JPS584333B2 - チヨクセツポジハロゲンカギンニユウザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された直接ポジ写真ハロゲン化銀乳剤並び
にその製法に関するものである。

直接ポジ像がネガ銀像をあらかじめ作ることなく、ある
種の写真ハロゲン化銀乳剤を用いて得られることは公知
である。

例えばハロゲン化銀粒子を支持体上に塗布する途中ある
いは後で、活性光線に全体的にさらしてカブラせるとか
、あるいは例えば還元剤による如く全体的に化学的にカ
ブラせることか可能である。

このあらかじめカブラせた乳剤を映像的に露光すると、
前記カブリ化により作られた現像センターが露光域では
破壊され、また非露光域では残存する。

次にハロゲン化銀現像薬で通常の現像を行なうと直接ポ
ジ像が作られる。

特の好適な一群の直接ポジハロゲン化銀乳剤はカブラせ
たハロゲン化銀粒子の表面に吸着せしめられた、電子受
容体または減感剤例えば減感染料を含む直接ポジ乳剤か
らなる。

こういった直接ポジハロゲン化銀乳剤を作る基本工程の
大部分のものは一般に通常のネガ乳剤調製のものと同じ
であるが、ただし、化学熟成工程の代わりに、全体をカ
ブラせる処理工程を用いる点がことなる。

各種段階は次の如きものである。ａ）水溶性銀塩、通常
硝酸銀の水性溶液を、水溶性ハライド通常アンモニウム
ハライドまたはアルカリ金属ハライドの水性溶液と、親
水性コロイド通常ゼラチンの存在下に混合して、この場
合該親水性コロイドは、上記溶液の何れか一方または双
方にとかし、あるいは別の水性溶液で用いて、極めて小
さいハロゲン化銀粒子を沈澱させる工程、 ｂ）該粒子を適当な大きさに生長させる工程、ｃ）粒子
形成および生長段階から副成物を除去する、洗浄と呼ば
れる工程、 ｄ）ハロゲン化銀粒子の全体的カブリ化工程、および ｅ）電子受容体（群）および所望により光学増感剤（群
）の添加、および塗布前の通常の成分例えば被覆助剤、
硬膜剤等の添加を含む最終的調整工程。

上述の型の直接ポジのカブラせたハロゲン化銀乳剤は一
般に感度が低く、また、貯蔵安定性が悪い。

従って多くの努力がはらわれてきたがこういった直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤の感度と安定性を増大させるための
努力が依然続けられている。

本発明の目的の一つは新規なる直接ボジ写真ハロゲン化
銀乳剤を提供するにある。

本発明の別の目的は感度の増大したまた貯蔵時の写真特
性の高度の安定性を有する新規なる直接ポジ写真ハロゲ
ン化銀乳剤を提供するにある。

さらにまた別の本発明の目的はこういった新規なる直接
ポジ写真ハロゲン化銀乳剤の製法を提供するにある。

さらにまた別の本発明の目的は支持体上にかかる新規な
直接ポジ写真ハロゲン化銀乳剤の塗布されたものを含む
写真要素を提供するにある。

本発明の他の諸目的は以下明細書の記載から明らかとな
ろう。

上記諸目的はカブラせたハロゲン化銀粒子ヲ含み該粒子
表面に電子受容体を吸着させた。

洗浄ずみの仕上げハロゲン化銀乳剤のｐＨを低下せしめ
ることにより達成せられる。

本発明に従いハロゲン化銀粒子をカブラせ電子受容体を
添加した後で、ハロゲン化銀乳剤の安定性および／また
は感度を有効に増大させるに充分程度まで乳剤のｐＨを
低下せしめることにより、カブラせたハロゲン化銀粒子
を含み、該粒子表面に電子受容体が吸着されている直接
ポジ写真ハロゲン化銀乳剤で良好な感度および／または
貯蔵安定性の良好なものが作られる。

ハロゲン化銀粒子のカブリ化は、ハロゲン化銀粒子に銀
核および／または金、白金、パラジウム、イリジウム等
を含め銀よりも電気的にポジである金属の核を与えるこ
とからなる任意の適当な方法で行ないうる。

