JPH01170937A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銀画Ｏ１を観察する白色反射支持体を有した、
ハロゲン化銀黒白写真感光材料に関し、特に、銀画像の
色調および白地の白色度に優れ、感度が高く、さらＫ特
に高湿下での潜像保存性の良い黒白プリント用ハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） 銀画＠を観察するノ・ロゲン化銀黒白写真感光材料にお
いては、画像の色調（銀画像の色味）が非常に重要であ
る。これを調節する為に、従来各糧の色調剤が用いられ
ている。すなわちメルカプト基を有する化合物あるいは
、含窒素へテロ化合物などである。

しかし、これら色調剤は、ハロゲン化銀粒子に強く吸着
するため、感度を低下させたり、高湿下での潜像退行を
増大させる等の欠点があった。感度を回復するために増
感色素を多量に使用すると、現像処理後に残存する色素
による残色のため白地の白色度が低下するという問題が
あった。

（発明の目的） 本発明の目的は、銀画像を観察する黒白プリント用ハロ
ゲン化銀黒白写真感光材料において、銀画像の色調およ
び白地の白色度に優れ、感度が高く、さらＫ、特に高湿
下での潜像保存性の良い黒白プリント用ハロゲン化銀写
真感光材料を提供するものである。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、白色反射層を有する支持体上に少
なくとも７層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する、銀
画像を観察する黒白写真感光材料において、該乳剤層中
のハロゲン化銀粒子が下記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の少なくとも７つで色増感されており、さらに該写
真感光材料の構構成層中の少なくとも１層に下記一般式
（ＩＩ）で表わされる化合物を少なくとも７つ含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真材料によって達成す
ることができた。

一般式（Ｉ） 式中、Ｗはベンゼン環を形成するに必要な原子群を表わ
す。Ｒはアルキル基金表わし、Ｒは水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環基を表わす。

ＷＩＣよって形成されるベンゼン環の置換基としては例
えば、水素原子、ノ・ロゲン原子（例えば、フッ素、塩
素、臭素、沃素）、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ベンジル基、λ−フェニルエチル基、トリフル
オロメチル基、２−メトキシエチル基、フルフリル基）
、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、μｍクロ
ロフェニル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基、ベンジルオキシ基、λ−メトキシエトキシ
基）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ基）、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基（例
えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、モ
ルホリノカルボニル基）、スルファモイル基（例えば、
スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、モル
ホリノスルホニル基）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メタンスルホニル
アミノ基）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイ
ル基、メタンスルホニル基）が挙げられる。

Ｒ１によって表わされるアルキル基は例えば、炭素原子
／〜ｉｔ、好ましくは１〜７、特に好ましくは！−弘の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、
ドデシル、オクタデシル）、置換アルキル基（例えばア
ラルキル基（９１Ｊ、ｔＪベンジル、コーフェニルエチ
ル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、コーヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシエル基
ルａ（例えば、コーカルボキシエチル、３−カルボキシ
プロピル、弘−カルボキシブチル、カルボキシメチル）
、アルコキシアルキル基（例えば、コーメトキシエチル
、ｕ−（Ｊ−メトキシエトキシ）エチル）、スルホアル
キル基（例えば、コースルホエチル、３−スルホプロピ
ル、３−スルホブチル、弘−スルホブチル、２−［３−
スルホプロポキシ］エチル、ノーヒドロキシ−３−スル
ホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、
スル７アトアルキル基（例えば、３−スルファトプロピ
ル、弘−スルアアトブチル）、複素環置換アルキル基（
例えば２−（ピロリジン−２−オンー／−イル）エチル
、テトラヒドロフルフリル）、コーアセトキシエチル、
カルボメトキシメチル、コーメタンスルホニルアミノエ
チルン、アリル基。

を表わす。

また、Ｒ２は水素原子、炭素数／〜ｌｌ、好ましくは１
〜７、特に好ましくは／−４のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メチ
ル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシ
ル基、オクタデシル基）、置換アルキル基（例えばアラ
ルキル基（例えばベンジル基％λ−フェニルエチル基）
、ヒドロキシアルキル基（例えば％λ−ヒドロキシエチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基）、カルボキシアルキ
ル基（例工ば１．２−カルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、≠−カルボキシブチル基、カルボキシ
エチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、λ−メト
キシエチル基、コー（λ−メトキシエトキシ）エチル）
、スルホアルキル基（例えば、コースルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、ｌ−スルホ
ブチル基、コー〔３−スルホプロポキシ〕エチル基、２
−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロ
ポキシエトキシエチル基）、スル７アトアルキル基（例
えば、３−スルファトプロピル基、弘−スルファトブチ
ル基）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジ
ン−２−オンー／−イル）エチル基、テトラヒドロフル
フリル基、−一モルホリノエチル基）、λ−アセトキシ
エチル基、カルボメトキシメチル基、−一メタンスルホ
ニルアミノエチル基、−２−Ｎ−エチルカルバモイルア
ミノエチル基、コーアセチルアミノエチル基）、アリル
基、アリール基（例、ｔばフェニル基、−一ナフチル基
）、置換アリール基（例えば、グーカルゼキシフェニル
基％≠−スルホフェニル基、３−クロロフェニル基、３
−メチルフェニル基）、複素環基（例えば、λ−ピリジ
ル基、２−チアゾリル基）を表わす。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物例を示
すが、これによって本発明の化合物が限定されるわけで
はない。

