JPH06208189A

JPH06208189A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06208189A
Application number: JP1922693A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kuno; 恒一久野; Nobuaki Inoue; 伸昭井上
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-01-12
Filing date: 1993-01-12
Publication date: 1994-07-26

Abstract

(57)【要約】【目的】調子可変性と調子再現性の両方に優れ、明室取
り扱い可能な直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提
供する。【構成】予めかぶらされた感光性ハロゲン化銀乳剤の層
と、該感光性乳剤層と支持体の間に設けた微結晶状に固
体分散された染料を含む非感光性親水性コロイド層から
なる直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はあらかじめかぶらされた
直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤を含有した写真感光材料に
関するものであり、詳しくは改良された写真特性を示す
直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】直接ポジハロゲン化銀写真感光材料は、
各種写真の複写用として用いられるが写真製版工程にお
いてはいわゆる「返し」と呼ばれる工程で元の網点画像
をポジ像からポジ像へ又はネガ像からネガ像へ焼きつけ
るのに用いられることが多い。この返し工程に用いられ
る写真感光材料にはセーフライト下で取り扱える性能が
要求される。従来、オルソ及びパンクロのセーフライト
下で取り扱える写真感光材料は種々知られているが、こ
のような波長のセーフライトの下では作業性が悪くまた
製版コストが高くつくといった欠点があった。そのため
近年では可視光セーフライト（主として４５０ｎｍ以上
の波長の光を出すセーフライト）の下でも使用可能な写
真感光材料が開発されている（以下明室用写真感光材料
という）。

【０００３】集版、かえし工程に用いられる明室用感光
材料は、文字あるいは網点画像の形成された現像処理ず
みフィルムを原稿として、これらの原稿とかえし用感光
材料とを密着露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポ
ジ像／ポジ像変換を行うのに利用される感光材料である
が、網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網
点面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像／ポジ像
変換される性能を有すること網点画像のトーン調節性、文字線画像の線巾調節性
が可能である性能を有することが要望され、それに答える明室返し用感光材料が提供さ
れてきた。

【０００４】しかしながら直接ポジハロゲン化銀写真感
光材料に関しては、これを明室用に変える技術が確立さ
れてはおらず、可視光セーフライトに対する耐光性が不
充分なためしばしば最大濃度の低下、網点面積の望まし
くない変化等、製版工程上好ましくない現象をひきおこ
すことが多かった。さらに、直接反転乳剤の反転特性
は、特にＤmin という点で塩化銀より塩臭化銀さらに臭
化銀が好ましく、そのため感光域が長波側にのびるた
め、明るいセーフライト下で使用する場合、多量の染料
を使用する必要があった。この様に明室かえし用感光材
料に求められる性能、、あるいはセーフライト安全
灯下での取り扱い性を向上させるために一般に感光材料
中にＵＶ光や可視光を吸収する染料を添加する方法が用
いられている。しかしながら、これらの染料を乳剤層あ
るいは感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い
側に存在する親水性コロイド層に添加し、所望する性能
を得るためには、多量の添加量を必要とするため、通常
の現像処理において充分脱色することができなかった
り、あるいは前述の調子再現性、あるいは調子可変性の
どちらか一方に性能が片寄ってしまうという問題が生じ
てしまう。

【０００５】この問題を解決する方法として従来よりス
ルホ基やカルボキシル基を有するいわゆる酸性染料を媒
染剤を用いて特定の層に局在化させる方法が知られてい
る。このような媒染剤としては、英国特許第６８５，４
７５号に記載されたジアルキルアミノアルキルエステル
残基を有するエチレン不飽和化合物ポリマー、同第８５
０，２８１号記載のポリビニルアルキルケトンとアミノ
グアニジンとの反応生成物、米国特許第２，５４８，５
６４号、同２，４８４，４３０号、同３，１４８，０６
１号、同３，７５６，８１４号明細書に記載のビニルピ
リジンポリマー及びビニルピリジニウムカチオンポリマ
ーなどが知られており、先に述べた酸性染料を有効に媒
染できるように、ポリマー中に二級および三級アミノ
基、含窒素複素環基およびこれらの四級カチオン基を含
むカチオン系媒染剤が用いられる。またこのような媒染
剤では前に述べた酸性染料が他層へ拡散することがしば
しば認められ拡散をなくすために媒染剤を多量に用いる
ことも考えられたが、拡散を完全になくすことができな
いばかりか、含有させるべき層の膜厚が大きくなり、そ
のことに由来する新たな欠点が生じた。