例えばハロゲン化銀粒子を活性光線に全体的均一にさら
すことにより、また好ましくは還元増感により、例えば
ウッドによりジャーナル・オブ・フォトグラ・フィック
・サイエンス１（１９５３）１６３に記載されている如
く高ｐＨおよび／または低ｐＡｇハロゲン化銀沈澱また
は熟成条件を用いることにより、あるいは例えばアグフ
ァ・ゲベルトＮ．Ｖ．により１９６７年１２月２７日付
で出願された英国特許第１２０９０５０号に記載されて
いる如く錫（■）塩例えば錫（■）クロライド、錫錯塩
および（ポリ）アミン（ポリ）カルボン酸型の錫キレー
トの如き還元剤で処理することにより、またホルムアル
デヒド、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、硫黄化合物
例えばチオ尿素ジオキシド、ホスホニウム塩例えばテト
ラ（ヒドロキシメチル）一ホスホニウムクロライド、ポ
リアミン例えばジエチレントリアミン・ビス（ｐ−アミ
ノエチル）サルファイドおよびその水溶性塩等の還元剤
で処理することにより、ハロゲン化銀粒子に銀核が与え
られ好ましい還元剤はチオ尿素ジオキシドおよび錫（■
）クロライドである。

ハロゲン化銀粒子にはまた例えはハロゲン化銀粒子（銀
核のもうけられているものでもよい）を銀よりも電気的
にポジの金属の化合物で、好ましくは水溶性の塩の形で
、例えばカリウムクロロオーレート、金（■）クロライ
ド、アンモニウムへキサクロロパラデート、カリウムク
ロロイリデート等により処理することにより、銀よりも
電気的にポジの金属の核をもうけることも出来る。

金化合物での処理は水溶性貴金属化合物例えば金（■）
クロライドと、金と錯塩を作りハロゲン化銀粒子に溶媒
作用をもつチオシアネート例えばアルカリ金属およびア
ンモニウムチオシアネートの混合物により行なうことが
出来る。

直接ポジハロゲン化銀乳剤を作る場合に、ハロゲン化銀
粒子のカブリ化は、還元剤例えはチオ尿素ジオキシドと
、銀よりも電気的にポジの金属の化合物、特に金化合物
により極めて有効に遂行される。

始めに還元剤を用い次に金化合物を用いることが好まし
い。

しかしながらその逆であってもよく、あるいは双方の化
合物を同時に用いることも出来る。

直接ポジハロゲン化銀乳剤のカブリ化の程度は広範囲に
変更可能である。

このカブリ化の程度は当業技術者の熟知せる如く使用さ
れるカブリ剤の濃度ならびにｐＨ，ｐＡｇ温度およびカ
ブリ化処理の時間によるものである。

１９７０年３月１７日付で特許されたバーナードデーア
イリングスワースの米国特許第３５０１３０７号および
アグファ・ゲベルトＮ．Ｖ．により１９７２年２月１８
日付で出願された英国特許出願７７４２／７２に示され
ている如く低度のカブリ化で写真感度の高いものが得ら
れる。

上述の米国特許第３０５０１３０７号にはカブラせたハ
ロゲン化銀粒子と電子受容性化合物を含む直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤で、該乳剤の試験部分を後述の組成の現像
液中で約２０℃で６分間現像した時少なくとも約１の最
大濃度を与えるように支持体上に塗布した場合、同じ試
験部分を後述の組成の漂白液中約２０℃で約１０分間漂
白した後、かかる現像液中約２０℃で６分間現像したも
のの最大濃度より少なくとも約３０％大きい最大濃度を
もつ程度までカブラせたものが記載されている。

漂白液 カリウムシアニド ５０ｍｇ氷酢酸
３．４７ｍｌ酢酸ナトリ
ウム １１．４９ｇ臭化カリウム
１１９ｍｇ水を加えて
１ｌすとる。

現像液 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノー ２．５ｇルサル
フエート ナトリウムメタボレート １０．０ｇハイ
ドロキノン ２．５ｇナトリウ
ムサルファイト ３０．０ｇ臭化カリウム
０．５ｇ水を加えて
１ｌとする。

上述の英国特許出願７７４２／７２に従えばハロゲン化
銀粒子はその乳剤の試験部分を一平方メートル当たり銀
０．５１〜５．５０ｇの割合で支持体上に塗布した場合
、露光せずに上記現像液中２０℃で６分間現像すると、
０．５０より低い濃度を与え、同じ試験部分を同様に塗
布し露光せずに下記組成の現像液： ハイドロキノン １５ｇ１−フ
エニル−３−ビラゾリジノン １ｇエチレンジアミ
ンテトラ酢酸の １ｇトリナトリウム塩 無水炭酸ナトリウム ３０ｇ無水亜硫
酸ナトリウム ７０ｇ４０％苛性ソーダ
水溶液 １６ｍｌ水を加えて
１ｌとする。