（Ｉ−／） （ＣＨ２）３８０３Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈｓ）ａ（Ｉ−Ｊ） （Ｉ−４’） Ｈ３ （１−ｔ’） （Ｉ−７’） （Ｉ−７） ＣＨ２Ｃ）１２ＮＨ８０２Ｃ）ｉ３ （Ｉ−ｆ） （エータ） （Ｉ−／（：Ｊ） Ｃ）ｉ２Ｌ’１ｉ２１ＮＩ−ＩＵＵへＭ　し２１”１５
（Ｉ−／／） （Ｉ−／−２） （Ｉ−７３） Ｕｋｉ２　（：ｋｉ　２　Ｕ　Ｌ、Ｈ３（Ｉ−／≠） （Ｉ−／ｊ） 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる増感色素の添加量は
所望の目的、化合物の効果によって異なるがＡｇ１モル
当り１０　　　Ａ−１０モル、好ましくはｌｏ−５〜１
０−３モルである。増感色素はハロゲン化銀の粒子形成
中、水洗中、化学増感前、化学増感中、化学増感後塗布
するまでのどこで添加しても良い。一般式（Ｉ）で表わ
される増感色素は２種以上組合せて使用しても良い。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｘｌはへテロ原子を介して炭素原子に結合してい
るコ価の連結基を表わし、ＡはＡのへテロ原子を介して
Ｘｌに結合している銀画像の色調を調節する基を表わし
、几３、Ｒ４及びＲ５は水素原子又は置換・可能な基を
表わし、ＲとＲ及びＲ３とＢＳは結合して炭素環、また
は複素環を形成してもよい。

Ｒ６，８７％Ｒ８、几９及びＨ，１０は水素原子または
置換可能な基を表わす。）を表わし、ｎ及びｍはＯ又は
ｌを表わす。ただし、ｍ＝ｏのとき、Ａで表わされる基
は人のへテロ原子を介して炭素原子と結合する。

次に、一般式（ＩＩ）について詳しく説明する。

Ｒは水素原子又は置換可能な基を表わし、置換可能な基
としてはアルキル基（好ましくは炭素数／−２０のもの
）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０の（の〕
、アリール基（好ましくは炭素数４−２０のもの）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数／−２０の本の）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数ｔ〜コＯのもの）、ア
ルキルチオ基（好ましくは炭素＆／−２０のもの）、ア
リールチオ基（好ましくは炭素数ｌ−二〇のもの）、ア
ミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数／−２０のア
ルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換した
２Ｎ＆または３級アミノ基）、ヒト、ロキシ基などを表
わす。

さらに、Ｒ３はＲ４又はＲ５と結合して炭素環または複
素環（例えば！〜７員環）を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ
５は同一でも異なってもよく、各々水素原子または置換
可能な基を表わし、置換可能な基としてはハロゲン原子
（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素
数１，２０のもの）、アリール基（好ましくは炭素数ｔ
−２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数ｌ〜
２０のもの）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数ｔ
−２０のもの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１
−２０のもの）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６
〜２０のもの）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２
〜２０のもの）、アミノ基（無置換アミン、好ましくは
炭素数ｌ−コＯのアルキル基、または炭素数ｔ〜λＯの
アリール基で置換した２級または３級のアミノ基）、カ
ルボンアミド基（好ましくは炭素数１−２０のアルキル
カルボンアミド基、炭素数６〜λＯのアリールカルボン
アミド基）、ウレイド基（好ましくｈＪｉｌＥａ／−２
ｏのアルキルウレイド基、炭素数ｔ〜ＪＯのアリールウ
レイド基）、カルボキシ基、炭酸エステル基（好ましく
は炭素数１，２０のアルキル炭酸エステル基、炭素数ｔ
−λＯのアリール炭酸エステル基）、オキシカルボニル
基（好ましくは炭素ａ／Ａ−７２０のアルキルオキシカ
ルボニル基、炭素数Ｊ−２０のアリールオキシカルボニ
ル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数ｌ〜２０の
アルキルカルバモイル基、炭素数６〜２０のアリールカ
ルバモイル基）％アシル基（好ましくは炭素数ｌ〜コＯ
のアルキルカルボニル基、炭素数ｔ〜２０のアリールカ
ルボニル基）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭
素数１−２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０
のアリールスルホニル基）、スルフィニル基（Ｅ！ＩＬ
＜ｔ；ｊ：炭素数／−２０のアルキルスルフィニル基、
炭素ａ４−２０のアリールスルフィニル基）、スルファ
モイル基（好ましくは炭素数／〜−〇のアルキルスルフ
ァモイル基、炭素数４−２０のアリールスルファモイル
基）、シアノ基、ニトロ基金衣わす。

