JPH01187544A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銀画像を観察する白色反射支持体を有した、ハ
ロゲン化銀黒白写真感光材料に関し、特に、銀画像の色
調および白地の白色度に優れ、感度が高く、さらに特に
高湿下での潜像保存性が良くセーフライト安全性が改良
された黒白プリント用ハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

（従来の技術） 銀画像を観察するハロゲン化銀黒白写真感光材料におい
ては、画像の色調（銀画像の色味）が非常に重要である
。これを調節する為に、従来各種の色調剤が用いられて
いる。すなわちメルカプト基を有する化合物あるいは、
含窒素へテロ環化合物などである。

しかし、これら色調剤は、ハロゲン化銀粒子に強く吸着
するため、感度を低下させたり、高湿下での潜像退行を
増大させる等の欠点があった。感度を回復するために、
増感色素を多量に使用すると、現像処理後に残存する色
素による残色のため白地の白色度が低下するという問題
があった。

さらにこれら色調剤は、副露光による画像の著しい黒化
現象を防止することができないという問題点も有してい
た。ここで、副露光（後露光）による画像の黒化現象と
は、例えば露光した後、現像処理するまでの間に、暗室
中で長時間放置されたような場合暗室中のセーフライト
の露光によって、現像後感材が黒っぽく仕上り画像のコ
ントラストが低下し、全体の見ばえが劣るといった現象
である。

このような現象が生じると写真感光材料としての価値は
著しく低下してしまう。

特に本発明の化合物を用いることにより副露光による画
像の著しい黒化現象を防止できるという事実は全く予期
しないものであった。

（発明の目的） 本発明の目的は、銀画像を観察する黒白プリント用ハロ
ゲン化銀黒白写真感光材料において、銀画像の色調およ
び白地の白色度に優れ、感度が高く、さらに、特に高湿
下での潜像保存性が良くセーフライト安全性が改良され
た黒白プリント用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ものである。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、白色反射層を有する支持体上に少
なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する、銀
画像を観察する黒白写真感光材料において、該乳剤層中
のハロゲン化銀粒子が、下記一般式（Ｉ）または（Ｉ１
）で表わされる化合物の少なくとも１つで色増感されて
おり、さらに、該写真感光材料の構成層中の少なくとも
１層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくと
も１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によって達成することができた。

一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ） Ｒ２ 式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基、アルケニル
基またはアラルキル基を表わし、この場合のアルキル及
びアルケニル基はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ
３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコ
キシ基を表わし、この場合のアルキル基及びアルコキシ
基はさらに置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ［［） ％式％） （式中、Ｘｌはへテロ原子を介して炭素原子に結合して
いる２価の連結基を表わし、ＡはＡのへテロ原子を介し
てＸｌに結合している銀画像の色調を調節する基を表わ
し、Ｒ４、Ｒ８及びＲ６は水素原子又は置換可能な基を
表わし、Ｒ４とＲ５及びＲ４とＲ６は結合して炭素環、
または複素環を形成してもよい。

シアノ基、またはニトロ基（ここでＲ’ｌ　、Ｒ８、Ｒ
９、ＲＩＧ及びＲ”は水素原子または置換可能な基を表
わす。）を表わし、ｎ及びｍは０又は１を表わす。ただ
し、ｍ＝ｏのとき、Ａで表わされる基はＡのへテロ原子
を介して炭素原子と結合する。

