JPS6259944A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な・・ロゲン化銀写真感光材料に関し、
さらに詳しくは、高感度、高コントラストで最高濃度の
高い画像を得る・・ロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

（従来の技術） 銀から成る写真画像に関して、画像の光学濃度と画像構
成する単位面積当り銀量の比を一般に被覆力と呼んで、
画像を構成する銀の光学的効率の評価の尺度としている
。−・ロゲン化銀写真感光層の被覆力は一般に、・・ロ
ゲン化銀粒子のサイズが小さいほど大きく、粒子サイズ
が犬になるほど低下する。一方、ハロゲン化銀乳剤層の
感度は、一般に・・ロゲン化銀粒子のサイズが大きいほ
ど高（なるので高感度の写真感光材料には粒子サイズの
大きい・・ロゲン化銀乳剤が用いられる。従って高感度
の写真感光材料は、一定の画像濃度を得るのに単位面積
当り犬なる銀量を必要とする。言い換えれば、高い感度
と必要な最大画像濃度の双方を得るために写真感光材料
上の単位面積当りにより多（の銀塩を含有させなければ
ならない。これが従来の高感度写真感光材料の実情であ
った。

高感度を維持したまま被覆力を改良する試みのひとつと
して、高感度粗粒子・・ロゲン化銀乳剤に種々のポリマ
ーを添加する技術が英国特許第ｌ。

０μｍ　、０１７号、同第１，０３り、弘７１号、米国
特許第ｊ　、　０ＩＡＪ　、乙り７号、同第Ｊ、４４１
ＡＡ　、ｔａｒ号各明細書に記載されている。これらは
いづれも、被彊力を高める効果は若干あるが充分でな（
、シかも塗布膜の強度を弱めるものであり好ましくない
。特に現在一般的に使用されている自動現像機では塗布
膜の強度の弱いものを用いると膜中のゼラチンが一部分
現壕液又は定着液に溶は出し自動現像機の搬送ローラー
に耐着し、これが感光材料に転写されて写真画像の汚染
を引き起工という不都合が生じる。

一方、米国特許第２．りｙｔ　、　３ｔコ号及び同第Ｊ
、／７１，２１ｒλ号各明細書には表面温１寮型・・ロ
ゲン化銀粗粒子と内部にカブリ核を有する・・ロゲン化
銀微粒子を同一層又は隣接層に担持応せた・・ロゲン化
銀写真感光材料を用いて高感度で高コントラストかつ高
被覆力の写真画像を得ることが記載されている。

しかしながらこの方法は現ｆ象によりかぶりを生じ易い
欠点を有している。また例えば自動現像機などを用いて
現像浴から停止浴を通らずに直接定着浴に通した場合な
どに写真材料にムラ状の汚れが発生するという問題点が
ある。この問題は、現像液中に定着液が混入した時のか
ぶりの発生し易さと対応し、不注意に現像液中に定着液
が混入した時にかぶつが発生し易いという問題につなが
っている。

（発明が解決しようとする問題点） 現惚によりかぶりがヰじ易い点に関しては、米１ｉ特許
ｉＪ　、Ｊ９７．９Ｉ７号明ａ３書に、前記米国特許第
２．２り６．３ｔλ号及び同第３．１７ｒ、２ｒｘ号の
技術において、内部のかぶった・・ロゲン化銀粒子にメ
ルカプト官能基を有する複素環式窒素化合物で該メルカ
プト基が複素環の窒素原子に対しα−位である炭素原子
に結合している現ｆ８！かぶり防止剤を吸着せしめるこ
とが、特にオウニム塩やポリアルキレンオキ丈イドポリ
マーで増感された系のかぶり減少に有効であることが記
載されている。

しかしながら自動現像機などを用いた場合に発生するム
ラ状の汚れに関しては、米国特許第３゜３２７．９１７
号に実際に挙げられている化合物の殆んどは改良効果が
弱（、中で１−（３−カプラミド）−フェニル−！−メ
ルカプトテトラゾール及び１−（３−ペラルゴンアミド
）−フェニル−１−メルカプトテトラゾールのみ大きな
良化効果が確認されたが、高温高湿下の経時で感度が低
下するという欠点を有していた。

したがって本発明の目的は、高感度、高コントラストで
最高濃度の高い画像を与えるー・ロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。本発明の他の目的は現像によ
りかぶつが生じにクク、特に自動現ｒｔ機などを用いて
現（象浴から停止浴を通らずに直接定着浴に通した場合
などに写真材料にムラ状の汚れが発生せず、同時に高温
高湿下の経時で写真性を損わない・・ロゲン化釧写真感
光材料を提供することである。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明の上記の目的は、支持体上に少な（とも一層の・
・ロゲン化銀乳剤層を有したハロゲン化銀写真感光材料
が、感光性・ヘロゲン化銀および内部のかぶったハロゲ
ン化銀乳剤とを含有し、内部のかぶったー・ロゲン化銀
乳剤に下記一般式（Ｉ）（ＩＩ）または（ｎ［）で表わ
される化合物の少なくとも／ｓを含有せしめたことを特
徴とする・・ロゲン化銀写真感光材料により達成するこ
とができた。

一般式（Ｉ） 一般式（■） 一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｘは水素原子または分子を中性ならしめるために
必要な陽イオンを表わす。Ｒ，及びＲ２は水素原子、ハ
ロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、置換または無置換の
炭素数／〜／２のアルキル基、または置換または無置換
の炭素数４〜／Ｊのアリール基を表わす。

Ｒ３・Ｒ４・Ｒ５・Ｒ６及びＲ７は水素原子またはこれ
を置換可能な基を表わし、Ｒ３％Ｒ４、Ｒ５％Ｒ６及び
Ｒ７のうち少なくとも一つは直接または二価の連結基を
介した置換もしくは無置換の炭素数／−／３のアルキル
基または置換または無置換の炭素数６〜ｌコのアリール
基を表わＴ０Ｒ８は直接または二価の連結基を介した置
換もしくは無置換の炭素数７〜１３のアルキル基または
置換または無置換の炭素数４−／２のアリール基を表わ
す。

ＺはＳまたはＳｅを表わす。

次に、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）について以
下に詳しく説明する。

Ｘは水素原子または分子を中性ならしめるために必要な
陽イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、
カル７ウムイオン、アンモニウムイオン等）を表わす。

