JPS62210453A - 保存安定性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に経時保存中に於ける感度低下ならびにカプリの発
生が防止された高感度のハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

【従来の技術１ ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と言う）は
、露光されなくても現像し得る核の存在に基因してカプ
リを生じる傾向があり、特に経時保存中にカプリの発生
によって感度の減少、或は階調の劣化などを招く場合が
極めて多い。 このような好ましくない現象をできるだけ少なくするこ
とが望ましいことから、従来からカプリ防止剤、或は安
定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加することが知られてい
る。例えば米国特許２．４０３．９２７号、同３，８０
４，６３３号、特公昭３９−２８２５号などに記載の１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール頚、或は４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザ
インデンなどがカプリ抑制剤として用いられてきた。 近年、感光材料、特に撮影用感光材料の進歩は目覚まし
く、例えば＾Ｓ＾１６００のカラーネガフィルムに代表
される高感度化、ディスクフィルムに代表される小７オ
ーマツト化が挙げられるが、これに伴なって高画質、高
解像力を保持しての高感度化技術が螢々要求されている
。この要求はカラー感光材料だけでなく、Ｘレイ用感光
材料をはじめとした撮影用白黒感光材料においても同じ
である。 従来、高感度のハロゲン化銀乳剤を得るために、多くの
技術が開発されてきた１例えばハロゲン化銀粒子内部と
表面近傍でハロゲン組成を異にするハロゲン化銀乳剤、
量子効率を向上し低カプリのまま高感度を得んとする単
分散乳剤、昭和６１年１月３１日付出願「ハロゲン化銀
乳剤の製造方法」明細書にみられるミラー指数（ｎｎｌ
）で定義される２４面体ハロゲン化銀粒子で構成される
ハロゲン化銀乳斉りなどがある。 この中、２４面体ハロゲン化銀粒子を用いた感光材料は
、カプリの発生を抑えながら高感度が得られる特長を持
つが、経時保存に於ける写真特性の安定性は必ずしも充
分でなく、特に高温下の保存でカプリを発生し易いとい
う欠点を有している。 感光材料の高感度化を図る上での最大の障害はハロゲン
化銀乳剤のカプリの発生であり、前述した如く経時保存
下でのカプリ抑制技術が高感度感光材料製造の鍵を握っ
ていると言える。 カプリ抑制技術としては、前記の１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールに代表されるメルカプトアゾール
類や４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ｍ、？−
テトラザインデンに代表されるヒドロキシボリアザイン
デン類の他に、米国特許２．１３１，０３８号に記載の
２−メルカプトベンゾチアゾール類あるいは特開昭５８
−１９４０２９号に開示されるベンゾチアゾリン誘導体
による高感度感光材料のカプリ抑制方法が知られている
が、いずれも抑制力が不充分であり特に高温条件下での
保存や高温迅速処理に対し満足で軽ない現状である。 【発明の目的】 本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その
第１の目的は、感光材料の経時保存中において安定した
写真特性を維持できる、カプリ抑制剤を含有した高感度
の感光材料を提供することである。 本発明の第２の目的は、現像抑制にもとづく感度の低下
や階調の軟化を招く恐れの少ないカプリ抑制剤を含有し
た感光材料を提供することである。 更に第３の目的は、高温現像処理、特に３０℃以上で現
像した時にカプリの発生が者しく抑制された感光材料を
提供することである。

【発明の構成】

本発明の上記目的は、表面がミラー指数（ｎｎｌ）で定
義される面を有する２４面体結晶のハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層と、下記一般
式（１）で示される化合物の少なくとも１つを含有する
感光材料に上り達成される。 一般式（１） 式中、Ｚは−５０，８２、−ＣＧＯＲ’、　−０１１お
よび−ＮＨＲ２から選ばれた基の少なくとも１個を直接
または間接に有する複素環を表し、Ｍｌ及びＭ２は各々
、水素原子、アルカリ金属または−Ｎし基を表し、Ｒ１
は水素原子、アルカリ金属または炭素数１〜６のアルキ
ル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、−ＣＯＲ３または一５Ｏ２Ｒ３を表し、Ｒ３は水素
原子、脂肪族基または芳香族基を表す。 以下、本発明をより１４ｅ体的に詳述する。 本発明に用いられる外表面にミラー指数（ｎｎｌ）（ｎ
≧２、ｎは自然数）で定義される結晶面を有するハロゲ
ン化銀粒子について図を用いて説明する。 第１図は（ｎｉｌ）結晶面のみで外表面が構成された時
のハロゲン化銀結晶全体の形態を示している。 また、第２図は直線ｂｌｌｂ２の方向から見た側面図で
ある。（ｎｎｌ）結晶面として表される等価な結晶面は
２４個存在する。従って全ての外表面が（旧＋１）結晶
面で構成される結晶は２４面体の形態をとり、外表面を
構成する各平面は鈍角三角型となる。頂点は２種類のも
のが存在する、即ち第１図におけるａｌと等価な６頂点
と、ｂ、と等価な８頂点である。 頂点ａ１では８平面が境を接しており、頂点し、では３
平面が境を接している。辺もまた２種類のものが存在す
る。即ち第１図における辺ａ１ｂ＋に等価な２４個の辺
ｃ１と、辺ａｌａ２に等価な１２個の辺Ｃ２である。 外表面が（ｎｎｌ）面で構成される、はぼ完全な２４面
体ハロゲン化銀粒子の電子１ｇ［Ｗｊｔ鏡写真を第４図
に示す。 次に断面図を用いて（ｎｎｌ）面、（１１１）面（いわ
ゆる８面体結晶の表面）、（１１０）面（いわゆる１２
面体結晶の表面）の関係について述べる。第１図の２４
面体の、直線す、、　ｂ、を含み三角形ａ、ａ２ｂ、及
び三角形ａｌａ２ｂ２に垂直な平面ｄにおける断面図を
第３図の実線１で示す。即ち、第３図において、実＃ｉ
１は平面ｄと（ｎｎｌ）面との交線を表している。一方
、破＃ｉ２は（１１０）面、−恵頻線３は（１１１）面
を表したものであり、（旧１１）面、（１１０面）及び
（１１１）面それぞれの方向は法線ベクトルｐ、　ｑ、
　ｒで示される。 即ち、；＝（ｎｎｌ）（ｎ≧２、ｎは自然数）、ｑ＝〔
１１０〕、ｒ＝［１１１）と表すことができる。θは辺
＋１ｌａｚを境に隣接する２個の（ｎｎｌ）結晶面のな
す角であり、ｎ≧２でｎは自然数という制約から１１０
°くθ＜　ｉｓｏ”　である。 即ち、（ｎｎｌ）面は結晶３軸のうち２紬と原点から等
距離で交わり、かつ残る１紬と平行でなく微傾斜をなし
て交わっているので、先ずは（１１’／ｎ）として表す
ことができ、従って（ｎｎｌ）と表示されたものである
。 以上により、本発明に係る（ｎｎｌ）結晶面が、ノ）ロ
デン化銀において従来から知られている（１１１）結晶
面及び（１１０）結晶面とは全く異なる結晶面であるこ
とは明らかである。また（１００）結晶面（いわゆる６
面体結品の表面）とも異なることは特に説明を要しない
であろう。 一方、特願昭５９−２０６７６５号には、ｒ（１１０〕
面の中央に稜線を有する結晶面」が開示されており、明
＃ＩＩＦにおいて、この結晶面は「準（１１０）面」と
命名され、［稜線を共有する屋根型の２つの準（１１０
）面のなす角は１１０°より鈍角である」と記載されて
いる。即ち、準（１１０）面とは本発明に係る（ｎｎｌ
）結晶面（ｎ≧２、ｎは自然数）と同義である。 本発明に係るハロゲン化銀孔粒子は、全ての表面が（ｎ
ｎｌ）面で構成される必要はなく、（１１１）面、（１
１０）面あるいは（ｉｏｏ）面が存在しても差し支えな
いが、粒子の全表面積に対する（ｎｎｌ）面の割合が３
０％以上であることが好ましく、特に７０％以上が好ま
しい、　（１１１）面や（１００）面の混在により、３
０面体、３８面体あるいは３２面体といった形態をとる