（ｐＨ：１１） 中２０℃で３分間現像したとき第一の試験部分の濃度値
の少なくとも２倍の濃度で少なくとも０．５０の濃度を
与える程度までカブラせられる。

従って本願明細書において使用されている「カブラせた
」および「カブリ化」なる語は極めて広義に用いられ上
述の英国特許出願明細書中に規定されているような極め
て低度のカブリ化、すなわち乳剤の試験部分を一平方メ
ートル当たり銀０．５０〜５．５０ｇの割合で支持体上
に塗布した場合、上記の後の現像組成物中２０℃で３分
間現像したとき少なくとも０．５０の濃度を与える程度
力ブリ化を行なったものをも包含する。

本発明に係るカブラせたハロゲン化銀粒子を含む直接ボ
ジハロゲン化銀乳剤は、カブラせたハロゲン化銀粒子に
吸着された電子受容体または減感剤を含む型のものであ
る。

シエパート等のジャーナル・オブ・フイジカル・ケミス
トリ−５０（ １９４６）２１０、スクニエンダのツア
イトシュリフト・フユアー・フイジツシエン・ケミスト
リ−（ＮＦ）３２（１９６２）２３８、およびデエーネ
のウ゛イツシエンシャットフオート・（１．９６９）１
６１に従えば減感剤とはカロメル電極に対し測定した陰
極ポーラ口グラフ半波電位が−１．０■よりも正の染料
である。

かかる化合物はまたバーナード・ディー・アイリングス
ワースに１９７０年３月１７日付で与えられた米国特許
第３５０ １ ３０５号、同第３５０１３０６号、同第
３５０１３０７号にも記載されている。

アグファＡ．Ｇ．により１９６２年４月１１日付で出願
されたドイツ特許第１１５３２４６号およびヨハンネス
・ゲエツツエ・アラグスト・ランドルフおよびオスカー
・リースターに１９６７年４月１８日付で与えられた米
国特許第３３１４７９６号に記載の滅感剤もこの目的に
適しており、またコダックカンパニーにより、１９６５
年２月２５日付で出願されたベルギー特許第６６０２５
３号に記載されているようなイミダゾーキノキサリン染
料も適している。

こういった電子受容性または減感性化合物はそのポーラ
口グラフ半波電位で特徴づけられることが知られている
。

本発明の直接ボジハロゲン化銀乳剤に用いるのに適して
いる電子受容体は陽極ポーラ口グラフ半波電位と陰極ポ
ーラ口グラフ半波電位をもちその和が正になるものであ
る。

こういつたポーラトグラフ半波電位の測定方法は例えば
１９７０年３月１７日付のバーナードディーアイリング
スワースの米国特許第３５０１３１０号および１９７０
年９月２９日付のロベルタ・エー・リツツアーマンの米
国特許第３５３１２９０号に記載されている。

電子受容化合物は好ましくは光学増感特性をもつが、も
つとも乳剤を光学増感しない電子受容化合物を用いるこ
とも可能である。

本発明に従い直接ポジハロゲン化銀乳剤を作るに当たっ
ては好ましくは中性あるいは少なくとも約６．５の如き
高いｐＨ値で行なわれるハロゲン化銀粒子のカブリ化お
よび電子受容体の添加の後、好ましくは塗布直前すなわ
ち被覆用最終添加剤の添加の後で、ｐＨが低下せしめら
れる。

酸性の増大と共に感度および安定性が増大する傾向があ
る。

乳剤のｐＨは少なくとも６以下に低下せしめるのが好ま
しく、酸性度は現像で沈着される銀の最大濃度の望まし
からざる低下が生じるような酸の強度が得られるまで、
６より充分低い値に増大せしめられる。

ｐＨ値は好ましくは約５に低下せしめられる。直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤の塗布前に減度および安定性を有効に
増大させる程度までｐＨを低下せしめること以外に、塗
布前の乳剤の，Ｎを増大させることも有利であることが
見出された。

ｐＡｇを増大させることにより乳剤の感度および安定性
をさらに増大ぜしめうることが見出された。

直接ポジハロゲン化銀乳剤のカブリ化は単に各種力ブリ
化粂件例えばカブリ中のｐＨおよび温度粂件、カブリ化
に使用される還元剤および／または貴金属化合物の量お
よびカブリ化処理の時間を変えることにより非常に広範
なｐＡｇ値で行なわれるが、本発明に従いＥ．Ｍ．Ｆ．
少なくとも＋６０ｍＶ、好ましくはより高い値（Ａｇ／
飽和標準カロメル電極）に対応するｐＡｇ値すなわち８
．２までのｐＡｇ、好ましくはそれ以下のｐＡｇでカブ
リ化を行なわせることが好ましい。