Ｒ１及びＲ２はたがいに同一でも異なってもよく水素原
子、・ヘロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、
アミノ基、ニトロ基、置換または無置換の炭素数／〜１
２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基％　ｎ−ペンチル基、メトキク
エチル基等）または置換または無置換の炭素数４−／２
のアリールＭ（例えばフェニル基、≠−クロロフェニル
基、弘−アセトアミドフェニル基等）を表わす。

Ｒａ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はたがいに同一でも異
なってもよ（水素原子またはこれを置換可能な基を表わ
す。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７として好ましいものは
水素原子、−・ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原・子等）、置換または無置換のアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、トＵ　フルオロメチル基、
ｎ−オクチル基、ベンジル基、λ−エチルヘキシル基、
コーエチルブチル基、３−メチルペンチル基等）、置換
または無置換のアリール基（例えばフェニルＸ、弘−ク
ロロフェニル基等）、置換または無置換のアルコキシ基
及びアリールオキ７基（例、ｔばメトキシ基、ｎ−へ中
シルオキシ基、ｎ−オクチルオキ７基、フエノギシ基、
コーエチルへキシルオキシ基、３．３−ジメチルヘキシ
ル、３−メチルペンチルオキシ基等）、置換または無置
換のスルホニル基（例えばメタンスルホニル基ｓ　ｐ−
トルエンスルホニル基、コーエチルへキシルスルホニル
基、コーメチルはンチルスルホニル基等）、置換または
無置換のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアば
ド基、ｎ−オクタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンス
ルホンアミド基、−一エチルヘキサンスルホンアミド基
等）、置換または無置換のスルファモイル基（例えばジ
エチルスルファモイル基、弘−クロロフェニルスルファ
モイルＭ％／ＩＪ−ジメチルブチルスルファモイル基、
コーエチルへ中シルスルファモイル基、ｌ−メチルへブ
チルスルファモイル基等）、置換または無置換のカルバ
モイル基（例工ばエチルカルバモイル基、ｎ−ブチルカ
ルバモイル基、弘−シアノフェニルカルバモイル基、２
−エチルへ午フルカルバモイル基、　／−メチルへ午プ
ルカルバモイル基等）、置換または無置換のアミド基（
例えばアセトアミド基、ｎ−へ午サンアミド基、ｎ−デ
カンアミド基、ベンズアミド基、コーエチルヘキサンア
ミド基、λ−フェノキシブタンアミド基、Ｊ、ｊ、！−
トリメチルヘキサンアミド基等）、置換または無置換の
ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３−ブチル
ウレイド基、モルホリノカルボニルアミノ基、ｊ−（コ
ーエチルヘ争ンル）ウレイド基、３−（／、Ｊ−ジメチ
ルブチル）ウレイド基、３−（／、ｊ−ジメチルヘキシ
ル）ウレイド基、ｊ−（２−メチルヘプチル）ウレイド
基等）、置換または無置換のアリールオキシカルボニル
アミノ基及びアルコキシ力ルポニルアばノ基（例えばエ
トキクカルボニルアミノ基、インブチルオキシカルボニ
ルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、コーエチ
ルへ午フルオキシカルボニルアミノ基等）、置換または
無置換のアリールオキシカルボニル基及びアルコ牛ジカ
ルボニル基（例えばメトキシ力ルゼニル基、エトキクカ
ルボニル基、フェノキ７カルボニル基、λ−エチルへキ
シルオキ７カルホニル基、ｌ−メチルオクチルオ中シカ
ルゼニル基、２．４Ｌ−ジエチルへブチルオー＋７カル
ボニルｔ［）、置換または無置換のアリールカルボニル
オギシ基及びアルキルカルボニルオキ７基（例えばアセ
チルオギ７基、〈ンゾイルオキシ基、λ−エチルヘキサ
ノイルオキ７基等）、置換または無置換のアリールアミ
ノカルボ゛ニルオキ７基及びアルキルアミノカルゼニル
オキ７基、（例えばフェニルアミノカルボニルオキ７基
、インブチルアミノカルボニルオキ７基、−一エチルへ
キシルアミノ力ルポニルオ牛ン基等）、シアノ基、置換
または無置換のアリールチオ基及びアル中ルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基
、フェニルチオ基、コーエチルへキシルチオ基、λ。

≠、弘−トリメチルはメチルチオ基、３−メチルはメチ
ルチオ基等）、置換または無置換のカルボニル基（例え
ばアセチル基、ベンゾイル基、コーエチルヘキサノイル
基等）があげられる。Ｒ３−Ｒ７で示される置換基の炭
素数としては２０以下が好ましい。ここでＲ３、Ｒ４ｓ
　Ｒｓ　％　Ｒ６及びＲ７のうち少な（とも１つは直接
または二価の連結基を介した置換または無置換の炭素数
ｌ〜／３のアル中ル基または置換もしくは無置換の炭素
数６〜／コのアリール基を表わす。

Ｒ８は直接または二価の連結基を介した置換もしくは無
置換の炭素数／〜１３のアルキル基または置換もしくは
無置換の炭素数Ａ−／２のアリール基を表わす。Ｒ８と
して好ましいものは、置換または無置換のアル中ル基（
例えばメチル基、エチル基、ｎ−オクチル基、ベンジル
基、λ−エチルヘキシル基、３−メチルペンチル基、コ
ーエチルブチル基等）、置換または無置換のアリール基
（例、ｔばフェニル基、μｍクロロフェニル基等）、置
換または無置換のスルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド基、ｎ−オクタンスルホンアミ）’基、ベン
ゼンスルホンアミ１”基、ｐ−トルエンスルホンアミド
基、コーエチルヘキサンスルホンアミド基等）、置換ま
たは無置換のアミド基（例えばアセトアミド基、ｎ−ヘ
キサンアミド基、ｎ−デカンアミド基、ペンズアばド基
、λ−エチルヘキサンアミド基、λ−フェノキ７ブタン
アミド基、Ｊ、！、ｊ−トリメチルヘキサンアばド基等
）、置換または無１遺換のウレイド基（例えば３−メチ
ルウレイド基、３−ブチルウレイド基、３−（２−エチ
ルへ中シル）ウレイド基等１．１１または無置換のアリ
ールオキ７カルボニルアミノ基及びアルコ争７カルポニ
ルアミノ基（例工ばエトキンカルｌニルアミノ基、フェ
ノキシカルボニルアミノ基、コーエチルへ午フルオ中７
カルポニルアミノ基等）、置換または無置換のアルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ　−オ
クチルチオ基、コーエチルへキシルチオ基、λ。