シアノ基またはニトロ基を表わし、Ｒ、Ｒ。

几８％几９及びＢＩＧはたがいに同一でも異なってもよ
く、各々水素原子またはＩ換可能な基を表わし、具体的
置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数ｌ−２，
０のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素数λ〜−〇
のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜コＯのも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数／−２０のもの
）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０のも
の）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜ＪＯのも
の）、アミノ基（無置換アミノ基、好ましくは炭素数／
−２０のアルキル基、または炭素数６〜コ０のアリール
基で置換した２級または３級アミン基）、カルボンアミ
ド基（好ましくは炭素数７〜２０のアルキルカルボンア
ミド基、炭素数ｔ〜λ０のアリールカルボンアミド基）
、ウレイド基（好ましくは炭素数／−２０のアリールウ
レイド基、炭素数ｔＮ、２０のアリールウレイド基）、
オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１，２００アル
キルオキシカルボニル基、炭素数ｔ〜コＯのアリールオ
キシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素
数／−２０のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜−〇
のアリールカルバモイル基）、アシル基（好ましくは炭
素数！、２０のアルキルカルボニル基、炭素数６〜２０
のアリールカルボニル基）、スルホニル基（好ましくは
炭素数／−２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２
０のアリールスルホニル基）、スルフィニル基（好まし
くは炭素数７−λＯのアルキルスルフイ二ｋｔｓ、炭素
数６−、ｚ　ｏのアリールスルフィニル基）、スルファ
モイル基（好ましくは炭素数ｌ〜２０のアルキルスルフ
ァモイル基、炭ｉａａ〜コ０のアリールスルファモイル
基）を表わす。このうち几　、凡　の好ましい置換基と
しては、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル
基、スルホニル基、スルファモイル基、スルフィニル基
、シアン基、ニトロ基を挙げることができる。これらの
置換基は１個以上の置換基を有してもよく、置換基が２
個以上あるときは同じでも異ってもよく、具体的置換基
としては前記凡　の置換基と同じものを挙げることがで
きる。Ｒと几　又はＲ３とＲ４が結合して炭素環又は複
素環を形成する場合、好ましいものとして 具体的には下記の一般式（ｍ）、（ＩＶ）で表わされる
ものを挙げることができる。

一般式（ｍ） 一般式（■） ゛・２ζ・′ 一般式（ＩＩＩ）において、Ｚｌは炭素環または複素環
を形成するのに必要な原子群を表わす。

具体的には、たとえば！員環、を員環、あるいは７員環
の炭素環、ある込は７個以上の窒素、酸素あるいは硫黄
原子等を含む！員環、を員環あるいは７員環の複素環で
あり、これらの炭素環あるいは複素環は適当な位置で縮
合環を形成しているものも包含する。

具体的には、シクロベンテノン、シクロヘキセノン、シ
クロヘプテノン、ベンゾシクロへブテノン、ベンゾシク
ロベンテノン、ベンゾシクロヘキセノン、弘−ピリドン
、弘−キノロン、λ−ピロン、μｍピロン、ｌ−チオ−
２−ピロン、ｌ−チオー≠−ピロン、クマリン、クコモ
ン、ウラシルなどの他 ＯＯ る。ここで、これらの炭素環あるいは複素環は１個以上
の置換基を有してもよ＜、ｔｉｆ１換基が２個以上ある
ときは同じでも異ってもよい。具体的置換基としては前
記Ｒ３の置換基と同じものを挙げることができる。

また、一般式（Ｗ）におけるＺ２は一般式（ＩＩＩ）の
２１と同じものを意味し、具体的にはシクロはンタノン
、シタ０ヘキサノン、シクロヘプタノン、ペンゾシクロ
ヘゾタノン、ベンゾシクロペンタノン、ベンゾシクロヘ
キサノン、≠−テトラヒドロピリドン、≠−ジヒドロキ
ノロ／、ψ−テトラヒドロピロン等が挙げられる。これ
ら炭素環あるいは複素環は置換基を１個以上有してもよ
く、置換基が２個以上あるときは同じでも異ってもよい
。