次に一般式（Ｉ）及び（ｎ）について詳しく説明する。

Ｒ１及びＲ２は同一であっても異っていてもよ　。

く、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、２〜
スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブ
チル基、３−メチル−３−スルホプロピル基、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル基、２−メトキシ−３−ス
ルホプロピル基、２−クロロ−３−スルホプロピル基、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル
基、ｐ−ピリジルメチル基、０−ピリジルメチル基、テ
トラヒドロフルフリル基、２−ピラニルメチル基、２〜
テトラヒドロチエニルメチル基、２−ヒドロキシエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、２．３−ジヒドロキシ
プロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、カルボキシメ
チル基、カルボキシエチル基、メトキシカルボニルメチ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−ヒドロ
キシエトキシ）エチル基、２−クロロエチル基、２−フ
ルオロエチル基、２−メタンスルホンアミドエチル基、
２−アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ−メチルカルバ
モイル）アミノエチル基、等）、アルケニル基（例えば
アリル基、等）またはアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチ
ルＪＬ、　ｐ　−）　’Ｊルブロピル基、４−メトキシ
フェネチル基、４−カルボキシベンジル基、４−スルホ
フェネチル基、４−スルホベンジル基、等）を表わす。

Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、ク
ロル原子、臭素原子、等）、それぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、メトキシエチル基、等）またはアルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、等
）を表わす。

一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、好ましくはＲ１及びＲ２
は置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は水
素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わす
。

一般式（Ｉ）及び（Ｕ）中、さらに好ましくは、Ｒ１及
びＲ２のいずれか一方がスルホアルキル基を表わす。

以下に、本発明の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされ
る化合物の具体例を示すが、これによって本発明の化合
物が限定されるわけではない。

ｏ３Ｋ ＣＩ）　−２ ｏ３Ｋ ＣＩ）　−３ ，５０３Ｋ ＳＣ１＋Ｎａ ＣＨ＝ＣＨｚ ０３Ｎａ ＳＯ３に １ｌ− ＨＣＨ３ ｏ３Ｋ （ＩＩ）−１ ［Ｕ）　−３ （ＩＩ）　−４ （Ｉｔ）−５ ＣＩ＋）　−６ （ｎ）　−７ （Ｕ）−８ ［■）−９ （ＩＩ）−１０ ＣＩＯ）−１１ （ＩＩ）−１２ （ｆｆ）−１３ （ＩＩ）−１４ （Ｉｆ）−１５ （ｎ）−１６ ＣＨＩ　ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ３ 前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる化合物は、
例えば特公昭５７−２２３７０号、Ｂｒ１ｔ−Ｌ　　２
９３，４８５号、特開昭４８−７３，１３７号、特公昭
４Ｂ−３８，４０８号や、Ｆ、Ｍ。

Ｈａｍｅｒ著のｒＣｙａｎｉｎｅ　Ｄｅｙｓ　　ａｎｄ
　　ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓＪ　　（Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　＋　１９６
４）等を参照すれば容易に合成できる。

本発明の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる増感
色素の添加量は所望の目的、化合物の効果によって異な
るがＡｇ１モル当り１０−６〜１０−２モル、好ましく
は１０−５〜１０−３モルである。

増感色素はハロゲン化銀の粒子形成中、水洗中、化学増
感前、化学増感中、化学増感後塗布するまでのどこで添
加しても良い。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされ
る増感色素は２種以上組合せて使用しても良い。また、
他のレギュラー用増感色素と併用しても良い。

次に、一般式（Ｉ［ｌ）について詳しく説明する。

Ｒ４は水素原子又は置換可能な基を表わし、置換可能な
基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０のもの
）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、ア
リールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、
アミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜２０の
アルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換し
た２級または３級アミノ基）、ヒドロキシ基などを表わ
す。

