JPS6224245A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも　　　　
′のであり、特に感光材料の経時保存中に於けるカプリ
の発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

【従来の技術１ ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と言う）の
経時によるカブリを防止する目的で、ポリヒドロキシベ
ンゼン類を使用することは公知であり、例えば米国特許
３，２３６，６５２号には１．２−ノヒドロキシベンゼ
ン誘導体が、特公昭５６−４４４１３号には１．３−ノ
ヒドロキシベンゼン誘導体が、また特公昭４３−４１３
３号には１．２．３−　）リヒドロキシベンゼン誘導体
が記載されている。 また、従来上り安定剤あるいはカブリ抑制剤として、例
えば４−ヒドロキン−６−メチル−１゜３．３ａ７−チ
トラザインデンのようなヒドロキシ−ポリアザインデン
類や１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのよう
なメルカプト置換へテロ環化合物、或は米国特許３，２
５９，９７６号記載の１−７ミノフエニルー５−メルカ
プトテトラゾール化合物など広く知られている。 しかしながら、これら従来技術では経時保存中における
カブリの制御が不充分であるばかりでなく、例えば３０
℃以上の高温迅速現像時におけるカブリ抑制または写真
特性の安定化が満足するまでに至っていない。 ■発明の目的】 本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その
Ｍｌの目的は、感光材料の経時保存中において安定した
写真特性を維持できる、安定剤、カプリ抑制剤を含有し
た感光材料を提供することである。 本発明の＄２の目的は、現像抑制にもとづく感度の低下
や階調の軟化を招く恐れの少ないカプリ抑制剤を含有し
た感光材料を提供することである。 更に第３の目的は、高温現像処理、特に３０℃以上で現
像した時にカブリの発生が着しく抑制された感光材料を
提供することである。

【発明の構成】

上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の少
なくとも１つと、下記一般式〔ＩＩ〕で表わされる化合
物の少な（とも１つを組合わせて含有せしめた感光材料
により達成される。 一般式（１） 式中、Ｘはアルキル基、７ラルキル基、アリール基、−
ＣｏＲ’または−Ｓｏ、Ｒ”を表わし、Ｒ’及びＲ２は
各々、アルキル基、アラルキル基または７リール基を表
わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニ
ウム基を表わす。 一般式（ＩＩ） 式中、ｎは２または３の整数でヒドロキシ基の数を表わ
し、ベンゼン環上のヒドロキシ基の位置は１，２．１，
３または１．２．３である。Ｒコは水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ４は
水素原子、−ＣＯＮＨＲ５゜−ｓｏｔＲ−−ＣＯＯＭ’
または一８Ｏ，Ｍ２を表わす、Ｒ５及びＲ６は各々フル
キル基またはアリール基を表わし、Ｍｌは水素原子、ア
ルキル基、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表
わし、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモ
ニウム基を表わす、但し、Ｒ３とＲ４が同時に水素原子
を表わすことはない。 以下、本発明をより具体的に詳述する。 上記一般式（１）において、Ｘで表わされるアルキル基
としては、好ましくは炭素数１〜８の直鎖または分岐の
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、オクチル基等を挙げることができる
。 Ｘで表わされるアラルキル基としては、好ましくは、炭
素数７−１０の７ラルキル基、例えばペンシル基、７エ
ネチル基等を挙げることができる。 Ｘ″Ｃｈ表わされるアリール基としては、具体的にはフ
ェニル基が挙げられる。 またＸで表わされる一ＣＯＲ’または 一８Ｏ２Ｒ２において％　Ｒ＋及びＲ２が表わすアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基もＸが表わすものと同
義である。 これらのアルキル基、アラルキル基、アリール基は置換
基を有することができ、置換基として、好ましくはハロ
ゲン原子、フルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ン７
ノ基、カルボキシ基（塩も含む）アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基等が挙げられる。 Ｍで表わされるアルカリ金属原子としでは、具体的には
カリウム、ナトリウム等を挙げることができる。 一般式（Ｉｔ）において、Ｒ３で表わされるハロゲン原
子としては、具体的に塩素、臭素等が挙げられる。 Ｒ３で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素
数１〜８の直鎖または分岐のフルキル基、例えばメチル
基、プロピル基、ｔ−ブチル基、１−オクチル基等を挙
げることができる。 Ｒ３で表わされるフルコキン基としては、好ましくは炭
素数１〜８の直ｌＩ４または分岐ののフルコキシ基、例
えばメトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基等を挙
げることができる。 Ｒ４で表わされる一〇〇ＮＨＲ’または一８Ｏ２Ｒ’に
おいて、Ｒ５及びＲ６が表わすアルキル基としては、好
ましくは炭素数１〜１８の直鎖またけ分岐のアルキル基
、例えばメチル基、イソプロピル基、（−ブチル基、ｔ
−オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基等が挙げら
れる。 Ｒ５及びＲ６が表わすアリール基としては、具体的には
フェニル基が挙げられ、このフェニル基は置換基を有し
ていてもよい。 Ｒ４で表わされる一〇〇〇Ｍ＋においで、Ｍ＋が表わす
アルキル基としては、上記Ｒ５及（／”Ｒ’が表わすア
ルキル基と同義である。 Ｍ＋が表わすアルカリ金属原子としては、前記Ｍが表わ
すアルカリ金属原子と同義である。 Ｒ４で表わされる一８Ｏ，Ｍ２においで、Ｍ２が表わす
アルカリ金属原子も前記Ｍが表わすアルカリ金属原子と
向暑である。 以下に本発明に用いられる一般式ＣＩ）および　　　゛
−一般式ＩＩ）の具体的化合物例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 ＼−ン′ （［−１＞ Ｒ ＳＨ１ （［−３） ＳＨ ＳＨ （［−５） ＳＨ Ｎ＝Ｎ Ｈ Ｈ Ｈ Ｒ Ｈ Ｈ Ｈ Ｓｌ＋ Ｈ （Ｉ−１６） Ｈ （Ｉ−１７） Ｈ Ｈ （［−２０） Ｈ （ｎ　−１＞ Ｈ （Ｉｆ−２） ｎＩ（ （Ｉｆ　−３） Ｈ （Ｉｆ−４） ｎＩ ＳＯ，ＮＨ４ ＜ｎ　−ｓ　） （ｎ　−Ｃ，） Ｉ （ＩＩ　−７） （ｎ　−８） （■−９） ＣＯＯＣ１２１１２Ｓ （Ｉｆ−１０） ＣＯＮＩＣｌＬ （Ｉｆ−１１） ＣＯＮＨＣＪｌｔ （ｕ−１２） （ＩＩ−１３） ｎ■ （ｎ−１４） （ＩＩ−１５） 前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、例えば前記記