弘、弘−トリメチルベンチルチオ基、３−メチルペンチ
ルチオ基等）、置換または無置換のアリールアミノ基及
びアルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、ｎ−オク
チルアミノ基、フェニルアミノ基、コーエチルへキシル
アミノ基等）があげられる。

Ｒ３％　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７に含まれる連結基と
してより好ましくはアミド結合、スルホンアミド結合、
ウレイド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレ
タン結合があげられる。Ｒ８としてより好ましいものは
アミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、チオ
エーテル結合、ウレタン結合があげられる。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７、またはＲ８として
特に好ましくは、炭素数弘〜／３の分岐アルキル（例エ
ハコーエチルヘキシル基、／−エチルペンチル基、３−
メチルペンチルＭ％２．’ｔ。

弘−トリメチルはンチル基、ｔ−オクチル基等）を表わ
す。

次に本発明に用いられる化合物の代表的な例をあげるが
、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−コ Ｃ００Ｃ２Ｈ５ ）−Ｊ ■−弘 −ｚ ＮＨ８０２ＣＢ　Ｈ１７（ｎ） １−＋ Ｓ　Ｏ２１Ｎｋ−１ｃ）１２ＣＨＣ４Ｈ９（ｎ）１−ｒ ■−？ Ｉ−ｉ。

ｌ−／　／ （−／　λ ■−／ ［−Ｊ ＣＯＮ　ＨＣＢ　Ｈ１７（ｙ＋） ［−Ｊ ■−弘 ■−！ 晶３ ［−Ａ ［−７ ［−ｒ ■−２ ［−１０ ■−／／ ５ＣｓＨ１７（ｎ） １−／λ １１ｉ−／ ■−コ １１−Ｊ ■−弘 ■−ｚ ■−ｊ ［［−７ １−ｒ ■−タ ［１−１０ ■−／／ ［１−／２ ［［−／３ ［［−／ｇ １−ｉｓ ［１−／４ Ｈ３ ［［−７７ 本発明で用いられる一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（Ｉ
ＩＩ）で示される化合物は、ベリヒテ　デアドイツチェ
ン　ヘミッシエン　ゲゼル７ヤフト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ
　　ｄｅｒ　　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈ
ｅＧｅｓｅｆｌｓｃｈａｆｔ）、ｕＪ、！４／ｒ（ＩＩ
Ｉり）、同、主！、コ４ｃｒ３（ｌｒｙｔ）、シ’ｒ−
ｆルーオブ・ケミカル・ツナイアティ（Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓａｃ、）、ｉＰ３λ、１ｒｏｔ、ジャーｆルーオブ・
アメリカン・ケミカル・ツナイアティ（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、ヱゴ、弘ｏｏｏ（ｉり弘５１′
）、米国特許λ、、ｔｒｚ　、　３ｒｒ号、同コ、ｊ弘
／。

５’２μ号、アトパンノイズ・イン・ヘテロ丈イクリッ
ク・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ　　１ｎＨｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　％ヱ％／
ｉＧ！（／１４１）や以下に示した代表的な合成例に準
じて合成することができる。

合成例１　例示化合物ｉ−／の合成法 ／−（≠−カルボキンフェニル）−λ−メルカプトイミ
グゾール２６．４ＬｇをＮ、ＩＮ−ジメチルホルムアミ
ド２００ｙｄに溶解し、液温−ｊｏＣないし一／　ｊ　
’ＣＫ冷却した。この液にクロルギ酸イソブチル／！、
４ｍｌを、液温を−よ０Ｃないし一／ｊ’Ｃの範囲に保
ちながら滴下した。次いでトリエチルアミン／ｌ、ｒｍ
ｌを液温−ｊ’ｃないし−／ｊ’Ｃの範囲に保ちながら
滴下した後、ひきつづき７０分間攪拌した。液温を−ｊ
　’Ｃないし−ｉｏ　０ｃの範囲に保ちつつヘギフルア
ミンｌコ、Ｏ１を滴下し、ひきつづき３０分攪拌した。

次いで室温で１時間攪拌した後、水ｉ１に炭酸水素ナト
リウム２０９を溶かして加え、析出した結晶を戸数し、
水洗した。粗結晶をメチルアルコールと水の混合溶媒か
ら再結晶すると目的物２０゜Ｐｙが得られた。融点ｌり
μ〜／１４’ｃ合成例２　例示化合物■−Ｉｔの合成法
／−（ｊ−アミノフェニル）−２−メルカプトイミダゾ
ール７．０！！にアセトニトリル！Ｑゴ、ピリジン３．
！ｌを加え０　’Ｃでヘキサノイルクロリドよ、コｙを
滴下した。そのまま３時間攪拌抜水３００ｍ１に加え析
出した結晶を戸数し、エチルアルコールから再結晶する
と目的物ｒ、７ｇが得られた。融点／ｊｔ〜／１７　°
Ｃ 合成例３　例示化合物［−／の合成法 弘−（Ｊ−アミノフェニル）−３−メルヵフトー／、２
．ｌＡ−トリアゾールｒ、ｒｇにアセトニトリルｊＯｘ
Ｊ、　　ピリジノコ。弘Ｉを加えθ’Ｃでヘキサノイル
クロリドμ、Ｏｙを滴下した。そのままλ時間攪拌抜水
３ｏｏｙｎｌに加え析出した結晶を戸数し、エチルアル
コールから再結晶すると目的物６．２ｇが得られた。融
点２Ａμ〜コ弘Ａ’Ｃ合成例４　例示化合物■−２の合
成法 弘−（弘−力ルポ中ジフェニル）−３−メルカプト−７
，２，弘−トリアゾール１０．ｊｐにへ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド７ｔｒｒｔｌを加え−１００
Ｃに冷却した。次に一７Ｏ０Ｃを保ちつつトリエチルア
ミンｕ、Ｊｒｙｌ、つづいてクロルギ酸エチル３゜３Ｍ
を滴下し、そのまま−ｉｏ　０ｃで３０分間攪拌した。

