JPS62210452A - 保存安定性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に経時保存中に於ける感度低下ならびにカブリの発
生が防止された高感度のハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

【従来の技術】

ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と言う）は
、露光されなくても現像し得る核の存在に基因してカブ
リを生じる傾向があり、特に経時保存中にカブリの発生
によって感度の減少、或は階調の劣化などを招（場合が
極めて多い。 このような好ましくない現象をできるだけ少な（するこ
とが望ましいことから、従来からカブリ防止剤、或は安
定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加することが知られてい
る。例えば米国特許２．４０３，９２７号、同３，８０
４．６３３号、特公昭３９−２８２５号などに記載の１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類、或は４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザ
インデンなどがカブリ抑制剤として用いられてきた。 近年、感光材料、特に撮影用感光材料の進歩は目覚まし
く、例えば＾Ｓ＾１６００のカラーネガフィルムに代表
される高感度化、ディスクフィルムに代表される小７オ
ーマツト化が挙げられるが、これに伴なって高画質、高
解像力を保持しての高感度化技術が益々要求されている
。この要求はカラー感光材料だけでなく、Ｘレイ用感光
材料をはじめとした撮影用白黒感光材料１こおいても同
じである。 従来、高感度のハロゲン化銀乳剤を得るために、多くの
技術が開発されてきた。例えばハロゲン化銀粒子内部と
表面近傍で八ロデン組成を異にするハロゲン化銀乳剤、
量子効率を向上し低カプリのまま高感度を得んとする単
分散乳剤、昭和６１年１月３１日付出願［ハロゲン化銀
乳剤の製造方法」明細書にみられるミラー指数（ｎｎｌ
）で定義される２４面体ハａデン化銀粒子で構成される
ハロゲン化銀乳剤などがある。 この中、２４面体ハロゲン化銀粒子を用いた感光材料は
、カプリの発生を抑えながら高感度が得られる特長を持
つが、経時保存に於ける写真特性の安定性は必ずしも充
分でなく、特に高温下の保存でカプリを発生し易いとい
う欠点を有している。 感光材料の高感度化を図る上での最大の障害はハロゲン
化銀乳剤のカプリの発生であり、前述した如く経時保存
下でのカプリ抑制技術が高感度感光材料製造の鍵を握っ
ていると言える。 カプリ抑制技術としては、前記の１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールに代表されるメルカプト７ゾール
類や４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデンに代表されるヒドロキシポリ７ザイン
デン類の他に、米国特許２．１３１，０３８号に記載の
２−メルカブトベンゾチ７ゾール類あるいは特開昭５８
−１９４０２９号に開示されるベンゾチアゾリン誘導体
による高感度感光材料のカプリ抑制方法が知られている
が、いずれも抑制力が不充分であり待に高温条件下での
保存や高温迅速処理に対し満足できない現状である。

【発明の目的】

本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その
＃＆１の目的は、感光材料の経時保存中において安定し
た写真特性を維持できる、カプリ抑制剤を含有した高感
度の感光材料を提供することである。 本発明の第２の目的は、現像抑制にもとづく感度の低下
や階調の軟化を招く恐れの少ないカプリ抑制剤を含有し
た感光材料を提供することである。 更に第３の目的は、高温現像処理、特に３０℃以上で現
像した時にカプリ発生が者しく抑制された感光材料を提
供することである。

【発明の構成】

本発明の上記目的は、表面がミラー指数（ｎｎｌ）で定
義される面を有する２４面体結晶のハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層と、下記一般
式（１３で示される化合物の少なくとも１つを含有する
感光材料により達成される。 一般式（１） 式中、Ｚ′およＩ／Ｚ２は各々５貝または６真の複素環
を形成するに必要な非金属原子群を表し、ＹｌおよびＹ
２は各々、水素原子または置換基を表す。 以下、本発明をより具体的に詳述する。 本発明に用いられる外表面にミラー指数（ｎｎ１）（ｎ
≧２、ｎは自然数）で定義される結晶面を有するハロゲ
ン化銀粒子について図を用いて説明する。 第１図は（ｎｉｌ）結晶面のみで外表面が構成された時
のへロデン化銀結晶全体の形態を示している。 また、第２図は直線す、、ｂ、の方向から見た側面図で
ある。　（ｎｎｌ）＠晶面として表される等価な結晶面
は２４個存在する。従って全ての外表面が（ｎｎｌ）結
晶面で構成される結晶は２４面体の形態をとり、外表面
を構成する各平面は鈍角三角型となる。頂点は２種類の
ものが存在する、即ち＃１１図におけるＩＬＩと等価な
６頂点と、ｂｌと等価な８頂点である。 頂点１では８平面が境を接しており、頂点す、では３平
面が境を接している０辺もまた２種類のものが存在する
。即ち第１図における辺＆１ｂ、に等価な２４個の辺ｃ
１と１辺ａ１ｍ、に等価な１２個の辺Ｃ！である。 外表面が（ｎｎｌ）面で構成される、はぼ完全な２４面
体ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を！＠４図に示す
。 次に断面図を用いて（ｎｎｌ）面、（１１１）面（いわ
ゆる８面体結晶の表面）、（１１０）面（いわゆる１２
面体結晶の表面）の関係について述べる。第１図の２４
面体の、直線す、、　ｂ２を含み三角形ａ、ａ２ｂ、及
び三角形ａ、ａ２ｂ２に垂直な平面ｄにおける断面図を
第３図のｙｌ＃ｉｌで示す。即ち、！＃３図において、
実線１は平面ｄと（ｎｎｌ）面との交線を表している。 一方、破線２は（１１０）面、一点鎖線３は（１１１）
面を表したものであり、（ｎｎｌ）面、（１１０面）及
び（１１１）面それぞれの方向は法線ベクトルｐ、　ｑ
、　ｒで示される。 即ち、ｐ：　（ｎｎｌ　）　（ｎ≧２．ｎは自然数）、
ｑ＝　（１１０）、ｒ＝（４１１１と表すことができる
。θは辺ａｌａ２を境に隣接する２個の（ｎｎｌ）結晶
面のなす角であり、ｎ≧２でｎは自然数という制約から
１１０°くθ＜１８０゜である。 即ち、（ｎｎｌ）面は結晶３軸のうち２軸と原点から等
距離で交わり、かつ残る１軸と平行でなく微傾斜をなし
て交わっているので、先ずは（１１’／ｎ＞として表す
ことができ、従って（ｎｎｌ）と表示されたものである
。 以上により、本発明に係る（ｎｎｌ）結晶面が、ハロゲ
ン化銀において従来から知られている（１１１）結晶面
及び（１１０）結晶面とは全く異なる結晶面であること
は明らかである。また（１００）結晶面（いわゆる６面
体結晶の表面）とも異なることは特に説明を要しないで
あろう。 一方、特願昭５９−２０６７６５号には、ｒ（１１０）
面の中央に稜線を有する結晶面」が開示されており、明
細書において、この結晶面は「準（１１０）面」と命名
され、「稜線を共有する屋根型の２つの準（１１０）面
のなす角は１１０°より鈍角である」と記載されている
。即ち、準（１１０）面とは本発明に係る（ｎｎｌ）結
晶面（ｎ≧２、ｎは自然数）と同義である。 本発明に係るハロゲン化銀孔粒子は、全ての表面が（ｒ
＋ｎｌ）面で構成される必要はなく、（１１１）面、（
１１０）面あるいは（ｉｏｏ）面が存在しても差し支え
ないが、粒子の全表面積に対する（ｎｎｌ）面の割合が
３０％以上であることが好ましく、特に７０％以上が好
ましい。（１１１）面や（ｉｏｏ）面の混在により、３
