JPH021835A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Abstract
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【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳
しくは、高照度短時間露光において、高感度かつセーフ
ライト安全性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。
しくは、高照度短時間露光において、高感度かつセーフ
ライト安全性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。
近年印刷製版分野では、スキャナ一方式が広く用いられ
ている。スキャナ一方式による画像形成方法を実用化し
た記録装置は種々のものがあり、これらのスキャナ一方
式記録装置の記録用光源にはグローランプ、キセノンラ
ンプ、タングステンランプ、LED、あるいはヘリウム
ネオンレーザ、アルゴンレーザー、半導体レーザー等が
ある。
ている。スキャナ一方式による画像形成方法を実用化し
た記録装置は種々のものがあり、これらのスキャナ一方
式記録装置の記録用光源にはグローランプ、キセノンラ
ンプ、タングステンランプ、LED、あるいはヘリウム
ネオンレーザ、アルゴンレーザー、半導体レーザー等が
ある。
これらのスキャナーに使用される感光材料には種々の特
性が要求されるが、特に10−3〜10−’秒という短
時間露光で露光されるため、この様な条件下でも、高感
度かつ高コントラストであることが必須条件となる。さ
らにファクシミリ分野においては速報性重視のために、
迅速処理適性を有すること、あるいは作業効率という点
で、明るいセーフライトに対する安全性も要求される。
性が要求されるが、特に10−3〜10−’秒という短
時間露光で露光されるため、この様な条件下でも、高感
度かつ高コントラストであることが必須条件となる。さ
らにファクシミリ分野においては速報性重視のために、
迅速処理適性を有すること、あるいは作業効率という点
で、明るいセーフライトに対する安全性も要求される。
イリジウム塩は、相反則不軌を改良する目的で従来より
、ハロゲン化銀に導入されており、それらの技術は例え
ば特開昭48−60918号、同58−211753号
、同61−29837号、同61−201233号、特
公昭4B−42172号等に記載されている。
、ハロゲン化銀に導入されており、それらの技術は例え
ば特開昭48−60918号、同58−211753号
、同61−29837号、同61−201233号、特
公昭4B−42172号等に記載されている。
しかしながら、イリジウム塩が導入されたハロゲン化銀
乳剤は、高照度不軌を改良すると同時に、しばしば低照
度不軌も改良してしまうために、前記明るいセーフライ
ト下における安全性が著しく劣下するという問題点を存
している。
乳剤は、高照度不軌を改良すると同時に、しばしば低照
度不軌も改良してしまうために、前記明るいセーフライ
ト下における安全性が著しく劣下するという問題点を存
している。
上記問題点を解決する目的で、特定の波長域の光を吸収
する染料によって写真乳剤層または、その他の層を着色
することは従来から行なわれており、この様な染料とし
ては、たとえば英国特許第506.385号明細書に記
載された染料で代表されるピラゾロン核を有するオキソ
ノール染料、米国特許3,247,121号明細書に記
載された染料で代表されるバルビッール酸核を有するオ
キソノール染料、米国特許第2.533,472号、同
3,379.533号、英国特許第1,278.621
号各明細書に記載されたようなその他のオキソノール染
料、英国特許第584,609号明f4書に記載された
染料で代表されるヘミオキソノール染料、米国特許第2
,298.733号明細書に記載された染料で代表され
るスチリル染料、米国特許第2,493,747号明細
書に記載された染事4で代表されるメロシアニン染料、
米国特許第2,843,486号明細書に記載された染
料で代表されるシアニン染t4があげられる。
する染料によって写真乳剤層または、その他の層を着色
することは従来から行なわれており、この様な染料とし
ては、たとえば英国特許第506.385号明細書に記
載された染料で代表されるピラゾロン核を有するオキソ
ノール染料、米国特許3,247,121号明細書に記
載された染料で代表されるバルビッール酸核を有するオ
キソノール染料、米国特許第2.533,472号、同
3,379.533号、英国特許第1,278.621
号各明細書に記載されたようなその他のオキソノール染
料、英国特許第584,609号明f4書に記載された
染料で代表されるヘミオキソノール染料、米国特許第2
,298.733号明細書に記載された染料で代表され
るスチリル染料、米国特許第2,493,747号明細
書に記載された染事4で代表されるメロシアニン染料、
米国特許第2,843,486号明細書に記載された染
料で代表されるシアニン染t4があげられる。
しかし1、てれらの染料はしばしば、写真乳剤そのもの
には影響が少くても分光増感された乳剤に対しては、不
必要な領域に分光増感したり、または増感色素を脱着せ
L7めることに起因すると思われる感度の低下をひきお
こす欠点を有している。
には影響が少くても分光増感された乳剤に対しては、不
必要な領域に分光増感したり、または増感色素を脱着せ
L7めることに起因すると思われる感度の低下をひきお
こす欠点を有している。
また近年行われるようになった現像処理の迅速化によっ
ては処r17!後に残るものがある。これを解決するた
めに亜硫酸イオンとの反応性の高い染料を用いることが
提案されているが、この場合には写真+12中での安定
性が充分でな(、経時によっては濃度の低下をおこし、
所望の写真的効果を得られないという欠点を有している
。
ては処r17!後に残るものがある。これを解決するた
めに亜硫酸イオンとの反応性の高い染料を用いることが
提案されているが、この場合には写真+12中での安定
性が充分でな(、経時によっては濃度の低下をおこし、
所望の写真的効果を得られないという欠点を有している
。
本発明の目的は、第一にセーフライト安全性のすぐれた
、高照度短時間露光用のハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。第二に高照度短時間露光時に、高感
度、高コントラストな感光材量を提供することにある。
、高照度短時間露光用のハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。第二に高照度短時間露光時に、高感
度、高コントラストな感光材量を提供することにある。
本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤に、恨1モルあたり、lXl
0−’モル以下のイリジウム塩を含み、かつ該乳剤層ま
たは他の親水性コロイドM中に、その和が正になるよう
なポーラログラフ陽極電位とポーラログラフ陰極電位を
有する有機減感剤を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成された。
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤に、恨1モルあたり、lXl
0−’モル以下のイリジウム塩を含み、かつ該乳剤層ま
たは他の親水性コロイドM中に、その和が正になるよう
なポーラログラフ陽極電位とポーラログラフ陰極電位を
有する有機減感剤を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成された。
[発明の具体的構成]
本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明に用いられるハロゲン化銀孔Wlfのハロゲン組
成は主として沃臭化銀が好ましいが、本発明の効果を損
なわない限りにおいて、塩化銀を含有することができる
。沃化銀の含有率はO,1〜4.0モル%であり、特に
好ましくは0.5〜3モル%である。
成は主として沃臭化銀が好ましいが、本発明の効果を損
なわない限りにおいて、塩化銀を含有することができる
。沃化銀の含有率はO,1〜4.0モル%であり、特に
好ましくは0.5〜3モル%である。
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは特に問わないが3
μm以下が好ましく特に好ましくはO12μm以上2μ
m以下である。
μm以下が好ましく特に好ましくはO12μm以上2μ
m以下である。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、八面体、十四面体、板状体、球状体のいずれでもよく
、これらの各種形状の混合したものであってもよいが、
立方体、14面体、平板状体粒子が好ましい。
、八面体、十四面体、板状体、球状体のいずれでもよく
、これらの各種形状の混合したものであってもよいが、
立方体、14面体、平板状体粒子が好ましい。
粒子サイズ分布は、多分散、単分散のいずれでもよいが
、好ましくは変動係数20%以下の単分散、更には15
%以下の単分散とするのが好ましい。