さらに、Ｒ４はＲ５又はＲ６と結合して炭素環または複
素環（例えば５〜７員環）を形成してもよい、Ｒ５、Ｒ
６は同一でも異なってもよく、各々水素原子または置換
可能な基を表わし、置換可能な基としてはハロゲン原子
（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜２０のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
２０のもの）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６
〜２０のもの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６
〜２０のもの）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２
〜２０のもの）、アミノ基（無置換アミノ、好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の
アリール基で置換した２級または３級のアミノ基）、カ
ルボンアミド基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル
カルボンアミド基、炭素数６〜２０のアリールカルボン
アミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０の
アルキルウレイド基、炭素数６〜２０のアリールウレイ
ド基）、カルボキシ基、炭酸エステル基（好ましくは炭
素数１〜２０のアルキル炭酸エステル基、炭素数６〜２
０のアリール炭酸エステル基）、オキシカルボニル基（
好マしくは炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル
基、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基）、
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル
カルバモイル基、炭素数６〜２０のアリールカルバモイ
ル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ルカルボニル基、炭素数６〜２０のアリールカルボニル
基）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜
２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリー
ルスルホニル基）、スルフィニル基（好ましくは炭素数
１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜２０の
アリールスルフィニル基）、スルファモイル基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキルスルファモイル基、炭素
数６〜２０のアリールスルファモイル基）、シアノ基、
ニトロ基を表わす。

シアノ基またはニトロ基を表わし、Ｒ７、Ｒｅ、Ｒ９、
ＲＩｏ及びＲ”はたがいに同一でも異なってもよく、各
々水素原子または置換可能な基を表わし、具体的置換基
としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの
）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０のもの）
、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、ア
シルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０のもの）、ア
ミノ基（無置換アミノ基、好ましくは炭素数１〜２０の
アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基で置換
した２級または３級アミノ基）、カルボンアミド基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキルカルボンアミド基、
炭素数６〜２０のアリールカルボンアミド基）、ウレイ
ド基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルウレイド基
、炭素数６〜２０のアリールウレイド基）、オキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルオキシ
カルボニル基、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボ
ニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜２０のアリール
カルバモイル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２
０のアルキルカルボニル基、炭素数６〜２０のアリール
カルボニル基）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜
２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリー
ルスルホニル基）、スルフィニル基（好ましくは炭素数
１〜２０のアルキルスルフィニル！、炭素数６〜２０の
アリールスルフィニル基）、スルファモイル基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキルスルファモイル基、炭素
数６〜２０のアリールスルファモイル基）を表わす。こ
のうちＲＩＧ、Ｒｌ　ｌの好ましい置換基としては、オ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、スルフ
ィニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、シアノ
基、ニトロ基を挙げることができる。これらの置換基は
１個以上の置換基を有してもよく、置換基が２個以上あ
るときは同じでも異ってもよく、具体的置換基としては
前記Ｒ４の置換基と同じものを挙げることができる。Ｒ
４とＲ６又はＲ４とＲ５が結合して炭素環又は複素環を
形成する場合、好ましいものとして 具体的には下記の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）で表わされる
ものを挙げることができる。

一般式（ＩＶ） 一般式（Ｖ） 一般式（ＩＶ）において、Ｚｌ　は炭素環または複素環
を形成するのに必要な原子群を表わす。

具体的には、たとえば５員環、６貴環、あるいは７員環
の炭素環、あるいは１個以上の窒素、酸素あるいは硫黄
原子等を含む５員環、６員環あるいは７員環の複素環で
あり、これらの炭素環あるいは複素環は適当な位置で縮
合環を形成しているものも包含する。

具体的には、シクロベンテノン、シクロヘキセノン、シ
クロへブテノン、ベンゾシクロへブテノン、ベンゾシク
ロベンテノン、ベンゾシクロヘキセノン、４−ピリドン
、４−キノロン、２−ピロン、４−ピロン、１−チオ−
２−ピロン、１−千オー４−ピロン、クマリン、クロモ
ン、ウラシルなどの他 Ｏ ＩＩ　　　　　　Ｉｌ 出来る。ここで、これらの炭素環あるいは複素環は１個
以上の置換基を有してもよく、置換基が２個以上あると
きは同じでも異ってもよい。具体的置換基としては前記
Ｒ４の置換基と同じものを挙げることができる。