【０００６】また染料を写真感光材料中の特定の層に留
める他の手段として特開昭５６−１２６３９号、同５５
−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５２−
９２７１６号、同５９−１９３４４７、同６１−１９８
１４８、同６３−１９７９４３号、同６３−２７８３８
号、同６４−４０８２７号、ヨーロッパ特許００１５６
０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願公開８
８／０４７９４号に開示されているように染料を分散固
体で存在させることが知られているが、これらの方法を
用いても、特に調子再現性と調子可変性の両方を満足す
る性能を得るためには不充分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紫外
光をカットした明るい部屋で取り扱い可能であり、かつ
調子再現性と調子可変性の両方に優れた性能を有する直
接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は支持
体上に少なくとも一層の、あらかじめかぶらされた感光
性ハロゲン化銀乳剤を含む感光性乳剤層および該感光性
ハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に（すなわち感
光性乳剤層と支持体の間に）少なくとも一層の非感光性
親水性コロイド層を有し、かつ該非感光性親水性コロイ
ド層中に、微結晶に固体分散された染料を含むことを特
徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料により達
成された。

【０００９】本発明において微結晶状に固体分散可能な
染料としては国際特許ＷＯ８８／０４７９４号の表Ｉ〜
表Ｘ、以下に示す（Ｉ）〜（ＶII) 、及びその他が用い
られる。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なってい
てもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ
及びＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸性基
を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₁及び
Ｒ₂は各々アルキル基、アリール基、アシル基又はスル
ホニル基を表し、Ｒ₁とＲ₂が連結して５又は６員環を
形成してもよい。Ｒ₃及びＲ₆は各々水素原子、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基又
はハロゲン原子を表し、Ｒ₄及びＲ₅は各々水素原子又
はＲ₁とＲ₄もしくはＲ₂とＲ₅が連結して５又は６員
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ₁、Ｌ
₂及びＬ₃は各々メチン基を表す。ｍは０又は１を表
し、ｎ及びｑは各々０、１又は２を表し、ｐは０又は１
を表し、ｐが０のとき、Ｒ₃はヒドロキシ基又はカルボ
キシル基を表し且つＲ₄及びＲ₅は水素原子を表す。
Ｂ′はカルボキシル基、スルファモイル基、又はスルホ
ンアミド基を有するるヘテロ環基を表す。Ｑはヘテロ環
基を表す。但し、一般式（Ｉ）ないし（ＶII) で表され
る化合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対
１の混合溶液中に於けるｐＫａが４〜１１の範囲にある
解離性基を少なくとも１個有する。）固体分散に用いられる染料は具体的には国際特許ＷＯ８
８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３
Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特
開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同
５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４
８−６８６２３号、米国特許第２５２７５８３号、同３
４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９
８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特願
平１−５０８７４号、同１−１０３７５１号、同１−３
０７３６３号などに記載のものが使用できる。分散方法
についても、上記特許に記載されているが、染料を適当
な分散剤とともに水中にボールミルあるいはサンドミ
ル、コロイドミルなどにより機械的に分散固体とする方
法、解離状態の染料を塩の形で塗布したのち、酸性のゼ
ラチンを上塗りすることにより分散固定を塗布時に得る
方法、染料が溶解するｐＨに調節することによりアルカ
リ性水溶液とし、ゼラチンなど保護コロイド存在下でそ
の後ｐＨを下げることによって微小固体析出物として得
る方法、さらにまた染料を適当な溶媒中で溶解させたの
ち、染料の貧溶媒を添加して析出させることによって分
散固体を得ることも可能である。本発明において、好ま
しい染料は３００〜５００nmの範囲に吸収極大を有する
染料である。染料の具体例を以下に示す。但し本発明は
以下の化合物に限定されるものではない。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】

