JPS6258238A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なハロゲン化銀写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは、高感度、高コントラストで最高濃度の高
い画像を得るハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

（従来の技術） 鋏から成る写真画像に関して、画像の光学濃度と画像構
成する単位面積当り銅量の比を一般に被覆力と呼んで、
画像を構成する鉄の光学的効率の評価の尺度としている
。ハロゲン化銀写真感光層の被覆力は一般に、ハロゲン
化録粒子のサイズが小さいほど大きく、粒子サイズが大
になるほど低下する。一方、ハロゲン化錯乳剤層の感度
は、一般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高く
なるので高感度の写真感光材料には粒子サイズの大きい
ハロゲン化銀乳剤が用いられる。従って高感度の写真感
光材料は、一定の画像濃度を得るのに単位面積当り大な
る鉄量を必要とする。言い換えれば、高い感度と必要な
最大画像濃度の双方を得るために写真感光材料上の単位
面積当りにより多くの銅塩を含有させなければならない
。これが従来の高感度写真感光材料の実情であった。

高感度を維持したまま被覆力を改良する試みのひとつと
して、高感度粗粒子ハロゲン化銀乳剤に種々のポリマー
を添加する技術が英国特許第１゜θμｇ、０３７号、同
第１，０３り、ｔ７／号、米国特許第３．０１７３．ｌ
ｒり７号、同第３．ＩＩダｔ、ｔｉｅ号各明細書に記載
されている。これらはいづれも、被覆力を高める効果は
着干あるが充分でなく、しかも塗布膜の強度を弱めるも
のであり好ましくない。特に現在一般的に使用されてい
る自動現像機では塗布膜の強度の弱いものを用いると膜
中のゼラチンが一部分現像液又は定着液に溶は出し自動
現像機の搬送ローラーに耐着し、これが感光材料に転写
されて写真画像の汚染を引き起すという不都合が生じる
。

一方、米国特許第、２，９り１．．３１２号及び同第３
，７７ｇ１．２ｇλ号各明細書には表面潜像型ハロゲン
化銀粗粒子と内部にカブリ核を有するハロゲン化銀微粒
子を同一層又は隣接層に担持させたハロゲン化銀写真感
光材料を用いて高感度で高コントラストかつ高被覆力の
写真画像を得ることが記載されている。

しかしながらこの方法は現像によりかぶりを生じ易い欠
点を有している。また例えば自動現像機などを用いて現
像浴から停止浴を通らずに直接定着浴に通した場合など
に写真材料にムラ状の汚れが発生するという問題点があ
る。この問題は、現像液中に定着液が混入した時のかぶ
りの発生し易さと対応し、不注意に現像液中に定着液が
混入した時にかぶりが発生し易いという問題につながっ
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 現像によりかぶりが生じ易い点に関しては、米国特許第
３，３り７．りｇ７号明細書に、前記米国特許第２．タ
タ６，３ざ２号及び同第３．／７１、．２１２号の技術
において、内部のかぶったハロゲン化録粒子にメルカプ
ト官能基を有する複素環式窒素化合物で該メルカプト基
が複素環の窒素原子に対しα−位にある炭素原子に結合
している現像かぶり防止剤を吸着せしめることが、特に
オウニム地やポリアルキレンオキサイドポリマーで増感
された系のかぶり減少に有効であることが記載されてい
る。

しかしながら自動現像機などを用いた場合に発生するム
ラ状の汚れに関しては、米国特許第３゜３７７、りｇ７
号に実際に挙げられている化合物の殆、んとは改良効果
が弱く、中で１−（３−カプラミド）−フェニル−３−
メルカプトテトラゾール及び／−（３−−＜ラルゴンア
ミド）−フェニル−ｊ−メルカプトテトラゾールのみ大
きな良化効果が確認されたが、高温高湿下の経時で感度
が低下するという欠点を有していた。