また、一般式（Ｖ）におけるＺ２は一般式（ＩＶ）のＺ
ｌ　と同じものを意味し、具体的にはシクロペンタノン
、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ベンゾシクロ
ヘプタノン、ベンゾシクロヘプタノン、ベンゾシクロヘ
キサノン、４−テトラヒドロピリドン、４−ジヒドロキ
ノロン、４−テトラヒドロピロン等が挙げられる。これ
ら炭素環あるいは複素環は置換基を１個以上有してもよ
く、置換基が１個以上あるときは同じでも異ってもよい
。

具体的置換基は前記Ｒ４の置換基と同じものを挙げるこ
とができる。

Ｒ５、Ｒ６、Ｘ及びＡ、ｍは一般式（ＩＩＩ）で挙げた
ものと同じものである。

次にＡはＡの中のへテロ原子（例えば硫黄原子、窒素原
子、酸素原子等）を介して直接結合していても（ｍ＝０
）、あるいはＸｌを介して結合していてもよい。（ｍ−
１） ＸＩ　は２価の連結基を表わし、連結基中のへテロ原子
（例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等を介して結
合しており、処理時（より具体的にはｐＨ９〜１２の条
件下で）にＸ’　−Ａとして解裂した後、速やかにＡを
放出する基を表わす。

この様な連結基としては、特開昭５４−１４５１３５号
明細書（英国特許公開２，０１０，８１８Ａ号）、米国
特許第４，２４８，９６２号、同４．４０９，３２３号
、英国特許第２，０９６゜７８３号に記載の分子内閉環
反応によりＡを放出するもの、英国特許第２，０７２，
３６３号、特開昭５７−１５４，２３４号明細書等に記
載の分子内電子移動によってＡを放出するもの、特開昭
５７−１７９，８４２号等に記載の炭酸ガスの脱離を伴
ってＡを放出するもの、あるいは特開昭５９−９３４２
２号に記載のホルマリンの脱離を伴ってＡを放出するも
の等の連結基を挙げることができる。

Ｘｌとしてどのようなものを用いるかは、Ａの放出のタ
イミング、放出のコントロール、用いられるＡの種類な
どに応じて選択して用いられる。

Ａで表わされる銀画像の色調を制御する化合物の例とし
て、ヘテロ環に結合するメルカプト基を有する化合物、
例えば置換あるいは無置換のメルカプトアゾール類（具
体的には１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール、１−（４−スルホフェニル）−５−メルカプ
トテトラソール、１−（４−スルファモイルフェニル）
−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルチオ−５−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−フェニ
ル−５−メルカプト、１．２．４−トリアゾール、２−
（２−ジメチルアミノエチルチオ）−５−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンツオ
キサゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、２−フェニル−５−メル
カプト−１，３，４−オキサジアゾール、１−（３−（
３−メチルウレイド）フェニル）　−５−メルカプトテ
トラゾール、など〉、置換あるいは無置換のメルカプト
アザインデン類（具体的には、６−メチル−４−メルカ
プト−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、６−フェ
ニル−４−メルカプトテトラザインデン、４，６−シメ
チルー２−メルカプト−１，３，３ａ、７−チトラザイ
ンデンなど）、置換あるいは無置換のメルカプトピリミ
ジン類（具体的には２−メルカプトピリミジン、２−メ
ルカプト−４−メチル−６−ヒドロキシピリミジン、な
ど）などがある。イミノ銀生成可能なヘテロ環化合物と
しては、例えば置換あるいは無置換のヘンシトリアゾー
ル類（具体的には、ヘンシトリアゾール、５−ニトロベ
ンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、な
ど）置換あるいは無置換のインダゾール類（具体的には
インダゾール、５−ニトロインダゾール、３−ニトロイ
ンダゾールなど）、置換あるいは無置換のベンツイミダ
ゾール類（具体的には、５−ニトロベンツイミダゾール
、４−ニトロペンツイミダゾール、など）などがあげれ
る。

またＡは現像処理工程において、一般式（Ｉ［［）の母
核から放出された後、銀画像の色調を調節する作用を有
する化合物となるものである。この化合物は更にその後
、実質的に色調を調節する作用を有しないか、あるいは
著しく減少した化合物に変化するものであってもよい。