【００３０】

【化２０】

【００３１】

【化２１】

【００３２】

【化２２】

【００３３】

【化２３】

【００３４】

【化２４】

【００３５】

【化２５】

【００３６】本発明における微結晶状に固体分散された
染料は、調子再現性と調子可変性の両方を改良する目的
で、該乳剤層と支持体の間に設けた非感光性層に添加す
る。この染料の塗布量としては１平方メートル当り１０
mg〜５００mgが好ましく、特に５０mg〜３００mgが好ま
しい。本発明に用いられる染料は国際特許ＷＯ８８／０
４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１
号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特開昭
５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５
−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−
６８６２３号、米国特許第２５２７５８３号、同３４８
６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８
号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特願平
１−５０８７４号、同１−１０３７５１号、同１−３０
７３６３号等に記載された方法およびその方法に準じて
容易に合成することができる。また、本発明の直接ポジ
用ハロゲン化銀写真感光材料中には、本発明の効果を損
なわない範囲において、セーフライト安全性その他の改
良のため、上記以外の層にも固体分散された染料および
／または水溶性染料を添加することができる。好ましい
添加量は、乳剤層に添加する場合、それによる感度低下
が logＥで０．２を越えない範囲であり、たとえば５〜
１００mg／m²である。ここで用いられる固体分散可能な
染料または水溶性染料は、使用するハロゲン化銀乳剤の
固有感光波長域のうちの可視波長域に主たる吸収を有す
るものである。なかでもλｍａｘが３５０ｎｍ〜６００
ｎｍの範囲にある染料が好ましい。染料の化学構造には
特別な制限はなく、オキソノール染料、ヘミオキサノー
ル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、アゾ染料な
どを使用しうる。具体的には、水溶性染料としては例え
ば特公昭５８−１２５７６に記載のピラゾロン染料、米
国特許第２，２７４，７８２号に記載のピラゾロンオキ
ソノール染料、米国特許第２，９５６，８７９号に記載
のジアリールアゾ染料、米国特許第３，４２３，２０７
号、同第３，３８４，４８７号に記載のスチリル染料や
ブタジエニル染料、米国特許第２，５２７，５８３号に
記載のメロシアニン染料、米国特許第３，４８６，８９
７号、同第３，６５２，２８４号、同第３，７１８，４
７２号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、
米国特許第３，９７６，６６１号に記載のエナミノヘミ
オキソノール染料及び英国特許第５８４，６０９号、同
第１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５１３０号、
同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、米国
特許第２，５３３，４７２号、同第３，１４８，１８７
号、同第３，１７７，０７８号、同第３，２４７，１２
７号、同第３，５４０，８８７号、同第３，５７５，７
０４号、同第３，６５３，９０５号、に記載の染料が用
いられる。

【００３７】固体分散可能な染料としては前述の中か
ら、目的に適した吸収極大波長を持つ染料を選択して用
いることができる。

【００３８】本発明に用いられる直接ポジ型ハロゲン化
銀感光材料に用いられる乳剤は、次の二つに分類され
る。その一つの乳剤は、ハロゲン化銀内部に、自由電子
をトラップできる核を有し、その表面があらかじめかぶ
らされているハロゲン化銀粒子からなるものである。こ
の型の乳剤の自由電子トラップ核として第ＶIII 族金属
塩が好ましく用いられる。もう一つの乳剤は自由電子ト
ラップ核をハロゲン化銀の内部に与えない、そしてその
ハロゲン化銀の表面を化学的にかぶらせた乳剤である。
この乳剤はそれ自体何ら、直接ポジ像を与えないが、有
機減感剤によって直接ポジ像を与える。電子トラップ核
をもつ乳剤としては、例えば、特公昭４３−４１２５
号、特公昭４３−２９４０５、米国特許第２４０１０５
１号、同第２９７６１４９号、同第３０２３１０２号、
英国特許第７０７７０４号、同第１０９７９９９号、仏
国特許第１５２０８２４号、同第１５２０８１７号、ベ
ルギー国特許第７１３２７２号、同第７２１５６７号、
同第６８１７６８号に記載されている乳剤を用いること
ができる。電子トラップ核をもたない乳剤としては、例
えば英国特許第１１８６７１７号、同１１８６７１４
号、同第１１８６７１６号、米国特許第３５０１３０６
号、同第３５０１３０７号、同第３５０１３１０号、同
第３５３１２８８号、同第１５２０８１７号等に記載さ
れている乳剤を用いることができる。本発明において好
ましい乳剤は粒子内部に電子トラップ核を有する乳剤で
ある。

【００３９】本発明に用いられるハロゲン化銀はどの組
成でもかまわないが、臭化銀あるいは塩臭化銀が好まし
い。塩臭化銀乳剤を用いる場合は、塩化銀含量は７０モ
ル％以上が好ましく、より好ましくは９０モル％以上で
ある。粒子サイズは０．１０μ〜１．０μ、好ましくは
０．１５μ〜０．４０μである。写真乳剤中のハロゲン
化銀粒子は立方体、八面体のような規則的（regular)な
結晶形を有するものが好ましい。また粒子サイズ分布は
狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズ±４０％の粒子
サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入
るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００４０】本発明に用いられる内部電子トラップ核
は、ハロゲン化銀粒子中に周期律表第Ｖ族〜VIII族の元
素から選択される遷移金属をハロゲン化銀１モルあたり
１０^-7〜１０^-3モル、好ましくは１０^-6〜１０^-4モル量
を含有させることによって導入できる。

【００４１】本発明で用いられる遷移金属錯体の好まし
いものとしては、下記の一般式で表わされる六配位錯体
が好ましい。〔Ｍ（ＮＹ）_nＬ_(6-n)〕^m （式中、Ｍは周期律表の第Ｖ〜VIII族の元素から選ばれ
る遷移金属であり、Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素ま
たは硫黄を表わす。ｍ＝０、−１、−２、−３であり、
ｎ＝０、１、２である。）ニトロシル及びチオニトロシル架橋配位子以外のＬの好
ましい具体例としては、ハロゲン化物配位子（フッ化
物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アジド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。Ｍの特に好ましい具体例は、ロジウム、ルテニウ
ム、レニウム、オスミウム、イリジウムである。