したがって本発明の目的は、高感度、高コントラストで
最高濃度の高い画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。本発明の他の目的は現像により
かぶりが生じにくく、特に自動現像機などを用いて現像
浴から停止浴を通らずに直接定着吟に通した場合などに
写真材料にムラ状の汚れが発生せず、同時に高温高湿下
の経時で写真性を損わないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有したハロゲン化銀写真感光材料が
、感光性ハロゲン化銀および内部のかぶったハロゲン化
銀乳剤とを含有し、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤に
軍配一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種
を含有せしめたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料により達成することができた。

一般式（Ｉ） Ｒ３ 式中、Ｘは水素原子または分子を中性ならしめるために
必要な陽イオンを表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び
Ｒ６は水素原子または置換可能な基を光わし、Ｒ１％Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一つは直接ま
たは二価の連結基を介した置換もしくは無置換の炭素数
６〜／３の分岐アルキル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２ｓ　Ｒ
３、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は２〜／３である。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

式中、Ｘは水素原子または分子を中性ならしめるために
必要な陽イオン（例えば、ナトリウムイオン、力１１ウ
ムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン等）
を表わす。

Ｒ１，Ｒ２・Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はたがいに同一でも異
なってもよく水素原子または置換可能な基を表わす。Ｒ
１、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ２及びＲ５として好ましいものは、
水素原子、ハロゲン原子（例えば７ツ累原子、塩素原子
、臭素原子等）、置換または無置換のアルキル基（例え
ばメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、λ−エ
チルヘキシル基、コーエチルブチル基、３−メチルペン
チル基等）、置換または無置換のアリール基（例えばフ
ェニル基、μｍクロロフェニル基等）、ｆｉ換マタは無
置換のアルコキシ基及び了リールオキシ基（例えばメト
キシ基、フェノキシ基、コーエチルへキシルオキシ基、
３，３−ジメチルブトキシ基、３−メチルペンチルオキ
シ基等）、置換または無置換のヌルホニル基（例えばメ
タンヌルホニル基、ｐ−トルエンヌルホニル基、コーエ
チルへキシルヌルホニル基、２−メチルペンチルヌルホ
ニル基等）、置換または無置換のヌルホンアミド基（例
えばメタンヌルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンア
ミド基、コーエチルヘキサンヌルホンアミド基等）％置
換または無置換のヌルファモイル基（例えばジエチルヌ
ルファモイル基、≠−クロロフェニルヌルファモイル基
、ｉ、３−ジメチルブチルヌルファモイル基、２−エチ
ルへキシルカルバモイル基、ｌ−メチルへプチルヌルフ
ァモイル基等）、置換または無置換のカルバモイル基（
例えばエチルカルバモイル基、ｑ−シアノフェニルカル
バモイル基、２−エチルへキシルカル／（モイル基、ノ
ーメチルへキシルカルバモイル基等）％置換または無置
換のアミド基（例えばアセトアミＦＭ、ベンズ了ミド基
、コーエチルヘキサンアミド基、−一フエノキシブタン
アミド基、３．ｊ。