０面体、３８面体あるいは３２面体といった形態をとる
。 また、（ｎｎｌ）面の存在や、その割合については現在
の所、粉末法Ｘ線回折を用いることは不適当で、電子顕
微鏡写真より２種類の辺（第１図の０１、Ｃ２）の長さ
比、２個の面の間の角度（第３図のθ）等を求めミラー
指数を同定せざるを得ない。 本発明のハロゲン化銀乳剤には（ｎｎｌ）面を有するハ
ロゲン化銀粒子が５０重１％以上であることが好ましり
、７０重量％以上がより好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は特に制
約されないが、臭化銀または沃臭化銀が好ましく用いら
れる。 ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく、好ましくは
、０．１〜３．０μ薗の範囲で本発明は少なくとも有効
である。なお、本発明において、ハロゲン化銀の粒径は
、その体積に等しい立方体の一辺の長さをいう。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製
造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径
分布は単分散でも多分散でも、また、これらを混合して
なる分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することが
できる。 本発明に係る（ｎｎｌ）面を有するハロゲン化銀粒子を
製造するには、特願昭５９−２０６７６５号に記載の方
法を用いることができる。すなわち、保護コロイドの存
在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液とを混
合してハロゲン化銀粒子を生成し形成させる工程におい
て、全ハロゲン化銀の少なくとも３０モル％が生成する
期間、乳剤のｌ）Ａｇを７．０〜９．８の範囲に制御し
、かつ、この期間にヒドロキシテトラザインデン及びヒ
ドロキシテトラザインデン含有ポリマーから選ばれる結
晶制御化合物を上記乳剤中に含有させ、更に所定量のハ
ロゲン化銀の生成が終了し、粒子を整え形成するハロゲ
ン化銀粒子形成工程から脱塩工程に入るまでの間、ＰＡ
＆を７．０〜９．５に制御することによって本発明の乳
剤を調製することができる。 次に一般式［ｌ］で示されるカプリ防止剤について、説
明する。 一般式（１）において、Ｚ′お上ＶＺ２で形成される５
〜６貝の複素環は同じでも異なっていてもよく、更にベ
ンゼン環やす７タレン環と縮合してもよい。複素環とし
ては、具体的にピリジン、キノリン、イソキノリン、イ
ミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾ
チアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、オキ
サジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、トリア
ノン、ピリミジン、テトラゾール等が挙げられる。 ＹｌおよびＹｌで表される置換基は上述の複素環に導入
でさる置換基であれば特に制限されないが、具体的には
ハロゲン原子（例えば塩基、臭素、沃素原子等）、フル
キル基（例えばメチル、エチル、インプロピル、ｔ−ブ
チル、５ｅｃ−ペンチル、オクチル、ドデシル等の各基
）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ヘブチ
ルオキン、デシルオキシ等の各基）、アリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基等）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基、７エネチルオキシ基等）、複素環基
、シア／基、アミ７基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基およびその塩、スルホ基およびその塩などを挙
げることができる。またアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基およびアリールオキシ基は更に置換されてもよ
い。＊たＹｌとＹｌが互いに縮合して炭化水素環を形成
してもよい。 次に、本発明に用いられる具体的化合物例を示すが、本
発明はこれらに限定されない。 以下余′白： これらの化合物は、パイルシュダイン・ハンドブー７・
デア・オーがニツシェン◆ヘミ−（ＢｅｉｌｓＬｅｉｎ
ｓ　　Ｈａｎｄｂｕｃｌ＋　　ｄｅｒ　　Ｏｒｇａｎｉ
ｓｃｌ＋ｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）、ケミカル・ベリヒテ
（ＣＩ＋ｅｍ、　Ｂｅｒ、　）、７ンナーレン・デア・
ヘミ−（Ａｎｎ、Ｃｈｅｍ、　）、ケミカル・アブスト
２クツ（Ｃｈｅｗ、Ａｂｓｔｒ、　）、ｉ）　ヤ−ｆ　
ル・オフ−ｆ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（
Ｊ、Ａｍ。 Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　）、モナフシェ７テ・ヒュール・
ヘミ−（Ｍｏｎａｔｓｃｈ、Ｃｈｅｗ）、シュルナ−／
ｌ、−デア・ルッシシェン・フイジカリッシューへミツ
ジエン・デゼルシ＋　７　）　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｄｅ
ｒ　Ｒｕ５ｓｉｓｃｈｅｎＰｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈ−
Ｃｈｅａ＋１ｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆ’Ｌ
）等の抄録誌、報文誌に数多く報告されており、これら
に記載された方法により容易に合成することができる。 本発明の化合物を添加することのできるハロゲン化銀写
真感光材料の層としては、ハロゲン化銀乳剤層を始めと
して、保護層、中間層、フィルタ一層、へレージ３ン防
止層、下塗ｒ）届など通常の感光材料に設けられる構成
層に添加される。特に好ましい層としてはハロゲン化銀
乳剤層および乳剤層に隣接する親水性コロイド層である
。 本発明の化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当Ｑ１
〜１０００１ｇのｌ１１１２！ｌｌで用いられるのが好
ましく、より好ましくは５〜８００ｉ＋ｇである。 また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟
成中、化学熟成終了後、及び／又は乳剤塗布直前に添加
されるが、より好ましいのはハロゲン化銀乳剤の化学熟
成終了時である。 本発明の効果を妨げない１＠囲において、本発明外の公
知のカブリ防止剤＊たは安定剤を用いることもできる。 用いることのできる゛カプリ防止剤又は安定剤としては
、例えば、アゾール類としてベンゾチアゾール、ニトロ
イングゾール、ベンゾトリアゾール、ニトロベンシイミ
グゾールなど、メルカプト置換のへテロ環化合物類とし
て、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、
メルカプトチ７ノアゾール、メルカプトチ７ノアゾール
、メルカプトトリアゾール、メルカプトドＩＪ　７　；
／ン、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−
５−フルカプトテトラゾール）、上記のメルカプトへテ
ロ環化合物にスルホン酸基あるいはカルボキシ基を導入
したもの、更にはアザインデン類、例えば４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ、？−テトラザインデンなど当業界で
