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤
がえられる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許635,841号、米国特許3,622,318号に記載さ
れているような、いわゆるコンバージョン型のものであ
ってもよい。ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形
成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共
存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合
物、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダ
ンカリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆる
ハロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロール
してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていても、されていなくてもよい。化学増感の方法とし
ては硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られて
いる方法を用いることができ、単独または組合せで用い
られる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類｛例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など｝；メ
ルカプト化合物類｛例えばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリ
アジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類など｝；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルホン酸アミドのようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

特に特開昭60−76743号、同60−87322号公報に記載の
ニトロン及びその誘導体、特開昭60−80839号公報に記
載のメルカプト化合物、特開昭57−164735号公報に記載
のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例
えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール銀）な
どを好ましく用いることができる。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程
に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前ま
でのいかなる段階に存在させることもできる。前者の例
としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、
化学熟成工程などである。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロ
イド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬
調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスル
フォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性
剤；アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類な
どの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アン
モニウム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類
などのカチオン界面活性剤を用いることができる。この
内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Na塩、ジ・
２・エチルヘキシルα−スルホコハク酸Na塩、ｐ−オク
チルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸Na
塩、ドデシル硫酸Na塩、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸Na塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンNa塩、
等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、Ｎ−オレオイル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアン
モニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウ
ムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−N,N−ジ
メチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−N,N−ジメ
チルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均
重合度ｎ＝10）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ
（ｎ＝25）オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテ
ル、ビス（１−ポリ（ｎ＝15）オキシエチレン−オキシ
−2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エタンなどのノニ
オンを特に好ましく用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸
Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ
ニルグリシンNa塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オ
キシエチレンブタンスルホン酸Na塩、Ｎ−パーフルオロ
オクタンスルホニル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアンモ
ニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデ
カノイルアミノプロピルＮ′,N′ジメチル−Ｎ′−カル
ボキシベタインの如き含フッ素界面活性剤、特開昭60−
80848号、同61−112144号、特願昭61−13398号、同61−
16056号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ
金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナ
ジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化
物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤としてポリメチルメタクリレ
ートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタク
リル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリ
カ、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子を用いるこ
とができる。粒子サイズとしては1.0〜10μｍ、特に２
〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国
特許第3,489,576号、同4,047,958号等に記載のシリコー
ン化合物、特公昭56−23139号公報に記載のコロイダル
シリカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステ
ル、デン粉誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリ
メチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の
写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の
目的でポリマーラテックスを含有せしめることが好まし
い。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン
−ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有するモノ
マーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いる
ことができる。

本発明の感光材料がＸレイ感材として用いられる場合
親水性コロイド層はゼラチン硬膜剤により水中での膨潤
率が250％以下、特に200％以下になるように硬膜されて
いることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾールの単一あるいは共重合体の如き多重の
合成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポ
リアクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラ
ーを添加することもできる。すなわち、発色現像処理に
おいて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸
化カップリングによって発色しうる化合物を例えば、マ
ゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマ
ロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等が
あり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカ
プラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイ
ルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー、
等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよ
ばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラ
ーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちら
でもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、
あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラ
ー（いわゆるDIRカプラー）であってもよい。

またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DIRカッ
プリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他
の構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、Research Discl
osure176巻22〜28頁（1978年12月）に記載されたバイン
ダー、界面活性剤、染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布
助剤、増粘剤、などを用いることができる。

本発明の現像処理に使用する黒色現像液に用いる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが
最も好ましい。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現
像主薬を含んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジク
ロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、
2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬としては
１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、などがある。

現像主薬は通常0.01モル／〜1.2モル／の量で用
いられるのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は0.2モル／以上
特に0.4モル／以上が好ましい。また、上限は2.5モル
／までとするのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる現像液のpHは９から13まで
の範囲のものが好ましい。更に好ましくはpH10から12ま
での範囲である。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤を含む。

特開昭62−186259号（ホウ酸塩）、特開昭60−93433
号（例えば、サッカロース、アセトオキシム、５−スル
ホサリチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用い
てもよい。

また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤またはその
重亜硫酸塩付加物が用いられるが、その具体例を挙げれ
ばグルタルアルデヒド、又はこの重亜流酸塩付加物など
がある。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤:1−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニ
トロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、Research Disclos
ure第176巻、No.17643、第XXI項（12月号、1978年）に
記載された現像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−106244号記載
のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像処理においては現像液に銀汚れ防止剤、
例えば特開昭56−24347号に記載の化合物を用いること
ができる。