ｊ−）リメチルヘキサン了ミド基等）、置換または無置
換のウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、モルホ
１１ノカルボニルアミノ基、ｊ−（，２−エチルヘキシ
ル）ウレ’Ｎ’基、ｊ−（／、ｊ　−ジメチルブチル）
ウレイド基、ｊ−（／、ｊ−ジメチルへキシル）ウレイ
ド基、３−（２−メチルヘプチル）ウレイド基等）、置
換または無置換のア１１−ルオキシ力ルポニルアミノ基
及びγルコキーター シカルボニルアミノ基（例えばエトキシカルボニルアミ
ノ基、フェノキシカルボニルデミノ基、コーエチルへギ
ンルオキシカルボニルアミノ基等）、置換または無置換
のアリールオキシカルボニル基及びアルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、フェノキシカルボ
ニル基、コーエチルへキシルオキシカルボニル基、ｌ−
メチルオクチルオキシカルボニル基、λ、μ〒ジエチル
へブチルオキシカルボニル基、ｌ−エチルペンチルオキ
シカルボニル基等）、置換または無置換のアリールカル
ボニルオキシ基及びアルキルカルボニルオキシ基（例え
ばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、コーエチル
ヘキサノイルオキシ基等）、置換ま次は無置換のアリー
ルアミノカルボニルオキシ基及びアルキルアミノカルボ
ニルオキシ基（例えばフェニルアミノカルボニルオキシ
基、コーエチルへキシルアミノカルボニルオキシ基等）
、シアノ基、置換または無置換の７リールチオ基及びア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フ
ェニルチオ基、コーエチルへキシルチオ基、コ、仏、４
１−トリメチルはンチルチオ基、３−メチルペンチルチ
オ基等）、置換または無置換のカルボニル基（例えば了
セチル基、ベンゾイル基、コーエチルヘキサノイル基等
）があげられる。

ここでＲ１、Ｒ２ｓ　Ｒ３ｓ　Ｒ４及びＲ５のうち少な
くとも一つは直接または二価連結基を介した、置換もし
くは無置換の総炭素数６〜／３の分岐アルキル基（例え
ば２−エチルヘキシル基、／−メチルペンチル基、ｔ−
オクチル基１．２，１７．４Ａ−トリメチルペンチル基
等）を表わしｓ　Ｒ１ｓ　Ｒ２、Ｒ３ｓ　Ｒ４及びＲ５
の炭素数の合計は６〜１３を表わす。二価の連結基とし
て特に好ましいものはアミド結合、ヌルホンアミド結合
、ウレイド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エ
ステル結合、ウレタン結合である。

次に本発明に用いられる化合物の代表的な例をあげるが
、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

一／／− Ｈ３ へ■しへＭＬ、１１％−Ｈ２Ｌ、１ｌＬｔｉ　ａｌ　７
− 一／ｊ− 一／４ｔ− ＩＯ ｌコ １Ｊ− ／４！ ／Ｊ ＵシｒＩＩＨ（；Ｈ２ｕＨシ４１”ｉ　ｇ　（ｎｌｌり 、２／ ７ｇ− ココ 酵 ２Ｈ６ 評 ｊ 、２６ ２ｇ コタ 一２／− 本発明で用いられる一般式（夏）で示される化合物はベ
リヒテ・デア・ドイツチェン・ヘミツシｘンーゲゼルシ
ャフト（Ｂｅｒｌｃｈｔｅ　　ｄｅｒＤｅｕｔｓｃｈｅ
ｎ　Ｃｈｅｍｌｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅ目ａｃｈａｆｔ）
２１　７７（／ｆりｊ）、特開昭３Ｏ−３７ｕＪｔ号、
同ｊ　／−３２３／号、米国特許３１．２り３゜り７６
号、米国特許３，３７６．３１０号や以下に示した代表
的な合成例に準じて合成することができる。

合成例１　化合物ｌの合成法 ／−（ｊ−アミノフェニル）−３−メルカプトテトラゾ
ール塩酸塩２０．０９にアセトニトリル−ココ二 １００ｄ、ピ暑１ジン／Ｊ、３ｄを加え、室温下コーエ
チルヘキサノイルクロリド／μ、２１１を滴下した。室
温下２時間攪拌後、水１００ｓｌを加え析出した結晶を
Ｐ取し、イソプロピルアルコールと水の混合溶媒より再
結晶すると、目的物１６．７りが得られた。

融点　／４Ａ〜／Ａ７°Ｃ 合成例λ　化合物ｊの合成法 ／−（３−アミノフェニル）−ｊ−メルカプトテトラゾ
ール塩＄ｔ１４２１１．り１にアセトニトリルコＪＯｄ
、トリエチルアミン２１．０ｄを加え、水冷下λ−エチ
ルへキシルクロロホルメート１５Ｐ。