カブリ化をこういったｐＡｇ値で行なわしめ、その表面
に電子受容体を吸着させたカブラせたハロゲン化銀粒子
を含む直接ポジハロゲン化銀乳剤のｐＡｇをカブリ化工
程および電子受容体の添加のあとで例えば塗布前にＥ．
Ｍ．Ｆ．＋６０ｍＶ以下に対応する値まで増大せしめる
と、ｐＨ低下による感度および安定性増大効果以外に感
度および安定性がさらに良くなることが見出された。

ｐＡｇ値の増加は水不溶性銀塩または銀錯塩を作る水溶
性化合物の添加により適当に実施せられる。

この目的には水溶性臭化物および／または水溶性沃化物
例えばアンモニウム、カリウム、ナトリウム、リチウム
、カドミウムおよびストロンチウムの臭化物および沃化
物塩が特に好適であることが見出されている。

水性媒体中で臭化物または沃化物イオンを作る他の化合
物もこの目的に好適である。

本発明の直接ポジハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀は塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭沃化銀および塩
臭沃化銀でありうる。

本発明に従い用いられる特に好適なものはハロゲン化銀
粒子が平均粒子直径約１ミクロン以下、好ましくは０．
５ミクロン以下の直接ポジハロゲン化銀乳剤である。

ハロゲン化銀粒子は規則正しいものでもよく、また任意
の公知の形例えは立方体、正八面体あるいは菱面体のも
のであってもよい。

それらは実質的に均一な直径頻度分布をもつことも出来
、例えばハロゲン化銀粒子の９５重量係が平均粒子直径
の±約４０％、内好ましくは士約３０係内の直径をもち
うる。

本発明に従い用いられる直接ポジ写真ハロゲン化銀乳剤
の調製においては、ハロゲン化銀粒子のベヒクルとして
ゼラチンを用いるのが好ましい。

しかしながらゼラチンはその全部または一部を他の天然
親水性コロイド例えばアルブミン、ゼイン、寒天、アラ
ビアゴム、アルギン酸およびその塩等あるいは合成親水
性樹脂例えばポリビニルアルコール、ポリビニルビロリ
ドン、アクリファミドポリマー、セルローズエーテル、
部分加水分解セルローズアセテート等で置換しうる。

本発明に従い用いられる直接ポジハロゲン化銀乳剤は直
接ポジ乳剤用に適したあらゆる種類の乳剤成分を含みう
る。

それらは例えば感度増大性化合物例えばポリアルキレン
グリコール類アンモニウム、スルホニウムおよびホスホ
ニウム型のカチオン系界面活性剤、チオエーテル類等を
含みうる。

それらはまた公知のカブリ防止剤および安定剤例えばチ
アゾリウム塩、アザインデン類例えば５−メチル−７−
ヒドロキシーＳ−Ｎアゾロ（１，５−ａ〕ピリミジンの
如きヒドロキシテトラアザインデン類、水銀化合物例え
ば酸化水銀、塩化水銀、シアン化水銀、ニトローインダ
ゾール類、ニトロペンズイミダゾール類、１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾールの如きメルカプトテトラ
ゾール類等を含みうる。

それらは直接ポジハロゲン化銀乳剤の反転感度を増大さ
せる化合物としてゲベルト・アグファＮ．Ｖ．により１
９７１年３月５日付で出願されたベルギー特許第７６３
８２７号に記載されている種類のセレン化合物、１９７
１年２月２３Ｈ付で許町されたポール・ビー・ギルマン
ジュニアおよびフレデリック・ジエー・ラウナーの米国
防衛公開Ｔ８８３０３１号に記載されている種類のキノ
ン化合物、重合並びに非重合１，２ーおよび１，４−ジ
ヒドロキシベンゼン化合物例えば２−クロロハイドロキ
ノン、テトラクロロハイドロキノン、ピロカデコールベ
ルリン等によりＷｙｓｏｋｏｍｏｌｊｅｋｏｅｊａｒｎ
ｙｊｅ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｊａ １９６８、パートＡ
（Ｘ），Ｎｒ８，ｐ１８９０に記載されている如くにし
て作られるハイドロキノンまたはキノン循環単位が一Ｎ
Ｈ単位により結合されているキノンとアンモニアの重合
反応生成物、および中間結合性−Ｓ−および一〇一単位
をもつ他の関連重合化合物ならびにハイドロキノン置換
分を含む重合化合物、例えば１９６５年１月２１日付で
特許されたロイドディーテーラーの米国特許第３ １６
５４９５号および１９６５年６月ＩＨ付で特許されたノ
ーマンダブリュシュラーの米国特許第３１８６９７０号
に記載の如きものを含みうる。

電子受容性でない光学増感染料例えばシアニン類、メロ
シアニン類、コンプレックス（三核）シアニン類、コン
プレックス（三核）メロシアニン類、スチリル類および
ヘミシアニン類も乳剤中に存在甘しめうる。