具体的置換基は前記Ｒ３の置換基と同じものを挙げるこ
とができる。

Ｒ４、Ｒ５、Ｘｉ及びＡｌｍは一般式（ＩＩ）で挙げた
ものと同じものである。

次にＡはＡの中のへテロ原子（例えば硫黄原子、窒素原
子、酸素原子等）を介して直接結合していても（ｍ＝７
）、あるいはＸｌを介して結合していてもよい。（ｍ＝
／　’） Ｘｌはコ価の連結基を表わし、連結基中のへテロ原子（
例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等を介して結合
しており、処理時（よシ具体的にはｐＨ２〜／２の条件
下で）にＸ　　−Ａとして解裂した後、速やかＧＣＡを
放出する基を表わす。

乙の様な連結基としては、特開昭４１−／≠よｔＪｔ号
明細書（英国特許公開コ、０１０．ｒ／ｒＡ号）、米国
特許第４＜、　２ダ１．２６２号、同μ、弘０り、３２
３号、英国特許第２．Ｏりｔ。

７ｒＪ号に記載の分子内閉環反応によりＡｋ放出するも
の、英国特許第２，０７２．３６３号、特開昭！７−７
タ≠、２３弘号明細書等に記載の分子内電子移動によっ
てＡｔ−放出するもの、特開昭１７−／７り、ｔ≠２号
等に記載の炭酸ガスの脱ａを伴ってＡを放出するもの、
あるいは特開昭ｊ？−９３１１−２２号に記載のホルマ
リンの脱離を伴ってＡを放出するもの等の連結基を挙げ
ることができる。以上述べた代表的Ｘ１について、それ
らの構造式ｔ−Ａと共に次に示した。

−０ＣＨ２−Ａ　　　　　−０−Ｃ−ＯＣＨ２−Ａｌ１ Ｑ−ＣＨ２ Ｘｌとしてどのようなものを用いるかは、Ａの放出のタ
イミング、放出のコントロール、用いられるＡの種類な
どに応じて選択して用いられる。

Ａで表わされる銀画像の色調を制御する化合物の例とし
て、ヘテロ環に結合するメルカプト基を有する化合物、
例えば置換あるいは無置換のメルカプトアゾール類（具
体的には／−フェニル−！−メルカプトテトラゾール、
／−（４を一カルボキシフェニル）−！−メルカプトテ
トラゾール、ｌ−（＜２−スルホフェニル）−！−メル
カフトテトラゾール、　／−（≠−スルファモイルフェ
ニル）−１−メルカプトテトラゾール、コーメチルチオ
ーｊ−メルカプト−／、ｊ、＜Ｚ−チアジアゾール、λ
−フェニルーよ一メルカプト、／、２．ＩＩ−トリアゾ
ール、Ｊ−（２−ジメチルアミンエチルチオ）−！−メ
ルカプトー／、　　Ｊ、　　４／−−チアジアゾール、
２−メルカプトベンツオキサゾール、２−メルカブトベ
ンツイミダゾール、コーメルカブトベンゾチアゾール、
λ−フェニルーｊ−ノルカプト−７，３，弘−オキサジ
アゾール、／−（Ｊ−（ｊ−）ｆルウレイト）フェニル
）　−Ｊ−−、！ルカプトテトラゾール、など）、置換
あるいは無置換のメルカプトアザインデン類（具体的に
は、Ｊ−メチル−グーメルカプト−／、　　Ｊ、　　ｊ
ａ、　　７−チトラザインデン、６−フェニル−≠−メ
ルカプトテトラザインデン、弘、６−シメチルーコーメ
ルカプトー／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンなど）
、置換あるいは無置換のメルカプトピリミジン類（具体
的には２−メルカプトピリミジン、λ−メルカプトーぴ
一メチルーｔ−ヒドロキシピリミジン、など）などがあ
る。イミノ銀生成可能なヘテロ環化合物としては、例え
ば置換あるいは無置換のベンゾトリアゾール類（具体的
には、ベンゾトリアゾール、ｊ−二トロベンゾトリアゾ
ール、！−メチルベンゾトリアゾール、など）、ｆｌｌ
換あるいは無置換のインダゾール類（具体的にはインタ
ソール、！−二トロインタソール、３−二トロインダゾ
ールなど）、置換あるいは無置換のベンツイミダゾール
類（具体的には、ターニトロベンツイミダゾール、グー
ニトロベンツイミダゾール、など）などがあげられる。

またＡは現像処理工程において、一般式（ＩＩ）の母核
から放出された後、銀画像の色調を調節する作用を有す
る化合物となるものである。この化合物は更にその後、
実質的に色調を調節する作用を有しないか、あるいは著
しく減少した化合物に変化するものであってもよい。

具体的には／−（Ｊ−フェノキシカルボニルフェニル）
−よ−メルカプトテトラゾール、／−（弘−フェノキシ
カルボニルフェニル）　−ｔ　−，１ルカプトテトラゾ
ール、／−（ｊ−マレインイミドフェニル）−ｊ−メル
カプトテトラゾール、ｊ−（フェノキシカルボニル）ベ
ンゾトリアゾール、コーフエノキシカルボニルメチルチ
オ−！−メルカプト−７，３，μｍチアジアゾールなど
があげられる。