２Ｆを滴下した。室温下３時間攪拌後、水／１１に加え
析出した結晶なｒ取し、アセトニトリルより再結晶する
と目的物／μ、ＯＦが得られた。

融点　７３７〜／ｊ１０ｃ 合成例３　化合物ざの合成 ／−（３−アミノフェニル）−ｊ−メルカプトテトラゾ
ール塩酸塩／／、３ｆに了セトニトリルｉｓｏｍ、トリ
エチルアミンｉｐ、ｏｍを加え、水冷下３．Ｊ、ｊ−）
リメチルヘキサノイルクロリドタ、７１を滴下した。室
温下７．３時間攪拌した後、水ＪＯＯｍｇに加え析出し
た結晶をメチルアルコールと水の混合溶媒により再結晶
すると、目的物１０．第１が得られた。

融点　７６３〜１ｇ＜Ａ’ｃ 合成例μ　化合物りの合成法 ／−（３−了ミノフェニル）−ｊ−メルカプトテトラゾ
ール塩酸塩２１１　、　’？ｆにアセトニトリル２！Ｏ
ｄ、トリエｆ　Ｊ＋／　７ミ７２ｒ、Ｏｍｇを加え、水
冷下フェニルクロロホルメート／Ｊ　、ｌ’ｌを滴下し
た。室温下２時間攪拌後、水／１．に加え、析出した結
晶をｒ取し、了セトニ）　＋１ルから再結晶すると／り
Ｏ〜／Ｙ／’Ｃで溶融する／　−（３−フェノキシカル
ボニルアミノフェニル）＝３−メルカプトテトラゾール
ｌり０ｇｙを得た。

この化合物／Ｊ、ｔｌにメチルアルコール、２００−を
加え室温下コーエチルヘキシルアミン／２゜９ｐを滴下
した。３０”Ｃで一時間攪拌後水／ｐに加え析出した結
晶なＰ取し、エチルアルコールから再結晶すると目的物
／２．／ｆが得られた。

融点／７／〜／７コ０Ｃ 合成例！　化合物／ｌの合成法 ／−（Ｕ−カルボキシフェニル）−１−メルカプトテト
ラゾール２２．２９とコーエチルヘキシルアルコールｉ
３．ＯｐにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｄを加
え、ジシクロへキシルカルボジイミド２０　、ｌｓｆを
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｄに溶解した溶液を
室温下部下した。

室温下ｑ時間攪拌後析出したジシクロへキシルウレアを
ｒ去した後ｒ液を水２！に加え、析出したＭＪ＆ヲＰ取
し、アセトニトリルから再結晶すると目的物ｌざ、ｓｙ
が得られた。融点／１ｉｔ−／ｊ０Ｃ 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、内部かぶ
りハロゲン化銀粒子１モル当り、／　×１０　’〜ｌＸ
７θ　モルの範囲で用いることができ好ましくは、　／
×１０　〜／ｘ１０　モルの割合で添加するのが好い。

最も好ましくは、内部かぶり粒子の表面に対する飽和吸
着量付近の添加量がよい。

−，２３− 添加方法としては、直接親水性コロイド中に分散させて
もよく、また、メタノール、エチレングリコールなどの
有機溶媒に溶かした後、添加してもよい。

一般式（Ｉ）で示される化合物は、内部のかぶったハロ
ゲン化銀乳剤中の粒子表面に吸着していることが好まし
い。

また、同一乳剤層中に内部カブリハロゲン化録乳剤と感
光性ハロゲン化銀乳剤とがある場合には、両者を混合す
る前にあらかじめ、一般式（Ｉ）の化合物を内部カブリ
ハロゲン化銀乳剤に添加して吸着させておくことが好ま
しい。