またカラーカツプラーも本発明に用いられる直接ポジ乳
剤中に加えうる。

特に好適なものはアール・ピー・ヘルドによりフオート
グラフィック・ザイエンス・アンド・エンジニアニリン
グ第１１巻、第４０６頁（１９６７）に記載されている
試験法で測定しうるハロゲン受容性の低いカラーカツプ
ラーである。

この目的には臭化銀粒子をバツファーされた０．１Ｎ臭
化カリウムに分散させたものが照射され、そのポテンシ
ャルがカロメル／白金電極システムにより記録される。

照射中白金電極のポデンシャルが臭素の酸化還元電位ま
で迅速に上昇せられる。

カラーカツプラーを添加するとこのポテンシャル上昇が
カラーカツプラーによるハロゲン受容により遅らされる
。

このポテンシャル上昇を遅延させないあるいは実質的に
遅延させないカラーカツプラーならびにハロゲン化銀用
バインダーを含めた他の乳剤成分が直接ポジハロゲン化
銀乳剤に用いるのに特に適している。

カラーカツプラーはハロゲン化銀乳剤にカラーカツプラ
ーを加えるため当業技術者に知られている任意の適当な
方法を用いて直接ポジ写真ハロゲン化銀乳剤中に添加し
うる。

例えば水溶性カラーカツプラー例えは一つあるいはそれ
以上のスルホまたはカルボキシル基（酸または塩の形で
）を含むものは所望によりアルカリの存在下に水性溶液
を用いて添加されまた水不溶性または難溶性カラー力ツ
プラーは適当な水混和性あるいは水不混和性高沸点（オ
イルー形成剤）または低沸点有機溶剤または溶剤混合物
にとかし、その溶液を所望により界面活性剤の存在下ハ
ロゲン化銀乳剤のバインダーを作るあるいはその一部を
作る親水性コロイド組成物中に分散させ、また所望によ
り該低沸点溶剤をあとで蒸発により除去して添加しうる
。

本発明に従い用いられる直接ポジ写真材料のハロゲン化
銀乳剤層および他の親水性コロイド層は写真ハロゲン化
銀要素に通常用いられる有機あるいは無機硬膜剤例えば
アルデヒド類およびブロツクされたアルデヒド類例えは
ホルムアルデヒド、ジアルデヒド、ヒドロキシアルデヒ
ド、ムコクロール酸およびムコブロム酸、アク口レイン
、グリオキザール、スルホニルハライドおよびビニルス
ルホン類等により硬化せしめられる。

直接ポジ写真ハロゲン化銀要素にはまた帯電防上剤、被
覆助剤例えばサポニンおよび合成界面活性剤の如き湿潤
剤、可塑剤、マツテ剤例えば澱粉、シリカ、ポリメチル
メタアクリレート、酸化亜鉛、二酸化チタン等、スチル
ベン、トリアジン、オキザゾールおよびクマリン増白剤
を含む螢光増白剤、光吸収性物質およびフィルター染料
、アニオン系化合物用媒染剤等を含みうる。

直接ポジハロゲン化銀乳剤は広範な種類の支持体例えば
紙および金属支持体の如き不透明支持体ならびに例えば
ガラス、セルローズナイトレートフイルム、セルローズ
エステルフイルム、ポリビニルアセクールフイルム ポ
リスチレンフイルムポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリカーボネートフイルムおよび他の樹脂物質のフ
イルムの如き透明支持体の片側または両側に塗布しうる
α−オレフインポリマーを塗布した紙例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコホリマー等を
塗布した紙を用いることが出来る。

本発明の露光ずみ直接ポジハロゲン化銀乳剤の現像は通
常の現像薬剤例えばハイドロキノン、カテコール、アミ
ンフェノール、３−ピラゾリジノン、フエニレンジアミ
ン、アスコルビン酸および誘導体、ヒドロキシルアミン
等あるいはこれら現像薬の組合せを含むアルカリ溶液中
で行われる。

露光ずみ直接ポジ乳剤は現像されて直接ボジ黒白像を作
り、あるいはカラー力ツプラーを乳剤中あるいは現像組
成物中に添加し、その存在下に芳香族一級アミン発色現
像薬、より詳しくは公知のｐ−フエニレンジアミン現像
薬の手段により現像され直接ポジカラー像を与える。

現像は、超添加作用をもつ現像薬の組合せ例えばハイド
ロキノンとＮ−メチル−ｐ−アミンフェノールサルフエ
ートまたは他のｐ−アミンフェノール誘導体、及びハイ
ドロキノンまたはｐ−フエニレンジアミン発色現像薬と
１−フエニル−３−ビラゾリジノンまたは他の３−ビラ
ゾリジノン誘導体を用いて行なうことも出来る。