載の米国特許３，２９５，９７６号明細書に記載されて
いる方法で合成することができる。また、一般式（ｆｆ
〕で表わされる化合物は、例えばギャゼッタ、シミ力、
イタリアナ（Ｇ　ａｚｚｅｔｔａＣｈｉｍｉｃａ　　Ｉ
　　ｔａｌｉａｎａ）（１９２７）５７巻、７９３頁−
８０２ｇ、ケミカルアブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）（１９４７）４１巻、５４９５
頁、ヘルベチ力、・シェミカ、アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉ
ｃａ　Ｃｂｅｍｉｃａ　Ａ　ｅｔａ）（１９６Ｇ）、４
３巻、６４４頁、パイルシェタイン、オル〃ニツシェ、
シエ　ミ　−　（Ｂ　　ｅｉｌｓｔｅｉｎ　　Ｏｒｇｉ
ｎｉｓｃｌ＋ｅ　　　　Ｃｂｅｍｉｅ）１１　巻−３０
４頁、同誌６巻、９８フ頁、米国特許２４８７５８６号
明細書等に記載されている方法に従って容易に合成する
ことができる。 一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表的合成例を以下
に述べる。 −一、、、： 合成例−１（例示化合物！−４の合成）２３ｇの１−（
４−７ミノ）フェニル−５−メルカプトテトラゾールを
６００ｍＱの酢酸エチルに懸濁し、１０ｇの無水コハク
酸を加え４時間加熱還流する。 −夜放置後、析出した結晶を濾取し、希塩酸と水で洗浄
した後乾燥し２５ｇの白色結晶を得た。融点２０４〜２
５０℃（分解）ＦＤ：？ススベクトル値（Ｍ　＋）２９
３は１−（４−（２−カルボキシエチルカルボニルアミ
ノ）〕〕フェニルー５−メルカプトテトラゾーの構造を
支持した。 合成例−２（例示化合物ｌ−１６の合成）２３ｇの１−
（４−７ミノ）フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を１００ｄのピリジンと１００論立の７七トニトリルの
混合液に溶解する。３０ｇの７タンスルホニルクロリド
を室温で攪拌下に滴下し、更に３時間室温で攪拌する０
反応液を５００ｍＱの希塩酸中に注入し析出する結晶を
濾取する。この結晶を３００ｍＱのエタノールに溶解し
、ｔｏｇの水酸化ナトリウムを加え室温で２時間攪拌し
た後、１０１００Ｏの希塩酸中に注入、酢酸エチルで抽
出する。 酢酸エチルを減圧で留去し、残渣をアセトニトリルから
再結晶して２１ｇの白色結晶を得た。融点１６０〜１６
２℃　ＦＤマススペクトル値（Ｍ　”）２７１は１−（
４−メチルスルホニル７ミ／）７ヱニルー５−メルカプ
トテトラゾールの構造を支持した。 合成例−３（例示化合物１−１０の合成）２３ｇの１−
（４−７ミノ）フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を２００論立のピリジンに溶解する。 ４５、の輪−ニトロベンゼンスルホニルクロリトヲ室温
で攪拌下に加え、更に３時間室温で攪拌後、６００ｍＱ
の希塩酸中に注入し析出する結晶を濾取する。この結晶
を２００ｍＡのエタノールに溶解し、１０ｇの水酸化ナ
トリウムを加え室温で２時間攪拌した後、５００曽立の
希塩酸中に注入し析出する結晶を濾取する。アセトニト
リルから再結晶し１９．の淡貢色結晶を得た。融点１７
６〜１７７℃　ＦＤマススベ９　）　ル値（Ｍ　”）３
７８ｊｔ　１−　（４−醜−ニトロベンゼンスルホニル
アミノ）フェニル−５−メルカプトテトラゾールの構造
を支持した。 本発明の化合物を添加することのでさる感光材料の層と
しては、ハロゲン化銀乳剤層を始めとして、保護層、中
間層、フィルタ一層、ハレーシ１ン防止層、下塗９層な
ど通常の感光材料に設けられる構成層に添加される。ｖ
＃に好ましい層としではハロゲン化銀乳剤層である。 本発明の化合物の添加量は、一般式〔Ｉ〕で表わされる
化合物はハロゲン化銀１モル当り１ｘ１０−３〜１０曽
ｇの範囲で用いられるのが好ましく、より好ましくはｌ
Ｘｌ０−”−ＩＩＩｇである。一般式（Ｉｆ）で表わさ
れる化合物はハロゲン化銀１モル当り１００曽ｇ〜ｔｏ
ｇの範囲で用いられるのが好ましく、より好ましくは５
００ｍｇ〜５ｇである。また、化合物（Ｉ）と化合物（
ＩＩ）の割合いは！ｉｆｉ比で１．：１Ｇ〜１：５００
が好ましく、より好ましくは１：５０〜１　：３００で
ある。 本発明の効果を妨げない範囲において、本発明外の公知
のカブリ抑制剤を用いることもできる。 また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟
成中、化学熟成終了後、及び／又は化学熟成終了後の乳
剤塗布前が好ましく、より好ましいのはハロゲン化銀乳
剤の化学熟成終了時である。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いることができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい１種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なりでもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化物イオンと銀イオ
ンを混合釜内のｐＨ及び／又ン化銀結晶の臨界成長速度
を考慮しつつ、ハロデはｐ／Ｉｇをコントロールしつつ
逐次同時に添加するＭ′＆９”１”７゛１゛′”−“：
：　Ｑｆ−ｙｓ　／゛′　　１ことにより生成させても
よい。この方法により、ン化銀粒子が得られる。成長後
にコンバージａン法を眉いて、粒子のハロゲン組成を変
化させてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に必要に応じてハロゲ
ン化銀溶剤を用いて、ノ１０デン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（ＩＩ塩を含む）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい、該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロツヤ−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号■項
に記載の方法に基づいて行うことができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するらのでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。 ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。 ハロゲン化銀粒子は、文方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、１１０Ｇ）面と（１１１９面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。 ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない０粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう、ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す、）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