、好ましくは変動係数20%以下の単分散、更には15
%以下の単分散とするのが好ましい。
ここで変動係数は
として定義される。
本発明に用いられる写真乳剤はp、 に1.+fkid
es著Chimie et Physique Pho
tographique (Pau1Monte1社刊
、1967年) 、G、 F、 Duffin著Pho
tographic EIIlulsion Chem
istry (Tthe FocalPress刊、1
966年) 、V、 L、 Zelikman et
a!。
es著Chimie et Physique Pho
tographique (Pau1Monte1社刊
、1967年) 、G、 F、 Duffin著Pho
tographic EIIlulsion Chem
istry (Tthe FocalPress刊、1
966年) 、V、 L、 Zelikman et
a!。
著Making and CoatingPhotog
raphic Emulsion(The Focal
Press刊、1964年)などに記載された方法を
用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性根塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。
raphic Emulsion(The Focal
Press刊、1964年)などに記載された方法を
用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性根塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中OPAgを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。
る液相中OPAgを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,
535,016号、特公昭4B−36890、同52−
16364号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、米国特許4,242,445号、特開昭5
5−158124号に記載されているように水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、bn界飽和度を越えない
範囲において早く成長させることが好ましい。
535,016号、特公昭4B−36890、同52−
16364号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、米国特許4,242,445号、特開昭5
5−158124号に記載されているように水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、bn界飽和度を越えない
範囲において早く成長させることが好ましい。
また、平板状粒子の場合には、特公昭47−11.38
6号特願昭61−48950等に記載されているような
粒径および/あるいは厚みの均一な粒子を使用すること
が好ましい。
6号特願昭61−48950等に記載されているような
粒径および/あるいは厚みの均一な粒子を使用すること
が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なるハロゲン組成
を有する、いわゆるコア/シェル型構造を有してもよい
。特に沃臭化銀の場合、コアの沃化銀比率がシェルの沃
化銀比率よりもQ、5mo1%以上、高いことが好まし
く、さらには211101%以上高いことがより好まし
い。
を有する、いわゆるコア/シェル型構造を有してもよい
。特に沃臭化銀の場合、コアの沃化銀比率がシェルの沃
化銀比率よりもQ、5mo1%以上、高いことが好まし
く、さらには211101%以上高いことがより好まし
い。
本発明に用いられるハロゲン化銀は1!1モルあたりI
Xl0−’モル以下のイリジウム塩を含む、好ましい
範囲は、I Xl0−’〜I Xl0−’モルであり、
ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了前特に、粒
子形成時に加えることが望ましい。
Xl0−’モル以下のイリジウム塩を含む、好ましい
範囲は、I Xl0−’〜I Xl0−’モルであり、
ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了前特に、粒
子形成時に加えることが望ましい。
ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム(I[I)酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム
、ヘキサクロロイリジウム(III)酸アンモニウムな
どがある。
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム(I[I)酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム
、ヘキサクロロイリジウム(III)酸アンモニウムな
どがある。
本発明に用いられるハロゲン化銀は上記イリジウム塩以
外に、ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、又はそ
の錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩など
を、共存させることができる。
外に、ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、又はそ
の錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩など
を、共存させることができる。
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH,Pr1eser &I
“DieGrundlagender Photogr
aphishen Prozesse sitSilb
er−halogeniden” (Akademis
cheVerla(sgesellschaft、 1
96 B ) 675〜734頁に記載の方法を用いる
ことができる。
“DieGrundlagender Photogr
aphishen Prozesse sitSilb
er−halogeniden” (Akademis
cheVerla(sgesellschaft、 1
96 B ) 675〜734頁に記載の方法を用いる
ことができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還元生物
質(例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物)を用い
る還元増感法;貴金属化合物(例えば、金t「塩のほか
Pt、Ir。
合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還元生物
質(例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物)を用い
る還元増感法;貴金属化合物(例えば、金t「塩のほか
Pt、Ir。
Pdなどの周期律表■族の金属の錯塩)を用いる貴金属
増感法などを単独または組み合わせて用いることができ
る。
増感法などを単独または組み合わせて用いることができ
る。
本発明において用いられる有機減感剤は、そのポーラロ
グラフ半波電位、即ち、ポーラログラフイーで決定され
るその酸化還元電位によって特徴づけられる。
グラフ半波電位、即ち、ポーラログラフイーで決定され
るその酸化還元電位によって特徴づけられる。
本発明に有用な有機Hz剤は、ポーラログラフ陽極電位
とポーラログラフ陰極電位の和が正であるものである。
とポーラログラフ陰極電位の和が正であるものである。
これらの酸化還元電位の測定法については、例えば、米
国特許筒3,501,307号明細書に記載されている
。
国特許筒3,501,307号明細書に記載されている
。
そのような有機減感剤の具体例は、数多くの特許明細書
、文献に記載されており、それらはいずれも本発明にお
いて同じ作用をもっているものであって、たとえば特公
昭36−17595、同昭39−20261、同昭40
−26751、同昭43−13167、同昭45−88
33、同昭47−8746、同昭47−10197、同
昭5037530、特開昭48−24734 、同昭
49−84639、同昭56−142525、米国特許
2,271,229号、同第2,541゜472号、同
第3,035,917号、同第3゜062.651号、
同第3,124,458号、同第3.326.687号
、同第3.671,254号等の明細書に記載の化合物
が使用できる。
、文献に記載されており、それらはいずれも本発明にお
いて同じ作用をもっているものであって、たとえば特公
昭36−17595、同昭39−20261、同昭40
−26751、同昭43−13167、同昭45−88
33、同昭47−8746、同昭47−10197、同
昭5037530、特開昭48−24734 、同昭