具体的には１−（３−フェノキシカルボニルフェニル）
−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−フェノキシ
カルボニルフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、
■−（３−マレインイミドフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール、５−（フェノキシカルボニル）ベンゾト
リアゾール、２−フェノキシカルボニルメチルチオ−５
−メルカプｋｌ、３．４−チアジアゾールなどがあげら
れる。

Ａで表わされる化合物として好ましくは、ヘテロ環に結
合するメルカプト基を有する化合物があげられる。

以下に、本発明の一般式（Ｉ［ｌ）で表わされる化合物
の具体例を示すが、これによって本発明の化合物が限定
されるわけではない。

（■−１） （ＩＩ［−２） （Ｉ−３） （ＩＩＩ−４） ｎ （Ｉ［［−５） Ｈ３ （ＩＩＩ−６） ＣＨ＋ （Ｉ［［−７） （Ｉ［［−８） （ＩＩＩ−９） ３ｌ− （Ｉｆｆ−１０） （ＩＩＩ−１１） （ＩＩＩ−１２） しｈ３ （ＩＩＩ−１３） （ＩＩＩ−１４） （Ｉ［［−１５） Ｈ３ （ＩＩＩ−１６） ｎ （ＩＩＩ−１８）　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ−
１９）−ｉ式（Ｉ［ｌ）で表わされるブロックされた写
真試薬は、特開昭５９−２０１０５７号、特開昭６１−
４３７３９号、特開昭６１−９５３４７号等に記載の公
知の合成法により合成することができる。

本発明の一般式（ＩＩ［）で表わされる化合物は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、色材層、
下塗り層、保護層、中間層、フィルター層、アンチハレ
ーション層、受像層、カバーシート層、中和層、中和タ
イミング層、白色反射層、その他の補助層のどの層に添
加してもよい。

本発明の一般式（Ｉ［ｌ）の化合物の添加時期は、製造
工程中のいかなる時期を選んでもよいが、−般には塗布
する直前が好ましい。

本発明の一般式（ＩＩＩ）の化合物は広い範囲で使用す
ることができる。具体的にはＡの種類にもよるが、１０
−６モル／ｒ＋？〜１Ｏ−３モル／ｒＩ？、特に２ＸＩ
Ｏ−６モル／♂〜２Ｘ１０−’モル／ポの範囲が好まし
い。

支持体としては白色反射層を有した支持体のとき色調と
しては厳しく評価されるので、本発明は白色反射層を有
した支持体を使用したハロゲン化銀写真感光材料におい
て特に効果が顕著である。

本発明において支持体は水不浸透性の支持体が好ましい
。水不浸透性の支持体とは水が全く浸透しないか又はご
くわずかしか浸透しない支持体を指す。このような支持
体としてはセルローストリアセテート、ポリエチレンテ
レフタレートなどの透明なプラスチックフィルム上にチ
タン白などの白色顔料をセラチン等のバインダーに分散
させ塗布した白色化プラスチックフィルム、又はポリエ
チレンなどの疎水性高分子で両面ラミネートした紙支持
体などがある。

本発明において用いられるハロゲン化銀感光材料中のハ
ロゲン化銀は、現像液中での溶解性が高く、現像進行の
速い塩化銀、塩臭化銀または臭化銀の如（ヨードを全く
含まないか実質的に含まない（０，１モル％以下）ハロ
ゲン化銀よりなるものであり、特に、本発明は臭化銀含
量が８０モル％以下の塩臭化銀又は臭化銀からなる乳剤
が好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に間わな
いが４μより大でないことが好ましい。好ましくは１μ
から０．２μの間である。