この溶液に一７０°Ｃを保ちつつ。−オクチルアミン弘
、μＩを滴下し、　−７０’Ｃで１時間、室温で２時間
攪拌した抜水ｊ００１ｄＶｃ加え、析出した結晶を戸数
しアセトニトリルから再結晶すると目的物１．０１１が
得られた。融点２１０〜コ／２°Ｃ 合成例５　例示化合物１ｌｌ−／の合成法コ、ｊ−ジメ
ルカプト−７，３，≠−チアジアゾール３０．０ｊｉに
エチルアルコールλ！Ｑゴを加え、室温下ナトリウムメ
トキ丈イドコ？チメチルアルコール溶液弘Ｏｘｌを滴下
した後加熱還流した。次に−２−エチルヘキフルブロマ
イドＵＯ１Ｚｙを滴下し、３時間加熱還流した後反応液
を氷水／ｌに加えて析出した結晶を戸数しヘキサノから
再結晶すると、目的物！！、／ＩＩが得られた。

融点！ｊ−ｊ４　°Ｃ 合成例６　例示化合物１［−２の合成法コーアミノーよ
一メルカプト−７，３，≠−チアジアゾール６２．！９
にピリジン≠００ｒｔｔｌを加え、室温下ヘキサノイル
クロリドｔ３．１ｉｌｆｆｆＮ下した後７０°Ｃで弘時
間加熱攪拌した。次にピリジンを減圧下留去し、得られ
た残渣をメチルアルコールから再結晶すると、目的物ｊ
２．３９が得られた。融点／７３〜／７ｊ０Ｃ 合成例７　例示化合物［［−ｊの合成 合成例８の／、６−ジプロモヘギサンノカわりにｎ−オ
クチルブロマイド７７、．２１１ｋｍＬるほかは合成例
８と同様に合成し、目的物１３．コｙを得た。融点７６
〜７ｆｆ’Ｃ 本発明の一般式（Ｉ）、（ｎ）または（ＩＩＩ）で表わ
される化合物は、内部かぶりハロゲン化銀粒子７モル当
つ、／ｘ１０−５〜／Ｘ１０−’モルの範囲で用いるこ
とができ、好ましくは、ｌ×／Ｑ−４〜／×７０　　モ
ルの割合で添加するのが好い。最も好ましくは、内部か
ぶり粒子の表面に対する飽和吸着量付近の添加壇がよい
。添加方法としては、直接親水性コロイド中に分散させ
てもよ（、また、メタノール、エチレングリコールなど
の有機溶媒に溶かした後、添加してもよい。

このとき一般式（Ｉ）、（ｎ）、（Ｉ■）で表わされる
化合物は併用して用いてもよい。

一般式（Ｉ）で示される化合物は、内部のかぶったハロ
ゲン化銀乳剤中の粒子表面に吸着していることが好まし
い。

また、同一乳剤層中に内部カブリ・ヘロゲン化銀乳剤と
感光性ハロゲン化銀乳剤とがある場合には、両者を混合
する前にあらかじめ、一般式ＣＩ）、（ｎ）または（Ｉ
ｎ）の化合物を内部カブリ・・ロゲン化銀乳剤に添加し
て吸着させておくことが好ましい。

本発明において「感光性」とは、感光性・・ロゲン化銀
乳剤の感度が、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の感度
よりも高いことを意味している。より具体的には内部の
かぶった・−ロゲン化銀乳剤の感度の７０倍以上、より
好ましくは１００倍以上の感度を有することを意味する
。

ここでの感度とは、下記に示した感度と同様に定義され
るものである。

感光性ハロゲン化銀乳剤にはたとえば表面潜像型乳剤な
どのような通常の−・ロゲン化銀乳剤が用いられる。

ここで表面潜像型の−・ロゲン化銀乳剤とは、／〜１７
ｉｏｏ秒露光後下記に示す表面温ｆ象（Ａ）の方法及び
内部現像（Ｂ）の方法で現ｆ象した場合に、表面現像（
Ａ）で得られた感度が内部現像（Ｂ）で得られた感度よ
り大になる乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそれの
２倍以上となる乳剤である。にこて感度は１次のように
定義される。

Ｅｈ Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａｘ）　　と最小濃度
（Ｄｍｉｎ）の丁度中間の濃度−（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ
）を得るに要する露光層を示す。

〔表面現像（Ａ）〕

下記処方の現像液中で、＠度２０°Ｃにおいて７０分間
現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　コ、ｊｙアスコルビ
ン酸　　　　　　　　　　　　ｔｏｌｌメタ硼酸ナトリ
ウム・四水塩　　　　　３ｊｇ臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　　　　／９水を加えて　　　　　　　　
　　　　　　／１〔内部現イ象（Ｂ）〕 赤血塩３．！／ｌ　（！：　７エ／ｆ７二７０　、０　
／、Ｊ　４ｇ／ｌを含む漂白液中で約２００Ｃで７０分
間処理し、次いで１０分間水洗後、下記処方の現像液中
で、２０°Ｃにおいてｉｏ分間現１象する。

ヘーメチルーｐ−アミノフェノール （ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　ｘ、ｓｇアスコル
ビン酸　　　　　　　　　　　　ｌｏｙメタはう酸ナト
リウム四水塩　　　　　３ｊ９臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　　　　７ｇチオ硫酸ソーダ　　　　　　
　　　　　　３Ｉ水を加えて　　　　　　　　　　　　
　　／１表面潜１象型の−・ロゲン化銀としては具体的
には塩沃化銀、沃臭化銀、塩化銀、＠臭化銀、臭化銀、
塩沃臭化銀を用いることができる。好ましくは臭化銀ま
たは沃臭化銀が用いられる。ここで沃化銀の含ｔはＱ〜
３０モル係、特にＯ０ｊ〜７０モルチのｉ囲であること
が好ましいっ平均粒子サイズは内部にカブリ核を有する
ー・ロゲン化銀乳剤よりも大きいことが好ましく、特ｖ
ｃｏ、ｔ、μｍ以上であることが好ましい。粒子サイズ
分布は狭くても広くてもいずれでもよい。乳剤中の・ヘ
ロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的（ｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでもよ（、また球状
、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結
晶形を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を
有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成
ってもよい。