よく知られたカプリ抑制剤あるいは安定剤を併用できる
。 本発明の感光材料は、次の様な種々のタイプの感光材料
に適月できる６ 例えば、汎用黒白用、Ｘ線記録用、製版用、カラーポジ
用、カラーネガ用、カラーペーパー用、反転カラー用、
直接ポジ用、熱現用などの感光材料に用いることができ
るが、特に多層碑成のカラー感光材料への適用が有利で
ある。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀が好ましく用いられるが、その他沃塩化
銀、塩臭化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後威ｆｆｃさせてもよい０種粒子をつくる方
法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい
。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい、また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ及Ｖ／又はｐＡｇをコントロールしつつ逐
次同時に添加することにより生成させてもよい、この方
法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージ１ン法
を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に必要に応じてハロゲ
ン化銀溶剤を用いで、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、
粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコン
トロールすることができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含むンから選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金爲元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させた＊までもよい、該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）１７６４３号■項に記載
の方法に基づいて行うことができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
へロデン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。 ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない６粒子サイ：Ｉ：分布の広い乳剤
（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ
分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分
散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割った
ときに、その値が０．２０以下のものをいう、ここで粒
径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外
の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換
算したときの直径を示す、）を単独又は数種類混合しで
もよい、又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いて
もよい。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。ＪｌｌＩち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法な
どを単独で又は組み合わせで用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を岨み合わせて用いてもよい、増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 増感色素としては、シアニン色素、メロンアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーツ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核、およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズオ
キサゾール核、キノリン核などである。これらの核は炭
素原子上で置換されてもよい。 ）ａシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒグントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリノン−２，４−ジオン核、ロ
ーゲニン核、チオバルビッール成核などの５〜６貝異血
環核を適用することができる。 有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２，５０３，７７８号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２，３２９号、同３，６５６，９５９号、同３，
６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０
２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
．２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号等に記載されたものを挙げることがで
きる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用
な増感色素としては、例えば米国特許１，９３９，２０
１号、同２，０７２，９０８号、同２，７３９，１４９
号、同２，９４５，７６３号、米国特許５０５，９７９
号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なものとして
挙げることができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる有用な増感色素としては、例えば米国特
許２．２８９，２３４号、同２，２７０，３７８号、同
２，４４２．７１０号、同２，４５４，６２９号、同２
，７７６．２８０号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代
表的なものとして挙げることができる。更にまた米国特
許２，２１３，９９５号、同２，４９３，７４８号、同
２，５１９，００１号、西独特許９２９．０８０号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤また
は赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同４３
−４９３６号、同４４−３２７５３号、同４５−２５８
３１号、同４５−２６４７４号、同４６−１１６２７号
、同４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、同４７
−１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４７−３７
４４３号、同４８−２８２９３号、同４８−３８４０６
号、同４８−３８４０７号、同４８４８４０８号、同４
８−４１２０３号、同４８−４１２０４号、同４９−６
２０７号、同５０−４０６６２号、同５３−１２３７５