會その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。こン色素類に通常
利用される核のいずれをも適用で　　　゛れらの色素類
には、塩基性異部環核としてシアニきる。すなわち、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核
、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ビリノン核およびこれ
らの核に　　　□脂環式炭化水素環が融合した核、およ
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、則ち、
イン　　　□ドレニン核、ベンズインドレニン核、イン
ドール　　　′核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノ
リン核などである。これらの核は炭素原子上で置換され
てもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリノン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッールｆＩ！核などの５〜６貝
異節環核を適用することができる。 有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２，５０３゜７７６号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２，３２９号、同８，８５８゜９５９号、同３，
６７２．８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０
２５゜３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号等に記載さ耗たものを挙げることがで
きる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用
な増感色素としては、例えば米国特許１，９３９，２０
１号、同２，０７２，９０８号、同２．７３９，１４９
号、同２，９４５，７６３号、米国特許５０５，９７９
号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なものとして
挙げることができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる有用な増感色素としては、例えば米国特
許２，２６９．２３４号、同２゜２７０．３７８号、同
２，４４２，７１０号、同２，４５４，６２９号、同２
゜７７６．２８０号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代
表的なものとして挙げることができる。更にまた米国特
許２，２１３，９９５号、同２，４９３，７４８号、同
２゜５１９．００１号、西独特許９２９，０８０号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤また
は赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いることができる。 これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同４３
−４９３６号、同４４−３２７５３号、同４５−２５８
３１号、同４５−２６４７４号、同４Ｂ−１１６２７号
、同４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、同４７
−１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４７−３７
４４３号、同４８−２８２９３号、同４８−３８４０６
号、同４８−３８４０７号、同４Ｂ−３８４０８号、同
４８−４１２０３号、同４Ｂ−４１２０４号、同４９−
６２０７号、同５Ｏ−４０６６２号、同５３−１２３７
５号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６９号、待
闇昭５０−３３２２０号、同５Ｇ−３３８２８号、同５
０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−
１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５１−１
５１５２７号、同５２−２３９：３１号、同５２−５１
９３２号、同５２−１０．４９１６号、同５２−１０４
９１７号、同５２−１０９９２５号、同５２−１１０６
１８号、同５４−８０１１８号、同５６−２５７２８号
、同５７−１４３８号、５８−１０７５３号、同５８−
９１４４５号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１
４５３３号、同５９−１１６６４５号、同５９−１１６
８４７号、米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７
７．２２９号、同３，３９７，０８０号、同３，５０６
，４４３号、同３，５７８，４４７号、同３，６７２，
８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７６９，３
０１号、同３，８１４，６０９号、同３．８３フ、８６
２号に記載されている。 増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３，
４７３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、７ザ
インデン化合物１．含窒素異部環基で置換されたアミノ
スチルベン化合物（例えば、米国特許２，９３３，３９
０号、同３，６３５，７２１号に記載のもの）などがあ
る、米国特許３，６１５，６１３号、同３゜６１５．６
４１号、同３，６１７，２９５号、同３，８３５，７２
１号に記載の組み合わせは特に有用である。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカプリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。 カプリ防止剤、安定剤としては、米国特許＃４２゜７１
３．５４１号、同２，７４３，１８０号、同２，７４３
，１８１号に記載されたペンタザインデン類、米国特許
第２，７１６゜０６２号、同２．４４４１６０７号、同
２，４４４，６０５号、同２，７５６゜１４７号、同２
，８３５，５８１号、同２，８５２，３７５号、ＲＤ１
４８５１号に記載されたテトラザインデン類、米国特許
第２．７７２，１６４号に記載されたトリアザインデン
類、及び特開昭５７−２１１１４２号に記載されたポリ
マー化アザインデン類等の７ザインデン類；米国特許第
２．１３１，０３８号、同３，３４２，５９６号、同３
，９５４゜４７８号に記載されたチアゾリウム塩、米国
特許ｔｊＩＪ３゜１４８．０６７号に記載されたピリリ
ウム塩、及び特公昭５０−４０６６５号に記載されたホ
スホニウム塩等の４級オニウム塩類；米国特許＃Ｓ２，
４０３，９２７号、同３゜２６６．８９７号、同３，７