。 また、（ｎｎｌ）面の存在や、その割合については現在
の所、粉末法Ｘ線回折を用いることは不適当で、電子顕
微鏡写真より２種類の辺（第１図の０１、ｃｚ）の長さ
比、２個の面の間の角度（第３図のθ）等を求めミラー
指数を同定せざるを得ない。 本発明のハロゲン化銀乳剤には（ｎｎｌ）面を有するハ
ロゲン化銀粒子が５０重量％以上であることが好ましく
、７０重量％以上がより好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は特に制
約されないが、臭化ｆｆｌまたは沃臭化銀が好ましく用
いられる。 ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく、好ましくは
、０．１〜３．０μ鑓の範囲で本発明は少なくとも有効
である。なお、本発明において、ハロゲン化銀の粒径は
、その体積に等しい立方体の一辺の良さをいう。 本発明に係・るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分
散媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で
製造され、また泪いられる。このときの該粒子の群の粒
径分布は単分散でも多分散でも、また、これらを混合し
てなる分布でもよく、用途等に応じて適宜選択すること
がでさる。 本発明に係る（旧＋１）面を有するハロゲン化銀粒子を
製造するには、特願昭５９−２０６７６５号に記載の方
法を用いることができる。すなわち、保護コロイドの存
在下で水溶性態塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液とを混
合してハロゲン化銀粒子を生成し形成させる工程におい
て、全ハロゲン化銀の少なくとも３０モル％が生成する
期間、乳剤のｌ）Ａｇを７．０〜９．８の範囲に制御し
、がっ、この期間にヒドロキシテトラザインデン及びヒ
ドロキシテトラザインデン含有ポリマーから選ばれる結
晶１１制御化合物を上記乳剤中に含有させ、更に所定量
のハロゲン化銀の生成が終了し、粒子を整え形成するハ
ロゲン化銀粒子形成工程から脱塩工程に入るまでの間、
ｐＡｇを７．０〜９．５に制御することによって本発明
の乳剤を調製することができる。 次に一般式（１）で示されるカプリ防止剤についで、説
明する。 一般式（１）においてＺは−ＳＯ，Ｍ２、−ＣＯＯＲ’
１−０１１および−ＮＩＩＲ２がら選ばれた少なくとも
一種を直接または間接に結合した複素環残基を表すが、
具体的に例えばオキサゾール環、チアゾール環、イミダ
ゾール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾ
ール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ベン
タゾール環、ピリミジン環、チアジン環、トリアジン環
、チオシフノン環など、または他の炭素環や複素環と結
合した環、例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾ
ール環、ベンツイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環
、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリ
アザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラア
ザインドリジン環などが挙げられる。 好ましいものとしてはイミダゾール環、テトラゾール環
、ベンツイミダゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベン
ゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール
環を挙げることができる。 特に好ましくはテトラゾール環、トリアゾール環である
。 但し、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属または−Ｎｉ１．
基を表し、Ｒ’は水素原子、アルカリ金Ｈ＆または炭素
数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ’または−ＳＯ□Ｒｚを
表し、Ｒ３は水素原子、ＪＩＷ肪族基または芳香族基を
表す。 Ｒ３で表される脂肪族基は置換基を有してもよく、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基等を挙げるこ
とができる。アルキル基としては、好ましくは炭素数１
〜８（より好ましくは１〜６）の直鎖または分岐のアル
キル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−
ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基と
しては、好ましくは炭素数３〜８（より好ましくは３〜
４）のアルケニル基、例えばアリル基、ブテニル基等が
挙げられる。シクロアルキル基としでは、好ましくは３
〜８貝（より好ましくは５〜６貝）のシクロアルキル基
、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等が挙げられる。芳香族基も置換基を有して
もよく、７リール基例えばフェニル基、ナフチル基等を
挙げることができる。 これらの脂肪族基及び芳香族基が有してもよい置換基と
しては、例えばハロゲン原子、ヒトミキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基、シアノ基、フルキル基、アルケニル基
、アリール基、フルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルアミ７基、アリール７ミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基等が挙げ
られる。 ＭｌはＭ２と同義の基を表す。 以下に本発明に係る化合物〔１〕の好ましい具体例を記
載するが、当然のことながら本発明はこれに限定されな
い。 （＋−７）　　　　　　　　　（１−８）（Ｉ　　９）
　　　　　　　　　　　　／Ｉ　−１０１／　ｌ　−Ｉ
＋） ■ ＜　１−ｉ４）＜　Ｉ　−１５） ＜　Ｉ　−１８） ／　Ｉ　−１９１ Ｃ１−２０） ／　ｌ−２Ｒ）＜　Ｉ　−２６＞ Ｃｉ　−２７＞　　　　　　　　　　　＜　ｉ　−２８
）（１−２！Ｉｌ） ＜　ｊ　−３Ｑ） ／　ｌ−４１）　　　　　　　　　　　　　　　／　ｌ
　−９７）Ｎａυコご ＜　！　−３１３）　　　　　　　　　　　　（Ｉ−３
６＞＜　ｉ　−３７）　　　　　　　　　　　（＋　−
ＲＲ）／　Ｉ　−ＪＱ） （１−Ａｎ） ／　Ｉ　−、ｉｎ　　　　　　　　　　　Ｃ！　−４２
＞＜　ｊ　−４３） ／　Ｉ　−ＡＡ） ／　ｒ　−１へ） ＜　ｒ　−４７＞ （Ｉ−４８） ＜　ｌ　−４９）　　　　　　　　　　　　／　Ｉ−へ
０１＜　１−５１）　　　　　　　　　　　　／　Ｉ−
リ）／　ｆ−ｎ’４）（１−ＲＡ） ＮＨ。 ＜　ｌ−５７１＜　Ｉ　−５８） ＜　Ｉ　−５９）　　　　　　　　　　　／　ｆ　−Ｒ
ｎ１＜　Ｉ　−６１）　　　　　　　　　　（１−６２
）ＣＩ　−５３）　　　　　　　　　　＜　Ｉ　−５４
）＜！−６Ｅり（Ｔ　　−）０） （１−７１）　　　　　　　　　　＜　１−７２＞（１
−７３）　　　　　　　　　　＜　！　−７４＞＜　１
−７５）　　　　　　　　　　　　　（１−７８）＜　
　ｉ　　−７７ン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ｔ　　Ｉ　　−０５）′″７門 このような上記一般式（１）にて表される化合物の合成
法としては、米国特許３，２６６．８９７号、英国特許
１２７５７０１号、あるいはアール・ノー・グベンコ、
ヴイ°テ゛イー・バンチェンコ（Ｒ，Ｇ、Ｄｕｂｅｎｌ
ｒｏ。 Ｖ、Ｄ、Ｉ’ａｎｃｈｅｎｋｏ）ｒキム・デテヴすツイ
ヤ・ソーディン・エスピー１：アゾッツ・オデーヴ・ザ
シー・デテロツイキＪ（Ｋｈｉｗ、ＧｅｔｅｖｏＬｓｉ
ｋｉ　５ｏｅｄｉｎ、　５ｂ−１：Δｚｏｔｓ、　ｏｄ