【００４２】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。１〔ＲｈＣｌ₆〕^-3 ２〔ＲｕＣｌ₆〕^-3 ３〔ＲｅＣｌ₆〕^-3 ４〔ＲｕＢｒ₆〕^-3 ５〔ＯｓＣｌ₆〕^-3 ６〔ＣｒＣｌ₆〕^-4 ７〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 ８〔Ｒｕ（ＮＯ)₂Ｃｌ₄〕^-1 ９〔Ｒｕ（ＮＯ)(Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-1 10 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 11 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 12 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^-2 13 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^-2 14 〔Ｒｈ（ＮＯ)₂Ｃｌ₄〕^-1 15 〔Ｒｈ（ＮＯ)(Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-1 16 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕^-2 18 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 20 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-3 21 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-1 22 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄〔ＴｅＣＮ）〕^-2 23 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^-2 24 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄〔ＳｅＣＮ）〕^-2 25 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ〔ＳＣＮ)₄〕^-2 26 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2

【００４３】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、ハロゲン化銀粒子調製時に添加することができ
る。添加時期としてはハロゲン化銀粒子全体に均一に分
布するよう添加してもよいが、ハロゲン化銀粒子の内殻
部に存在するよう添加することが好ましい。

【００４４】本発明の直接ポジハロゲン化銀乳剤のかぶ
らせ方法は公知の方法によればよく、光あるいは化学的
に処理することによって達成される。かかるカブリ化は
カブリを生じる迄化学増感する等多くの方法で達成され
例えば、サイエンスエトインダストリーフォトグラ
フイク２８、１月、１９５７年、５７〜６５頁に記載の
方法により特に良好な結果が得られる。ハロゲン化銀粒
子は強度の光によりカブラせられ、チオ尿素ジオキサイ
ド又は塩化第一錫の如き還元カブリによりカブラせられ
或は金又は貴金属化合物でカブラせられる。ハロゲン化
銀粒子のカブリ化に還元剤と、金化合物又は他の銀より
も電気的によりポジチブな金属例えばロジウム、白金又
はイリジウムの化合物との組合せを用いることも出来
る。本発明に係る直接ポジ写真乳剤は還元カブリ及び金
カブリを行ったハロゲン化銀粒子即ち還元カブリ剤と金
カブリ剤の双方でカブラせられたハロゲン化銀粒子から
なるものが高感度とＤmin 減少という点で好ましい。か
かる組合せに於て、還元カブリ剤及び金カブリ剤の濃度
を各々低く用いると、化学漂白によりカブリを急速に失
う特性のある独得なカブラせたハロゲン化銀粒子が得ら
れる。一当量の還元剤が一当量のハロゲン化銀を銀還元
することが知られている。漂白によりカブリを急速に失
う特性のあるカブラせたハロゲン化銀粒子を得る為に
は、一当量よりはるかに少い還元カブリ剤を用いる。即
ちハロゲン化銀粒子をカブラせるのに、ハロゲン化銀１
モル当り約０．０６ミリ当量以下の還元カブリ剤を用い
る。一般に、本発明の実施に於てハロゲン化銀粒子をカ
ブラせるのにハロゲン化銀１モル当り約０．０００５〜
約０．０６、好ましくは約０．００１〜約０．０３ミリ
当量の還元カブリ剤を用いる。還元剤の濃度を大にする
と写真スピードの非常な損失をもたらす。本発明の実施
に用いうる還元カブリ剤の例としてはヒドラジン、フォ
スフォニウム塩例えばテトラ（ヒドロキシメチル）フ
ォスフォニウムクロライド、チオ尿素ジオキサイド（こ
れらは米国特許第３０６２６５１号；同２９８３６０９
号に記載あり）；塩化第一錫の如き第一錫塩（米国特許
第２４８７８５０号参照）；ポリアミン類例えばジエチ
レントリアミン（米国特許第２５１９６９８号参照）；
同じくポリアミン類例えばスペルミン（米国特許第２５
２１９２５号参照）；ビス（β−アミノエチル）サルフ
ァイド及びその水溶性塩（米国特許第２５２１９２６号
参照）等がある。