０８，３０３号、特開昭５５−１３５８３５号、同５９
−７１０４７号に記載されたメルカプトテトラゾール類
、メルカプトトリアゾール類、メルカプトジアゾール類
、米国特許第２．８２４，００１号に記載されたメルカ
プトノアゾール類、米国特許第３，３９７゜９８７号に
記載されたメルカプトベンズチアゾール類、メルカプト
ベンズチアゾール類、米国特許第２，８４３，４９１号
に記載されたメルカプトオキサジアゾール類、米国特許
第３，３６４，０２８号に記載されたメルカプトチ７ノ
アゾール類等のメルカプト置換へテロ環化合物類；米国
特許第３，２３６，６５２号、特公昭４３−１０２５６
号に記載されたカテコール類、特公昭５６−４４４１３
号に記載されたレゾルシン類、及び特公昭４３−４１３
３号に記載された没食子酸エステル等のポリヒドロキシ
ベンゼン類：西独特許第１，１８９゜３８０号に記載さ
れたテトラゾール類、米国特許第３゜１５７．５０９号
に記載されたトリアゾール類、米国特許第２，７０４，
７２１号に記載されたベンズトリアゾール類、米国特許
第３，２８７，１３５号に記載されたウラゾール類、米
国特許第３，１０６，４６７号に記載されたピラゾール
類、米国特許第２，２７１　、２２９号に記載されたイ
ングゾール類、及び特開昭５９−９０８４４号に記載さ
れたポリマー化ベンズトリアゾール類等のアゾール類や
米国特許第３，１６１，５１５号に記載されたピリミノ
ン類、米国特許第２．７５１，２９７号に記載された３
−ピラゾリドン類、及び米国特許第３．０２１゜２１３
号に記載されたポリマー化ピロリドン即ちポリビニルピ
ロリドン類等のへテロ環化合物類；特開昭５４−１３０
９２９号、同５９−１３７９４５号、同１４０４４５号
、英国特許第１，３５６，１２４号、米国特許第３．５
７５，６９９号、同３，６４９，２６７号等に記載され
た各種の抑制剤プレカーサ；米国特許第３，０４７，３
９３号に記載されたスルフィン酸、スルフォン酸誘導体
；米国特許第２，５５６゜２６３号、同２，８３９，４
０５号、同２，４８８，７０９号、同２，７２８゜６６
３号に記載されたｐ＠機基塩類がある。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層、−その他の親水性コロ
イド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋
させ膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いるこ
とにより硬膜することができる。 硬膜剤は処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感
光材料を硬膜できる量添加することができるが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及′び／又は他の親水性
コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤はＲＤ１フロ４３号の■項のＡに記
載の化合物である。 感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド　　　一
層には寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又
は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテック　　　ニス）
を含有させることができる。 感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、　　□
芳香族第１級アミン現像剤（例えば＋１−フェニレンノ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化
体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成カ
プラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤
層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が
形成されるように選択されるのが普通であり、青感性乳
剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層に
はマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシア
ン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に
応じて上記組み合わせと異なった用い方でハロデン化銀
カラー写真感光材料をつくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にパラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の□銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤
、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブ
リ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のよう
な写真的に有用な７ラグメントを放出する化合物が包含
される。 これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよ
い。 用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には１．カ
ップリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が
２価基を介してカップリング位に結合しており、カップ
リング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、
分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように
結合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミ
ングＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も
離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独で又は併用して用いることができ
る。 芳昏族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラ
ーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いること
もできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシル７セ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 これらのうち、ベンゾイル７セトアニリド系及びピパロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、本発明外の５−ビ
ラ、ゾロン系カプラー、ビラゾロベンライミグゾール系