本発明の現像液には、特開昭56−106244号に記載のア
ルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いることがで
きる。

この他L.F.Aメイソン著「フォトグラフィック・プロ
セシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（19
66年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,59
2,364号、特開昭48−64933号などに記載のものを用いて
もよい。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pH3.8以
上、好ましくは4.2〜7.0を有する。更に好ましくはpH4.
5〜5.5である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約0.1〜約６モル／である。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいは
それらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用する
ことができる。これらの化合物は定着液１につき0.00
5モル以上含むものが有効で、特に0.01モル／〜0.03
モル／が特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整
剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特
開昭62−78551号記載の化合物を含むことができる。

本発明の迅速処理には、感光材料の膨潤百分率を小さ
くして、処理硬膜は弱くした方がよい。すなわち現像中
における硬膜はない方がより好ましく、定着中の硬膜も
ない方がより好ましいが、定着液のpHを4.6以上にし
て、硬膜反応を弱くしてもよい。こうすることによっ
て、現像液、定着液とも各々１液からなる補充剤を構成
することができ、補充液の調製には単なる水で希釈する
だけですむという利点も生ずる。

上記本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法では、現像、定着工程の後、該感光材料1m²当り、３
以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）の水
洗水又は安定化液で処理することもできる。

すなわち、本発明の方法で、節水処理が可能となるの
みならず、自現機設置の配管が不要とすることができ
る。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方
式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段
向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだん
だんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液
の方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良
い水洗がなされる。

上記の節水処理又は無配管処理には、水洗水又は安定
化液に防黴手段を施すことが好ましい。

防黴手段としては、特開昭60−263939号に記された紫
外線照射法、同60−263940号に記された磁場を用いる方
法、同61−131632号に記されたイオン交換樹脂を用いて
純水にする方法、特開昭62−115154号、同62−153954
号、同62−220951号、同62−209532号に記載の防菌剤を
用いる方法を用いることができる。

更には、L.E.West,“Water Quality Criteria"Photo.
Sci,＆ Eng.Vol.9 No.6（1965）、M.W.Beach,“Wicrobi
ological Growths in Motion−Picture Processing"SMP
TE Journal Vol.85,（1976）、R.O.Deegan,“Photo Pro
cessing Wash Water Biocides"J.Imaging Tech 10,No.6
（1984）及び特開昭57−8542号、同57−58143号、同58
−105145号、同57−132146号、同58−18631号、同57−9
7530号、同57−157244号などに記載されている防菌剤、
防黴剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に、水洗浴又は安定化浴には、R.T.Kreiman著、J.I
mage.Tech 10,（６）242頁（1984）に記載されたイソチ
アゾリン系化合物、Research Disclosure第205巻、No.2
0526（1981年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系
化合物、同第228巻、No.22845（1983年、４月号）に記
載されたイソチアゾリン系化合物、特願昭61−51396号
に記載された化合物などを防菌剤（Microbiocide）とし
て併用することもできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭
57）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和61）に記載されているような化学物を含
んでもよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときに
は特開昭63−18350号に記載のスクイズローラー洗浄槽
を設けることがより好ましい。また、特開昭63−143548
号のような水洗工程の構成をとることも好ましい。

更に、本発明の方法で水洗又は安定化浴に防黴手段を
施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水
洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部
は特開昭60−235133号に記載されているようにその前の
処理工程である定着能を有する処理液に利用することも
できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、上記の少なくとも
現像、定着、水洗（又は安定化）及び乾燥の工程を含む
自動現像機で処理されるとき、現像から乾燥までの工程
を45秒以内で完了させること、即ち、感光材料の先端が
現像液に浸漬され始める時点から、定着、水洗（又は安
定化）工程を経て乾燥されて、同先端が乾燥ゾーンを出
てくるまでの時間（いわゆるDry to Dryの時間）が45秒
以内であることが好ましい。より好ましくは、このDry
to Dryの時間が30秒以内である。

本発明において「現像工程時間」又は「現像時間」と
は、前述のように処理する感光材料の先端が自現機の現
像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの
時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次
の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗
時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常35℃〜100℃好ましくは4
0℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現
機には設置されており、その乾燥ゾーンに入っている時
間をいう。