【００４５】本発明の実施に用いられる金カブリ剤は、
写真ハロゲン化銀粒子をカブラせるのに用いられる任意
の金塩であって例えば米国特許第２３９９０８３号、同
２６４２３６１号明細書に記載されており、その例とし
てはカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオ
シアネート、カリウムクロロオーレート、オーリック
トリクロライド、ユーオーロスルホベンゾチアゾール、
メトクロライド等がある。本発明の実施に用いられる金
カブリ剤の濃度は広範囲に変更可能であるが一般にハロ
ゲン化銀１モル当り約０．００１〜０．０１ミリモルの
範囲内である。カリウムクロロオーレートが特に好ま
しい金カブリ剤でハロゲン化銀１モル当り約５mg以下の
濃度で、好ましくはハロゲン化銀１モル当り約０．５〜
４mgの濃度で用いられる。金カブリ剤を還元カブリ剤と
組合せて用いる場合、該カブリ剤組合せの主要部を金カ
ブリ剤とすることが好ましく、一般には金カブリ剤対還
元カブリ剤の比は約１：３〜約２０：１であるが約２：
１〜２０：１にする場合が屡々である。ハロゲン化銀粒
子は先づ還元カブリ剤を用いてカブラせ次に金カブリ剤
でカブラせるのが好ましい。然しながら、その逆にする
ことも出来るし又、還元カブリ剤と金カブリ剤を同時に
用いることも出来る。本発明の実施に当りハロゲン化銀
粒子は塗布前にカブラせることも出来或は塗布してから
カブラせることも出来る。ハロゲン化銀粒子をカブラせ
る場合の反応条件は広範囲に変更可能であるが一般にｐ
Ｈは約５〜７、ｐＡｇは約７〜９、温度は約４０〜１０
０℃最も一般的なのは約５０〜７０℃の範囲である。

【００４６】本発明に用いる直接ポジハロゲン化銀乳剤
にはハロゲン化銀粒子表面に吸着する有機減感剤を単独
あるいは組合わせで含有することができる。好ましい有
機減感剤としては、特開昭６３−７５７３９号に記載さ
れている一般式（Ｉ）、（II) および（III)の化合物で
ある。具体例として以下の構造式を有する化合物である
が、これらのみに限定されるものではない。

【００４７】

【化２６】

【００４８】

【化２７】

【００４９】

【化２８】

【００５０】

【化２９】

【００５１】本発明に用いることができるその他の有機
減感剤としては例えば、２−（ニトロ置換フェニル）−
インドール核を含むジメチンシアニン染料、ビス−（１
−アルキル−２−フェニル）−インドール−３−トリメ
チンシアニン染料、芳香族置換インドール核含有シアニ
ン染料、イミダゾキノキサリン染料、カルバゾール核を
含む不対称シアニン染料、２−芳香族置換インドール核
を含むトリメチンシアニン染料、２−３−３−トリアル
キル−３Ｈ−ニトロインドール核を含むシアニン染料、
コンプレックス融着ピリミジンジオン核を含むシアニン
染料、２−イソオキサゾリン−５−オン核、２−ピラゾ
リン−５−オン核又はコンプレックス融着ピリミジンジ
オン核を有する第４級化メロシアニン染料、２−アリル
イミノ（又はアルキルイミノ）−４−アリル（又はアル
キル）−３−チアゾリン核を含むシアニン染料、３−ア
リル−アミノ又は３−低級脂肪酸アミド置換２−ピラゾ
リン−５−オンを有するメロシアニン第４級アンモニウ
ム塩染料、ピリリウム、チアピリリウム、セレナピリリ
ウム塩染料、ニトロ置換２−アリールインドール核を有
するシアニン染料、ピピリジニウム塩染料、２−位置の
炭素原子で結合したピロール核を含むシアニン染料、
１，２−ジアリールトリメチンインドール染料、４−ピ
ラゾール核を含むシアニン染料、イミダゾール核を含む
ポリメチン染料、２−フェニル置換インドール核を含む
ジメチンシアニン染料、２つのインドール核からなるト
リメチンシアニン染料、１−シアノアルキル−２−アリ
ールインドール核を含むシアニン染料、２つの核がニト
ロ基のような減感置換基を有するシアニン及びメロシア
ニン染料、１−アルキル−２−フェニル置換インドール
核を含むシアニン染料、１−アルコキシ−２−アリール
インドール核を含むシアニン染料、イミダゾ〔４，５，
６〕キノキサリン核を有するシアニン染料、シクロヘプ
タントリエン環含有の染料、インドール核含ジメチンシ
アニン染料、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾー
ル核を含むシアニン染料、ピラゾロ〔５，１−ｂ〕キナ
ゾロン核を含むシアニン染料、ピロロ〔２，３−ｂ〕ピ
リジン核を含むジメチンシアニン染料、ピロール核を含
むシアニン染料、ピロロ〔２，１−ｂ〕チアゾール核を
含む染料、ベンゾイル又はフェニルスルホニル置換基含
有のインドール又はインドレニン核を含むシアニン染料
米国特許２６６９５１５に記載のニトロスチリル型化合
物、ピナクリプトールイエロー、５−メタニトロベンジ
リデンローダニン等、特公昭４８−１３０５９に記載の
ビス−ピリジニウム化合物、特公昭４７−８７４６に記
載のフェナジン系化合物等が有用である。