49−84639、同昭56−142525、米国特許
2,271,229号、同第2,541゜472号、同
第3,035,917号、同第3゜062.651号、
同第3,124,458号、同第3.326.687号
、同第3.671,254号等の明細書に記載の化合物
が使用できる。
この様な有a滅怒剤の例としては、以下のものが挙げら
れる。但し、本発明は、これらのみに限定されるもので
はない。
れる。但し、本発明は、これらのみに限定されるもので
はない。
1・1−ジメチル−2・2−ジフェニル−3・3′−イ
ンドロカルボシアニン・ブロマイド、2・2“−ジーP
−メトキシフェニル−1・lジメチル−3・3−インド
ロカルボシアニン・ブロマイド、1・l゛−ジメチル−
2・2゜8−トリメチル−3・3−インドロカルボシア
ニン・パークロレイド;1・3−ジアリル−2−(2−
(9−メチル−3−カルバゾリル)ビニルツーイミダゾ
〔4・5−b)キノキサリニウム・P・トルエンスルホ
不イト、1・3−ジエチル−1′−メチル−2−フェニ
ル、イミダゾ〔4・5−b〕キノキサリノー3°−イン
ドロカルボシアニン・アイオダイド、1・1″ ・3・
3”−テトラエチルイミダゾ〔4・5−b〕キノキサリ
ノ力ルポシアニン・クロライド、、6−クロロ−1’−
メチル−■・2゛ ・3−トリフェニルイミダゾC4・
5−b〕キノキサリノー3″−インドカルボシアニン・
p−1−ルエンスルホネイト、6・6ジクロローi1′
・3・3’ −テトラエチルイミダゾ[4,5−b)
キノキサリノ力ルポシアニン・p−トルエンスルホ不イ
ト、1・1 ・3・3”−テトラメチル−2−フェニル
−3−インドロピロロ〔2・3−b)ピリドカルボシア
ニン・アイオダイド、1・1・3・3・3′ ・3′ヘ
キサメチルピロロ〔2・3−b〕ピリドカルボシアニン
・パークロレイト、工・1 ・3・3−テトラメチル−
5−ニトロ−2゛−フェニルインド−3゛−インドロカ
ルボシアニン・アイオダイド、1・1゛ ・3・3・3
° ・3° −へキサメチル−5,5−ジニトロインド
カルボシアニン・p−トルエンスルホ不イト、3′−エ
チル−1−メチル−2−フェニル−6−ニトロ−3−イ
ンドロカルボシアニン・p−)ルエンスルホネイト、5
・5−ジクロロ−3・3°−ジエチル−6・6゛−ジニ
トロチアカルボシアニン・アイオダイド、ピナクリプト
ール・イエロウ、5−m−ニトロペンジリデンコーダニ
ン、5−mニトロヘンシリテン−3−フェニルローゲニ
ン、■・3−ジアリル−2−(2−(3・5−ジメチル
−1−フェニル−4−ピラゾリル)ビニル〕イミダゾ〔
4・5−b〕キノキサリウム・アイオダイド、3−エチ
ル−5−m−二トロベンジリデン・ローダニン、3−エ
チル−5−(2・4−ジニトロベンジリデン)ローダニ
ン、5−−二トロヘンシリテンー3−フェニルローダニ
ン、1′ ・3−ジエチル−6−ニトロチア−2゛−シ
アニン・アイオダイド、6−クロロ−4−ニトロベンゾ
トリアゾール、6−アミノ−1−メチル−2−(1’
−メチル−6−キノリニウム)ビニルフキノリニウム・
ジクロリド、4−(p−n−アミロキシフェニル)−2
・6−ジ(p−エチルフェニル)チアピリリウム・パー
クロレイトまたは下記一般式(I)で示される化合物等
である。
ンドロカルボシアニン・ブロマイド、2・2“−ジーP
−メトキシフェニル−1・lジメチル−3・3−インド
ロカルボシアニン・ブロマイド、1・l゛−ジメチル−
2・2゜8−トリメチル−3・3−インドロカルボシア
ニン・パークロレイド;1・3−ジアリル−2−(2−
(9−メチル−3−カルバゾリル)ビニルツーイミダゾ
〔4・5−b)キノキサリニウム・P・トルエンスルホ
不イト、1・3−ジエチル−1′−メチル−2−フェニ
ル、イミダゾ〔4・5−b〕キノキサリノー3°−イン
ドロカルボシアニン・アイオダイド、1・1″ ・3・
3”−テトラエチルイミダゾ〔4・5−b〕キノキサリ
ノ力ルポシアニン・クロライド、、6−クロロ−1’−
メチル−■・2゛ ・3−トリフェニルイミダゾC4・
5−b〕キノキサリノー3″−インドカルボシアニン・
p−1−ルエンスルホネイト、6・6ジクロローi1′
・3・3’ −テトラエチルイミダゾ[4,5−b)
キノキサリノ力ルポシアニン・p−トルエンスルホ不イ
ト、1・1 ・3・3”−テトラメチル−2−フェニル
−3−インドロピロロ〔2・3−b)ピリドカルボシア
ニン・アイオダイド、1・1・3・3・3′ ・3′ヘ
キサメチルピロロ〔2・3−b〕ピリドカルボシアニン
・パークロレイト、工・1 ・3・3−テトラメチル−
5−ニトロ−2゛−フェニルインド−3゛−インドロカ
ルボシアニン・アイオダイド、1・1゛ ・3・3・3
° ・3° −へキサメチル−5,5−ジニトロインド
カルボシアニン・p−トルエンスルホ不イト、3′−エ
チル−1−メチル−2−フェニル−6−ニトロ−3−イ
ンドロカルボシアニン・p−)ルエンスルホネイト、5
・5−ジクロロ−3・3°−ジエチル−6・6゛−ジニ
トロチアカルボシアニン・アイオダイド、ピナクリプト
ール・イエロウ、5−m−ニトロペンジリデンコーダニ
ン、5−mニトロヘンシリテン−3−フェニルローゲニ
ン、■・3−ジアリル−2−(2−(3・5−ジメチル
−1−フェニル−4−ピラゾリル)ビニル〕イミダゾ〔
4・5−b〕キノキサリウム・アイオダイド、3−エチ
ル−5−m−二トロベンジリデン・ローダニン、3−エ
チル−5−(2・4−ジニトロベンジリデン)ローダニ
ン、5−−二トロヘンシリテンー3−フェニルローダニ
ン、1′ ・3−ジエチル−6−ニトロチア−2゛−シ
アニン・アイオダイド、6−クロロ−4−ニトロベンゾ
トリアゾール、6−アミノ−1−メチル−2−(1’
−メチル−6−キノリニウム)ビニルフキノリニウム・
ジクロリド、4−(p−n−アミロキシフェニル)−2
・6−ジ(p−エチルフェニル)チアピリリウム・パー
クロレイトまたは下記一般式(I)で示される化合物等
である。
式中、ZIは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表わす。
子群を表わす。
Tはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホン
アシド基、スルホ基、またはベンゾ縮金環を表わし、こ
れらは更に置換基を有していてもよい。
ロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホン
アシド基、スルホ基、またはベンゾ縮金環を表わし、こ
れらは更に置換基を有していてもよい。
qは1.2、または3を表わす。
rは0./、または2を表わす。
一般式(1)において 21により完成される含窒素複
素環の具体例としては、例えば/、l。
素環の具体例としては、例えば/、l。
≠−トリアゾール環、i、3,1LL−オキサジアゾー
ル環、/、3.弘−チアジアゾール玖、テトラアザイン
デン環、ペンタ了ザインデン環、トリアザインデン環、
ペンゾチ了ソ゛−ル環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾ
オキサゾール環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリジ
ン環、キノリン環、キナゾリン環、7タラジン環、キノ
キサリン環、イミダゾ〔≠、j−b)キノキサリン環、
テトラゾール環、/、3−ジアザアズレン環、などが挙
げられ、これらの環には更に置換基を有していてもよく
、また更に環が縮合していてもよい。
ル環、/、3.弘−チアジアゾール玖、テトラアザイン
デン環、ペンタ了ザインデン環、トリアザインデン環、
ペンゾチ了ソ゛−ル環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾ
オキサゾール環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリジ
ン環、キノリン環、キナゾリン環、7タラジン環、キノ
キサリン環、イミダゾ〔≠、j−b)キノキサリン環、
テトラゾール環、/、3−ジアザアズレン環、などが挙
げられ、これらの環には更に置換基を有していてもよく
、また更に環が縮合していてもよい。
次に一般式(1)で嵌わされる化合物の具体例金示す。
但し、不発明はこれらのみに限定されるものではない。
(1−/)
(1−2>
(1−μ)
(+−j)
1−タ)
(+−70)
(J−//)
(+−f)
OOH
(+−/、2)
(1−/J)
(1−/弘)
(1−/り)
(]−jj)
へO2
O2
(+−/j)
(]−/A)
(]−/7)
(+−/i
(+−23)
1−、!4L)
1−,2j )
o3H
〜0□
/
へO2
CH3
へO2
(]−,2F)
(1−2り)
へO2
(+−3II)
O2
(]−JA)
へ0□
(]−JJ)
へ02
(1−JJ’)
1’lO□
(l−37)
阿
(l−≠0)
(1−グl)
(1−弘2)
(1−4’j )
(l−≠≠)
(1−≠j)
(] −30)
CI−J/
ン
(] −4,2)
(]−J3)
CI
+4
へO2
へ(+2
へO2
月
へ02
(j−弘6)
1−≠f)
へ02
(l−≠り)
O2
(+−j4’)
(+−jj)
O2
(]−j、r)
(1−jり)
(+−,40)
(l−6≠)
(]−44)
O2
(+−A/ )
ト蔓
(1−A、2)
SO3へa