ｅｙ、　Ｚｌ＋ａｓｃｂｉｅ　Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｙ
）１９９−２０１（１９６７）、ケイ・ホットマン・（
Ｋ、１ｌｏＬ＊ａｎｎ）ｒザ・ケミストリイ・オブ・ヘ
テロサイクリック・コンパランＸ・、イミダゾールψア
ンド・インタ・デリヴ７テイプズＪ（ＴＩ＋ｅ　Ｃｂｅ
ｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ＩＩｅＬｅｒ。 ｃｙｃｌｉｃ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、　　ｌｍ１ｄａ
ｚｏｌｅ　　ａｎｄ　　Ｉｔｓ・ＤｅｒｉｖａＬｉｖｅ
ｓ）インターサイエンス（ＩｎＬｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）
社刊Ｐ　ａｒｔ　−１、３８４（１９５３）などに記載
の方法に従えばよい。 本発明の化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当りＯ
０１〜１０００ｚｙの範囲で用いられるのが好ましく、
より好ましくは０．５〜８００Ｂである。 また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟
成中、化学熟成終了後、及び／又は乳剤塗布直前に添加
されるが、より好ましいのはハロゲン化銀乳剤の化学熟
成終了時である。 本発明の効果を妨げない範囲において、本発明外の公知
のカプリ防止ｆ′ｔｆまたは安定剤を用いることもでき
る。 用いることのできるカプリ防止剤又は安定剤としては、
′例えば、アゾール類としてベンゾチアゾール、ニトロ
インダゾール、ペンツトリアソール、ニトロベンゾイミ
ダゾールなど、又は本発明外のメルカプト置換の複素環
化合物置として、例えば、ノルカプトベンゾチアゾール
、メルカプトベンシイミグゾール、メルカプトベンゾオ
キサゾール、メルカプトオキサノアゾール、メルカプト
チアジアゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプト
トリアジン、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール＞、１にはアザイン
デン類、例えば４−ヒドロキシ−１゜３．３ａ、？−テ
トラザインデンなど当業界でよく知られたカプリ抑制剤
あるいは安定剤を併用でさる。 本発明の感光材料は、次の様な種々のタイプの感光材料
に適用できる。 例えば、汎用黒白用、Ｘ線記録用、製版用、カラーポジ
用、力ラーネ〃用、カラーベーパー用、反転カラー用、
直接ボッ用、熱現用などの感光材料に用いることができ
るが、特に多Ｍ　ＭＷ成のカラー感光材料への適用が有
利である。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化°銀、沃臭化銀が好ましく用いられるが、その他沃塩
化銀、塩臭化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀
乳剤に使用される任意のものを用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及び７ンモニ７法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつ（った後或氏させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を２７ｉ′慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオ
ンを混合釜内のｐｌ＋及び／又はｌｌＡｇをコントロー
ルしつつ逐次同時に添加することにより生成させてもよ
い。この方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンパ
ーノヨン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させて
もよい。 ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に必要に応じてハロゲ
ン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、
粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコン
トロールすることがでさる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロノウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号■項に
記載の方法に基づいて行うことができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。 ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう、ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素としで
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合ノロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核、およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナ７トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ペンズイ
ミグゾール核、キノリン核などである。これらの核は炭
素原子上で置換されてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核とｌ、て、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒグントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン鎖、チアゾリノン−２，４−ジオン核、
ローゲニン核、チオバルビッール成核などの５〜６貝異
節環核を適用することができる。 有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２，５０３，７７８号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２，３２９号、同３，６５６．９５９号、同３，
６７２．８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０
２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
．２４２，５８８号、持分１］１１７４４−１４０３０
号、同５２−２４８４４号等に記載されたものを挙げる
ことができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いら
れる有用な増感色素としては、例えば米国特許１，９３
９，２０１号、同２，０７２，９０８号、同２，７３９
，１４９号、同２，９４５，７６３号、米国特許５０５
．９７９号等に記載されている如きシアニン色素、メロ
シアニン色素または複合シアニン色素をその代表的なも
のとして挙げることができる。さらに、赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素としては、例え
ば米国特許２．２６９，２３４号、同２，２７０，３７
８号、同２，４４２，７１０号、同２，４５４，６２９
号、同２　、７７６　、２８０号等に記載されている如
きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン
色素をその代表的なものとして挙げることができる。更
にまた米国特許２，２１３，９９５号、同２，４９３，
７４８号、同２，５１９，００１号、西独特許９２９．
０８０号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン
化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いるこ
とができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同４３
−４９３８号、同４４−３２７５３号、同４５−２５８
３１号、同４５−２６４７４号、同４６−１１６２７号
、同４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、同４７
−１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４７−３７
４４３号、同４８−２８２９：１号、同４８−３８４０
６号、同４８−３８４０７号、同４８−３８４０８号、
同４８−４１２０３号、同４８−４１２０４号、同４９
−６２０７号、同５０−４０６６２号、同５３−１２３
７５号、同５４−３４５３５号、同５５−１５８９号、
待＋３１１昭５０−３３２２０号、同５０−３３？２８
号。 同５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５
１−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５１
−１５１５２７号、同５２−２３９３１号、同５２−５
１９３２号、同５２−１０４９１６号、同５２−１０４
９１７号、同５２−１０９９２５号、同５２−１１０６
１８号、同５４−８０１１８号、同５６−２５７２８号
、同５７−１４３８号、５８−１０７５３号、同５８−
９１４４５号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１
４５３３号、同５９−１１６６４５号、同５９−１１６
６４７号、米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７
７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５０６
，４４３号、同３，５７８，４４７号、同３，６７２，
８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７［５９，
３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８
８２号に記載されている。 増感色素とともに泪いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有８％酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３
，４７３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、ア
ザインデン化合物、含窒素異部環基で置換されたアミノ
スチルベン化合物（例えば、米国特許２，９３３，３９
０号、同３，８３５，７２１号に記載のもの）などがあ
る、米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５．６
４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２
１号に記載の組み合わせは特に有用である。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。 カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許２．７１３，
５４１号、同２，７４３，１８０号、同２，７４３，１
８１号に記載されたペンタザインデン類、米国特許２，
７１６，０６２号、同２，４４４，６０７号、同２，４
４４，６０５号、同２，７５６，１４７号、同２，８３
５，５８１号、同２，８５２，３７５号、ＲＤ１４８５
１号に記載されたテトラザインデン類、米国特許２，７
７２．１６４号に記載されたトリアザインデン類、及び
特開昭５７−２１１１４２号に記載されたポリマー化ア
ザインデン類等の７ザインデン類；米国特許２，１３１
，０３８号、同３，３４２，５９６号、同３，９５４，
４７８号に記載されたチアゾリウム塩、米国特許３．１
４８，０６７号に記載されたピリリウム塩、及び特公昭
５０−４０６６５号に記載されたホスホニウム塩等の４
級オニウム塩類；米国特許３，２３６，６５２号、特公
昭４３−１０２５６号に記載されたカテコール類、特公
昭５６−４４４１３号に記載されたレゾルシン類、及び
特公昭４３−４１３３号に記載された没食子酸エステル
等のポリヒドロキシベンゼン類；西独特許１，１８９，
３８０号に記載されたテトラゾール類、米国特許３，１
５７，５０９号に記載されたトリアゾール類、米国特許
２．７０４，７２１号に記載されたベンゾトリアゾール
類、米国特許３，２８７．１３５号に記載されたウラゾ
ール類、米国特許３，１０６，４６７号に記載されたピ
ラゾール類、米国特許２，２７１，２２９号に記載され
たインダゾール類、及び特開昭５９−９０８４４号に記
載されたポリマー化ベンゾトリアゾール類等のアゾール
類や米国特許３，１６１，５１５号に記載されたピリミ
ジン類、米国特許２，７５１．２９７号に記載された３
−ピラゾリドン類、及び米国特許３，０２１，２１３号
に記載されたポリマー化ピロリドン即ちポリビニルピロ
リドン類等のへテロ環化合物類；特開昭５４−１３０９
２９号、同５９−１３７９４５号、同１４０４４５号、
英国特許第１，３５６，１２４号、米国特許第３，５７
５，６９９号、同３，６４９，２６７号等に記載された
各種の抑制剤プレカーサ；米国特許３．０４７，３９３
号に記載されたスルフィン酸、スルフォン酸誘導体；米
国特許２，５５６，２６３号、同２，８３９，４０５号
、同２，４８８，７０９号、同２，７２８，６６３号に
記載された無機塩類等がある。 ハロゲン化銀乳胴のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋さ
せ膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いること
により硬膜することができる。 硬膜剤は処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感
光材料を硬膜でさる量添加することができるが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤はＲＤ１７６４３号の１項のＡに記載
の化合物である。 感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテック以ｒ−筑日 感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ　　７ｚニレンシアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカ
ップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラー
が用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対
して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成さ
れるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層に
はイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて
上記層み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にパラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい、又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい０色素
形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、
ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ
防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような
写真的に有用な７ラグメントを放出する化合物が包含さ
れる。 これらの中、現像に件って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。　ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬
の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いても
よい。 用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カンプリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グ［ｌＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も
離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないも
のを、泪途により単独で又は併用して用いることができ
る。 芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラ
ーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いること
もできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いろことができる。 これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ビラゾロベンライミグゾール系カプラー、開
鎖アシルアセトニトリル系カプラー、イングゾロン系カ
プラー等を本発明のカプラーと共に用いることができる
。 シアン色素形成カプラーとしては、７エ／−ルまたはす
７トール系カプラーが一般的に用いられる。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、ＤＩＲカブ２−１ＤＩＲ化合物、画像安定剤
、色カプリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち
、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水中
油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いて分散すること
ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等
に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分
散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来公
知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸
点有機溶媒に必要に応じて低沸、α、及び／又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バイングー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナ
イザー、コロイドミル、７０−ノットミキサー、超音波
装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とす
る親水性コロイド液中に添加すればよい。分散後又は分
散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。 高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール’ｆ＝導体、７タール酸アルキルエステル、リン
酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、ア
ルキルアミド、脂肪酸エステル、トリノシン酸エステル
等の沸７α１５０℃以上の有機溶媒が泪いちれる。 高沸点溶媒と共に、又はその代りに低沸点又は水溶性有
機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有機
溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセ、テート
、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があ
り、又水溶性有機溶媒としては、７セトン、メチルイソ
ブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メトキ
シグリコールアセテート、メタ７−ル、エタノール、ア
セトニトリル、ジオキサン、ツメチルホルムアミド、ツ
メチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、ジエチレングリコール七／フェニルエーテル、
フェノキシエタノール等が例として挙げられる。 色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画
像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤
等がカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場
合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に導
入することもできる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は遁音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、／
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。 感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、色素
画像の劣化を防止する画像安定剤を用いることができる
。 画像安定剤としては、例えばフェノール誘導体及びその
ビス体、ヒドロキシクマラン及びそのスピロ体、ヒドロ
キシクロマン及びそのスビ・口体、ピペリジン誘導体、
芳香族アミン化合物、ペンジノオキサン誘導体、ベンズ
ノオキソール誘導体、シリコン原子含有化合物、チオエ
ーテル化合物等が好ましい。その具体例として英国特許
１．４１０，８４６号、特開昭４９−１３４３２６号、
同５２−３５６３３号、同５２−１４７４３４号、同５
２−１５０６３０号、同５４−１４５５３０号、同５５
−６３２１号、同５５−２１０９４号、同５５−１２４
１４１号、同５９−３４３２号、同５９−５２４６号、
同５９−１０５３９号、特公昭４８−３１６２５号、同
４９−２０９７３号、同４９−２０９７４号、同５０−
２３８１３号、同５２−２７５３４号、米国特許２，４
１８，６１３号、同２，７１０．８０１号、同２，７３
５，７６５号、同２，８１８，０２８号、同３，０６９
，２８２号、同３，３３８，１３５号、同３，４３２．
３００号、同３，４５７，０７９号、同３，５７３．０
５０号、同３，５７４，６２７号、同３，６９８，９０
９号、同３，７００，４５５号、同３，７６４，３３７
号、同３，９３５，０１６号、同３，９８２，９４４号
、同４，０１３，７０１号、同４，１１３．４９５号、
同４，１２０，７２３号、同４，１５５，７６５号、同
４，１５９，９１０号、同４，２５４．２１６号、同４
，２６８．５９３号、同４，２７９，９９０号、同４，
３３２，８８６号、同４，３６０．５８９号、同４，４
３０，４２５号、同４，４５２，８８４号等が挙げられ
る。 本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のｕｖ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。 感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。 感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はＲＤ１７６