号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６９号、特開
昭５０−３３２２０号、同５０−３３８２８号、同５０
−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−１
１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５１−１５
１５２７号、同５２−２３９３１号、同５２−５１９３
２号、同５２−１０４９１６号、同５２−１０４９１７
号、同５２−１０９９２５号、同５２−１１０６１８号
、同５４−８０１１８号、同５６−２５７２８号、同５
７−１４３８号、５８−１０７５３号、同５８−９１４
４５号、同５８−１５３９２８号、同５９−１１４５３
３号、同５９−１１６６４５号、同５９−１１６６４７
号、米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７．２
２９号、同３，３９７，０８０号、同３，５０６，４４
３号、同３，５７８，４４７号、同３，６７２，８９８
号、同３，６７９，４２８号、同３，７６９，３０１号
、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号に
記載されている。 増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有８！酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３
，４７３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、ア
ザインデン化合物、含窒素異部環基で置換された７ミノ
スチルベン化合物（例えば、米国特許２，９３３，３９
０号、同３，６３５，７２１号に記載のもの）などがあ
る。米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６
４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２
１号に記載の組み合わせは特に有用である。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカプリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。 カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許２．７１３，
５４１号、同２，７４３，１８０号、同２，７４３，１
８１号に記載されたペンタザインデン類、米国特許２．
７１６，０８２号、同２，４４４，８０７号、同２，４
４４，８０７号、同２，７５６，１４７号、同２，８３
５，５８１号、同２，８５２，３７５号、８０１４８５
１号に記載されたテトラザインデン頚、米国特許２，７
７２，１６４号に記載されたトリアザインデン類、及び
特開昭５７−２１１１４２号に記載されたポリマー化ア
ザインデン類等の７ザインデン類；米国特許２，１３１
．０３８号、同３，３４２，５９６号、同３，９５４，
４７８号に記載されたチアゾリウム塩、米国特許３．１
４８，０６７号に記載されたビリリウム塩、及び特公昭
５０−４０６６５号に記載されたホスホニウム塩等の４
級オニウム塩類；米国特許２，４０３，９２７号、同３
．２６６．８９７号、同３，７０８，３０３号、特開昭
５５−１３５８３５号、同５９−７１０４７号に記載さ
れたメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、メルカプトシアゾール類、米国特許２，８２４，
００１号に記載されたメルカプトジアゾール類、米国特
許３．３９７，９８７号に記載されたメルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトベンシイミグゾール類、米国
特許２，８４３．４９１号に記載されたメルカプトオキ
サジアゾール類、米国特許３，３６４，０２８号に記載
されたメルカプトチ７ノアゾール類等のフルカプト置換
へテロ環化合物類；米国特許３，２３６，６５２号、特
公昭４３−１０２５６号に記載されたカテコール類、特
公昭５６−４４４１３号に記載されたレゾルシン類、及
び特公昭４３−４１３３号に記載された没食子酸エステ
ル等の本発明外のポリヒドロキシベンゼン類；西独特許
１，１８９．：９８０号に記載されたテトラゾール類、
米国特許３，１５７，５０９号に記載されたトリアゾー
ル類、米国特許２，７０４，７２１号に記載されたベン
ゾ）　＋７７ゾール類、米国特許３，２８７，１３５号
に記載されたクラゾール類、米国特許３，１０６．４８
７号に記載されたピラゾール類、米国特許２，２７１，
２２９号に記載されたイングゾール類、及び特開昭５９
−９０８４４号に記載されたポリマー化ベンゾトリアゾ
ール類等のアゾール類や米国特許３，１６１，５１５号
に記載されたピリミジン類、米国特許２，７５１，２９
７号に記載された３−ピラゾリドン類、及び米国特許３
，６２１，２１３号に記載されたポリマー化ピロリドン
即ちポリビニルピロリドン類等のへテロ環化合物類；特
開昭５４−１３０９２９号、同５９−１３７９４５号、
同１４０４４５号、英国ｅ許第ｔ、３５６，１２４号、
米国特許第３，５７５，６９９号、同３．６４９，２６
７号等に記載された各種の抑制剤ブレカーサ；米国特許
３＝０４７＊３９３号に記載されたスルフィン酸、スル
フォン酸誘導体；米国特許２，５５６，２６３号、同２
，８３９，４０５号、同２，４８８，７０９号、同２，
７２８，８８３号に記載された無機塩類等がある。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親木性コロイ
ド層は、バインダー（又は保護コロイｌ／）分子を架橋
させ膜強度を高める硬膜剤を１種又は２ｍ以上用いるこ
とにより硬膜することができる。 硬膜剤は処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感
光材料を硬膜できる量添加することができるが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤はＲ［１１）６４３号の立項のＡに記
載の化合物である。 感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。 ′−二冬・ 以下゛余白／ 感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−７工ニレンノアミン誘
導体や、アミ／７エ／−ル誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中ｌこバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカンプリング
によって現像抑制剤、現像保進剤、漂白促進剤、現像剤
、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブ
リ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のよう
な写真的に有用な７ラグメントを放出する化合物が包含
される。 これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。［ｌＩＲカプラーに代えて、現像主薬
の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いても
よい。 用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した幕内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑ル１１剤