カプラー、ｒ！Ｒ頷７シルアセトニトリル系カプラー、
イングゾロン系カプラー等を本発明のカプラーと共に用
いることができる。 シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはす
７トール系カプラーが一般的に用いられる。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤
、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち
、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水中
油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いて分散すること
ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等
に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分
散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来公
知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸
点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有
機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性
バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイ
ザー、コロイドミル、　　　　□７０−ノットミキサー
、超音波装置等の分散手段　　　　・を用いて、乳化分
散した後、目的とする親水性コ　　　　□ロイド液中に
添加すればよい。分散後又は分散と　　　　：同時に低
沸、ヴ有磯溶媒を除去する工程を入れても　　　　□よ
い。 高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、７タール酸アルキルニス　　　　ｉ餐 チル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息　　　
　ｉト 香酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、　　
　ｉトリメシン酸エステル等の沸点１５０℃以上の有ａ
　　　　　二’、溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代りに低沸点又は水溶性有
機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有機
溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、
ブチルアセテート、ブタノ−７１１，。。ヵ２゜４１．
イ、。、２．。７，７、　　□゛ニトロエタンベンゼン
等があり、又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルイソブチルヶトン、β−エトキシエチルアセテート、
メトキシグリコールアセテート、メタ／−ル、エタ／−
ル、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、ツメチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミド、ジエチレングリコールモノフェニルエー
テル、フェノキシュ９／−ル”４が例として挙げられる
。 色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画
像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤
等がカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場
合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に導
入することもできる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。 感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。 該色カプリ防止剤は乳剤層自身°に含有させてもよいし
、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させ
てもよい。 色カプリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フェノール誘導体、没食子Ｗｌ誘導体、アスコルビン酸
誘導体などが好ましく、その具体例は、米国特許第２，
３６０，２９０号、同２，３３６，３２７号、同２゜４
０３．７２１号、同２，４１８，６１３号、同２，６７
５，３１４号、同２゜７０１　、１９７号、同２，７０
４，７１３号、同２，７２８，６５９号、同２゜７３２
．３００号、同２，７３５，７６５号、同３，７００，
４５３号、特開昭５０−９２９８８号、同５０−９２９
８９号、同５０−９３９２８号、同５Ｇ−１１０３３７
号、同５０−１５６４３８号、同５２−１４６２３５号
、同５５−９５９４８号、同５９−５２４７号、特公昭
５０−２３８１３号等に記載されている。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、色素
画像の劣化を防止する画像安定剤を用いることができる
。 画像安定剤としては、例えばハイドロキノン誘導体、没
食子誘導体、フェノール誘導体及びそのビス体、ヒドロ
キシクマラン及びその人ピロ体、ヒドロキシクロマン及
びその人ピロ体、ピペリジン誘導体、芳香族アミン化合
物、ベンゾジオキサン誘導体、ペンズノオキソール誘導
体、シリコン原子含有化合物、チオエーテル化合物等が
好ましい。その具体例として英国特許第１，４１０，８
４６号、特開昭４９−１３４３２６号、同５２−３５６
３３号、同５２−１４７４３４号、同５２−１５０６３
０号、同５４−１４５５３０号、同５５−６３２１号、
同５５−２１００４号、同５５−１２４１４１号、同５
９−３４３２号、同５９−５２４６号、同５９−１０５
３９号、特公昭４８−３１６２５号、同４９−２０９７
３号、同４９−２０９７４号、同５０−２３８１３号、
同５２−２７５３４号、米国特許第２，３６０，２９０
号、同２，４１８゜６１３号、同２，８７５，３１４号
、同２，７０１，１９７号、同２，７０４゜７１３号、
同２，７１０，８０１号、同２，７２８，６５９号、同
２，７３２゜３００号、同２，７３５，７６５号、同２
，８１６，０２８号、同３，０６９゜２６２号、同３，
３３６，１３５号、同３，４３２，３００号、同３，４
５７゜０７９号、同３，５７３　、０５０号、同３，５
７４，６２７号、同３，６９８゜９０９号１、同３，７
００．４５５号、同３，７８４，３３７号、同３，９３
５゜０１６号、同３，９８２，９４４号、同４，０１３
，７０１号、同４，１１３゜４９５号、同４，１２０．
７２３号、同４，１５５，７８５号、同４，１５９゜９
１０号、同４，２５４，２１６号、同４，２６８，５９
３号、同４，２７９゜９９０号、同４，３３２，８８６
号、同４　、３６０　、５８９号、同４，４３０゜４２