４３号のＸＸＩ項Ｂ−Ｄ項記載の化合物であり、現像遅
延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物であ
る。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／又
はそのプレカーサーを用いてもよい。 感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇、又
は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそのエ
ーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテル化
合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体等を含
んでもよい。 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることので
きる。蛍光増感剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲ０１７６４３号のＶ項に記載されている。 感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジエーシ」ン防止層の補助層を設けることができる。 これらの層中及Ｖ／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソ７−ル染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマント肩を
添加できる。 感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。 感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に謂いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はＲＤ１７６４３号ｘｍＩに記載゛されている化合
物である。 感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬調化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、がラス、金Ａｎ、
陶器などが含まれる。 感光材料の親水性コロイド層は必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接に又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性
、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及
び／又はその他の特性を向上するだめの１層以上の下塗
層を介して塗布されてもよい。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いだめに予め塗布液中に添加ｒると塗布する前にデル
化を起こすようなものについては、スタチンクミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布する二°と
の８米るエクストルーノヨンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用であるが、目的によってはパケ
ット塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ｊζこ
とができる。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光ン、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極４Ｑ管フライング
スポツト、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線
、Ｘｍ、γ線、α線、などによって励起された蛍尤体か
ら放出する光等、公知の光源のいずれをも用いることが
できる。 露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より長
い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれても、
間欠的に行なわれてもよい。 本発明の感光材料を現像処理するには、公知の方法が用
いられる。処理温度は１８℃から５０℃の開で用いられ
、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処理あるい
は色素像を形成すべきカラー写真処理のいづれも適用で
きる。 黒白写真処理は現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン（例えば
１−７二二ルー３−ピラゾリドン）、アミノフェノール
類（例えばＮ−メチル−ｐ−７ミ／７エ７−ル）、アス
コルビン酸など単独もしくは組合わせて用いることがで
きる。 現像液には、その他公知の保恒斉ｑ、アルカリ剤、ｐＨ
緩衛剤、カブリ抑制剤などを含み、さらに必要に応じて
溶解剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤など含んでらよなお、現像主薬を感光
材料中に含有されて、アルカリ浴中で処理する型のいわ
ゆる生薬内臓型感材にも本発明を適用することができる
。 次に色素像を形成させる場合には、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液を用いる１発色現像主薬は公知の一級
芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンノアミソ類を用
いることができる。 カラー現像液はその他にアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩のようなｐＨ１ｊ衛剤、
ハロゲン塩、および有機カプリ防止剤、硬水軟化剤、保
恒剤、ベンジルアルコール、エチレングリコールの如き
有機溶剤、四級アンモニウム塩、アミンの如き現像促進
剤などを含んでいてもよい。 カラー現像後の処理は通常、漂白処理される。 漂白液は定着処理と同時に行ってもよく、別々でもよい
。漂白剤としては、鉄（ＩＩ）、コバル）（１）、クロ
ム（ＩＶ）、銅（Ｉｆ）などの多価金属の化合物、過硫
ＲＭなどが用いられる。 例えば７エロシアン化物、重クロム酸塩、鉄、コバルト
の有８！錯塩、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ
酢酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、などを用いることが
できる。

【実施例】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 実施例−１ 比較用乳剤として、沃化銀３．０モル％を含む高感度ネ
ガ用沃臭化銀乳剤（８面体粒子）を、金および硫黄増感
法により最高感度まで化学熟成したのち、ハロゲン化銀
１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３ｔ３ａ
＊７−チトラザインデンを１．０ｇ添加して熟成を停止
させた。この乳剤をＥｍ８−３とする。 別に本発明の乳剤として、沃化！ｔ３．Ｏモル％を含む
高感度ネ〃用沃臭化銀乳剤（２４面体粒子）についても
同様の化学熟成および熟成停止を行った。 この乳剤をＥ＋ｅ２４　３とする。 得られた乳剤（Ｅ輪２４−３　）および（Ｅ輸８−３）
を、それぞれ分割して１部をそのままブランク試料用と
し、他に下記ｔＪ４１表の如（本発明に係る化合物を添
加し、充分に吸着せしめたのち、塗布助剤としてサポニ
ンの適量お上り硬膜剤としてホルマリンの適量を添加し
て乳剤を１４製した。 得られた乳剤な下引済みのポリエステルベース上に銀量
が３ｇ／ａ２になるように均一塗布してから乾燥して１
６種の試料を作成した（Ｎｏ、　１〜１６）。 以上のように作成した写真材料を７レツシユ試料として