また、粒子の直径がその厚みの３倍以上、好ましくはよ
−−２０倍の平板状粒子を用いてもよい。

このとき平板状粒子は、全投影面積のｊＯ％以上を占め
るような乳剤として用いることもできる。

詳しくは、米国特許弘、弘ＪＩＡ、λコロ号、同≠。

１ＡＪ９．ｊ２０号、ヨー　０７　、を特許ｒ’４．Ａ
Ｊ７Ａ２、ガトフ著［フォトグラフイク・サイエン・ア
ンド自エンジニアリングＪ　（Ｇｕｔｏｆｆ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎ
ｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１弘巻、２’Ａｒ　〜
２３−７頁（ｌり７０年）などに記載されている。ここ
で粒子の直径とは投影面積に等しい面積の円の直径を、
粒子の厚みとはλつの平行な面の距離で表わされる。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラ７キデス（
Ｐ−Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「シミー・工・フイジーク
・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔＰｈｙｓ
ｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ月（ポール
・モンテル　Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、／り４７
年）、ジー・エフ・デュフイン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ
）著［フオトグラフイク・エマルジョン・クミストリー
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　　）Ｊ　（ｆ　　７オーカル　ｉｖ、
ｘＴｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｉ’ｒｅｓｓ社刊、７２６
６年）、ヴイ・エル・ツエリクマンら（Ｖ　、　Ｌ　、
　Ｚｅｌ　ｉｋｍａｎｅｔ　　ａｌ　）著［メイキング
・アンド・コーティング・フオトグラフイク・エマルジ
ョン（Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　）Ｊ　（フォーカ
ル◆プＶス　ＴｈｅＦｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、ｌ
り６４ｃ年）などに記載された方法を用いて調型するこ
とができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよ（、また可溶性銀塩と可溶性・・ロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式として・−ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近い−・ロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２４以上の・・ロゲフ化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化鏝粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリ−ザ−（Ｈ
−Ｆｒｉｅｓｅｒ）！ｒディ・グラントラーゲンデル・
フォトグラフィック二ン・プロツエツセ・ミツト・ジル
ベルハロゲニ−７’ｙ（ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　
　ｄｅｒ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏ
ｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎ
ｉｄｅｎ口（アカデミックエ・フェアラーグス社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ。

ｌりｔｒ年刊）６７！〜７３μ頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ＠酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。還元増感剤としては第−丁ず塩、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物などを用いることができる。貴金属増感のためには全
錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表■族の金属の錯塩を用いることができる。

本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結
合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー
等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイドを挙
げる事ができる。親水性コロイドと共に原水性コロイド
例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の寸
法安定性を増大する様なもの、を含有せしめることがで
きる。この種の化合物の適当なものにはアルキルアクリ
レート又はアルキルメタアクリレート、アクリル酸、ス
ルホアル午ルアクリレート又はスルホアルギルメタアク
リレート等のビニル系モノマーを重合してつ（られろ水
不溶性ポリマーが含まれる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物はμｍヒ
ドロキシ−６−メチル−７゜３．３３．７−チトラザイ
ンデン、３−メチル−ベンツチアゾール、ｌ−フェニル
−！−メルカプトテトラゾールをはじめ、多（の複素環
化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類な
ど甑めて多くの化合物が古くから知られている。

使用できる化合物の一例は％　Ｋ　＋　ｅ−ス（Ｍｅｅ
ｓ）著［ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフイク・
プロセスＪ　　（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　
ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）（
第３版、１２６６年）、リサーチ・ディスクロージャー
ｉ／７４巻１６／７６４ｃＪ（Ｉ９７１年７４月）ノル
−Ｚ弘〜ｐ、２ｔの■項に原文献を挙げて記されている
。

次に本発明の感光材料に用いる内部にカブリ核を有する
ハロゲン化銀乳剤としては、例えば銀量換算で２ｇ／　
７７１２になるように透明支持体上に塗布した試験片を
露光せずにｌ）−／り（イーストマン・コダック社指定
現像液）で３！　０Ｃ，Ｊ分間現ｆｌしたとき０．２以
下の透明カブリ濃度（支持体自体の濃度は除（）を与え
、同一の試験片を露光せぜに］）−／りに沃化カリウム
を０．！ｔ／ｉ／１加えた現像液でｊｊ’ｃ、、２分間
現像したとき／。

０以上の透過カブリ濃度（支持体自体の濃度は除く）を
与える乳剤が用いられる。

内部にカブリ核を有するー・ａゲン化銀乳剤は公知の種
々の手法で調製することができる。たとえば、米国特許
第２，１９２　、λＳＯ号明細書に記載の高度に内部感
光性を有する乳剤を、光照射することによってかぶらす
ような米国特許第２．タタｔ、３１２号明細書に記載の
方法や、まず低ｐＡｇ、高ｐｌ（の条件下でかぶらせる
または還元剤、金化合物もしくは含硫黄化合物などで化
学的にかぶらせることによって、カプリ核を有するコア
乳剤を調製し、次いでこのコア乳剤の周囲にシェル乳剤
を沈積させるような（米国特許第３，２０４、．３／３
号明細書の記載のコアーシェル乳剤技法を参照）、特開
昭！ｒ−コ／ｊ１．≠７号明細書に記載の方法や、・−
ロゲン化銀粒子の内部及び表面を共にかぶらせた後表面
のカブリ核を赤血塩溶液などで漂白する方法などがある
。

内部にカプリ核を有する・・ロゲン化銀乳剤は表面ｍｆ
ｌ型ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子サイズを有
するもので、１．０〜０．０２μ専の平均粒子サイズを
持つものが好ましく、Ｏ１ｔ〜ｏ、ｉμｍの平均粒子サ
イズを持つものがより好ましく、００３５ｍ以下のもの
が特に好ましく、良い結果を与える。

なお本発明における・・ロゲン化銀の粒子サイズとは球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径で表わし、他
の形状の粒子（例えば、立方体、など）の場合は同体積
の球の直径で表わすこととする。また、平板状粒子の場
合は前述の方法で表わ丁こととする。

また、内部のかぶった・・ロゲン化銀乳剤としては、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等のい
ずれでもよい。

本発明の・・ロゲン化銀写真感光材料の感光性・・ロゲ
ン化銀と内部のかぶったー・ロゲン化銀とノ含有比率は
使用される乳剤型（例えば、−ロゲン組成）、使用され
る感光材料の種類もしくは用途、使用される乳剤のコン
トラストなどによって変えることができるが、好ましく
は１００：／から７：ｉｏｏであり、特に１０：／から
／：ｌＯが好ましい。また、塗布銀量としては、総量で
（７，Ｊ−〜１０ｇ／罵　が好ましい。