５号、同４，４５２，８８４号等が挙げられる。 本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵ■光によ　　　”る劣化を防止
するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。 感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ　　　′
色素形成カプラー等の劣化を防止するために、感　　□
−光材料にホルマリンスカベンノヤーを用いること　　
□ができる。 感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。　　　′感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層
に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変化させる化合
物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤として好まし
く用いることのできる化合物はＲ０１７６４３号のＸＸ
Ｉ項Ｂ−Ｄ項記載の化合物でＡ’）、現像遅延剤は、１
７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物である。現像促
進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／又はそのプレ
カーサーを用いてもよい。 感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇、又
は現像促進の目的でポリフルキレンオキシド又はそのエ
ーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテル化
合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体等を含
んでもよい。 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることので
きる。蛍光増感剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤＩ７６４３号の１項に記載されている。 感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラノエーシタン防止層の補助層を設けることができる。 これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料がら流出するか、もしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキンノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加できる。 感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。 感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
終る。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はＲ１１ｌフロ４３号Ｘｌ［に記載されている化合
物である。 感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬調化、増感等）改良
等を目的として、□種々の界面活性剤を用いることがで
きる。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、ａ−オレフ
ィンざリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をテミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可視性支持体、プラス、金属、陶
器などが含まれる。 感光材料の親木性コロイド層は必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接に又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性
、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及
び／又はその他の特性を向上するための１層以上の下塗
層を介して塗布されてもよい。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
出来るエクストル−シコンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布ら用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル頭載の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーブー光、発光グイオート光、電子線、
Ｘ線、γ線、ａ線、などによって励起された蛍光体から
放出する光等、公知の光源のいずれをも用いることがで
きる。 露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より長
い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれても、
間欠的に行なわれてもよい。 本発明の感光材料を現像処理するには、公知の方法が用
いられる。処理温度は１８℃から５０℃の開で用いられ
、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処理あるい
は色素像を形成すべきカラー写真処理のいづれも適用で
きる。 黒白写真処理は現像主薬としてジヒドロキシベンゼンＭ
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン（例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール
類（例えばＮ−メチル−ｐ−７ミノ７エ７−ル）、アス
コルビン酸など単独もしくは組合わせて用いることがで
きる。 現像液には、その他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩
衛剤、カプリ抑制剤などを含み、さらに必要に応じて溶
解剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水
軟化剤、硬膜剤など含んでもよい。 なお、現像主薬を感光材料中に含有されて、アルカリ浴
中で処理する型のいわゆる生薬内臓型感材にも本発明を
適用することができる。 次に色素像を形成させる場合には、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液を用いる。発色現像主薬は公知の一級
芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンノアミノ類を用
いることができる。 カラー現像液はその他にアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩のようなｐＨ緩衛剤、ハ