本発明におい【「感光性」とは、感光性ハロゲン化銀乳
剤の感度が、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の感度よ
りも高いことを意味している。より具体的には内部のか
ぶったハロゲン化銀乳剤の感度の７０倍以上、より好ま
しくは１００倍以上の感度を有することを意味する。

ここでの感度とは、下記に示した感度と同様に定義され
るものである。

−，２Ａ− 感光性ハロゲン化銀乳剤にはたとえば表面潜像型乳剤な
どのような通常のハロゲン化銀乳剤が用いられる。

ここで表面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、７〜１７１
００秒露光後下記に示す表面潜＊（Ａ）の方法及び内部
現像（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像（Ａ）で
得られた感度が内部現像（Ｂ）で得られた感度より大に
なる乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそれの２倍以
上となる乳剤である。ここで感度は次のように定義され
る。

Ｓ−一旧「 Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｉ）ｍａｘ）と最小濃度（
Ｉ）ｍｉｎ）の丁度中間の濃度−ｉ（Ｉ）ｍａｘ−１−
］）　ｍ　ｊ　ｎ　）を得るに要する露光量を示す。

〔表面現像（Ａ）〕

下記処方の現像液中で、温度２０ｏＣにおいてｉｏ分間
現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　　２．３ｐアヌコル
ビン酸　　　　　　　　　　　　１０ｆメタ硼酸ナトリ
ウム・四水塩　　　　　３３９臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　　　　ｌ。

水を加えて　　　　　　　　　　　　　　／２〔内部現
像（Ｂ）〕 赤血塩３９／Ｉｔとフエノサフニン０．０／２６１１／
１を含む漂白液中で約２０００でＩＯ分間処・　理し、
次いで７０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２００
Ｃにおいて１０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　　２．１Ｐアヌコ
ルビン酸　　　　　　　　　　　　１０９メタはう酸ナ
トリウム四水塩　　　　　３３９臭化カリ　　　　　　
　　　　　　　　　　　ｌタチオ硫酸ソーダ　　　　　
　　　　　　　３Ｆ水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　１１１表面潜像型のハロゲン化銀としては具体的
には塩沃化録、沃臭化録、塩化銀、塩臭化錯、臭化鉄、
塩沃臭化鉄を用いることができる。好ましくは臭化鉄ま
たは沃臭化録が用いられる。ここで沃化録の含量はθ〜
３０モルｔｓ、特に０．３〜ｌＯモルチの範囲であるこ
とが好ましい。平均粒子サイズは内部にカブリ核を有す
るハロゲン化銀乳剤よりも大きいことが好ましく、特に
ｏ、ｔμｍ以上であることが好ましい。粒子サイズ分布
は狭くても広くてもいずれでもよい。乳剤中のハロゲン
化銀粒子は立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌ
ａｒ）な結晶形を有するものでもよく、また球状、板状
などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶形
を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有す
るものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい。