人で表わされる化合物として好ましくは、ヘテロ環に結
合するメルカプト基を有する化合物があげられる。

Ａで表わされる化合物としてさらに好ましくは以下の一
般式（Ｖ）または（Ｍ）があげられる。

一般式（Ｖ）において、Ｌは酸素原子、硫黄原子または
セレン原子を表わす。

Ｒ１５Ｒ”　　　　　　　　　　Ｒ” たは−Ｎ−を表わし、Ｈｌｌ、　Ｂ１２、Ｂ１３、Ｂ、
１４、Ｂ１８ Ｂ　１５　、　Ｂ　１６、Ｂ１７及びＲ１８は水素原子
、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、コージメチルアミノ
エチル基、等）、置換もしくは無置換のアリール基（例
、ｔば、フェニル基、−一メチルフェニル基、等）、置
換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、プロはニル
基、ノーメチルビニル基、等）、または置換もしくは無
置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基、等）ｔ−表わす。

Ｒは、水素原子、置換または分岐のアルキレン基（例え
ば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ヘキシレン基、ｌ−メチルエチレン基、等）、直鎖
または分岐のアルケニレン基（例えば、ビニレン基、ｌ
−メチルビニレン基、等）、直鎖または分岐のアラルキ
レン基（例工ば、ベンジリデン基、等）、アリーレン基
（例えば、フェニレン、ナフチレン、等）を表わす。Ｒ
で表わされる上記の基は更に置換されていてもよい。

２は水素原子、ヒドロキシ基、シアン基、それぞれ置換
もしくは無置換のアミン基（塩の形も含む、例えば、ア
ミノ基、アミノ基の塩酸塩、メチルアミン基、ジメチル
アミノ基、ジメチルアミノ基の塩酸塩、ジブチルアミノ
基、ジプロピルアミノ基、Ｎ−ジメチルアミンエチル−
Ｎ−メチルアミノ基、等）、四級アンモニウム基（例え
ば、トリメチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアン
モニウム基、等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基
、エトキシ基、コーメトキシエトキシ基、等）、スルホ
ニルｆｔ　（例、ｔハ、メタンスルホニル基、エタンス
ルホニル基％ｐ−トルエンスルホニル基、等）、カルバ
モイル基（例えば、無置換力／ｌ／／ζモイル基、メチ
ルカルバモイル基％等）％スルファモイル基（例えば、
無置換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、等
）％カルボンアミド基（例えば、アセトアミド基、ベン
ズアミド基、等）％スルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、等）、
アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば、無置換のウレ
イド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基１等）、
アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、等）、
ヘテロ環基（例えば、ｌ−モルホリノ基、／−ピイリジ
ノ基、コーピリジル基、ダーピリジル基、コーチェニル
基、／−ピラゾリル基、ｌ−イミダゾリル基、２−テト
ラヒドロフリル基、−一テトラヒドロチエニル基。

等）、オキシカルボニル基（例えば、メタンスルホニル
基、メチルチオメトキシカルボニル基。

フェノキシカルボニル基、等）、カルボン酸及びその塩
またはスルホン酸及びその塩を表わす。

ｐはＯまたはｌを表わす。

ｑはＲが水素原子のときはＯであシ、水素原子でないと
きは／ｆ表わす。

←）は、一般式（ＩＩ）〜（■）の（Ｘｌ）ｍに結合す
る部位を表わす。

Ｒ，（−Ｚ）Ｑ 一般式（Ｗ）において、Ｒ，Ｚ％ｑ及び（ト）は−般式
（Ｖ）のそれぞれと同意義である。

Ｒ／ Ｔ及びＵは−Ｃ＝または−Ｎ＝金表わし、Ｒ′はハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、ハトロ基
または＋Ｍ＋　几（ｚ）ｑを表わす。

（Ｍ、几、Ｚ％ｐ及びｑは一般式（Ｖ）のそれぞれと同
意義である。）ただし、凡′の一几＋Ｚ）ｑ部分は一般
式（Ｗ）の−几÷Ｚ）、と同じであっても異なっていて
もよ−。

一般式（Ｍ）のうち好ましくは、ＴおよびＵは−Ｎ＝で
あシ、Ｒは直鎖もしくは分岐のアルキレン基または置換
もしくは無置換のアリーレン基であり、２は水素原子、
置換もしくは無置換のアミノ基、四級アンモニウム基ま
たはへテロ環基である。

以下に、本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の
具体例を示すが、これによって本発明の化合物が限定さ
れるわけではない。