直接ポジハロゲン化銀乳剤が極めて低度にカブラされて
いる場合例えば１９７０年３月１７日付で特許されたア
イリングスワースの米国特許第３５０１３０７号に記載
されている程度カブラされているときあるいは上述の英
国特許出願７７４２／７２号に記載されている程度のよ
り低度カブラされている場合には特に、エネルギー的現
像薬を用いることが極めて有利である。

この高エネルギーは現像組成物を適当にアルカリ化（ｐ
Ｈ４９〜１２）して、現像液中に比較的高濃度の各種成
分を用いて、高エネルギー現像薬あるいは共用したとき
超添加効果を示すことの知られている現像薬の組合せ例
えばハイドロキノン／１−フエニル−３−ピラゾリジノ
ンおよびハイドロキノン／Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェ
ノールサルフエートを用いて、現像液に現像促進剤例え
ばポリエチレングリコールおよび他のポリオキシアルキ
レン化合物ならびに第四級アンモニウムまたはホスホニ
ウム化合物および三元スルホニウム化合物を添加して得
られる。

例えば１リットル当たり少なくとも５ｇのハイドロキノ
ンと補助超添加性現像薬例えば１−フエニル−３−ビラ
ゾリジノンおよびＮ−メチル−ｐ−アミンフェノールサ
ルフエート（そのハイドロキノン量に対しての最適濃度
は通常の研究室的実験で決定しうる）を含む現像組成物
を用い良好な結果が得られる。

アグファ・ゲベルトＮ．Ｖ．により１９７２年２月１８
日付で出願された英国特許出願７７４３／７２に記載さ
れている如く露光ずみの直接ボジハロゲン化銀乳剤の現
像をハライドイオンの実質的に含まれない組成物で行な
うことが有利である。

ハライドイオンを実質的に含まない現像組成物を用いて
の現像はハロゲン化銀粒子がアイリングスワースの米国
特許第３５０１３０７号および上述の英国特許出願７７
４２／７２に記載の如く極めて低度にカブラされている
直接ポジハロゲン化銀乳剤にたいし大なる最大濃度を得
るのに特に有用である。

一種またはそれ以上の現像薬を直接ボジ写真要素中に加
えることも出来る。

それらはハロゲン化銀乳剤自身の中におよび／または写
真要素中の他の適当な位置に加えられる。

その場合現像は現像薬を実質的に含まない現像賦活液と
呼ばれるアルカリ性処理液を用いて実施される。

ハライドイオンを実質的に含まない組成物を用いて現像
が行なわれる場合、露光ずみ直接ポジハロゲン化銀乳剤
の現像を有効に行なうために用いられ、一種あるいは一
種以上の現像薬を含みあるいは含まない現像処理液は正
確に一片の感光性要素の処理に充分な量で供給されるの
が好ましい。

事実、臭化銀含有要素群を連続して処理するため繰返し
て現像液が用いられる場合、その現像液は必然的に臭化
アルカリで汚染されてくる。

従って一回使用の浴を用いることが好ましい。

この型の浴は浴組成物のエージングおよび汚染の問題が
ないという利点をもつ。

一回使用のため、現像液は比較的粘稠で、ひろげた場合
容易にコントロールされうろことが好ましい。

粘稠現像液は濃化剤例えば水溶性ポリマーを添加して得
られる。

このフイルム形成性プラスチックはアルカリに対し安定
で水性アルカリ溶液に可溶性の任意の高分子量ポリマー
例えばヒドロキシエチルセルローズ、澱粉またはゴム、
ポリビニルアルコール、ボリメクアクリル酸のナトリウ
ム塩、ポリアクリル酸のナトリウム塩、ナトリウムアル
ギネート、ナトリウムカルボキシメチルセルローズ等で
ありうる。

比較的粘稠な現像組成物は例えばカメラ内現像のため公
知の銀錯塩拡散転写法で行なわれる如く現像時に破壊さ
れる容器内に入れておくことが出来る。

下記実施例は本発明を例示するものである。

実施例 １ 平均粒子サイズが０．１ミクロンであるモノ分散、立方
体、直接ポジ写真臭化銀乳剤がハロゲン化銀沈澱中に制
御されたｐＨ，ｐＡｇおよび温度条件下に作られた。