【００５２】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料中には一般的に用いる他の種々の写真用添加剤を含
有せしめることが出来る。安定剤として例えばトリアゾ
ール類、アザインデン類、第４ベンゾチアゾリウム化合
物、メルカプト化合物、あるいはカドミウム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、金、タリウム、亜鉛等の水溶
性無機塩を含有せしめても良い。また硬膜剤として例え
ばホルマリン、グリオキザール、ムコクロル酸等のアル
デヒド類、Ｓ−トリアジン類、エポキシ類、アジリジン
類、ビニルスルホン酸等または塗布助剤とし例えばサポ
ニン、ポリアルキレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチ
レングリコールのラウリル又はオレイルモノエーテル、
アミル化したアルキルタウリン、含弗素化合物等、を含
有せしめてもよい。更にカラーカプラーを含有させるこ
とも可能である。その他必要に応じて増白剤、紫外線吸
収剤、防腐剤、マット剤、帯電防止剤等も含有せしめる
ことが出来る。

【００５３】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。

【００５４】本発明に用いるポリアルキレンオキサイド
化合物は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、たと
えばエチレンオキサイド、プロピレン−１，２−オキサ
イド、ブチレン−１，２−オキサイドなど、好ましくは
エチレンオキサイドの少くとも１０単位から成るポリア
ルキレンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族
アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体
などの活性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮
合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブ
ロックコポリマーなどを包含する。すなわち、ポリアル
キレンオキサイド化合物として、具体的にはポリアルキレングリコール類ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアルキレングリコールアリールエーテル類ポリアルキレングリコール（アルキルアリール）エーテ
ル類ポリアルキレングリコールエステル類ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレングリコールアミン類ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアルキレングリコールグラフト重合物などを用いることができる。分子量は６００以上である
ことが必要である。ポリアルキレンオキサイド類は分子
中に一つとは限らず、二つ以上含まれてもよい。その場
合個々のポリアルキレンオキサイド類が１０より少いア
ルキレンオキサイド単位から成っていてもよいが、分子
中のアルキレンオキサイド単位の合計は少くとも１０で
なけらばならない。分子中に二つ以上のポリアルキレン
オキサイド類を有する場合、それらの各々は異るアルキ
レンオキサイド単位、たとえばエチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドから成っていてもよい。本発明で用
いるポリアルキレンオキサイド化合物は、好ましくは１
４以上１００までのアルキレンオキサイド単位を含むも
のである。本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化
合物の具体例をあげると次の如くである。

【００５５】

【化３０】

【００５６】

【化３１】

【００５７】これらのポリアルキレンオキサイド化合物
をハロゲン化銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の
水溶液としてあるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒
に溶解して、塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟
成の後に乳剤に添加することができる。乳剤に加えずに
非感光性の親水性コロイド層、たとえば中間層、保護
層、フィルター層などに添加してもよい。

【００５８】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸
化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット
剤を含むことができる。本発明の写真乳剤には寸度安定
性の改良などを目的として水不溶または難溶性合成ポリ
マーの分散物を含むことができる。例えば、アルキル
（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル等、単独あ
るいは組合せで、用いることができる。

【００５９】本発明に用いられる乳剤は主としてゼラチ
ンを保護コロイドとして用い、特にイナートゼラチンを
用いるのが、有利である。ゼラチンの代りに写真的にイ
ナートなゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチンな
ど）、水溶性合成ポリマー例えば、ポリビニルアクリレ
ート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンな
どが用いられる。本発明の新規乳剤は、任意の適当な写
真用支持体、例えば、ガラス、フィルムベース例えばセ
ルローズアセテート、セルローズアセテートブチレー
ト、ポリエステル〔例えばポリ（エチレンテレフタレー
ト）〕等が用いられる。

【００６０】本発明に用いる現像液は、亜硫酸イオン濃
度の低い、いわゆるリス型現像液を用いることもできる
し、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に（特に０．１
５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いることができ、ま
た、ｐＨ９．５以上特に１０．５〜１２．３の現像液を
用いることもできる。本発明の方法において用いうる現
像主薬には特別な制限はなく、例えばジヒドロキシベン
ゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフ
ェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル）などを単独あるいは組み合わせてもちいることがで
きる。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニ
トロインダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如
き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことがで
きる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述の
ポリアルキレンオキサイド類）消泡剤、硬膜剤、フィル
ムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダ
ゾールスルホン酸類）などを含んでもよい。これら添加
剤の具体例はリサーチ・ディスクロージャー１７６号の
１７６４３などに記載されている。処理温度は通常１８
℃〜５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度、ま
たは５０℃より高い温度としてもよい。定着液としては
一般に用いられている組成のものを用いることができ
る。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほ
か、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物
を用いることができる。また定着液には硬膜剤として水
溶性アルミニウム塩などを含んでも良い。