これら有機減感剤は、ハロゲン化銀1モルあたりI X
l0−’モルないし、I Xl0−’モル含有されるの
が好ましく、特にlXl0−”モルないし、lXl0−
’モルの範囲が好ましい添加量である。
l0−’モルないし、I Xl0−’モル含有されるの
が好ましく、特にlXl0−”モルないし、lXl0−
’モルの範囲が好ましい添加量である。
有機減感剤を写真感光材料中に含有させるときは、水溶
性の場合は水溶液として、水不溶性の場合はアルコール
類(例えばメタノール、エタノール)、エステル類(例
えば酢酸エチル)、ケトン類(例えばアセトン)などの
水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳
剤溶液、またはその隣接層用親水性コロイド溶液に添加
すればよい。
性の場合は水溶液として、水不溶性の場合はアルコール
類(例えばメタノール、エタノール)、エステル類(例
えば酢酸エチル)、ケトン類(例えばアセトン)などの
水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳
剤溶液、またはその隣接層用親水性コロイド溶液に添加
すればよい。
ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任意の時間に行うことが
できるが化学熟成終了後に行なうのが好ましく、特に塗
布のために用意された塗布液中に添加するのが好ましい
。
化学熟成の開始から塗布までの任意の時間に行うことが
できるが化学熟成終了後に行なうのが好ましく、特に塗
布のために用意された塗布液中に添加するのが好ましい
。
本発明の怒光性ハロゲン化恨乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい、増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリ/ ル色素、ヘミンアニン色素、オキソノール色素、ヘミオ
キソノール色素等を用いることができる。
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい、増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリ/ ル色素、ヘミンアニン色素、オキソノール色素、ヘミオ
キソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増悪色素は例えばRESCA
RCII DISCLO5UR[i Item 17
G 431V −A項(1978年12月P、23)、
同1tem1831X項(1979年8月P、437)
に記載もしくは引用された文献に記載されている。
RCII DISCLO5UR[i Item 17
G 431V −A項(1978年12月P、23)、
同1tem1831X項(1979年8月P、437)
に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を
有する増悪色素を有利に選択することができる。
有する増悪色素を有利に選択することができる。
例えば、B)へリウムーネオンレザーに光源に対しては
、特開昭50−62425号、同54−18726号、
同59−102229号に示された三核シアニン色素類
、C)LED光源に対しては特公昭48−42172号
、同51−9609号、同55−39818号へ特開昭
62−284343に記載されたチアカルボシアニン類
、D)半導体レーザーに光源に対しては特開昭59−1
91032号、特開昭60−80841号に記載された
トリカオルボシアニン類、特開昭59−192242号
に記載された4−キノリン核を含有するジカルボシアニ
ン類などが有利に選択される。
、特開昭50−62425号、同54−18726号、
同59−102229号に示された三核シアニン色素類
、C)LED光源に対しては特公昭48−42172号
、同51−9609号、同55−39818号へ特開昭
62−284343に記載されたチアカルボシアニン類
、D)半導体レーザーに光源に対しては特開昭59−1
91032号、特開昭60−80841号に記載された
トリカオルボシアニン類、特開昭59−192242号
に記載された4−キノリン核を含有するジカルボシアニ
ン類などが有利に選択される。
以下にそれらの増感色素の代表的化合物を示す。
B)の具体的化合物
e
c式中Y、及びY、は各々ベンゾチアゾール環、ベンゾ
セレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾ
ール環、またはキノリン環のような複素環を形成するの
に必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級ア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、
アルコキシカルポニ基、ハロゲン原子で置換されてもよ
い。
セレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾ
ール環、またはキノリン環のような複素環を形成するの
に必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級ア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、
アルコキシカルポニ基、ハロゲン原子で置換されてもよ
い。
R+、Rz、それぞれ低級アルキル基、スルホ基または
カルボキシ基を有するアルキル基を表す。
カルボキシ基を有するアルキル基を表す。
R3、低級アルキル基を表す。Xl、アニオンを表す。
1.1は1または2を表す。
1は1または0を表し、分子内塩の時は、−0を表す、
〕 具体的には Js C,l+。
〕 具体的には Js C,l+。
特に前記C)の増悪色素との組み合せは、高域化が可能
となり好ましい。
となり好ましい。
(CL) *5Osll
(CH2)asOs e
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。
増悪色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増悪色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージ+ (Re
search Disclosure) 176 巻1
7643(1978年12月発行)第23頁■の3項に
記載されている。
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージ+ (Re
search Disclosure) 176 巻1
7643(1978年12月発行)第23頁■の3項に
記載されている。
本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばペンゾチアゾリウ
ふ塩、ニトロインダソール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカブトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など;メルカプ
トピリミジン頚;メルカプトトリアジン頚;たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類(特に4−ヒドロキン置換(1,’ 3,3a、
7)テトラザインデン類)、ペンタアザインデン類など
;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばペンゾチアゾリウ
ふ塩、ニトロインダソール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカブトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など;メルカプ
トピリミジン頚;メルカプトトリアジン頚;たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類(特に4−ヒドロキン置換(1,’ 3,3a、
7)テトラザインデン類)、ペンタアザインデン類など
;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。
本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーシッン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い、このような染料には、チキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料;ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーシッン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い、このような染料には、チキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料;ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどのMR体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類