また、粒子の直径がその厚みの３倍以上、好ましくはｊ
−２０倍の平板状粒子を用いてもよい。

（ここで、粒子直径とは、投影面積に等しい面積の円の
直径を、粒子の厚みとは一つの平行な面の距離で表わさ
れる。）このとき平板状粒子は、全投影面積の３０％以
上を占めるような乳剤として用いることもできる。詳し
くは、米国特許＜ｚ、４ｔ３μ、、２Ｊ、６号、同ｑ、
μ３り、３２０号、ヨー−２デー ロツパ特許ざ４’　ｅ　６　Ｊ　７　Ａ　２　ｓガト７
著「フォトグラフイク・サイエン−アンドｅエンジニア
リングＪ　　（Ｇｕｔｏｆｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）、第７４Ａ巻％２μｇ〜２３７頁（ｌり７０年）な
どに記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラフキデヌ（
Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓｓ）著［シミー・工・フイジー
ク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　　ａｔＰｈｙ
ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）Ｊ　　（
／！−）Ｌｌ−−ｆニアチルＰａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ
　　社刊、／り６７年）、ジー・エフ・デュフイン（Ｇ
、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著「７オトグラフイク・エマルジ
ョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｌｓｔｒｙ）Ｊ　（ザ７オーカ
ルプＬ／、ＩＣＴｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、
ｌり６６年）、ヴイ・エル・ツエリクマンら（Ｖ、Ｌ、
Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ）著［メイキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィク咎エマルジョン（Ｍａ
ｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）Ｊ　　（７オーカＪＬ／−プ
レス　Ｔｈｅｐｏｃａｌ　　ｐｒｅｓｓ社刊、／り６を
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性鉄塩と可溶性ノ１０ゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノ１０ゲン化釧の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いノ１０ゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以−ヒのハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ
，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編　「ディ・グラントラーゲン　デ
ル・フォトグラフイツシエン・プロツエツセ中ミツト・
ジルベルハロゲニーデン　（Ｉ）ｉｓＧｒｕｎｄｌａｇ
ｅｎ　ｄｅｒ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒ
ｏｚｅｓｓｅ　ｍｉ　ｔ　　Ｓｉ　ｌｂｅｒ−ｈａｌｏ
ｇｅｎｉｄｅｎ）Ｊ（了カデミツシエ・フエアラーグヌ
社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ。

／り６ｒ年刊）６７３〜７３４（頁に記載の方法を用い
ることができる。

すなわち、銭イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがでる
。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンヌルフィン酸、シラン化合物
などを用いることがでる。貴金属増感のためには全錯塩
のほか、白金、イリジウム１．ｅラジウム等の周期律表
■族の金属の錯塩を用いることができる。

本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結
合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては１例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ーズ誘導体１金成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー
等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイドを挙
げる事ができる。親水性コロイドと共に疎水性コロイド
例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の寸
法安定性を増大する様なもの、を含有せしめることがで
きる。この積の化合物の適当なものにはアルキルアクリ
レート又はアルキルメタアクリレート、アクリル酸、ヌ
ルホアルキルアクリレート又はヌルホアルキルメタアク
リレート等のビニル系モノマーを重合してつくられる水
不溶性ポリマーが含まれる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物はｔ−ヒ
ドロキシ−６−メチル−７゜ｊ、３Ｂ、７−チトラザイ
ンデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、ｌ−フェニル
−ｊ−メルカプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環
化合物、含水錯化合物、メルカプト化合物、金属塩類な
ど極めて多くの化合物が古くから知られている。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、ミーヌ（Ｍｅｅｓ）著
［ザ・七オ１１−・オブ・ザ・フォトグラフイク・プ０
セ、ＺＪ　（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈ
ｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　）（
第３版、７２４６年）、リサーチ・ディスクロージャー
第７７６巻／１６／７６４Ｉ３（ｌり７ｇ年７．２月）
のＰ。