室温下で３日間放置したもの、及び温度６５℃相対湿度
７％下に３日間のものと、温度５０℃相対湿度８０％下
に３日間それぞれ放置した強制劣化経時試料を作成した
。 この後、通常のセンシトメトリー用ウェッジを用いて露
光を行い、次いで下記処理液［Ａ］にて３５℃で３０秒
の現像を行い定着したのち、水洗乾燥して感度測定をし
た。 処理液［Ａ］（黒白写真感光材料用現像液）１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン　　　１．５ｇハイドロキ／ン　
　　　　　　　　　　　３０１Ｆ５−ニトロインダゾー
ル　　　　　　０．２５゜臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　５ｇ無水亜硫酸ナトリツム　　　　　　　
　　５５１Ｆ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　
３０゜硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０ｇグルグルアルデヒド（２５％）　　
　　　　　　５ｇ水を加えて全量を１１とする。 得られた結果を下記第１表に示す。 但し、カプリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカプリ値＋０．５の位置の感度から、本発明の乳
剤のブランク試料（Ｎｏ、　１　）の自然放置３日のも
のを１００として表した相対感度である。 −′・、 以下余白 上記第１表からも明らかな如く、本発明に係る試料は、
いずれも苛酷な保存条件下にも拘らず、カプリの発生が
抑えられ、フィルム保存下での安定性が改良されている
ことが判る。 実施例−２ 下記に示°すような高感度ネ〃用沃臭化銀乳剤を會およ
び硫黄増感剤で最高感度まで化学熟成した。 乳剤　　粒子結晶型　沃化銀含量 次いで、各乳剤に緑感性増感色素として、５゜５′−ジ
フェニル−９−エチル−３，３′−ジーγ−スルホプロ
ピルオキサカルボシアニンナトリウム塩の適量を加え、
緑感性ハロゲン化銀乳剤を作成した。 次いで、ハロゲン化銀１モル当り、マゼンタカプラーと
して、１−（２，４，６−）リクロロフェニルン−３−
［３−（２，４−ノーｔ−７ミル７エ／キシアセトアミ
ド）ペンツ７ミド１−５−ピラゾロンを８０ｇ、カラー
ドマゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−）リク
ロフェニル）−４−（１−す７チル７ゾ）−３−（２−
クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミド７ニリノ）
−５−ピラゾロンを２．５９それぞれ秤量してからトリ
フレノルホスフェ−）　１２０．、酢酸エチル２４０Ｊ
ｌｌＦを混合して加温溶解し１次いでトリイソプロピル
ナ７タレシスルホン酸ナトリウム５ｆＩと７．５％ゼラ
チン水溶ｎ、５５０ｍ１の溶液中に乳化分散したカプラ
ー溶液を前記の乳剤に添加した。 各乳剤を分割して１部をそのままブランク試料とし、他
に下記第２表に示すように比較化合物及び本発明に係る
化合物を、それぞれ添加し、充分に吸着せしめたのちに
、ゼテチン硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−シク
ロロトリ７ノンナトリウムの適量を一律に添加してハロ
ゲン化銀乳剤とした。 この乳剤を銀が３．Ｏｇ／ｚ”になるように下引済みの
トリアセテートフィルム上に均一塗布乾燥して試料とし
た（Ｎｏ、１７〜４４）。 得られたフィルム試料は実施例１と同様の強制劣化試験
を施してから、通常の方法でウェッジ露光し、下記のカ
ラー用処理工程に従いカラー現像した。 得られたピースから求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の第２表に示す。 なお、表中のカプリはベース濃度を差し引いた値で、感
度はＥｍ２４−３ブランク試料の自然放置３日のもの（
試料Ｎｏ’、１７）を１００として表した場合の相対感
度である。 処理工程〔処理温度３８℃〕　　　処理時間発色現像　
　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　　
　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　
　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　　　　
　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　
　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　１分３０
秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。 〔発色現像液〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒド
ロキシルアミン１／２硫酸塩　　　　２．０．。 無水炭酸カリツム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化
ナトリウム　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三
酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１１とし、水酸化ナトリウムを用いてａｌｌｌｏ、
６に調整する。 〔漂白剤〕 エチレンノアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００．０゜ エチレンノアミン四酢酸２アンモニウム塩１０、Ｏｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　ｔｓｏ、ｏｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加
えて１１とし、アンモニア水を用いてρ１１６．０に調
整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１１とし、酢酸を用いてｐｌ！６．０に調整する。 〔安定化液〕 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１　、５
ａ１コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）７．５
ｉ１ 水を加えて１１とする。 比較化合物（ａ） ｆｊＳ２表の結果から、本発明において使用する一般式
〔Ｉ〕の化合物が、従来知られている化合物と比べて、
高温または高湿下での強制劣化試験に対し感度低下のな
いカプリ抑制性が得られることが判る。 実施例−３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料を作
成した。ただし、第３層、第４層、第６層、第７Ｎ、第
９Ｎおより第１０層のハロゲン化銀乳剤層には、下記に
示すような本発明乳剤（Ｅ＋ａ２４　）と比較乳剤（Ｅ
ｍ８）を、それぞれ使用した。 ｆｊｃ１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 １２層：中間層 ゼラチン層 第３ＷＩ：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　銀塗布量・・・１，７９１？／Ｉ
Ｉ２増感色素■・・・・・・銀１モルに対して６Ｘ１０
”モル 増感色素Ｈ・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−’
モル カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対して０．０６モル
カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ルカプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００３