アミノフェノール類等の現像主薬を含んでも良い。
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどのMR体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類
アミノフェノール類等の現像主薬を含んでも良い。
なかでも3−ピラゾリドン類(1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4=ヒドロキシ
メチル−3−ピラゾリドンなど)が好ましく、通常5
g / m以下で用いられ、0.01〜0.2 g/r
+(がより好ましい。
ゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4=ヒドロキシ
メチル−3−ピラゾリドンなど)が好ましく、通常5
g / m以下で用いられ、0.01〜0.2 g/r
+(がより好ましい。
本発明の写真乳剤及び罪悪光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。
機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えば活性ビニル化合物(1,3,5−)リアクリロイ
ル−へキサヒドロ−5−)リアジン、ビス(ビニルスル
ホニル)メチルエーテル、N、N−メチレンビス−〔β
−(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕など)、活
性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ
−5−)リアジンなど)、ムコハロゲン酸1(ムコクロ
ル酸など〉、N−カルバモイルピリジニウム塩類((1
−モルポリ)カルボニル−3−ピリジニオ)メタンスル
ホナートなど)、ハロアミジニウム塩類(1−(1−ク
ロロ−1−ピリジノメチレン)ピロリジニウム、2−ナ
フタレンスルホナートなど)を箪独または組合せて用い
ることができる。なかでも、特開昭53−41220、
同53−57257、同59−162546、同60−
80846に記載の活性ビニル化合物および米国特許3
゜325.287号に記載の活性ハロゲン化物が好まし
い。
ル−へキサヒドロ−5−)リアジン、ビス(ビニルスル
ホニル)メチルエーテル、N、N−メチレンビス−〔β
−(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕など)、活
性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ
−5−)リアジンなど)、ムコハロゲン酸1(ムコクロ
ル酸など〉、N−カルバモイルピリジニウム塩類((1
−モルポリ)カルボニル−3−ピリジニオ)メタンスル
ホナートなど)、ハロアミジニウム塩類(1−(1−ク
ロロ−1−ピリジノメチレン)ピロリジニウム、2−ナ
フタレンスルホナートなど)を箪独または組合せて用い
ることができる。なかでも、特開昭53−41220、
同53−57257、同59−162546、同60−
80846に記載の活性ビニル化合物および米国特許3
゜325.287号に記載の活性ハロゲン化物が好まし
い。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例えば、
現像促進、硬調化、増悪)等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例えば、
現像促進、硬調化、増悪)等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。
例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイ
ド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ゴクンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類)、グリシドール誘導体(例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤;アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類;
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。
ド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ゴクンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類)、グリシドール誘導体(例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤;アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類;
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。
また、帯電防止のたるには特開昭60−80849号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。
本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマント剤を含むことが
できる。
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマント剤を含むことが
できる。
本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または@1溶性合成ポリマーの分1)k物を含むこ
とができる。たとえばアルキル(メタ)アクリレート、
アルコキシアクリル(メタ)アクリレート、グリシジル
(メタ)アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、
またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組
合せをxL量体成分とするポリマーを用いることができ
る。
不溶または@1溶性合成ポリマーの分1)k物を含むこ
とができる。たとえばアルキル(メタ)アクリレート、
アルコキシアクリル(メタ)アクリレート、グリシジル
(メタ)アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、
またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組
合せをxL量体成分とするポリマーを用いることができ
る。
写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛍白質;ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛍白質;ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめる
ことができる。
アクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめる
ことができる。
本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
タ塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることがで
きる。
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
タ塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることがで
きる。
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ま
しく、ジヒドロキシベンゼン類と1−フェニル−3−ピ
ラゾリドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類と
p−アミノフェノール類の組合せを用いる場合もある。
限はないが、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ま
しく、ジヒドロキシベンゼン類と1−フェニル−3−ピ
ラゾリドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類と
p−アミノフェノール類の組合せを用いる場合もある。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像生薬としでは
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2.3−ジクロロハイドロキノン、2,5−
ジクロロハイドロキノン、2,3.−ジブロムハイドロ
キノン、2.5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが
特にハイドロキノンが好ましい。
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2.3−ジクロロハイドロキノン、2,5−
ジクロロハイドロキノン、2,3.−ジブロムハイドロ
キノン、2.5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが
特にハイドロキノンが好ましい。
本発明に用いる1−フェニル−3〜ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては1−フェニル−3−ピラゾ
リドン、l−フェニル−44−ジメチル−3−ピラゾリ
ドン、l−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチ
ル−3−ピラゾリドン、l−フェニル−4,4−ジヒド
ロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−
メチル−3−ピラゾリドン、1−p−アミノフェニル−
4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−P−トリル
−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−p−)サ
ル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリ
ドンなどがある。
の誘導体の現像主薬としては1−フェニル−3−ピラゾ
リドン、l−フェニル−44−ジメチル−3−ピラゾリ
ドン、l−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチ
ル−3−ピラゾリドン、l−フェニル−4,4−ジヒド
ロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−
メチル−3−ピラゾリドン、1−p−アミノフェニル−
4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−P−トリル
−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−p−)サ
ル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリ
ドンなどがある。
本発明に用いるp−アミノフェノール系現像主薬として
はN−メチル−p−アミノフェノール、P−アミンフェ
ノール、11−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミノ
フェノール、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン
、2−メチル−p−アミノフェノール、p−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもN−メチル−p−
アミノフェノールが好ましい。
はN−メチル−p−アミノフェノール、P−アミンフェ
ノール、11−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミノ
フェノール、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン
、2−メチル−p−アミノフェノール、p−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもN−メチル−p−
アミノフェノールが好ましい。
現像主薬は通常0.05モル/l〜0.8モル/Eの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシヘンゼン
ナ1と1−フェニル−3−ピラゾリドン類又はp・アミ
ノ・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を0
.05モル//−0.5モル/l。
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシヘンゼン
ナ1と1−フェニル−3−ピラゾリドン類又はp・アミ
ノ・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を0
.05モル//−0.5モル/l。
後者を0.06モル/r以下の量で用いるのが好ましい
。
。
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.3モル/1以上、特に0.4モル/1以上が
好ましい。また上限は2.5モル/Eまで、特に1.2
までとするのが好ましい。
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.3モル/1以上、特に0.4モル/1以上が
好ましい。また上限は2.5モル/Eまで、特に1.2
までとするのが好ましい。
pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きpH調節剤や緩衝剤
を含む。
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きpH調節剤や緩衝剤
を含む。
上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤;エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有JJQ ?8剤:
1−フヱニル5−メルカプトテトラゾール、2−メルカ
プトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム塩
等のメルカプト系化合物、5−ニトロインダゾール等の
インダゾール系化合物、5−メチルベンツトリアゾール
等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を
含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭56−10624
4号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤;エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有JJQ ?8剤:
1−フヱニル5−メルカプトテトラゾール、2−メルカ
プトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム塩
等のメルカプト系化合物、5−ニトロインダゾール等の
インダゾール系化合物、5−メチルベンツトリアゾール
等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を
含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭56−10624
4号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。
本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
開昭56−24347号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として(特開昭62−212,651号)に記載の化
合物、溶解助剤として特願昭60−109743号に記
載の化合物を用いることができる。
開昭56−24347号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として(特開昭62−212,651号)に記載の化
合物、溶解助剤として特願昭60−109743号に記
載の化合物を用いることができる。
本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭6
1−28708に記載のホウ酸、特開昭60−9343
3に記載の糖類(例えばサッカロース)、オキシム類(
例えば、アセトオキシム)、フェノール類(例えば、5
−スルホサルチル酸)、第3リン酸塩(例えばナトリウ
ム塩、カリウム塩)などが用いられ、好ましくはホウ酸
が用いられる。
1−28708に記載のホウ酸、特開昭60−9343
3に記載の糖類(例えばサッカロース)、オキシム類(
例えば、アセトオキシム)、フェノール類(例えば、5
−スルホサルチル酸)、第3リン酸塩(例えばナトリウ
ム塩、カリウム塩)などが用いられ、好ましくはホウ酸
が用いられる。
定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤(例えば水溶
性アルミニウム化合物)、酢酸及び二塩基酸(例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの塩)を含む水?8液であり
、好ましくは、p H3,8以上、より好ましくは4.
0〜5.5を有する。
性アルミニウム化合物)、酢酸及び二塩基酸(例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの塩)を含む水?8液であり
、好ましくは、p H3,8以上、より好ましくは4.