粒子サイズ分布は広くても狭くてもよい。後者のものは
いわゆる単分散乳剤として知られており、分散係数とし
ては２０％以下、より好ましくは１５％以下がよい。（
ここで分散係数とは標準偏差を平均粒子サイズで割った
ものを表わす。）既知のハロゲン化銀溶剤を粒子形成時
に使うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟（ｐｒｉｌｌｉｔｉｖｅ）乳剤を用いることもでき
るが、通常は化学増感される。化学増感のためには、前
記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓまたは　Ｚｅｌｉｋｍａｎらの著
書あるいはＨ，Ｆｒｅｓｅｒ編　Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌ
ａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　
Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎ　％（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａ
ｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　％　１９６８　）に記
載の方法を用いることができる。すなわち、チオ硫酸塩
、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等の化合物
や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン類、ポルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物などを用いる還元増感法、金錯塩の他白金、
イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩
を用いる貴金属増感法などに単独または組み合せて用い
ることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばチオエーテル化合物、チオモルフォリン類
、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、
３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明に於ては写真乳剤の結合剤または保護コロイドと
してゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、等の如きセルロー
ス誘導体、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリー
Ｎ−ビチルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル
アミド、等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

−Ｃに、白色反射層を有する支持体上に銀画像を形成す
る際に、白色度を増加させる為に蛍光増白剤を用いるこ
とがあるが、蛍光増白剤の添加量と共に写真感度が低下
する欠点がある。

しかしながら、本発明の一般式（Ｉ［ｌ）の化合物を用
いる系に於ては、蛍光増白剤による感度低下を少なくす
ることができるという予想外の効果が有ることが判った
。

本発明において用いられる蛍光増白剤としてはに、　Ｖ
ｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ編”　　７１１ｅＣ１１ｅｍ
ｉｓｔｒｙ　　ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ″Ｖ
巻　第８章に記載されている化合物を用いることができ
る。より具体的にはスチルベン系化合物、クマリン系化
合物、ビフェニル化合物、ヘンジオキサゾリル系化合物
、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カル
ボスチリル系化合物などが挙げられ、好ましくはスチル
ベン系化合物、クマリン系化合物が挙げられる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には、塗布助剤、帯電防止、スヘリ性改良、乳化分
散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、
硬調化、増感）など様々の目的で種々の公知の界面活性
剤を含んでもよい。

たとえばサポニン、ポリオキシエチレン系化合物、グリ
シドール誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリ
セリド等）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類、同じくウレタン類またはエーテル
類などの非イオン性界面活性剤；トリテルペノイド系サ
ポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルヘンゼンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類などのアニオン界面
活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、ア
ミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタ
イン類、アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性
界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香
族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪
族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム
塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

帯電防止の目的では含フツ素界面活性剤が好ましく用い
られる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層には寸度安定性の改良などの目的で、水不溶
または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる
。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などとの組
合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる
。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物
、活性ビニル化合物（Ｉ゜３．５−トリアクリロイル−
へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニ
ル）メチルエーテルなど）、活性ハロゲン化合物（２，
４−ジクロル−６−ヒドロキシ−３−）リアジンなど）
、ムコハロゲン酸類などを、単独または組合せて用いる
ことができる。

本発明の感光材料には一般式（Ｉ［ｌ）の化合物と共に
従来から知られている色調剤を併用すると色調の微調節
に極めて好ましい。併用する色調剤としては例えば１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール類、４−フェニ
ル−３−メルカプトトリアゾール類、２−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール類等のへテロ環に結合する
メルカプト化合物が好ましい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で水溶性染料（オキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料など）、を含有してよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は公知のカブリ防止
剤又は安定剤を含有してよい。含有しうるカブリ防止剤
又は安定剤としては、メルカプト類、ベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロヘシスイミダゾー
ル類、クロロヘシスイミダゾール類、プロモヘンズイミ
ダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンズトリアゾー
ル類、ニトロベンズトリアゾール類、ベンゼンチオスル
ホン酸類、ヘンゼンスルフイン酸類、ヘンゼンスルホン
酸アミド、アザインデン類〔例えばトリアザインデン類
、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ
，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）〕などがある
。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の銀画像を形成
する現像処理方法のいずれも用いることができる。処理
液には公知のものを用いることができる。処理温度は普
通１８℃から５０°Ｃの間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。黒白写
真処理に用いる現像液は、知られている現像主薬を含む
ことができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼ
ン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール）、１−フェニル−３−ピラゾリン類、アスコルビ
ン酸、及び米国特許４．０６７．８７２号に記載の１．
　２．　３．　４−テトラヒドロキノリン環とイントレ
ン環とが縮合したような複素環化合物類などを、単独も
しくは組合せて用いることができる。特にジヒドロキシ
ベンゼン類とともに、ピラゾリドン類及び／又はアミノ
フェノール類を併用することが好ましい。現像液には一
般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カ
ブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、
硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。本発明の感光
材料は、通常、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．１５
モル／ρ以上含有する現像液で処理される。