上記のDry to Dry45秒以内の迅速処理を達成すること
ができるのも、現像時間が12秒以内で可能だからである
が、その現像温度は25℃〜50℃が好ましく、30℃〜40℃
がより好ましい。

定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で６秒〜20秒が好
ましく、30℃〜40℃で６秒〜15秒がより好ましい。

水洗または安定浴温度及び時間は０〜50℃で６秒〜20
秒が好まさく、15℃〜40℃で６秒から15秒がより好まし
い。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安
定化）された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわち
スクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約40℃〜約
100℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜
変えられるが、通常は約５秒〜20秒でよく、特により好
ましくは40℃〜80℃で約５秒〜15秒である。

本発明の感材／処理システムでDry to Dryで45秒以下
の現像処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを
防止するために特開昭63−151943号明細書に記載されて
いるようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のロー
ラーに適用することや、特開昭63−151944号明細書に記
載されているように現像液タンク内の現像液撹拌のため
の吐出流速を10m/分以上にすることや更には、特願昭61
−315537号明細書に記載されているように、少なくとも
現像処理中は待機中より強い撹拌をすることがより好ま
しい。更には本発明のような迅速処理のためには、特に
定着液タンクのローラーの構成は、定着速度を速めるこ
とや、増感色素を含んでいる感材では色素の溶出を速め
ることのために、対向ローラーであることがより好まし
い。対向ローラーで構成することによって、ローラーの
本数を少なくでき、処理タンクを小さくできる。すなわ
ち自現機をよりコンパクトにすることが可能となる。

本発明の感光材料の現像処理方法には、写真感光材と
して、特に限定はなく、一般の黒白感光材料が主として
用いられる他にカラー感光材料にも用いることができ
る。特に医療画像のレーザープリンター用写真材料や印
刷用スキャナー感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感
材、医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、CRT画像記録用感材
などに用いることが好ましい。

本発明における現像処理時間は、自動現像機処理にお
いて、写真感光材料の先端が現像液についた時から該先
端が最終の乾燥ゾーンを出た時までのことをいう。

自動現像機において写真感光材料の乾燥速度を上げる
方法として以下のものが考案されているが本発明はこれ
によって制限を受けるものではない。

温湿度を検知し、乾燥温度を制御する方法（特開平01
−237659）、除湿しながら乾燥する方法（特開平01−26
0444）、遠赤外線マイクロ波を照射しながら乾燥する方
法（特開平01−260445）、加熱搬送ローラーを用いる方
法（特開平01−260448）。

次に本発明について具体的に説明するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

（実施例） 実施例−１ 支持体１の作成 二軸延伸された厚さ175μｍの青色染色ポリエチレン
テレフタレートフィルム上にコロナ放電処理をおこな
い、下記の塗布量になるようにワイヤーバーコーターに
より両面塗布し、175℃にて１分間乾燥した。

・ブタジェン−スチレン共重合体ラテックス ブタジェ
ン／スチレン重量比＝31/69 0.16g/m² ・2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩 4.2mg/m² ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤として をラテックス固型分に対し0.4wt％含有。

次に下記の塗布量になるようにワイヤーバーコーター
により両面塗布し、150℃にて１分間乾燥した。

（染料の調製） 水（434ml）及びTritonX−200 界面活性剤（TX−200
）（53g）（Rohm ＆ Haas社から販売）の6.7％溶液と
を、1.5ネジ蓋ビンに入れた。これに、染料の20gと酸
化ジルコニウム（ZrO）のビーズ（800ml）（2mm径）を
添加し、このビンの蓋をしっかりしめて、ミル内に置
き、内容物を４日間粉砕した。

内容物を12.5％のゼラチン水溶液（160g）に添加し、
ロールミルに10分間置いて泡を減少させた。得られた混
合物をろ過して、ZrOビーズを除去した。このままだと
粒径が３μｍ以上のものが入っており好ましくない。そ
こで、１μｍ以上の粒子を5000rpm5minの条件で遠心分
離機にかけることで除去した。