【００６１】

【実施例】

実施例１以下の方法で乳剤（Ａ）〜（Ｄ）を調製した。（乳剤Ａ）５０℃に保ったゼラチン水溶液中に銀１モル
あたり２×１０^-5の（NH₄)₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶
液と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を
同時に一定の速度（電位５０ｍＶ）で３０分間添加して
平均粒子サイズ０．２μの塩臭化銀単分散乳剤を調製し
た（Ｃｌ組成９５モル％、分散係数１０％）。この乳剤
をフロキュレーション法により脱塩を行ない、分散ゼラ
チンを添加後銀１モルあたり１mgのチオ尿素ジオキサイ
ドおよび０．６mgの塩化金酸を加え、６５℃で最高性能
が得られるまで熟成しかぶりを生ぜしめ、カブリ停止剤
として下記構造式を有する水溶性減感剤（ａ）（５×１
０^-4モル／モルＡｇ）を添加した。

【００６２】

【化３２】

【００６３】（乳剤Ｂ）乳剤Ａと同様の方法でＣｌ組成
８０モル％、分散係数１１％の塩臭化銀乳剤を調製し
た。（乳剤Ｃ）乳剤Ａと同様の方法でＣｌ組成６０モル％、
分散係数１１％の塩臭化銀乳剤を調製した。（乳剤Ｄ）７０℃に保ったゼラチン水溶液中にＡｇ１モ
ルあたり３×１０^-5の（ＮＨ₄)₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅
を添加した後硝酸銀水溶液と臭化ナトリウム水溶液を同
時に一定の速度で８０分間で加え、その間の電位を＋６
０ｍＶに保つことにより平均粒子サイズ０．２μの臭化
銀立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレ
ーション法により脱塩を行ない、銀１モルあたり１０mg
のチオ尿素ジオキサイドおよび８mgの塩化金酸を加え、
６５℃で最高性能が得られるまで熟成しかぶりを生ぜし
めた。

【００６４】塗布試料の作成乳剤（Ａ）〜（Ｄ）を分割し銀１モルあたり下記構造式
（ｂ）で表わされる減感剤を１×１０^-3モル、１０％の
ＫＢｒ水溶液（ｐＡｇ＝９．０）エチルアクリレートラ
テックス（５００mg／m²）、（ｃ）で表わされるポリエ
チレンオキサイド（１０mg／m²）１，３−ジビニルスル
ホニル−２−プロパノール（８０mg／m²）、２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンナト
リウム塩（２０mg／m²）を添加後、１×１０^-3モル／モ
ルＡｇの５−ニトロインダゾール、エチルアクリレート
ラテックス（１００mg／m²）を含む保護層下層（ゼラチ
ン０．５ｇ／m²）、およびシリカマット剤（平均粒径
３．０μ、４０mg／m²）、（ｄ）のフッ素系界面活性
剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（８０mg
/m²）および水溶性染料を各試料が同程度の感度を示
す様に添加された保護層上層（ゼラチン０．７ｇ／
m²）、更に乳剤層と支持体層の間に、ＡＨ層としてゼラ
チン０．５ｇ／m²、ポリスチレンスルホン酸カリウム塩
５０mg／m²および本発明の固体分散染料または比較のた
め界面活性剤（ａ）、媒染剤（ｂ）および上記水溶性染
料をそれぞれ水に溶解してＡＨ層に添加し、各層を同時
にポリエチレンテレフタレート支持体上に銀量３．２ｇ
／m²になる様に塗布を行った。

【００６５】

【化３３】

【００６６】

【化３４】

【００６７】

【化３５】

【００６８】

【化３６】

【００６９】

【化３７】

【００７０】なお、本実施例で用いた固体分散染料は、
本発明の好ましい染料を１ｇと分散剤としてTriton
Ｘ−２００の６．７％水溶液２．６５ｇを水２１．７ml
に添加混合し、ボールミルにて４日間分散することによ
り得た（平均粒径０．４５μ）。

【００７１】

【化３８】

【００７２】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。（バック側の膨
潤率は１１０％である。）（バック層）ゼラチン１７０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム３５mg／m² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ）３１８mg／m² （バック保護層）ゼラチン２．７ｇ二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μｍ）２６mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム２０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６７mg／m²

【００７３】

【化３９】

【００７４】

【化４０】

【００７５】エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）２６０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール１４９mg／m²