本発明に係る写真材料の層構成に関しては、いくつかの
実施態様が考えられる。

■　支持体上に感光性−・ロゲン化銀及び内部のかぶっ
たハロゲン化銀からなる乳剤層、保護層を順に設けたも
の ■　■において、乳剤層と保護層との間に更に感光性・
・ロゲン化銀からなる乳剤層を順に設けたもの ■　支持体上に、内部のかぶった・ヘロゲン化銀からな
る乳剤層、感光性・・ロゲン化銀からなる乳剤層、保護
層を順に設けたもの などを挙げることができる。

また、これらの構成は、支持体上の片面だけでなく両面
に設けられていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる屑であり、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。

また、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。

本発明の・・ロゲン化銀写真感光材料には、他に。

必要に応じて、アンチ・・レーション層、中間層、フィ
ルタ一層、などを設げることができる。

本発明の感光材料において、写真・・ロゲン化銀乳剤層
及び他の親水性コロイド局は任意の適当な硬膜剤で硬化
せしめることができる。これらの硬膜剤には特開昭１３
−７４０２！号、同よ３−７６０２乙号や同１３−７７
≦ｌり号に記載された如きビニルスルホニル化合物：活
性・・ロゲンを有する硬膜剤：ジオ中サン誘導体ニオキ
シ澱粉の如きオ午りポリサツカライド等が含まれる。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロ７アニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ牛ソノー
ル色素、ヘミオ午ンノール色素等を用いることができる
。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型・・ロゲン化
銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。と（に
、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さない程度
の色素濃度で用いるのが有利である。・・ロゲン化銀１
モル当り増感色素の約／、０Ｘ１０　　〜約ｊＸｌＯモ
ル、と（に・・ロゲン化銀１モル当つ増感色素の約弘×
ＩＯ−５〜ＪＸ／　０　　　モルの濃度で用いることが
好ましい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止、−・レーシ
ョン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい
。こ“のような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、スチリル染料、メロンアニン染料、シアニ
ン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキンノール
染料：ヘミオ午ンノール染料及びメロシアニン染料が有
用である。本発明の感光材料において、親水性コロイド
層に染料や紫外線吸収剤などが包含される場合に、それ
らはカチオン性ポリマーなどによって媒染されてもよい
。

本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性剤を含ん
でもよい。目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界
面活性剤のいずれを用いることもでき、例えばポリオキ
７アルキレン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン類
も含む）等があげられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径（粒径０．Ｊ〜ｊμのものまたは、保護層の厚味
の２倍以上、特１ｃ４’倍以上のものが好ましい）のポ
リメチルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル
重合体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸スト
ロンチュームバリウムなどのごとき無機化合物などが好
ましく用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故
障防止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時もしく
は映写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有
効であり、具体的な例としては硫動パラフィン、高級脂
肪酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素
化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシ
ロキサン、ポリアリーヌボリシロキサン、ポリアルキル
アリールポリシロ牛サン、もしくはそれらのアル＃　’
Ｖ　７　、ｔ−？サイド付加誘導体のごときシリコーン
類などが好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他の種々
の添加剤が用いられる。例えば、螢光増白剤、減感剤、
塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、現ｒ寮促進
剤、オイル、退色防止剤、色カプリ防止剤、など。これ
らの添加剤及び前述の添加剤について、具体的にはリサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣ
ＬＯ８ＵＲＥ）／　７を号第２２〜Ｊ／頁（ＲＤ−／７
６弘３）　（Ｄｅｃ、。

／　９７１　）などに記載されたものを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面
または両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー
（例工ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることができる。

本発明は、高感度もしくは高コントラストを必要とする
写真感光材料であればどのようなものにも用いることが
できる。例えば、Ｘ線写真感光材料、リス型写真感光材
料、黒白ネガ写真感光材料、カラーネガ感光材料、カラ
ー拡散転写感光材料などに用いられる。

また、未現像の・・ロゲン化銀を尋解し、ハロゲン化銀
乳剤層に近接した受像層上に沈澱せしめることによって
ポジ像を作る拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材
料などにも用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）／　７４号第２１〜３０頁（ＲＤ−／７１４ＡＪ
）Ｋ記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理は
、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真
処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写
真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通／　
ｒ’ｃからｊｏ　０ｃの間に選ばれるが、／ｒ’ｃより
低い温度またはｊＯｏＣを越える温度としてもよい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば／−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミンフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを、
単独もしくは組合せて用いることができる。本発明の感
光材料の写真処理には、特開昭ｊ７−７１３３６号に記
載のハロゲン化銀溶剤としてイミダゾール類を含む現像
液にて処理することもできる。また、特開昭！ｔ−３７
１．ｌＡＥ号に記載のハロゲン化銀溶剤とインダゾール
もしくはトリアプールなどの添■剤とを含む現像液にて
処理することができる。現像液には一般にこの他公知の
保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カプリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現ｆｌ！促
進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性
付与剤などを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の写真的再現、あるいは・・−フトーン画像の網点に
よる写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過
程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細は
メースン著［フォトグラフィック・プロセシング・ケミ
ストリーＪ（／り６６年）／４３〜１６１ページに記述
されている）。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現ｒ
象生薬のうち疎水性のものはリサーチディスクロージャ
／６り号（ＲＤ−１６ｙ−１ｒ　）米国特許第２，７３
９．ＩＦ５号、英国特許第１／Ｊ、２！Ｊ号又は西独国
特許第１．ｊμ７，７７３号などに記載の種々の方法で
乳剤層中に含ませることができる。このような現像処理
は、チオ７アン酸塩による銀塩安定化処理と組合せても
よい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオｉ酸塩、チオ７アン償
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

（実施例） 次に実施例に工って本発明を具体的に説明する。

実施例　１ （Ｉ）　　感光性・・ロゲン化銀乳剤の調製通常のアン
モニア法により、硝酸銀と臭化カリウムおよび沃化カリ
ウムとから、平均粒径ｉ、。

μの沃臭化銀乳剤（Ａｇｉ：ｊモル％）を調製し、塩化
金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感に
より化学増感を行ない、通常の沈降法により洗浄し、安
定剤として弘−ヒドロキシ−６−メチル−／、Ｊ、ｊａ
＋７−チトラザインデンを加えて、感光性の沃臭化銀乳
剤Ａ−／を得た。