乳剤層塗布液の調製 水１中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、ゼラチン30
g、チオエーテルHO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OHの５
％水溶液2.5ccを添加し73℃に保った溶液中へ、撹拌し
ながら硝酸銀8.33gの水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カ
リ0.726gを含む水溶液とをダブルジェット法により45秒
間で添加した。続いて臭化カリ2.5gを添加したのち、硝
酸銀量8.33gを含む水溶液を７分30秒かけて、添加終了
時の流量が添加開始時の２倍となるように添加した。引
き続いて硝酸銀153.34gの水溶液と臭化カリと沃化カリ
の混合水溶液を、電位をpAg8.1に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で25分間で添加した。この時の流量
は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の８倍となる
ように加速した。添加終了後2Nのチオシアン酸カリウム
溶液15ccを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液50ccを
30秒かけて添加した。このあと温度を35℃に下げ、沈降
法により可溶性塩類を除去したのち、40℃に昇温してゼ
ラチン68gとフェノール2g、トリメチロールプロパン7.5
gを添加し、可性ソーダと臭化カリによりpH6.55、pAg8.
10に調整した。

温度を56℃に昇温したのち、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン175mgとＩ−２を625
mg添加した。10分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物5.5m
gチオシアン酸カリ163mg、塩化金酸3.6mgを添加し、５
分後に急冷して固化させた。得られた乳剤は全粒子の投
影面積の総和の93％がアスペクト比３以上の粒子からな
り、アスペクト比２以上のすべての粒子についての平均
の投影面積直径は0.95μｍ、標準偏差23％、厚みの平均
は0.155μｍでアスペクト比は6.1であった。

この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を
添加して塗布液とした。

写真材料１〜10の作成 上記の乳剤層塗布液を前記の支持体１〜10の両面に同
じように塗布し写真材料１〜10を得た。この時、乳剤
層、表面保護層の片面側あたりの塗布量は下記の量とな
った。

＜乳剤層＞ ・塗布銀量 1.9g/m² ・塗布ゼラチン量 1.2g/m² ＜表面保護層＞ ・ゼラチン 0.61g/m² ・デキストラン（平均分子量3.9万） 0.61g/m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量4.1万） 70mg/m² 硬膜剤は1,2−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ンを片面当り56mg/m²となるよう塗布した。

写真性能の評価 露光には、スクリーンとして富士写真フイルム株式会
社HR−４スクリーンを使用した。常法にしたがい、HR−
４スクリーン２枚の間に写真材料１〜10を密着するよう
にはさみ込み、水ファントーム10cmを通してＸ線露光を
行った。

その後下記に示した自動現像機処理を行なった。感度
はカブリ＋1.0の黒化濃度を与える露光量の逆数の比で
あらわし、写真材料１の感度を100としてあらわした。

結果を表−１に示した。

Dry to Dry 処理時間 29秒 使用した現像液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） 水酸化カリウム 29g 亜硫酸カリウム 44.2g 炭酸水素ナトリウム 7.5g ホウ酸 1.0g ジエチレングリコール 12g エチレンジアミン四酢酸 1.7g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06g ハイドロキノン 25g 氷酢酸 18g トリエチレングリコール 12g ５−ニトロインダゾール 0.25g １−フェニル−３−ピラゾリドン 2.8g グルタールアルデヒド（50wt/wt％） 9.86g メタ重亜硫酸ナトリウム 12.6g 臭化カリウム 3.7g 水を加えて 1.0 （定着液） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 200ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.02g 亜硫酸ナトリウム 15g ホウ酸 10g 水酸化ナトリウム 6.7g 氷酢酸 15g 硫酸アルミニウム 10g 硫酸（36N） 3.9g 水を加えて全量１とする。

（pHは4.25に調整した） 鮮鋭度（MTF）の測定 前記のHR−４スクリーンと自動現像機処理の組み合わ
せでのMTFを測定した。30μｍ×500μｍのアパーチュア
で測定し、空間周波数が1.0サイクル/mmのMTF値を用い
た光学濃度が1.0の部分にて評価した。

乾燥性の評価 フィルムを24.5×30.5cmサイズで前記自動現像機処理
をおこない、乾燥ゾーンから出てきたフィルムを直ちに
手で触ってみて、乾燥状態を確認した。それぞれの結果
は表−１にまとめた。評価基準は以下の通りである。