【００７６】性能評価この様にして得られた試料を返し網原稿および光学くさ
びを通して、大日本スクリーン社製Ｐ６０７型プリンタ
ーで露光した後、下記組成現像液、定着液として富士写
真フイルム（株）製ＧＲ−Ｆ１と自動現像機ＦＧ−６６
０Ｆを用いて３８℃２０秒現像処理し、定着、水洗、乾
燥した。これらの試料に対し、以下の項目を評価した。

【００７７】１）Ｄmax ；貼り込みベースの上に網点画
像が形成されたフィルム（網点原稿）を接着テープで固
定したものを各フィルム試料の保護層と前記網点原稿が
面対面で重なる様に密着させ、５０％の網点面積がフィ
ルム試料上に５０％の網点面積となる様に露光を与えた
時の最大黒化濃度をＤmax とした。２）階調；（１．５−０．１）／−｛ log（濃度０．１
を与える露光量）−log （濃度１．５を与える露光
量）｝３）露光の感度；Ｄmax を評価した方法と同様のオリジ
ナルを用いて露光し、５０％の網点が５０％に返った露
光量を相対値で表わした。４）残色；未露光フィルムを上記現像条件で処理した。
ただし、水洗水の温度は１０℃に設定した。評価は５段
階で行ない、「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を
表わす。「３」以上が実用可である。５）調子再現性；ウグラ・オフセット・検査カイル１９
８２年（コーハン（株））の５０％網点を５０％に返し
たときの最小点から最大点までの階調再現性を評価し
た。６）調子可変性；上記ウグラ・オフセット・検査カイル
の５０％網点を５０％に返す露光量の１／４または４倍
の露光量を与えた時、５０％の網点が返る網点の％で表
わした。

【００７８】現像液処方ハイドロキノン３５．０ｇＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩０．８ｇ水酸化ナトリウム９．０ｇ第三リン酸カリウム７４．０ｇ亜硫酸カリウム９０．０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１．０ｇ３・ジエチル−アミノ−１−プロパノール１５．０ｇ５・メチルベンゾトリアゾール０．５ｇ臭化ナトリウム３．０ｇ水を加えて１リットルｐＨ＝１１．６０に合せる。

【００７９】

【表１】

【００８０】表１から明らかな様に、本発明の対応であ
る試料No. ３、４、７、８、１１、１２及び１５、１６
は調子再現性、調子可変性に優れ、かつ実技Ｄmax 、残
色も良好であることが理解される。

【００８１】実施例２保護層上層に固体分散染料を３０mg／m²を添加した以
外は実施例１と同様にして、試料No. １７〜２２を作成
した。ＡＨの染料は第二表に示すごとく添加し、各々の
サンプルは同程度の感度を示す様に水溶性染料の量を
増減した。得られた試料を実施例１と同様にして評価
し、さらに下記項目についても評価を行った。結果を表
２に示す。７）Ｄmin 実施例１でのＤmax の評価と同様に露光、現像処理を行
ない、５０％の網点面積がフィルム試料上に５０％の網
点面積となる露光を与えた時の最小濃度をＤmin とし
た。８）セーフライト性あらかじめ５０％の網点原稿が５０％の網点にフィルム
試料上に変換される様に密着露光されたサンプルをＵＶ
光をカットした蛍光灯２０００ lux光量下で、網点面積
が２％減少するに要する時間を測定した。

【００８２】

【表２】

【００８３】表２からも明らかな様に、本発明の対応で
ある試料No. １９、２２は、高Ｄmax 、低Ｄmin であ
り、調子再現性、調子可変性共に優れ、残色少なく、か
つ充分なセーフライト性を有することが理解される。

【００８４】

【発明の効果】本発明は直接ポジ型ハロゲン化銀写真感
光材料において、ＡＨ層に固体分散染料を添加すること
により、調子再現性、調子可変性の両立が可能となり、
実技Ｄmax 、残色が良好となった。

【手続補正書】

【提出日】平成６年１月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７８】現像液処方ハイドロキノン３５．０ｇＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩０．８ｇ水酸化ナトリウム９．０ｇ第三リン酸カリウム７４．０ｇ亜硫酸カリウム９０．０ｇジエチレントリアミン五酢酸１．０ｇ３−ジエチルアミノ−１−プロパノール１５．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．５ｇ臭化ナトリウム３．０ｇ水を加えて１リットルｐＨ＝１１．６０に合せる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のあらかじめ
かぶらされた感光性ハロゲン化銀乳剤を含む感光性乳剤
層および該感光性乳剤層より支持体に近い側に少なくと
も一層の非感光性親水性コロイド層を有し、該非感光性
親水性コロイド層中に微結晶状に固体分散された染料を
含むことを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光
材料。
【請求項２】感光性ハロゲン化銀乳剤層より支持体か
ら遠い側に少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層
を有し、該非感光性親水性コロイド層中に微結晶状に固
体分散された染料を含むことを特徴とする請求項１の直
接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。