も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していない
ものを、用途により単独で又は併用して用いることがで
きる。 芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラ
ーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いること
もできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 これらのうち、ベンゾイル７セトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ビラゾロベンライミグゾール系カプラー、開
鎖アシルアセトニトリル系カプラー、インダシロン系カ
プラー等を用いることができる。 シアン色素形成カプラーとしては、７エノールまたはす
７トール系カプラーが一般的に用いられる。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤
、色カプリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち
、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水中
油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いて分散すること
ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等
に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分
散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来公
知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸
、α有機溶媒に必要に応じて低沸、蛎、及（Ｉ′／又は
水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バイングー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホ
モジナイザー、コロイドミル、７０−ノットミキサー、
超音波装置等の分散手段を泪いて、乳化分散した後、目
的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。分散後
又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。 高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しない７エ
）−ル８４体、７タール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息昏酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代りに低沸点又は水溶性有
機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有機
溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、
ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化
炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり
、又水溶性有機溶媒としては、７セトン、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、ノドキシ
グリコールアセテート、メタノール、エタ／−ル、アセ
トニトリル、ジオキサン、ツメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホリックトリア
ミド、ノエチレングリコールモノフェニルエーテル、フ
ェノキシエタノール等が例として挙げられる。 色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、１）ＩＲ化会物、
画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤等がカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入することもできる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は足音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。 感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が０文つのを防止するために色カプリ防止剤を用いる
ことができる。 該色カプリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、色素
画像の劣化を防止するａ像安定剤を用いる二とができる
。 画像安定剤としては、例えばフェノール誘導体及びその
ビス体、ヒドロキンクマラン及びそのスピロ体、ヒドロ
キシクロマン及びそのスピロ体、ピペリジン誘導体、芳
香族アミン化合物、ベンゾジオキサン誘導体、ペンズノ
オキソール誘導体、シリコン原子含有化合物、チオエー
テル化合物等が好ましい。その具体例として英国特許１
．４１０，８４８号、特開昭４９−１３４３２６号、同
５２−３５６３３号、同５２−１４７４３４８、同５２
−３５６３３号、同５４−１４５５３０号、同５５−６
３２１号、同５５−２１００４号、同５５−１２４１４
１号、同５９−３４３２号、同５９−５２４８号、同５
９−１０５３９号、特公昭４８−３１６２５号、同４９
−２０９７３号、同４９−２０９７４号、同５゜−２３
８１３号、同５２−２７５３４号、米国特許２，４１８
，６１３号、同２．フｔｏ、ｓｏｉ号、同２ｔフ３５，
７６５号、同２，８１６，０２８号、同３，０６９，２
６２号、同３，３３８，１３５号、ｑ３，４３２，３０
０号、：３，４ｓ７．ｏ７ｓ号、同３，５７３，０５０
号、同３，５７４．６２７号、同３，６９８，９０９号
、同３，７００，４５５号、同３，７８４．３３７号、
同３，９３５，０１６号、同３，９８２．９４４号、１
１ｍ　４，０１３，７０１号、同４，１１３，４９５号
、同４，１２０，７２３号、同４，１５５，７６５号、
同４，１５９，９１０号、同４，２５４，２１８号、同
４，２８８，５９３号、同４，２７９，９９０号、同４
，３３２，８８６号、同４，３６０，５８９号、同４，
４３０，４２５号、同４，４５２，８８４号等が挙げら
れる。 本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカプリ防止、画像のｕｖ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。 感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。 感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのでさる化合物は８０１７６
４３号のＸＸＩ項Ｂ−Ｄ項記載の化合物であり、現像遅
延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物であ
る。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／又
はそのプレカーサーを用いてもよい。 感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇、又
は現像促進の目的でポリフルキレンオキシド又はそのエ
ーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテル化
合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム化合物、フ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミグゾール誘導体等を含
んでもよい。 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることので
きる。蛍光増感剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ１７６４３号のＶ項に記載されている。 感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラノエーシタン防止層の補助層を設けることができる。 これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい、このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソ７−ル染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加できる。 感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。 感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい、好ましく用いられる帯電防
止剤はＲＤ１７６４３号Ｘ■に記載されている化合物で
ある。 感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬調化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、ａ−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成級等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。 感光材料の親水性コロイド層は必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接に又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性
、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及
び／又はその他の特性を向上するためのＩＮ以上の下塗
層を介して塗布されてもよい。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にデル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
出来るエクストルーツ１ンコーテイング及びカーテンコ
ーティングが待に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノン７−り灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光グイオート光、電子線、
Ｘｍ、γ線、α線、などによって励起された蛍光体から
放出する光等、公知の光源のいずれをも用いることがで
きる。 露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えばＩ
１３極線管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれてもよい。 本発明の感光材料を現像処理するには、公知の方法が用
いられる。処理温度は１８℃から５０℃のＩｌｌ］で用
いられ、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処理
あるいは色素像を形成すべきカラー写真処理のいづれも
適用できる。 黒白写真処理は現像主薬としてノビドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン（例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン八アミノフェノール類
（例えばＮ−メチル−９−７ミ７フエノール）、アスコ
ルビン酸など単独もしくは組合わせて月いることができ
る。 現像液には、その他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩
衝剤、カブリ抑制剤などを含み、さらに必要に応じて溶
解剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水
軟化剤、硬膜剤など含んでもよい。 なお、現像主薬を感光材料中に含有されて、アルカリ浴
中で処理する型のいわゆる主薬内臓型感材にも本発明を
適用することができる。 次に色素像を形成させる場合には、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液を用いる。発色現像主薬は公知の一級
芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類を用
いることができる。 カラー現像液はその他にアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、へ
Ｏデン塩、および有機カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒
剤、ベンジルアルコール、エチレングリコールの如き有
機溶剤、四級アンモニウム塩、アミンの如き現像促進剤
などを含んでいてもよい。 カラー現像後の処理は通常、漂白処理される。 漂白液は定着処理と同時に行ってもよく、別々でもよい
６漂白剤としては、鉄（ｎ）、フバル）（Ｉ［［）、ク
ロム（Ｎ）、＃Ｉ（Ｉｔ）などの多価金属の化合物、過
硫ＲＭなどが用いられる。 例えばフェロシアン化物、重クロム酸塩、鉄、コバルト
の有ｆｉｌ塩、エチレンジ７ミン四酢酸、ニトリロトリ
酢酸、過硫酸塩、過マンがン酸塩、などを用いることが
できる。

【実施例】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 実施例−１ 比較用乳剤として、沃化銀３．０モル％を含む高感度ネ
ガ用沃臭化銀乳剤（８面体粒子）を、金お上り硫黄増感
法により最高感度まで化学熟成したのち、ハロゲン化銀
１モル当１）　４−ヒドロキシ−６＝メチル−１＋３ｔ
３ａ＋７−チトラザインデンを１．０ｇ添加して熟成を
停止させた。この乳剤をＥｍ８−３とする。 別に本発明の乳剤として、沃化銀３．０モル％を含む高
感度ネガ用沃臭化服乳剤（２４面体粒子）についても同
様の化学熟成および熟成停止を行った。 この乳剤をＥｍ２４−３とする。 得られた乳剤（Ｅ麺２４−３　）および（Ｅ−８−３）
を、それぞれ分割して１部をそのままブランク試料とし
、他に下記ａ＆１表の如く本発明に係る化合物を添加し
、充分に吸着せしめたのち、塗布助剤としてサポニンの
適量および硬膜剤としてホルマリンの適量を添加して乳
剤を調製した。 得られた乳剤を下引済みのポリエステルベース上に銀量
が３ｇ／ａ”になるように均一塗布してから乾燥して１
６種の試料を作成した（Ｎｏ、　１〜１６）。 以上のように作成した写真材料を７レツシエ試料として
室温下で３日間放置したもの、及び温度６５℃相対湿度
７％下に３日間のものと°、温度５０℃相対湿度８０％
下に３日間それぞれ放置した強制劣化経時試料を作成し
た。 この後、通常のセンシトメトリー用ウェッジを用いて露
光を行い、次いで下記処理１［ＡＩにて３５℃で３０秒
の現像を行い定着したのち、水洗乾燥して感度測定をし