また現像主薬の一部を感材中に含んでも良い。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

実施例１ （Ｉ１感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリうムと塩化ナトリウムからなる水溶液を硝酸銀
水溶液とダブルジェット法で酸性状態（ｐＨ＝４）のゼ
ラチン水溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒子０
．４μの立方体単分散乳剤（臭化銀５０モル％、分散係
数１４％）を調製した。その後通常の沈殿法により水洗
し、その後、硫黄増感を行ない感光性塩臭化銀乳剤Ａを
得た。

（２）塗布試料の作成 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚み２０
０μ）上に下記処方の各層を支持体側から順次設けて試
料１がら試料１１を作成した。

（乳剤層） バインダー：ゼラチン　　　　　４．７ｇ／ｍ塗布銀量
　：　　　　　　　　　　１．５ｇ／イ増感色素　：第
１表に記載 塗布助剤　ニドデシルベンゼンス ルホン酸ナトリウム　　７隊／イ 蛍光増白剤：　　　　　　　　　　０．１ｇ／ｎｆＯモ
　圀 （表面保護層） バインダー：ゼラチン　　　　　２．０ｇ／ｍ塗布助剤
ニドデシルベンゼン スルホン酸ナトリ ラム　　　　　　　　　８０■／ｒｒｒコロイダルシリ
カ （平均０．０５μ）０．３ｇ／イ 硬膜剤：４−ジクロロ−６−ヒ ドロキシ−１，３，５ 一トリアジンナトリウ ム塩　　　　　　　　　　０．０８ｇ／ｒｄ（３）塗布
試料の評価 これらの試料を２５°Ｃ６５％ＲＨの温湿度で塗布後７
日間保存した。各々の試料を以下の方法で評価した。写
真特性の結果は第１表に示した。

（Ａ）感度の評価 各々の試料を連続ウェッジを通して、色温度２８５４に
、４００ルクスのタングステン光で１秒間露光した後、
富士パビトール現像液（富士写真フィルム（株）製）を
水で１：ｌに稀釈した現像液を用いて２０℃で９０秒間
現像し停止した後フジフィックス（富士写真フィルム（
株）製）で５分間定着、水洗、乾燥を行なって、それぞ
れの試料に対して同じ方法を用いてカブリ濃度より高い
一定濃度（０，６の光学濃度）を与える露光量で写真感
度を評価した。

（Ｂ）白色度の評価 各試料を富士パピトール現像液（富士写真フィルム（株
）製）で２０’Ｃ９０秒現像し、停止、定着、水洗、乾
燥を行い、白色度を評価した。

（Ｃ）色調の評価 各試料を（Ａ）と同様の方法で露光、現像、停止、定着
、水洗および乾燥を行い、色調を評価した。

（Ｄ）潜像保存性の評価 各試料を２組用意し、（Ａ）と同様の方法で露光し、１
組は３０℃、８ｏ％ＲＨの温湿度で２４時間経時させた
（イ）、その間、もう１組は密封して冷凍庫内に保存し
た（口）、２４時間後、（Ａ）と同様の方法で、（イ）
、（ロ）を同時に現像、停止、定着、水洗および乾燥を
行ない、（ロ）に対する（イ）の感度差〔各々の、カブ
リ濃度より高い一定濃度（０，６の光学濃度）を与える
露光量の対数の差〕を求め評価した。