モルトリクレジルホスフェート塗布量 ０．３ｘ１／Ｊ２ 第４Ｎｊ：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・弓、４ｇ／ｘ２
増感色素Ｉ・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−５
モル 増感色素「・・・・・・ｆｉ１モルに対して１．２Ｘ　
１０−’モル カプラーＦ・・・・・・銀１モルに対して０．０１２５
モル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００１６
モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．２ｚｌ／ｚ’ 第５Ｍ：中間層 第２層と同じ 第６ＮＩ：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・・１．０ｇ／ｚ
”増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３　Ｘ　１
０”モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してｌＸｌ０−Ｓ
モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０８モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０、−００８
モル カプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００１５
モル トリクレジルホスフェート塗布量 １４ｚ（１／ｗ２ １７屑：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・弓、６ＦＩ／ｚ
２増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２．５Ｘ　
１０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｓｘ　１
ｏ−５モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．８ｙｉ（１／ｗ２ 第８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。 第９／ｌ！ｌ：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　銀塗布量・・・・・・０．５１７
ｘ２カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．１２
５モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０、３ｚｌ／ａ２ 第１０層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・・０．８ｙ／ｚ
２カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．０４モ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．１ａ４／ｚ” 第１１層：保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｌ）を含
むゼラチン層を塗布。 各層のカプラーはトリフレノルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン を加えて加熱溶解後、加熱した１０％ゼラチン溶液と混
合し、コロイドミルで乳化したものを使用した。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。 以上の如くして作成した試料をブランク試料（Ｎｏ．４
５および５２）とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素■：アンヒドロー５，５′−ジクロロ−３、３
′−シー（γースルホプロピル）−９−エチル−チアカ
ルポジ７ニンヒドロキシド・ピリジウム塩 増感色素■：アンヒドロー９ーエチル−３．３ノーシ（
７−スルホプロピル）−　４　、５　、４　’，５　’
ーノペンゾチ７カルボシアニンヒドロキシド・トリエチ
ルアミン塩 増感色素■：７ンヒドロー９ーエチル−５Ｉ５′−ジク
ロロ−３，３′−ノー（アースルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩 増感色素■：アンヒドロー５　、６　、５　’，６　’
ーテトラクロロー１，１′−ノエチル−３．３′−ノ（
β−〔β−（１−スルホブａボキシ）エトキシ〕エチル
イミグゾロカルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩 以下余、白 カプラー＾ カプラーＢ Ｃ！ カプラーＣ Ｈ カプラーＤ し■３ カプラーＦ Ｈ し！ カプラーＹ 前記の本発明及び比較用ブランク試料の乳剤層は、いず
れも前記の増感色素を添加して後に熟成停止剤として公
知の４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−チ
トラザインデンをハロゲン化銀１モル当り１ｇ添加し、
これをブランク乳剤としたものである。 次いで、本発明及び比較用のカブリ防止剤を、それぞれ
第３表の如く添加してから、充分に吸着せしめた後、前
記の如くカプラー、トリクレジルホスフェート等を添加
して後に硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−シクロ
ロトリアジンナトリウムの適量を加え調整して１２種の
試料を重層塗布した（Ｎｏ、４６−５１及び５３−５８
）。 得られた多層のカラー感光材料を強制劣化試験として温
度６５℃相対湿度７％下に２日間放置してから、通常の
ウェッジ露光をしてのち実施例２と同様のカラー処理を
行った。 得られたカラーセンシトメトリー結果を下記第３表に示
す。 なお表中のカブリはベース濃度を差引いた値を示し、感
度値は乳剤Ｅ鵡２４のブランク試料（Ｎｏ、４５）の赤
感層、緑感層及び青感層それぞれの層の自然放置２日に
おける感度を１００として表した場合の相対感度で示し
である。 比較化合物（ｂ） 以下余゛白 第３表の結果から、本発明に係る試料は、多層カラー感
光材料においても、苛酷な保存条件下にも拘らず各層と
も写真特性の劣化がなく減感性の少ないカプリ抑制効果
が得られることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本発明に係る（ｎｎｌ）面
の図式的な説明図である。 ｔｔＳ４図は（ｎｎｌ）面を有するハロゲン化銀粒子の
電子類＠鏡写真である。 １・・・・・・（ｎｎｌ）面 ２・・・・・・（１１０）面 ３・・・・・・（１１１）面 ａ及びｂ・・・頂点 Ｃ・・・（１１０）面に重なる２つの（ｎｎｌ）面の交
線のなす稜線 出願人　小西六写真工業株式会社 第１図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 表面がミラー指数（ｎｎ１）（ｎ≧２、ｎは自然数）で
   定義される面を有する２４面体結晶のハロゲン化銀粒子
   を含むハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層と下記一般
   式〔 I 〕で示される化合物の少なくとも１つを含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは−ＳＯ＿３Ｍ＾２、−ＣＯＯＲ＾１、−Ｏ
   Ｈおよび−ＮＨＲ＾２から選ばれた基の少なくとも１個
   を直接または間接に有する複素環を表し、Ｍ＾１及びＭ
   ＾２は各々、水素原子、アルカリ金属または−ＮＨ＿４
   基を表し、Ｒ＾１は水素原子、アルカリ金属または炭素
   数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ＾２は水素原子、炭素
   数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ＾３または−ＳＯ＿２
   Ｒ＾３を表し、Ｒ＾３は水素原子、脂肪族基または芳香
   族基を表す。〕