コμ〜Ｐ、、２ｊの■項に原文献を挙げて記されている
。

−３μｍ 次に本発明の感光材料に用いる内部にカブリ核を有する
ハロゲン化銀乳剤としては、例えば鉄量換算で、２Ｐ／
ｍ″になるように透明支持体上に塗布した試験片を露光
せずにＤ−／り（イーストマン・コダック社指定現像液
）で３３０Ｃ，，１分間現像したとき０．３以下の透過
カブリ濃度（支持体自体の濃度は除（）を与え、同一の
試験片を露光せずにＤ−／りに沃化カリウムなｏ、５ｐ
ｉｘ加えた現像液で３！ｒ　’Ｃ，，１分間現像したと
きへ〇以上の透過カブリ濃度（支持体自体の濃度は除く
）を与える乳剤が用いられる。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公知の種々
の手法でｙ４Ｊ！！！することができる。たとえば、米
国特許第２，３？、２．２ｊＯ号明細書に記載の高度に
内部感光性を有する乳剤を、光照射することによってか
ぶらすような米国特許第２．タタｌ、、３１２号明細書
に記載の方法や、まず低ｐＡｇ、高ｐＨの条件下でかぶ
らせるまたは還元剤、金化合物もしくは含硫黄化合物な
どで化学的にかぶらせることによって、カブリ核を有す
るコア乳剤を調製し、次いでこのコア乳剤の周囲にシェ
ル乳剤を沈積させるような（米国特許第３９．２θｔ、
３ｉ３号明細書の記載のコアーシェル乳剤技法を参照）
、特開昭３１−２１３１．≠７号明細書に記載の方法や
、ハロゲン化鏝粒子の内部及び表面を共にかぶらせた後
表面のカブリ核を赤血塩溶液などで漂白する方法などが
ある。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子サイズを有する
もので、ｉ、ｏ−ｏ、ｏｓμｍの平均粒子サイズを持つ
ものが好ましく、０．６〜Ｏ０／μｍの平均粒子サイズ
を持つものがより好ましく、０．１μｍ以下のものが特
に好ましく、良い結果を与える。

なお本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズとは球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径で表わし、他の
形状の粒子（例えば、立方体など）の場合は同体積の球
の直径で表わすこととする。

また、平板状粒子の場合は、前述の方法で表わすことと
する。

また、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤としては、臭化
鉄、沃臭化録、沃塩臭化鉄、塩臭化銀、塩化鉄等のいず
れでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲン化
銀と内部のかぶったハロゲン化銀との含有比率は使用さ
れる乳剤型（例えば、ハロゲン組成）、使用される感光
材料の種類もしくは用途、使用される乳剤のコントラス
トなどによって変えることができるが、好ましくは１０
０：／から／：１００であり、特に１０：／から／：１
０が好ましい。また、塗布鉄量としては、総量で０．３
〜１０９１／ｍ”が好ましい。

本発明に係る写真材料の層構成に関しては、いくつかの
実施態様が考えられる。

■　支持体上に感光性ハロゲン化銀及び内部のかぶった
ハロゲン化銀からなる乳剤層、保護層を順に設けたもの ■　■において、乳剤層と保饅層との間に更に感光性ハ
ロゲン化銀からなる乳剤層を順に設けたもの ■　支持体上に、内部のかぶったハロゲン化銀からなる
乳剤層、感光性ハロゲン化銀からなる乳剤層、保護層を
順に設けたもの などを挙げることができる。

また、これらの構成は、支持体上の片面だけでなく両面
に設けられていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であり、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。

また、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に必要に応
じて、アンチハレーション層、中間層、フィルタ一層、
などを設けることができる。

本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化せ
しめることができる。これらの硬膜剤には特開昭ｊ３−
７６０２３号、同３３−７１．０．２４号や同ｊ３−７
７Ａ／り号に記載された如きビニルヌルホニル化合物：
活性ハロゲンを有−３ざ− する硬膜剤ニジオキサン誘導体ニオキシ澱粉の如きオキ
シポリサッカライド等が含まれる。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンブレツクヌメロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヌチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる
。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化録
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。とくに、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル
当り増感色素の約／。