0〜5.5を有する。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約0.1〜約5モル/fである。
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約0.1〜約5モル/fである。
定着液中で主として硬膜剤として使用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着の硬膜剤として知られて
いる化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、カリ明ばんなどがある。
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着の硬膜剤として知られて
いる化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、カリ明ばんなどがある。
前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液lN
につき0.005モル以上含むのが有効で、特にo、o
iモル/E〜0.03モル/lが特に有効である。
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液lN
につき0.005モル以上含むのが有効で、特にo、o
iモル/E〜0.03モル/lが特に有効である。
具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。
本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。
定着液にはさらに所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩)%pH緩衝剤(例えば、酢酸、硼酸)、
plr調整剤(例えば、アンモニア、硫酸)、画像保存
良化剤(例えば沃化カリ)、キレート剤を含むことがで
きる。ここでpH1li衝剤は、現像液のpHが高いの
で10〜40g/l、より好ましくは18〜25g/j
!程度用いる。
、重亜硫酸塩)%pH緩衝剤(例えば、酢酸、硼酸)、
plr調整剤(例えば、アンモニア、硫酸)、画像保存
良化剤(例えば沃化カリ)、キレート剤を含むことがで
きる。ここでpH1li衝剤は、現像液のpHが高いの
で10〜40g/l、より好ましくは18〜25g/j
!程度用いる。
定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り0℃
〜約50℃で10秒〜1分が好ましい。
〜約50℃で10秒〜1分が好ましい。
また、水洗水には、カビ防止剤(例えば堀口著「防菌防
ばいの化学」、特願昭60−253807号明細書に記
載の化合′#J)、水洗促進剤(亜硫酸塩など)、キレ
ート剤などを含有していてもよい。
ばいの化学」、特願昭60−253807号明細書に記
載の化合′#J)、水洗促進剤(亜硫酸塩など)、キレ
ート剤などを含有していてもよい。
上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約り0℃〜約50℃で1
0秒〜3分が好ましい。乾燥は約40’C〜約100’
Cで行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変え
られるが、通常は約5秒〜3分30秒でよい。
及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約り0℃〜約50℃で1
0秒〜3分が好ましい。乾燥は約40’C〜約100’
Cで行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変え
られるが、通常は約5秒〜3分30秒でよい。
ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第30
25779号明細書、同第3545971号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にa−シー搬
送型プロセンサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
セッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程(例えば、停止工程
)を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ま
しい。ここで、水洗工程は、2〜3段の向流水洗方式を
用いることによって節水処理することができる。
25779号明細書、同第3545971号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にa−シー搬
送型プロセンサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
セッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程(例えば、停止工程
)を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ま
しい。ここで、水洗工程は、2〜3段の向流水洗方式を
用いることによって節水処理することができる。
本発明に用いられる現像液は特願昭59〜196.20
0号に記載された酸素透過性の低い包材で保管すること
が好ましい、また本発明に用いられる現像液は特願昭6
0−232.471号に記載された補充システムを好ま
しく用いることができる。
0号に記載された酸素透過性の低い包材で保管すること
が好ましい、また本発明に用いられる現像液は特願昭6
0−232.471号に記載された補充システムを好ま
しく用いることができる。
〔実施例J
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。
発明がこれらによって限定されるものではない。
実施例 1
1血人mq星盟
(乳剤A−1):沃化カリウムと臭化カリウムの混合水
溶液と硝61銀水溶液を1.8−ジヒドロキシ−3,6
−シチアオクタンを含有するゼラチン水溶液中に、激し
く攪拌下、75℃で15分間、P A g = 8.0
になるようにコントロールしながら添加し平均粒径0.
25μ、ヨウ度含量6モル%の単分散八面体沃臭化銀を
得た。
溶液と硝61銀水溶液を1.8−ジヒドロキシ−3,6
−シチアオクタンを含有するゼラチン水溶液中に、激し
く攪拌下、75℃で15分間、P A g = 8.0
になるようにコントロールしながら添加し平均粒径0.
25μ、ヨウ度含量6モル%の単分散八面体沃臭化銀を
得た。
この沃臭化銀乳剤をコアとして、Ag1モルあたり10
−?モルのに、IrCl!、を含む臭化カリウム水溶液
と硝酸銀水溶液をp A g = 7.4になるように
添加してコア/シェル沃臭化銀乳剤乳剤を得た。
−?モルのに、IrCl!、を含む臭化カリウム水溶液
と硝酸銀水溶液をp A g = 7.4になるように
添加してコア/シェル沃臭化銀乳剤乳剤を得た。
この乳剤を常法に従って脱塩後、恨1モルあたり3■の
チオ硫酸ナトリウムおよび4■量の塩化金酸を加え、6
5°Cで70分間にわたり、化学増感を施した。安定剤
として4−ヒドロキシ−〇−メチルー1.3.3a、7
−チトラザインデンの1%落液を銀1モルあたり30戚
加えた。
チオ硫酸ナトリウムおよび4■量の塩化金酸を加え、6
5°Cで70分間にわたり、化学増感を施した。安定剤
として4−ヒドロキシ−〇−メチルー1.3.3a、7
−チトラザインデンの1%落液を銀1モルあたり30戚
加えた。
最終的に平均沃化銀含有率1.5molχの0.45μ
mの単分散立方体乳剤を得た。(変動係数10%)(乳
剤A−2):乳剤A−1と同様の調整法であるが、シェ
ル形成時、K31rC1hを含まない臭化カリウム水溶
液を用いて乳剤を調整した。
mの単分散立方体乳剤を得た。(変動係数10%)(乳
剤A−2):乳剤A−1と同様の調整法であるが、シェ
ル形成時、K31rC1hを含まない臭化カリウム水溶
液を用いて乳剤を調整した。
ヱ五拭且夏生戊
上記の乳剤に、分光増感色素として3.3゛ジ(3−ス
ルホプロピル)−5,5’ −ジクロロ−9エチル−ナ
フト(1,2−d)チアカルボシアニンナトリウム塩と
3,3゛−ジ(3−スルホプロピル)−9エチル−ナフ
ト(1,2−d)チアカルボシアニンナトリウム塩をハ
ロゲン化jff 1モルあたり各々50+ag添加し、
−a式(1)の化合物を表1のように添加した。
ルホプロピル)−5,5’ −ジクロロ−9エチル−ナ
フト(1,2−d)チアカルボシアニンナトリウム塩と
3,3゛−ジ(3−スルホプロピル)−9エチル−ナフ
ト(1,2−d)チアカルボシアニンナトリウム塩をハ
ロゲン化jff 1モルあたり各々50+ag添加し、
−a式(1)の化合物を表1のように添加した。
さらにカブリ防止剤としてニーフェニル−5−メルカブ
トテトラソ゛−ルを!IQ 1モルあたり50mg、可
塑剤としてポリエチルアクリレートラテックスをゼラチ
ンバインダー比25%、硬膜剤として2.4−ジクロロ
−6ヒドロキシーS−トリアジンを100■/ITr加
え、ポリエステル支持体上に恨4,5g / rrfに
なる様に塗布した。ゼラチンは4.1g/ボであった。
トテトラソ゛−ルを!IQ 1モルあたり50mg、可
塑剤としてポリエチルアクリレートラテックスをゼラチ
ンバインダー比25%、硬膜剤として2.4−ジクロロ
−6ヒドロキシーS−トリアジンを100■/ITr加
え、ポリエステル支持体上に恨4,5g / rrfに
なる様に塗布した。ゼラチンは4.1g/ボであった。
この上に保護層としてゼラチン1.5g/rrf、B−
1−B−4で示される染料を表1のように添加し、さら
にマント剤として粒径3〜4μのポリメチルメタクリレ
−)60mg/nf、カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン150mg/nf、塗布助剤としてドデシルヘンゼン
スルフォン酸ナトリウム塩、下記構造式■の界面活性剤
を添加した層を同時に塗布し、試事4NCLl〜16を
作成した。
1−B−4で示される染料を表1のように添加し、さら
にマント剤として粒径3〜4μのポリメチルメタクリレ
−)60mg/nf、カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン150mg/nf、塗布助剤としてドデシルヘンゼン
スルフォン酸ナトリウム塩、下記構造式■の界面活性剤
を添加した層を同時に塗布し、試事4NCLl〜16を
作成した。
■ CeF+tSOJCIIzCOOKsHt
染料
(C)It)ssOJ
(CHd 3sOJ
得られた試料を670nmにピークをもつ干渉フィルタ
ーと連続ウェッジを介し発光時間10−”のキセノンフ
ラッシュ光で露光した。
ーと連続ウェッジを介し発光時間10−”のキセノンフ
ラッシュ光で露光した。
現像液Aを用い、35°C30″で現像後、定着液Bを
用い25°C60“で定着し、さらに水洗乾燥しセンシ
トメトリーを行なった。
用い25°C60“で定着し、さらに水洗乾燥しセンシ
トメトリーを行なった。
4度3.0を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
で表−1に示した。
で表−1に示した。
セーフ−イト′”、 のi・−・
20W電球の緑色セーフライト(富士セーフライトフィ
ルターNα4)下1mの距離において、3分放置後、現
像しカブリ4度の上昇を測定した。
ルターNα4)下1mの距離において、3分放置後、現
像しカブリ4度の上昇を測定した。
へヱJlL伍
上記の方法で現像処理、定着、水洗、乾燥したサンプル
をつくり、未露光部分の色味を視覚的に評価した。「5
」が最もよく、「1」が最も悪い品質を表わす。
をつくり、未露光部分の色味を視覚的に評価した。「5
」が最もよく、「1」が最も悪い品質を表わす。
本発明の態様である試料3.4.5.8.12.14.