ｐＨは４に、ｐＡｇは８．２にまた温度は４０℃に保た
れた。

乳剤を冷却固化し、細断し、冷水で洗った。

４０℃でゼラチンと水を加えゼラチン対硝酸銀の比が１
．４で乳剤１Ｋｇ当たり５０ｇの硝酸銀に対応するハロ
ゲン化銀濃度になるようにした。

カリウムクロロオーレート（硝酸銀１モル当たり１．５
ｍｇ）の存在下に６０℃，ｐＨ７およびｐＡｇ５．１６
で４時間４５分この乳剤を熟成させた。

ハロゲン化銀１モル当たり６００ｍｇのピナクリプトー
ル・イエローおよび６００ｍｇの下記光学増感剤 を加えた後、乳剤をいくつかの等分部分にわけた。

各乳剤部分に硫酸および臭化カリウムを加えてそれぞれ
の乳剤のｐＨとｐＡｇを下記の表に示した値に調節した
後、通常の支持体に１平方メートル当たり銀３．７５ｇ
の割合になるようそれぞれ塗布した。

これら乳剤を乾燥させ、センシトメーターで露光し、下
記組成の現像液中２０℃で３分間現像した。

水 ８００ｍｌｐ−
モノメチルアミノフエノール １．５ｇサルフエ
ート ナトリウムサルファイト（無水物） ５０ｇハ
イドロキノン ６ｇ炭酸ナ
トリウム（無水物） ３２ｇ臭化カ
リウム ２ｇ水を加えて
１０００ｍｌとする。

現像後、乳剤を常法で定着、水洗および乾燥させた。

得られた結果は下記の表に示されている。感度について
延べた値は相対的な値で、ｐＨ７およびｐＡｇ７．６８
で塗布された乳剤に対し１００の値を与えた。

この感度（スピード）は最大濃度より０．２低い濃度値
で測定された。

表 乳剤ｐＨ ｐＡｇ（ＥＭＦ） Ｄｍｉｎ Ｄｍａ
ｘ 相対スピード７６８ １ ７ （＋１ｏｏｍ■）０・１０ ４・０８ １０
０８．５３ ２７（＋５０ｍＶ）０・１０４゜１０ １３８９．３
５ ３ ７ （ＯｍＶ） ０・１０ ４・００ １
５９１０．１８ ４７（−５０ｍＶ）０・０８４・００ ２４０１１．
０２ ５７（−１ｏｏｍ■）０・１２４・００ ３３９ｌａ
６ ７．６８ ０．］．０ ４．０
０ １２０２ａ ６ ８．５２
０．１０ ４．１０ １４５３ａ６ ９．３
５ ０．１０ ４．０８ １９１４ａ
６ １０．１８ ０．０８ ３．９６
２７６５ａ ６ １１．０２ ０．１
２ ３．９４ ３２４ｌｂ ５ ７．６８
０，１０ ３．９８ １４５乳剤ｐＨ
ｐＡｇ（ＥＭＦ） Ｄｍｉｎ Ｄｍａｘ 相
対スピード２ｂ ５ ８．５２ ０，
１０ ４．０８ １７８３ｂ ５ ９、３５
０，１０３。

９６ ２５１４ｂ ５ １０．１８ ０
．Ｉ．０ ４．０４ ３３９５ｂ ５ １１．
０２ ０．０９ ４．０２ ４７９ＩＣ
４ ７，６８ ０．］．０ ４．２
０ １９１２Ｃ ４ ８．５２ ０
．１２ ４．．００ ２４０３Ｃ ４ ９
．３５ ０．１１． ４．１０ ３８１４
Ｃ ４ １０．１８ ０，０９ ３．９
８ ５７６５Ｃ ４． １１，０２ ０
．０８ ３．８６ ６９２上記の結果はｐＨを低下
させることにより（同じｐＡｇ値で）スピードが増大す
ることおよびｐＡｇも同時に増大させることによりスピ
ードはさらに増大することを示している。

また同じｐＡｇ値ではｐＨが低い程安定性が大でありま
た最適の安定性は最も低いｐＨと最も大なるｐＡｇ値で
達成されることも判った。

実施例 ２ 平均粒子サイズ約０．３μｍのモノ分散立体直接ポジ写
真臭化銀乳剤が３モルの硝酸銀水溶液と臭化カリ水溶液
をダブルジェット装置を用い制御されたｐＨ，ｐＡｇお
よび温度条件下に９％ゼラチン水性溶液に加えて作られ
た。