（Ｉｆ−１） （ＩＩ−２） （■−μ） （ＩＩ−１） Ｈ３ （］’［−ｊ） （ＩＩ−７） （ＩＩ−４） Ｈ３ （■−タ） （ＩＩ−７０） （Ｉ−／／） ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ）ｌ　ａ （ＩＩ−／λ） （ＩＩ−／Ｊ’） （Ｉｔ−／μ） （ＩＩ−／ｊ） （ＩＩ−／ｊ） （ＩＩ−７７） （ＩＩ−／ｒ） （■−／り） （■−コ０） （Ｉｆ−−２／　） （■−２２） （■−２３） （■−コダ） （■−２ｊ） （ＩＩ−，２ぶ） （ｌｌ−−２７’） （ｎ−，２ｒ） ｌ−１３ （■−コタ） （Ｉｆ−ｊＯ） （Ｉｆ−Ｊ／） （■−３２） （Ｉｔ−ｊｊ） （Ｉｆ−Ｊグ） （Ｊｉ−３７） （、［−ｊｊ） Ｈ３ （Ｉｔ−３７） （■−３２） （■−参〇） Ｈ３ （■−弘一） （ＩＩ−４’Ｊ） 〇 一般式（１［）で表わされるブロックされた写真試薬（
プレカーサー化合物）は、特開昭ｊターコ０１０！７号
、特開昭４７−４Ａ３７３２号、特開昭４／−９１３４
１７号等に記載の公知の合成法によシ合成することがで
きる。

本発明のブロックされた写真試薬（プレカーサー）は一
種以上組合せて使用してもよい。

本発明の一般式（「）で表わされる化合物は、ハロゲン
化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、色材層、下塗
り層、保護層、中間層、フィルター層、アンチハレーシ
ョン層、受像１層・、カッぞ一シート層、中和層、中和
タイミング層、白色反射層。

その他の補助層のどの層に添加してもよい。

本発明の一般式（ＩＦ）の化合物の添加時期は、製造工
種中のいかなる時期を選んでもよいが、−般には塗布す
る直前が好ましＬ／）。

本発明の一般式（１［）の化合物は広い範囲で使用する
ことができる。具体的にはＡの種類にもよるが、１０　
　’モル／ｍ２〜ｌ０−３モル／ｍ２、特にコ×ｌθ　
　モル／ｍ　〜コｘｉｏ　　モル／ｍ２の範囲が好°ま
しい。

支持体としては白色反射層を有した支持体のとき色調と
しては厳しく評価されるので、本発明は白色反射層を有
した支持体を使用したハロゲン化銀写真感光材料におい
て特に効果が顕著である。

本発明において支持体は水不浸透性の支持体が好ましい
。水不浸透性の支持体とは水が傘〈浸透しないか又はご
くわずかしか浸透しない支持体を指す。このような支持
体としてはセルローストリアセテート、ポリエチレンテ
レフタレートなどの透明なプラスチックフィルム上にチ
タン白などの白色顔料をゼラチン等のバインダーに分散
させ塗布した白色化プラスチックフィルム、又はポリエ
チレンなどの疎水性高分子で両面ラミネートした紙支持
体などがある。

本発明において用いられるハロゲン化銀感光材料中のハ
ロゲン化銀は、現像液中での溶ｌｊｌ性が高く、現像進
行の速い塩化銀、塩臭化銀または臭化銀の如くヨードを
全く含まないか実質的に含まない（０，７モル係以下）
ハロゲン化銀よりなるものであシ、特に、本発明は臭化
銀含量が１０モル係以下の塩臭化銀又は臭化銀からなる
乳剤が好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に問
わないがμμよｐ大でないことが好ましい。好ましくは
ｌμから０．２μの間である。

粒子サイズ分布は広くても狭くてもよい。後者のものは
いわゆる単分散乳剤として知られており、分散係数とし
ては２θ係以下、よシ好ましくは／ｊ４以下がよい。（
ここで分散係数とは標準偏差を平均粒子サイズで割った
もの１１＝わす。）既知のハロゲン化銀溶剤金粒子形成
時に使うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤を用いることもできる
が、通常は化学増感される。化学増感のためには、前記
ＧｌａｆｋｉｄｅｓｉたはＺｅｌｉｋｍａｎらの著書あ
るいはＨ−Ｆｒｅｓｅｒ編ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ
　　ｄｅｒ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒ
ｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎ
ｉｄｅｎ％（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　ＶｅｒＩａｇｓ
ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

／９４１）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類等の化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる還元増感
法、全錯塩の他白金、イリジウム、パラジウム等の周期
律表■族の金属の錯塩を用いる貴金属増感法などに単独
または組み合せて用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばチオエーテル化合物、チオモルフォリン類
、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、
３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明に於ては写真乳剤の結合剤または保護コロイドと
してゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、等の如きセルロー
ス誘導体、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポＩＪ
−Ｎ−ビチルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