16は感度、セーフライト安全性および残色のすべての
面において良好な性能を示した。
16は感度、セーフライト安全性および残色のすべての
面において良好な性能を示した。
実施例 2
実施例1と同様にして表2に示すような試料N。
17〜27を調整し、実施例1と同様に、ただし、現像
液は下記に示す現像液Cを用いて露光、処理した結果を
表2に示す。
液は下記に示す現像液Cを用いて露光、処理した結果を
表2に示す。
本発明の態様である試料19.20.21.25.27
は、下記組成の現像液Cの処理においても、良好な性能
を示した。
は、下記組成の現像液Cの処理においても、良好な性能
を示した。
現像液A
水 7
20m1エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 4g
水酸化ナトリウム 44g亜硫
酸ソーダ 炭酸ソーダ ホウ酸 臭化カリウム ハイドロキノン ジエチレングリコール 5−メチル−ベンゾトリアゾール 2−メチルイミダゾール ピラゾン 水を加えて 定着液B チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム(無水) 硼酸 氷酢酸 カリ明ばん エチレンジアミン四酢酸 酒石酸 水を加えて 5g 26.4g 1.6g g 6g 9g 0.2g g 0.7g II!。
20m1エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 4g
水酸化ナトリウム 44g亜硫
酸ソーダ 炭酸ソーダ ホウ酸 臭化カリウム ハイドロキノン ジエチレングリコール 5−メチル−ベンゾトリアゾール 2−メチルイミダゾール ピラゾン 水を加えて 定着液B チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム(無水) 硼酸 氷酢酸 カリ明ばん エチレンジアミン四酢酸 酒石酸 水を加えて 5g 26.4g 1.6g g 6g 9g 0.2g g 0.7g II!。
70g
5g
g
5m1
0g
0.1g
3.5g
f
現像液C
ハイドロキノン 50gNメ
チル−pアミノフェノール2硫酸塩0.3g水酸化ナト
リウム 18g5−スルホサリ
チル酸 55g重硫酸カリウム
flogエチレンジアミン四酢酸2
ナトリウム 1g臭化カリウム
10g5メチルベンゾトリアゾール
0.4 g3−(5−メルカプトテトラゾール) ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.2g2メル
カプトベンツイミダゾール =5−スルホン酸 0.3gNn−
ブチルジェタノールアミン 15gトルエンスル
ホン酸ナトリウム 8g水を加えて
12水酸化カリウムを加えて
p H・11.6に調整4、補正の対象 明細書の「
発明の詳細な説明」の欄 昭和63年r月7
チル−pアミノフェノール2硫酸塩0.3g水酸化ナト
リウム 18g5−スルホサリ
チル酸 55g重硫酸カリウム
flogエチレンジアミン四酢酸2
ナトリウム 1g臭化カリウム
10g5メチルベンゾトリアゾール
0.4 g3−(5−メルカプトテトラゾール) ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.2g2メル
カプトベンツイミダゾール =5−スルホン酸 0.3gNn−
ブチルジェタノールアミン 15gトルエンスル
ホン酸ナトリウム 8g水を加えて
12水酸化カリウムを加えて
p H・11.6に調整4、補正の対象 明細書の「
発明の詳細な説明」の欄 昭和63年r月7
Claims (1)
- 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤に、銀1モルあたり1×10^−^5モル以下のイ
リジウム塩を含み、かつ、該乳剤層または他の親水性コ
ロイド層中に、その和が正になるようなポーラログラフ
陽極電位とポーラログラフ陰極電位を有する有機減感剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14549588A JPH021835A (ja) | 1988-06-13 | 1988-06-13 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14549588A JPH021835A (ja) | 1988-06-13 | 1988-06-13 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH021835A true JPH021835A (ja) | 1990-01-08 |
Family
ID=15386584
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14549588A Pending JPH021835A (ja) | 1988-06-13 | 1988-06-13 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH021835A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59225193A (ja) * | 1983-06-02 | 1984-12-18 | Takeda Chem Ind Ltd | セフアロスポリンエステル |
JPH09127635A (ja) * | 1995-07-18 | 1997-05-16 | Agfa Gevaert Nv | 明るい暗室ライティング条件で維持するのに好適なx線ハロゲン化銀写真材料 |
-
1988
- 1988-06-13 JP JP14549588A patent/JPH021835A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59225193A (ja) * | 1983-06-02 | 1984-12-18 | Takeda Chem Ind Ltd | セフアロスポリンエステル |
JPH0526794B2 (ja) * | 1983-06-02 | 1993-04-19 | Takeda Chemical Industries Ltd | |
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