た。 処理液［ＡＩ（黒白写真感光材料■現像液）１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン　　　１．５ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　３０゜５−ニトロインダゾール
　　　　　　　０．２５ｆＩ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　ｓｉ＋無水亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　５５ＦＩ水酸化カリウム　　　　　　　　　　
　　３０ｇ硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０ｇグルタルアルデヒド（２５
％）５ｇ 水を加えて全量を１１とする。 得られた結果を下記ｆｊ４ｉ表に示す。 但し、カプリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカプリ値＋０．５の位置の感度から、本発明の乳
剤のブランク試料（Ｎｏ、　１　）の自然放置３日のも
のを１００として表した相対感度である。 以下茎゛Ｐ 上記第１表からも明らかな如く、本発明に係る試料は、
いずれも苛酷な保存条件下にも拘らず、カプリの発生が
抑えられ、フィルム保存下での安定性が改良されている
ことが判る。 実施例−２ 下記に示すような高感度ネが泪沃央化銀乳剤を金および
硫黄増感剤で最高感度まで化学熟成した。 乳剤　　粒子結晶型　沃化銀含量 次いで、各乳剤に緑感性増感色素として、５゜５′−シ
７二二ルー９−エチル−３，３′−ジーγ−スルホプロ
ピルオキサカルボシアニンナトリウム塩の適量を加え、
緑感性ハロゲン化銀乳剤を作成した。 次いで、ハロゲン化銀１モル当り、マゼンタカプラーと
して、１−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３−
［３−（２，４−ジーＬ−７ミル７エ７キシアセトアミ
ド）ペンツアミド］−５−ピラゾロンを８０ｇ、カラー
ドマゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−ドリク
ロフエニル）−４−（１−す７チル７ゾ）−３−（２−
り「ロー５−オクタデセニルサクシンイミドアニリ７）
−５−ピラゾロ／を２．５ｇそれぞれ秤量してからトリ
クンジルホス７エー　）　１２０．、酢酸エチル２４０
ｚｇを混合して加温溶解し、次いでトリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム５ｇと７．５％ゼラチン
水溶液５５０ｚｌの溶液中に乳化分散したカプラー溶液
を前記の乳剤に添加した。 各乳剤を分割して１部をそのままブランク試料とし、他
に下記第２表に示すように比較化合物及び本発明に係る
化合物を、それぞれ添加し、充分に吸着せしめたのちに
、ゼラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ノク
ロロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加してハロ
ゲン化以乳剤とした。 この乳剤を銀が３．０ｇ／Ｉになるように下引済みのト
リアセテートフィルム上に均一塗布乾燥して試料とした
（Ｎｏ、１７−４４）。 得られたフィルム試料は実施例−１と同様の強制劣化試
験を施してから、通常の方法でウェッジ露光し、下記の
カラー眉処理工程に従いカラー現像した。 得られたピースから求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の第２表に示す。 なお、表中のカブリはベース濃度を差し引いた値で、感
度は２ｍ２４−３ブランク試料の自然数７１３日のもの
（試料Ｎｏ、１７）を１００として表した場合の相対感
度である。 処理工程〔処理温度３８℃〕　　　処理時間発色現像　
　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　　
　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　
　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　　　　
　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　
　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処１！Ｊ、ｗ１組成は下記
の如くである。 〔発色現像液〕 ４−７ミ７−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩４．７５゜ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５＆ヒド
ロキシルアミン１／２硫酸塩２，０゜無水炭酸カリツム
　　　　　　　　　　３フ、５ｇ臭化ナトリツム　　　
　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリツ
ム塩（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０．。 水を加えて１１とし、水酸化ナトリウムを眉いてｐＨ１
０，６に調整する。 〔漂白剤〕 エチレンジ７ミン四酢酸２アンモニウム塩ｔｏｏ、ｏ、
。 エチレンジ７ミン四酢酸２アンモニウム塩１０、Ｏｇ 臭化７ンモニウム　　　　　　　　　　１５０，０ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加
えて１１とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に′ｖ
４整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０９無
水亜硫酸ナトリツム　　　　　　　　　８．６９メタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１１とし、酢酸を眉いてｐＨ８，０に調整する。 〔安定化液〕 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１，５ｚｆ
ｆｉコニダフクス（小西六写真工業株式会社製）７．５
ｉ＋１ 水を加えて１（とする。 比較化合物（ａ） 第２表の結果から、本発明において使用する一般式（１
）の化合物が、従来知られている化合物と比べて、高温
または高湿下での強制劣化試験に対し感度低下のないカ
プリ抑制性が得られることが判る。 実施例−３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料を作
成した。ただし、第３層、第４層、第６／Ｉ％第７層、
第９層およびｔｊ＆１０層のハロゲン化銀乳剤層には、
下記に示すような本発明乳剤（Ｅａ＋２４）と比較乳剤
（Ｅｍ８）を、それぞれ使用した。 ＃１１層：ハレーシ１ン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 ＃Ｓ２層：中闇層 ゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　銀塗布量・・・１．７９ｇ７ｚ２
増感色素■・・・・・・銀１モルに対して６Ｘ１０−’
モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−’
モル カプラーＡ・・・・・・Ｗｉ１モルに対して０．０６モ
ルカプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００３
モルカプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００