ｐＨは５８（ゼラチン溶液のｐＨ）に、ｐＡｇは８．２
にまた温度は６０℃に保たれた。

規則正しい間隔で前の段階で加えられた容積に等しい乳
剤の一定容積が除かれた。

残りの結晶群についてそれらがより迅速に生長するよう
臭化銀沈着を続行した。

最後に作られた乳剤の銀含有量を測定し５％に相当する
沃化カリウムを加えた。

６０℃で３０分間熟成した後乳剤を冷却固化し、細断し
冷水で洗った。

４０℃でゼラチンと水を加えゼラチン対硝酸銀として表
わしたハロゲン化銀の比１．４になるようにした。

この乳剤はＩ ＫＰ当たり硝酸銀５０ｇに相当するハロ
ゲン化銀を含んでいた。

乳剤を次にハロゲン化銀１モル当たり１．５７７２？の
カリウムクロロオーレートの存在下５７℃で２５分間ｐ
，υ５．１６およびｐＨ ７． ０で熟成させた。

ハロゲン化銀１モル当たり４００ｍ’ｉｌのピナクリプ
トール・イエローおよび４００〜の実施例１の光学増感
剤を加えた後、乳剤を数区分に分けた。

各区分のｐＮＪおよびｐＨ値は後段の表に示された如く
調節し、その後これら区分をそれぞれ通常の支持体上に
一平方メートル当たり銀３．７５ｇの割合で塗布した。

これら乳剤を乾燥させ、センシ１・メーターで露光させ
、下記絹成の現像液中２０℃で３分間現像した。

ハイドロキノン １５．Ｖ
１−フエニル−３−ビラゾリジノン １ｙエチ
レンジアミンテトラ酢酸のトリ １ｙナトリウム
塩 無水炭酸ソーダ ３０ｇ無水Ｉ
■硫酸ソーダ ７０ｇ４０％苛性
ソーダ水溶液 １６ｍｌ水を加えて
１ｅとする。

（ｐＨ：１１） 現像後常法に従い乳剤を定着、水洗、乾燥さぜた。

得られた結果を下記の表に示した。表 ｐＡｇｐＨ 相対スピード Ｄｍｉｎ Ｄｍａｘ７
．６８ ７ １００ ０．３０
３，３０８．５２ ７ １３２
０．２０ ３．２０８．５２ ６
１４４ ０．１８ ３．４６９．３５
７ １６６ ０．１８ ３，２
２９．３５ ５ ２０９ ０．１４
３．２０１０．］．８ ７ １８２
０．１８ ３．３０１０．１８ ５
２６３ ０．１４ ３．３２実施例
３ 実施例１の如くに乳剤を作りいくつかに等分した。

ｐＨおよびｐＡｇを下表に示した値に調節した後、これ
ら乳剤区分をそれぞれ通常の支持体に一平方メートル当
たり銀２．８５ｇの割合で塗布し乾燥させた。

これら直接ポジ要素の細片群をセンシトメーターで露光
し、実施例１の現像液中で２０℃で３分間現像し、常法
で定着、水洗、乾燥させた。

他の細片群を３５℃および８０％の相対湿度で３日間貯
蔵した後、同様に露光し現像処理した。

センシトメトリー結果を下記の表に示した。

スピードの安定性は△Ｓの値から知ることが出来る。

表 新らしい材料 貯 蔵 材 料 乳剤 ｐＨ ｐＡｇＤｍ ｉｎ Ｉ）ｍａｘ
相対スピード Ｄｍｉｎ Ｄｍａｘ 相対スピード
△Ｓ１ ７ ７，３５０，４４１．６０
１００ ０．１１１．３８ １
５１ ５１２ ７ ８．３５
０．３２ １．６５ １２４ ０
．０８ １．６０ １６３ ３９３
７ ９．３５ ０．１２ １．９
５ １５７ ０．０６ １．９２
１７９ ２２４ ７ １０．３
５ ０．０８ ２．１４ １８０
０．０６ ２．００ １９０
１９５ ９ ８．３５ ０．２０
１．．７４ １２１ ０．０８
１．４８ １５５ ３４６ ７
８．３５ ０．２０ １．９１
１２７ ０．０８ １．５０ １６１
３４７ ５ ８．３５０．１
２２．００ １５０ ０．０８１．８８
１６９ １９」二述の値はｐＡｇの増
加およびｐＨ低下と共に安定性の増大することを示して
いる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カブラせたハロゲン化銀粒子を有し、該粒子の表面
   に吸着された電子受容性化合物を有するハロゲン化銀乳
   剤を作ることからなる直接ポジハロゲン化銀乳剤の製法
   であって上記電子受容性化合物が陽極ポーラロダラフ半
   波電位および陰極ポーラログラフ半波電位を有し、両者
   を加えたとき正の和を与え、上記粒子のカブリ化は６．
   ５またはそれより高いｐＨ値で、８．２またはそれより
   低いｐＡｇ値で生ぜしめ、上記粒子の上記カブリ化およ
   び電子受容性化合物の添加に続いて上記乳剤のｐＨを６
   ．５以下の値に低下させ、ｐＡｇを８．２以上の値に増
   大させることを特徴とする方法。