（２）内部のかぶったー・ロゲン化銀乳剤の調製２ｗｔ
％のゼラチン水溶液なｚｚｏｃで攪拌しながら、硝酸銀
水容液と臭化カリウムと塩化ナトリウムとの混合水溶液
とを同時添加し、コア粉子を調製した。温度を７！０Ｃ
に上げ、これに水酸化ナトリウムと硝酸銀を適量加えて
７５分間熟成することによりコア粒子上にかぶり核をつ
くった。

温度なｔｚ　０ｃに下げ酢酸と臭化カリウムを加えて、
ｐＨと９Ａｇをもとに戻した後、さらに硝酸銀水溶液と
臭化カリウムと塩化ナトリウムとの混合水溶液とを同時
添加し、通常の凝集法により脱塩し、ゼラチン溶液に再
分散することにより、平均粒径が０．３７μの内部のか
ぶった塩臭化銀乳剤Ｂ−／　（ＡｇＱ！：　ｔ　ｏモｈ
ｆｂ　）ヲ得り。

（３）塗布試料の作製 まず内部のかぶったハロゲン化銀乳剤１３−／を７分割
し、そのうちの弘つに本発明の例示化合物ｉ−／％　［
−７、■−／、または■−２を、他のλつに下記比較用
化合物アまたはイを別々ニ乳剤中のハロゲン化銀１モル
当つ、２．２Ｘ１０”−３モルずつ、あらかじめ添加し
た。残りの１つには化合物を添加しなかった。

比較化合物 Ｈ）１ （共に、米国特許３，３り７　、５’ｆ７号明細書に記
載されている化合物） 次に感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ−／単独、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤Ａ−／と化合物を添加していない内部のかぶ
ったハロゲン化銀乳剤ｉ３−／とを・・ロゲン化銀のモ
ル比でｊ：ｌに混合した乳剤、感光性・・ロゲン化銀乳
剤Ａ−／とあらかじめ種々の化合物を添加した内部のか
ぶった・〜ロゲン化銀乳剤Ｂ−／とをハロゲン化銀のモ
ル比で！＝／に混合した乳剤の各々にオキサモノメチン
クアニン色素、ポリエチレンオキサイド化合物およびビ
ニルスルフォン系硬膜剤を加えて塗布液を作った。

それらの塗布液を両面に下引き加工したポリエステルベ
ースの両面に別々に均一に塗布し、その上に主にゼラチ
ン水溶液から成る表面保護層を塗布することにより、表
１の塗布試料／−ｒを作製した。このとき丁べての試料
について、塗布銀量はｊ　、　２ｆｌ　／　ｙｓ　　で
あり、乳剤層のゼラチン塗布量は、λ、１ｇ／ｒｌ＆　
　であワ、保護層のゼラチン塗布量は／、２ｇ／ｍ　　
であった。

（４）塗布試料の評価 塗布試料／−ｒの試料片を両面から光でウェッジ露光し
た後、下記処方の現ｆ象液ＡによりＪ　ｊ’Ｃ。

コ！秒間現漬し、次いで定着、水洗、乾燥してからセン
７トメトリーを行った。

（現像液Ａ処方） 水酸化カリウム　　　　　　　　コタ、ｌ≠ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　ｉｏ、りｔｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　４Ａｅ、ｌｏｇ重炭酸ナトリウム　　　
　　　　　７．！Ｏ，！ｉ＋ホウ酸　　　　　　　　　
　　　ｉ、ｏｏｇジエチＶングリコール　　　　　−２
ｒ、Ｐ６Ｉエチレンシアｉン四酢酸　　　　　１．＆７
ｉ！−メチルベンゾトリアゾール　　ｏ　、ｏ６ｇ！−
二トロインダゾール　　　　　０　、２ｊ９ハイドロキ
ノン　　　　　　　　　３ｏ、ｏｏｇ／−フェニル−３
−ピラゾリド ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｉ、ｒｏｇグルタルアルデヒド　　　　　　　μ、？Ｊ
ｉメタ重亜＠酸重亜ジ酸ナトリウム／λ、ｔｏｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　７．００ｇ水を加えて／ｌ
に仕上げる。

ｐＨを１０．ｕ、ｌｃ副調整る。

また、試料／−４の試料片をｊＯｏＣ，ｔＯ％ＲＨの雰
囲気中に／、ｊ日間保存したものを、同様に露光し、現
像液Ａを用いて処理し、相対感度を測定した。

さらに試料／−１の試料片を丁でに写真材料を通して写
真性が安定になった状態の自動現像機（富士フィルム■
製、ＲＧ自動現僚機、現像液人使用）Ｋ通して、発生す
るムラ状の汚れの程度を判定した。判定の規準はｌ：顕
著に発生する、コニ実用に耐えがた（発生する、３：実
用上問題のレベルで発生する、ＩＡ＝発生するが実用上
問題ない、ｊ＝光発生ずとした。

以上により得られた結果を表１にまとめた。

表１から以下の事項が読み取れる。比較試料コは比較試
料ｌに対して感度、ガンマ、最高濃度が改良されるが、
かぶりが高く、自現儂によるムラ状の汚れが著しく劣る
。米国特許第３，３２７゜Ｐ１７号明細書に挙げられて
いる比較化合物アまたはイを含む比較試料３または弘は
、比較試料−の問題点の１つであるかぶりは改良される
が、感度およびガンマが低下し、更に高温高湿経時後の
感度が著しく減少し、自現機によるムラ状の汚れは十分
改良されない。一方、本発明の例示化合物Ｉ−／、ｌ−
７、［−／または■−コを含む本発明試料ｊ、４，７ま
たはｒは写真性（感度、かぶり、ガンマ、最高濃度）高
温高湿経時後の感度において優れており、自現機による
ムラ状の汚ｉも実用上問題ないレベルであり、本発明の
効果が顕著である。

実施例　２ （Ｉ）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 実施例１の（Ｉ）と同様な方法で平均粒径／、０μの沃
臭化銀乳剤（Ａｇｌ：μモル優）の感光性ハロゲン化銀
乳剤Ａ−２を得た。

（２）内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の調製米国特許
第２ｊｍｊＯ号明細書の実施例１と同様の方法で高度の
内部感光性を有する平均粒径が０．３μの塩臭化銀乳剤
（Ａｇの：２モモル優を調製し、光を照射することによ
り内部のかぶった塩臭化銀乳剤Ｂ−λを得た。