３モルトリクレジルホスフェート塗布量 ０、３ｘｌｉ輸２ 第４Ｎ：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・・１．４ｇ／ｘ
２増惑色素Ｉ・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−
’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してｔ、ｚｘ　１
ｏ−５モル カプラーＦ・・・・・・銀１モルに対して０．０１２５
モル カプラーＣ・・・・・・銀１モ°ルに対して０．００１
６モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．２ａｊ！／ｚ２ 第５層：中間層 第２層と同じ Ｐ１４６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・・１．ＯＩＦ／
Ｉ”増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０
−１モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してｌＸｌ０−’
モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０８モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｓモ
ル カブチーＤ・・・・・・ａｉモルに対して０．００１５
モル トリクレジルホスフェート塗布量 １．４ｚ１／ｘ２ 第７層：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・・１．６μｌｘ
２増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２．５Ｘ　
１０−５モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して０．８Ｘ　１
０−’モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．８ｚｌ／肩２ ｆＪｓ８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。 ＃９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳層　　　　銀塗布量・・・・・・０．５ｇ／
ｚ”カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．１２
５モル トリクレジルホス７エー）　塗布ｆ１ ０．３屑１／１ｍ” 第１Ｏ層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・・０．６μｌｍ
２カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．０４モ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．１層１７ｘ２ 第１１層：保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｌ）を含
むゼラチン層を塗布。 各層のカプラーはトリフレノルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、
加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルで
乳化したものを使用した。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。 以上の如くして作成した試料をブランク試料（Ｎｏ、４
５およＶＳ２）とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素Ｉ：アンヒドロー５，５′−ジクロロ−３゜３
′−ノー（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキシド・ピリジウム塩増感色素■：
アンヒドロー９−エチル−３，３′−ノ（γ−スルホプ
ロピル）−４，５，４’１５　’−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５，５′−フク
ロロー３，３′−ジー（γ−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド・ナトリツム塩 増感色素■：アンヒドロー５．６．５　’、６　’−テ
トラクロロー１．１′−ノエチル−３，３′−ノ（β−
〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチルイミ
グゾロカルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩 カプラー＾ 礪イ＝−０ Ｉ カプラーＣ Ｈ カプラーＤ ＣＩ＋。 カプラーＦ ｌ カプラーＹ 前記の本発明及び比較用ブランク試料の乳剤層は、いず
れも前記の増感色素を添加して後に熟成停止剤として公
知の４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−チ
トラザインデンをハロゲン化銀１モル当り１ｇ添加し、
これをブランク乳剤としたものである。 次いで、本発明及び比較用のカブリ防止剤を、それぞれ
第３表の如く添加してから、充分に吸着せしめた後、前
記の如くカプラー、トリクレジルホスフェート等を添加
して後に硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−シクロ
ロトリアノンナトリウムの適量を加え調整して１２種の
試料を重層塗布した（Ｎｏ、４６−５１及び５３−５８
）。 得られた多層のカラー感光材料を強制劣化試験として温
度６５℃相対湿度７％下に２日間放置してから、通常の
ウェッジ露光をしてのち実施例２と同様のカラー処理を
行った。 得られたカラーセンシトメトリー結果を下記第３表に示
す。 なお表中のカブリはベース濃度を差引いた値を示し、感
度値は乳剤Ｅ鋤２４のブランク試料（Ｎｏ、４５）の赤
感層、緑感層及び青感層の、それぞれの自然数１ｉ１２
日における感度を１００として表した場合の相対感度で
示しである。 比較化合物（ｂ） 比較化合物（ｃ） 第３表の結果から、本発明に係る試料は、多層カラー感
光材料においでも、胃酷な保存条件下にも拘らず各層と
も写真特性の劣化がなく減感性の少ないカプリ抑制効果
が得られることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

Ｉｉ図、第２図及び第３図は本発明に係る（ｎｎｌ）面
の図式的な説明図である。 第４図は（ｎｎｌ）面を有するハロゲン化銀粒子の電子
顕微鏡写真である。 １・・・・・・（ｎｎｌ）面 ２・・・・・・（１１０）面 ３・・・・・・（１１１）面 ａ及びｂ・・・頂点 Ｃ・・・（１１０）面に重なる２つの（ｎｎｌ）面の文
線のなす稜線 出願人　小西六写真工業株式会社 μ２ 第ａ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 表面がミラー指数（ｎｎ１）（ｎ≧２、ｎは自然数）で
   定義される面を有する２４面体結晶のハロゲン化銀粒子
   を含むハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層と下記一般
   式〔 I 〕で示される化合物の少なくとも１つを含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＾１およびＺ＾２は各々５員または６員の複
   素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｙ＾１お
   よびＹ＾２は各々、水素原子または置換基を表す。〕