○ ……十分に乾いている。

× ……でてきたフィルムが湿り気を帯びており、乾燥 不十分である。

表−１に示したごとく本発明により感度、鮮鋭度の優
れた写真感光材料が得られることがわかる。

実施例−２ 写真材料−11の作製 写真材料−５の乳剤層塗布液の調製において、増感色
素Ｉ−２の添加量を0mgとしたほかは、写真材料−５と
同様に作製した。

反射スペクトルの測定 写真材料−5,11調製直後（ア）、および表−２に示し
た条件（イ、ウ）に３日間保持した後、反射スペクトル
を日立（株）製U3410により測定した。

その結果を図１、２に示した。

図１における550nmの吸収ピークは、増感色素Ｉ−２
のＪ凝集体によるものである。また図１、２の630nmの
吸収ピークは染料II−１の解離溶解した状態のピークで
ある。

以上のことから、染料II−１が解離溶解して乳剤層に
拡散してもスクリーン効果による感度低下が少なくてす
むことがわかる。

図２より染料II−１は560nmに等吸収点をもつことが
わかる。また、前記HR−４スクリーンの発光スペクトル
は、550nmにピークを有している以上のことから、染料
層の色相が変化しても、画質におよぼす影響が少ない。

図1,2の630nmの吸収ピークの比較から、増感色素Ｉ−
２が染料II−１の色相変化を抑えていることがわかる。

以上のことから、本発明の増感色素と染料の組みあわ
せが、感度、保存性の点で優れていることがわかる。

（発明の効果） 分光増感したハロゲン化銀写真乳剤を用いた感材の保
存後の感度低下が特定の増感色素及び染料を用いること
により改良される。

【図面の簡単な説明】

第１図は写真材料５における反射スペクトルを示す。 第２図は写真材料11における反射ススペクトルを示す。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に下記一般式（Ｉ）で表される色
   素の少なくとも１つが吸着しているハロゲン化銀乳剤を
   含む親水性コロイド層を少なくとも一層有し、該親水性
   コロイド層と支持体の間に下記一般式（II）で表される
   固体状で分散された染料を少なくとも１種含む親水性コ
   ロイド層を有し、全親水性コロイドの塗布量が片面当た
   り3.5g/m²以下であることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（Ｉ） 一般式において、A₁、A₂、A₃およびA₄はおのおの水素原
   子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒ
   ドロキシル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキ
   シカルボニル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ア
   ミノ基、アシルアミド基、アシル基、アシロキシル基、
   アルコキシカルボニルアミノ基、カルボアルコキシ基を
   表わす。A₁とA₂、A₃とA₄は互いに連結してナフトオキサ
   ゾール核を形成してもよい。 R₀は水素原子、低級アルキル基、アリール基を表わす。 D₁、D₂はおのおの、酸素原子、イオウ原子を表わす。 R₁およびR₂はおのおのアルキル基を表わす。ただし、R₁
   とR₂のうち少なくとも１つはスルホラジカルをもつアル
   キル基であるものとする。X₁はアニオンを表わす。ｎは
   １または２を表わし、１は色素が分子内塩を形成すると
   きである。 一般式（II） 式中、R₁₁、R₁₃はおのおの水素原子、アルキル基、アリ
   ール基又は複素環基を表わし、R₁₂、R₁₄は各々アルキル
   基、アリール基、OR₁₅、CONR₁₅R₁₆、COOR₁₇、COR₁₇、NR
   ₁₅R₁₆、NR₁₅CONR₁₅R₁₆、NR₁₆COR₁₇、NR₁₆SO₂R₁₇、SO₂R
   ₁₇又はシアノ基（ここに、R₁₅、R₁₆は各々水素原子、ア
   ルキル基又はアリール基を表わし、R₁₅とR₁₆は連結して
   ５又は６員環を形成してもよい。）を表わし、L₁₁、
   L₁₂、L₁₃、L₁₄、L₁₅は各々メチン基を表わす。但し、R
   ₁₁及びR₁₃がアルキル基、アリール基又は複素環基を表
   わす場合には、R₁₁、R₁₂、R₁₃及びR₁₄の少なくとも１個
   が少なくとも１個のカルボキシル基又はスルホンアミド
   基を有する基を表わし、染料分子はカルボキシル基又は
   スルホンアミド基以外の水溶性基を有しない。
2. 【請求項２】該染料層の親水性コロイドの塗布量が片面
   につき0.4g/m²以下1mg/m²以上であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項又は第２項記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を45秒以下で現像処理すること
   を特徴とする画像形成方法。
4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項又は第２項記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を30秒以下で現像処理すること
   を特徴とする画像形成方法。