（Ｅ）セーフライト安全性の評価 １００Ｖ−２０Ｗのタングステン電球に富士セーフライ
トフィルター患２　（富士フィルム（株）製）をかけた
セーフライト下１ｍの距離で、垂直に各試料を２０分間
放置した後、富士パピトール現像液（富士写真フィルム
（株）製）を水で１＝１に稀釈した現像液を用いて２０
°Ｃ１９０秒現像し、停止した後、フジフィックス（富
士写真フィルム（株）製）で５分間定着、水洗、乾燥を
行なってカブリの有無を評価した。

○：カブリ発生せず △：カブリわずか発生く実用上許容内）×：カブリ発生
（実用上問題） １１は、感度が高く銀画像の色調および白地の白色度に
優れ、しかも高湿下での潜像保存性およびセーフライト
安全性にも優れていることがわかる。

１、事件の表示　　　　昭和ｔ３年特願第７２０１０号
２８発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正
をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書の「特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な
説明」 の欄 ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙の通シ補
正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第を頁の ［一般式（Ｉ）Ｊ’ｋ 「 と補正する。

２）第３７頁／り行目の 「臭化銀からなる」ｔ 「塩化銀からなる」 と補正する。

一／− ３）第≠Ｑ頁／りから２層行目の 「ナフタルイミド」を 「ナフチルイミド」 と補正する。

別紙　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−「
特許請求の範囲」 「　支持体上に少なくとも７層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有する、銀画像を観察する黒白写真感光材料にお
いて、該乳剤層のハロゲン化銀粒子が、下記一般式（Ｉ
）または（Ｉｔ）で表わされる化合物の少なくとも１つ
で色増感されており、さらに、該写真感光材料の構成層
中の少なくとも１層の下記一般式（ＩＩ［）で表わされ
る化合物を少なくとも１つ含有することに％徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ及びＲはそれぞれアルキル基、アルケニル基ま
たはアラルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。

一般式（Ｉｌｌ） 式中、Ｘｉはへテロ原子金倉して炭素原子に結合してい
るコ価の連結基？表わし、ＡはＡのへテロ原子を介して
Ｘｌに結合している銀画像の色調を調節する基を表わし
、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子又は置換可能な基を表
わし、Ｒ４とＲ５及びＲ４とＲ６は結合して炭素環、ま
たは複素環を形成してもよい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有する、銀画像を観察する黒白写真感光材料において
   、該乳剤層のハロゲン化銀粒子が、下記一般式（ I ）
   または（II）で表わされる化合物の少なくとも１つで色
   増感されており、さらに、該写真感光材料の構成層中の
   少なくとも１層に下記一般式（III）で表わされる化合
   物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（ I ） 一般式（II） 式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれアルキル基、アルケ
   ニル基またはアラルキル基を表わし、Ｒ＾３は水素原子
   、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わ
   す。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ＾１はヘテロ原子を介して炭素原子に結合して
   いる２価の連結基を表わし、ＡはＡのヘテロ原子を介し
   てＸ＾１に結合している銀画像の色調を調節する基を表
   わし、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は水素原子又は置換可
   能な基を表わし、Ｒ＾４とＲ＾５及びＲ＾４とＲ＾６は
   結合して炭素環、または複素環を形成してもよい。 Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 シアノ基、またはニトロ基（ここでＲ＾７、Ｒ＾８、Ｒ
   ＾９、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１は水素原子または置換
   可能な基を表わす。）を表わし、ｎ及びｍは０又は１を
   表わす。ただし、ｍ＝０のとき、Ａで表わされる基はＡ
   のヘテロ原子を介して炭素原子と結合する。