一般に、白色反射層を有する支持体上に銀画像を形成す
る際に、白色度を増加させる為に螢光増白剤を用いるこ
とがあるが、螢光増白剤の添加量と伴に写真感度が低下
する欠点がある。

しかしながら、本発明の一般式（ＩＩ）の化合物を用い
る系に於ては、螢光増白剤による感度低下を少な（する
ことができるという予想外の効果が有ることが判った。

本発明において用いられる螢光増白剤としてはに、Ｖｅ
ｅｎｋａｔａｒａｍａｎ編”Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙｏｆ　　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ’Ｖ巻第ｒ
章に記載されている化合物を用いることができる。より
具体的ニはスチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビ
フェニル系化合物、ベンゾオキサシリル系化合物、ナフ
タルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチ
リル系化合物などが挙げられ、好ましくはスチルベン系
化合物、クマリン系化合物が挙げられる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、
硬調化、増＄）など様々の目的で種々の公知の界面活性
剤を含んでもよい。

たとえばサポニン、ポリオキシエチレン系化合物、グリ
シドール誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリ
セリド等）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類、同じくウレタン類またはエーテル
類などの非イオン性界面活性剤；トリチルにノイド系サ
ポニン、アルキルカルボンＭ塩、アルキルベンゼンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類などのアニオン界面
活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、ア
ミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタ
イン類、アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性
界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香
族第μ級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複素環第参級アンモニウム塩類、および脂肪
族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム
塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

帯電防止の目的では含フツ素界面活性剤が好ましく用い
られる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層には寸度安定性の改良々どの目的で、水不溶
または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる
。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などとの組
合せを単鎖体成分とするポリマーを用いることができる
。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層゛に無械または有機の硬膜剤全含有してよい
。例えばクロム塩、アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合
物、活性ビニル化合物（／。

３、！−１７７クリロイルーへキサヒドロ−Ｓ　−トリ
アジン、ビス（ヒニルスルホニル）メチルエーテルなど
）、活性ハロゲン化合物（２，４！−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−Ｓ　−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類
などを、単独または組合せて用いることができる。

本発明の感光材料には一般式（Ｉｔ）の化合物と共に従
来から知られている色調剤を併用すると色調の微調節に
極めて好ましい。併用する色調剤としては例えば／−フ
ェニル−ｊ−メルカプトテトラゾール類、グーフェニル
−３−メルカプトトリアゾール類、２−メルカプ）−／
、Ｊ、　　≠−チアジアゾール類等のへテロ環に結合す
るメルカプト化合物が好ましい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で水溶性染料（オキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料など）、を含有してよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は公知のカブリ防止
剤又は安定剤を含有してよい。含有しうるカプリ防止剤
又は安定剤としては、メルカプト類、ベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、アミノトリアゾール類、ペンズトリテゾー
ル類、ニトロベンズトリアゾール類、ベンゼンチオスル
ホン酸類、ベンゼンスルフィン酸類、ベンゼンスルホン
酸アミド、アザインデン類〔例えばトリアザインデン類
、テトラアザインデン類（特にμ−ヒドロキ装置ｍ（１
，３，Ｊａ、　　７）テトラアザインデン類）〕などが
ある。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の録画（１Ｍを
形成する現像処理方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通／ｒ’ｃからよｏ６Ｃの間に選ばれるが％ｌ！ｒ
０Ｃより低い温度゛または！Ｏ０Ｃをこえる温度として
もよい。黒白写真処理に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）％アミノンエノール類（たとえばＮ　−メチル−
ｐ−ｙミノフェノール）、／−フェニル−３−ピラゾリ
ン類、アスコルビン酸、及び米国特許弘、Ｏ４７，ｆ７
．２号に記載の／、　、２．　　Ｊ。

≠−テトラヒドロキノリン環とイントレン環とが縮合し
、たような複素環化合物類などを、単独もしくは組合せ
て用いることができる。特にジヒドロキシベンゼン類と
ともに、ピラゾリドン類及び／又はアミノフェノール類
を併用することが好ましい。現像液には一般にこの他公
知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ　Ｈ緩衝剤、カヅリ防止剤
などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像
促進剤。

界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤
などを含んでもよい。本発明の感光材料は、通常、保恒
剤としての亜硫酸イオン′ｌ！−０１１，ｔモル／を以
上含有する現像液で処理される。

また現像主薬の一部を感材中に含んでも良い。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には？ｉＩＩ！膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。

以下に実施例を掲げ本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ （］）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムと塩化ナトリウムからなる水溶液を硝酸銀
水溶液とダブルジェット法で酸性状態（ｐＨ＝４’　）
のゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒
子０．１１μの立方体単分散乳剤（臭化銀ｊＱモルチ、
分散係数／　４ｔ％　）′ｆｒ：調製した。その後通常
の沈殿法により水洗し、その後、硫黄増感を行ない感光
性塩臭化銀乳剤Ａｉ得た。