（３）塗布試料の作成 まず、内部のかぶった・・ロゲン化銀乳剤Ｂ−λをり分
割し、そのうちのｔつに、本発明の例示化合物Ｉ−μ、
１−ｒ、■−２、［−４、［−１，１［−／、［−１ま
たは［［−／コを別々に乳剤中のハロゲンｆ［１モル当
９、コ、２Ｘ／（７モルずつあらかじめ添加した。残り
の１つには、化合物を添加しなかった。

次に感光性・・ロゲン化銀乳剤Ａ−λ単独、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤Ａ−２と、化合物を添加していない内部の
かぶった・・ロゲン化銀乳剤Ｂ−２とヲ・・ロゲン化銀
のモル比でよ：ｌに混合した乳剤、感光性ハロゲン化銀
乳剤Ａ−コとあらかじめ種々の化合物を添加した内部の
かぶった・・ロゲン化銀乳剤Ｂ−２とを・・ロゲン化鋼
のモル比でｊニアに混合した乳剤の各々に弘、！−ジヒ
ドローλ、４！−ジフェニル−よ−フェニルイミノ−／
）ｌ−トリアゾリウム　インナーソルト　サリチル酸塩
およびトリアジン系硬膜剤を゛加えて塗布液を作った。

それらの塗布液を両面に下引き加工したポリエステルイ
ースの両面に別々に均一に塗布し、その上に主にゼラチ
ン水溶液から成る表面保護層を塗布することにより、表
２の塗布試料２〜／ｌを作製した。このときすべての試
料について、塗布銀量はよ、２９７ｍ　　であり、乳剤
層のゼラチン塗・布量はλ、／ｐ／ｒｎ２であり、保護
層のゼラチン塗布量は／、２ｇ／ｍ　　であった。

（４）塗布試料の評価 実施例１と同じ手順で、各種処理を行なった。

得られた結果を表２にまとめた。

表コより明らかなように実施例１と同様な本発明の効果
がこの系についても顕著である。また本実施例より、一
般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる種
々の化合物が本発明に用いられることが判る。

実施例　３ （Ｉ）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 実施例１の（Ｉ）と同様な方法で平均粒径／、０μの沃
臭化銀乳剤（ＡｇＩ：μモルチ）の感光性ハロゲン化銀
Ａ−Ｊを得た。

（２）内部のかぶったハロゲン化銀乳剤のｖ４製米国特
許第コ！５Ｐ２λよ０号明細書の実施例１と同様な方法
で高度の内部感光性を有する平均粒径が０．３μの塩臭
化銀乳剤（Ａｇα：７０モル％）ヲ調製し弘、Ｊ−ジヒ
ドローコ、４Ｃ−ジフェニル−！−フェニルイミノ−／
Ｈ−）リアゾリウム　インナーソルト　サリチル酸塩を
添加し、光を照射することによつ内部のかぶった塩臭化
銀乳剤３３−Ｊを得た。

（３）塗布試料の作製 まず、内部のかぶったー・ロゲン化銀乳剤Ｂ−Ｊを！分
割し、そのうちのｔつに本発明の例示化合物Ｉ−弘、ｌ
−／　／、ｌｌ−／、■−２、［［−２または［［−／
４を他の１つに下記比較用化合物つを別々に乳剤中のハ
ロゲン化銀１モル当ｒ）、２．２×１０−３モルずつ、
あらかじめ添加した。残りの１つには化合物を添加しな
かった。

比較化合物 つ 次に感光性・・ロゲン化銀乳剤Ａ−Ｊ単独、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤Ａ−Ｊと化合物を添加していない内部のか
ぶった・・ロゲン化銀乳剤Ｂ−３とをハロゲン化銀のモ
ル比で！：ｌに混合した乳剤、感光性・ヘロゲン化銀乳
剤Ａ−Ｊとあらかじめ種々の化合物を添加した内部のか
ぶった・・−ゲン化銀乳剤Ｂ−ｊとをハロゲン化銀のモ
ル比で！：ｌに混合した乳剤の各々にオキ丈モノメチル
色素、ポリエチレンオキサイド化合物およびビニルスル
フォン系硬膜剤を加えて塗布液を作った。

それらの塗布液を両面に下引き加工したポリエステルベ
ースの両面に別々に均一に塗布し、その上に主にゼラチ
ン水溶液から成る表面保護層を塗布することにより、表
３の塗布試料／Ｐ−２７を作製した。このときすべての
試料について塗布銀量は３．２９７ｍ　　であり、乳剤
層のゼラチン塗布量はコ、／１７／ｍ２であり、保護層
のゼラチン塗布量はｔ、−２ｇ７ｍ　であった。

（４）塗布試料の評価 実施例１と同じ手Ｊ［で各種処理を行った。得られた結
果を表３にまとめた。

表３から、実施例１および２と同様な本発明の効果がこ
の系についても示される。

また、米国特許第３，３２７　、　ＰＩ３号に、最も好
ましいと挙げられている比較化合物つを含む比較試料２
／より、本発明の試料２λ、コ３、λ≠、λｊ、コロ及
びコアのほうが自現機によるムラ状の汚れの改良効果が
大きく、感度、特に高温高湿経時後の感度が減少しない
点において優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   たハロゲン化銀写真感光材料が、感光性ハロゲン化銀お
   よび内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤とを含有し、内部
   のかぶつたハロゲン化銀乳剤に下記一般式（ I ）、（
   II）または（III）で表わされる化合物の少なくとも１
   種を含有せしめたことを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子または分子を中性ならしめるため
   に必要な陽イオンを表わす。Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原
   子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、置換または無
   置換の炭素数１〜１２のアルキル基、または置換または
   無置換の炭素数６〜１２のアリール基を表わす。 Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＲ＿７は水素原子
   またはこれを置換可能な基を表わし、Ｒ＿３、Ｒ＿４、
   Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＲ＿７のうち少なくとも一つは直接
   または二価の連結基を介した置換もしくは無置換の炭素
   数１〜１３のアルキル基または置換または無置換の炭素
   数６〜１２のアリール基を表わす。 Ｒ＿８は直接または二価の連結基を介した置換もしくは
   無置換の炭素数１〜１３のアルキル基または置換または
   無置換の炭素数６〜１２のアリール基を表わす。 ＺはＳまたはＳｅを表わす。）