ロゲン塩、および有機カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒
剤、ベンノルアルコール、エチレングリコールの如き有
機溶剤１、四級アンモニウム塩、アミンの如き現像イ足
進剤などを含んでいてもよい。 カラー現像後の処理は通常、漂白処理される。 漂白液は定着処理と同時に行ってもよく、別々でもよい
、漂白剤としては、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、
クロム（１％’）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物
、過硫酸類などが用いられる。 例えば７エロシアン化物、重クロム酸塩、鉄、コバルト
の有機錯塩、エチレンノアミノ四酢酸、ニトリロ）　Ｉ
７酢酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、などを用いること
ができる。 以下余白 二゛２・′

【実施例】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 実施例−１ 沃化銀２．５モル％を含み他は臭化銀からなる沃臭化銀
乳剤を金及び硫黄増感法により最高高度まで化学熟成し
て、高感度沃臭化銀乳剤を得た。 次いで乳剤を等分して下記第１表の如く、本発明の化合
物（〔■〕または（ｎ）の単独使用ならびに併用）及び
比較化合物を添加し、さらに硬膜剤としてホルマリンを
、塗布助剤としてサポニンをそれぞれ適量加えた。 これらの乳剤を下引剤のポリエステル支持体上に銀量が
３ｇ／１１２になるよう均一塗布、乾燥して試料１〜１
７を得た。 得られた試料の１組を５℃に設定した冷蔵庫内に他の２
組をそれぞれ高温低湿下および高温高湿下（第１表）に
５日問放置したのち、この３組を通常の方法でウェッジ
露光した。ついでコダックＤ−７２現像液で２０℃４分
間現像し定着、水洗後、センシメトリーした結果を第１
表に示す。 表中の感度はカブリ濃度＋０．５の濃度を得るに要する
露光量の対数の逆数を用いて、比較試料を１００とした
相対感度で表し、カブリ値はベース濃度を差し引いた値
で示した。 第１表から明らかなように、本発明に係る化合物の組合
わせにより、始めて苛酷な保存条件下に放置されてもカ
ブリの発生を抑制し、感度の減少が小さいことが判る。 ＼、゛、−／ 実施例−２ 実施例−１と同一の乳剤を用いて下記第２表に示すよう
な試料を調製した。 得られた試料を実施例−１と同様に高温高温処理してか
ら通常の方法でウェッジ露光したのち、下記に示す高温
迅速現像液で３５°Ｃ１３０秒間の現像後、定着及び水
洗してセンシトメトリーした結果を第２表に示す。 高温迅速現像液処方〔＾〕（思出写真感光材料用）１−
フェニル−３−ピラゾリドン　　　１．５ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　３０ｇ無水亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　５５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　
　　３０６ｇＡｌ！！　　　　　　　　　　　　　　１
０　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　５ｇ５−
二トロインダゾール　　　　　　０．２５ｇグルタルア
ルデヒド（２５％液）５ｇ 水を加えてＩＱとする。 実施例−３ セルローストＩ７７セテ一トフイルム支持体上に下記に
示す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料（
比較）を作製した。 ｆ５１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２ｆｆＪ：中間層 ゼラチン層 第３ＫＬＩ：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　沃化銀−：５モル％ （平均粒径０，５μ論） 銀塗布量・・・１．７９ｇ／輸２ 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して６Ｘ１０−’
モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してカプラーＡ・
・・・・・銀１モルに対して０．０６モルカプラーＣ・
・・・・・銀１モルに対して０．００３モルカプラーＤ
・・・・・・銀１モルに対して０．００３モルトリクレ
ジルホスフェート塗布量 ０、３ｅｅ／輸２ 第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　沃化銀：４モル％ 平均粒径０．７μ１６ 銀塗布量・・・・・４．４ｇ／Ｉ６２ 増感色素！・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−’
モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．２Ｘ　１
０−Ｓモル カプラーＦ・・・・・・銀１モルに対して０．０１２５
モル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００１６
モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０、２ｃｃ／ｍ２ 第５層：中間層 第２層と同じ 第６Ｎ：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　沃化銀：４モル％ 平均粒径０．５μ輸 銀塗布１・・・・・・１．０ｇ／ｍ２ 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ　１０−
’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してｌＸｌ０−’
モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０８モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｓモ
ル カプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００１５
モル トリクレジルホス７よ−ト塗布量 １．４ｃｃ／ｍ２ 第７屑：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　沃化銀＝５５モル％平均径０．７
５μ輸 銀塗布量・・・・・・１．８ｇ／ｗ２ 増感色索■・・・・・・銀１モルに対して２．５Ｘ　１
０づモル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して０．８Ｘ　１
０−’モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．８ｃｅ／ｍ２ 第８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。 第９層：青感性低感度乳層層 沃臭化銀乳剤　　　　沃化銀：６モル％平均粒径０．７