（２）塗布試料の作成 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚み２０
０μ）上に下記処方の各層を支持体側から順次設けて試
料ｌから試料ｌ／ｌ−作成した。

（乳剤層） バインダー：ゼラチン　　　　≠、７９７ｍ２塗布銀量
：　　　　　　　　　　／、！ｙ／ｍ２増感色素：第７
表に記載 塗布助剤ニドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリウム　　　７■／　ｍ２ 螢光増白剤：　　　　　　　　　ｏ、ｔｙ／ｒｒ２ポリ
マーラテックス： ポリエチルアクリレート２Ｐ／ｍ２ 色調剤：第１表に記載 （表面保護層） バインダー：ゼラチン　　　　２．０９／ｍ２ｍ布助剤
ニドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリウム　　Ｉ　ＯＴｒ９／　ｍ２コロイダル
シリカ（平 均０．０！ｐ）　　　０．３ｙ）７ｍ２硬膜剤：４Ｌ−
ジクロローｔ−ヒド ロキシ−／、Ｊ、ｊ− トリアジンナトリウム 塩　　　　　　　　　θ、ｏｒり７ｍ２（３）塗布試料
の評価 これらの試料ｔ−２ｊ０ＣぶｊｌＲ，Ｈの温湿度で塗布
後７日間保存した。各々の試料を以下の方法で評価した
。写真特性の結果は第１表に示した。

（Ａ）　　感度の評価 各々の試料を連続ウェッジを通して、色温度ｌｔｊμに
１１１００ルクスのタングステン光で７秒間露光した後
、富士パピトール現像液（富士写真フィルム■製）を水
でｌ：ｌに稀釈した現像液を用いて２０°Ｃで２０秒間
現像し停止した後フジフィックス（富士写真フィルム■
製）でｔ分１１ＪＩＪ定着、水洗、乾燥を行なって、そ
れぞれの試料に対して同じ方法を用いてカブリ濃度より
高い一定濃度（０，６の光学濃度）ｔ−与える露光量で
写真感度を評価した。

（Ｂ）　　白色度の評価 各試料を富士パピトール現像液（富士写真フィルム■製
）でｘｏ０ｃｙｏ秒間現像し、停止、定着、水洗、乾燥
を行い、白色度を評価した。

（（”）　　色調の評価 各試料を（Ａ）と同様の方法で鱈光、現像、停止、定着
、水洗および乾燥を行い、色調を評価した。

（Ｄ）　　潜像保存性の評価 各試料を２組用意し％（Ａ）と同様の方法で露光し、／
　組ハｊ　Ｏ’Ｃ，ｌｒ　Ｏ’Ｉ　ＲＨ（７）温湿度で
２≠時間経時させた（イ）。その間、もう１組は密封し
て冷凍庫内に保存した（口）。、２≠時間後、（Ａ）と
同様の方法で（イ）、（ロ）を同時に現像、停止、定着
、水洗および乾燥を行ない、（ロ）に対する（イ）の感
度差〔各々のカブリ濃度よシ高い一定濃度（ｏ、ｔの光
学濃度）を与える露光量の対数の差〕を求め評価した。

第７表に示す結果から、本発明の試料弘〜試料／／社銀
画像の色調および白地の白色度に優れ、感度が高く、し
かも高温下での潜像保存性に優れていることがよくわか
る。

手続補正書 昭和ｔ３年併用７３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有する、銀画像を観察する黒白写真感光材料において
   、該乳剤層のハロゲン化銀粒子が、下記一般式（ I ）
   で表わされる化合物の少なくとも１つで色増感されてお
   り、さらに、該写真感光材料の構成層中の少なくとも１
   層に下記一般式（II）で表わされる化合物を少なくとも
   １つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｗはベンゼン環を形成するに必要な原子群を表わ
   す。Ｒ＾１はアルキル基を表わし、Ｒ＾２は水素原子、
   アルキル基、アリール基、複素環基を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ＾１はヘテロ原子を介して炭素原子に結合して
   いる２価の連結基を表わし、ＡはＡのヘテロ原子を介し
   てＸ＾１に結合している銀画像の色調を調節する基を表
   わし、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は水素原子又は置換可
   能な基を表わし、Ｒ＾３とＲ＾４及びＲ＾３とＲ＾５は
   結合して炭素環、または複素環を形成してもよい。 Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、シアノ基、または
   ニトロ基（ここでＲ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９及び
   Ｒ＾１＾０は水素原子または置換可能な基を表かす。）
   を表わし、ｎ及びｍは０又は１を表わす。ただし、ｍ＝
   ０のとき、Ａで表わされる基はＡのヘテロ原子を介して
   炭素原子と結合する。