μｍｎ 銀塗布量・・・・・・０．５ｇ／ｍ２ カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．１２５モ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．３ｃｃ／ｍ”　　　　　　　　　　１第１０層：青
感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　沃化銀：６モル％平均粒径０．８
μ・　　　　　　“゛□銀塗布量・・・・・・０．６ｇ
／ｍ’ カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．０４モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０、　ｌｅｅ／ｍ２ 第１１Ｍ：保護層 トルメチルメタアクリレート粒子（直径１．５μ彌）を
含むゼラチン層を塗布。 各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、
加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルで
乳化したものを使用した。 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤
を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料３１とした。 試料を作るのに用いた化合物。 増感色素１：アンヒドロー５．５′−シクロロー３．３
’　−ノー（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チア
カルボシアニンヒドロキシド・ピリノウム塩 増感色素■：７ンヒドロー９−エチル−３，３′−ノ（
γ−スルホプロピル）−４，５，４’、５’−ノベンゾ
チ７カルポシアニンヒドロキシド・トリエチルアミノ塩
増感色索Ｉ１１：７ンヒドロー９−エチル−５，５′−
ジクロロ−３，３′−ノー（γ−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩 増感色索■：アンヒドロー５．６．５’、６’−テトラ
クロロ−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ（β−〔β
−（γ−スルホプロポキン）エトキシ〕エチルイミグゾ
ロヵルボシ７ニンヒドロキシド・ナトリウム塩 カプラーＤ ＣＨ。 カプラーＦ ロ一 層の赤感性層と第６層、第７層の緑感性層はいずれも増
感色素を添加して後に公知の安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
をハロゲン化銀１モル当り３ｇ及び１−７．Ｃニル−５
−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル　　　
　□当り１０ｍｇ添加して安定化したものである。 −次の青感性乳剤層のｆｆ１９層及び第１０層は、カプ
ラーＹを添加する前に、比較化合物および本発明の化合
物（〔Ｉ〕と（ｎ）の組み合わせ）を下記第３表の如く
添加してから調整して重層塗布してものである（試料３
２〜４０）。 得られた多層カラー感光材料を実施例−１と同様に保存
性試験のための高温高湿下処理を行って　　　　゛から
、通常のウニツノ露光をした後、下記のカラ　　　　□
−処理を行った。 処理工程［処Ｆ！！温度３８”Ｃ］　　　　処理時間発
色現像　　　　　　　　　３分１５秒漂　　白　　　　
　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　
　　　　　　　３分１５秒定　　Ｗ　　　　　　　　　
　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　
　　３分１５秒安定・化　　　　　　　　　　１分３０
秒乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如（で
ある。 〔発色現像液〕 ４−７ミ／−３−メチル−〇−（β−ヒドロキシエチル
）−７ニリン、硫酸塩　　　　　　　　　　４．７５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシル７ミン１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナ
トリウム塩（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
てＩＱとする。 〔漂白剤〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．
０ｇエチレンジ７ミンテトラ酢酸２アンモニウム塩　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
．０ｇ臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０，０
ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を
加えて１党とし、アンモニウム水を用いてｐＨ６，０に
調整する。 〔定着液〕 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩＱと
し、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。 〔安定化液〕 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５＋ａ
Ｑコニグツクス（小西六写真工業株式会社製）７．５＋
Ｑ 水を加えてＩＱとする。 第３表は青感性層におよぼす保存試験の結果を示したも
ので、この結果からも本発明に係る化合物の組合わせに
より経口による写真特性の劣化がなく減感性の少ないカ
ブリ抑制効果を得られることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物の少なくとも１
   つと、下記一般式〔II〕で表わされる化合物の少なくと
   も１つを組合わせて含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはアルキル基、アラルキル基、アリール基、
   −ＣＯＲ＾１または−ＳＯ＿２Ｒ＾２を表わし、Ｒ＾１
   及びＲ＾２は各々、アルキル基、アラルキル基またはア
   リール基を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子ま
   たはアンモニウム基を表わす。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは２または３の整数でヒドロキシ基の数を表
   わし、ベンゼン環上のヒドロキシ基の位置は１，２、１
   ，３または１，２，３である。Ｒ＾３は水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ
   ＾４は水素原子、 −ＣＯＮＨＲ＾５、−ＳＯ＿２Ｒ＾６、−ＣＯＯＭ＾１
   または−ＳＯ＿３Ｍ＾２を表わす。Ｒ＾５及びＲ＾６は
   各々アルキル基またはアリール基を表わし、Ｍ＾１は水
   素原子、アルキル基、アルカリ金属原子またはアンモニ
   ウム基を表わし、Ｍ＾２は水素原子、アルカリ金属原子
   またはアンモニウム基を表わす。但し、Ｒ＾３とＲ＾４
   が同時に水素原子を表わすことはない。〕