０ｘＩＯ−５〜約ｓｙ、ｉｏ　　’モル、と（にハロゲ
ン化銀１モル当り増感色素の約≠×ｉｏ　　’　〜２×
１０　　’モルの濃度で用いることが好ましい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、ヌチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
：へミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。本発明の感光材料において、親水性コロイド層に
染料や紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらは
カチオン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性剤を含ん
でもよい。目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界
面活性剤のいずれを用いることもでき、例えばポリオキ
シアルキレン誘導体、両性アミノ酸（ヌルホベタイン類
も含む）等があげられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径（粒径０．３〜ｊμのものまたは、保護層の厚味
の２倍以上、特にμ倍以上のものが好ましい）のポリメ
チルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重合
体のごとき有機化合物又はハロゲン化録、硫酸ヌトロン
チュームバリウムなどのごとき無機化合物などが好まし
く用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故障防
止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時もしくは映
写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効で
あり、具体的な例としては伏動パラフィン、高級脂肪酸
のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化炭
化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロキ
サン、ポリアルキルポリシロキサン、ポリアルキルアリ
ールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオキ
サイド付加誘導体のごときシリコーン類などが好ましく
用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他の権々
の添加剤が用いられる。例えば、蛍光増白剤、減感剤、
塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、ヌベリ剤、現像促進剤
、オイル、退色防止剤、色−μ／− カブ１１防止剤など。これらの添加剤及び前述の添加剤
について、具体的にはリサーチ・ディヌクロージャー（
ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＴ８ＣＬＯ８ＵＲＥ）／７４号　第
、２２〜３１頁（ＩＩＤ−／７１−１１３　）　（Ｄｅ
ｃ、。

ｌり７Ｊ’）などに記載されたものを用いることができ
る。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面
または両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム、バライタ層またはα−オレフインポ１１マ
ー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／
ブテン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等で
ある。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布
法、ローラー塗布法、カー−μ−一 テン塗布法、押出し塗布法などを用いることができる。

本発明は、高感度もしくは高コントラストを必要とする
写真感光材料であればどのようなものにも用いることか
できる。例えば、Ｘ＃写真感光材料、リス型写真感光材
料、黒白ネガ写真感光材料、カラーネガ感光材料、カラ
ーペーパー感光材料などに用いられる。

また、未現像のハロゲン化銀を溶解し、ハロゲン化銀乳
剤層に近接した受像層上に沈澱せしめることによってポ
ジ像を作る拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材料
などにも用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィヌクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉ　ｓｃ　１ｏ
ｓｕｒｅ　）　／　７　Ａ号笛、２Ｊ’　〜３０頁（Ｒ
Ｄ−／７４１７３）に記載されているような、公知の方
法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる
。この写真処理は、目的に応じて、録画像を形成する写
真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写
真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処
理温度は普通／　ｆ’ｃからｔｏｏｃの間に選ばれるが
、１ｒ０ｃより低い温度またはｔｏ　０ｃを越える温度
としてもよい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラノ１１　トン類（たとえば
／−フェニル−３−ピラノリド／）、アミノフェノール
類（たとえばＮ−メチル−ｐ　−了ミノフェノール）な
どを、単独もしくは組合せて用いることができる。本発
明の感光材料の写真処理には、特開昭ｊ７−７ざ３３５
号に記載のハロゲン化銀溶剤としてイミダゾール類を含
む現像液にて処理することもできる。また、特開昭Ｊｌ
−Ｊ７Ａ４Ｊ号に記載のハロゲン化銀溶剤とインダゾー
ルもしくはトリアゾールなどの添加剤とを含む現像液に
て処理することができる。現像液には一般にこの他公知
の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤など
を含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付
与剤などを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点によ
る写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類を
現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現俸過程
を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメ
ーヌン著［フォトグラフィック・プロセシング・ケミス
トリーＪ（／２６６年）７６３〜／６３ページに記述さ
れている）。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち疎水性のものはリサーチディスクロージャ１
６り号（ＲＤ−／４ｙ２ｇ　）米国特許第２，７ｊ９．
♂９０号、英国特許第ｒｉ３．．ｚｊＪ号又は西独間特
許第１．ｊ−ダｊ− ’７７．７６３号などに記載の種々の方法で乳剤層中に
含ませることができる。このような現像処理は、チオシ
アン酸塩による鉄塩安定化処理と組合せてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩。

チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

（実施例） 次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例／ （Ｉ）　　感光性ハロゲン化銀乳剤の調製通常のアンモ
ニア法により、硝酸鉄と臭化カリウムおよび沃化カリウ
ムとから、平均粒径／、０μの沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ：
Ａモル係）を調製し、塩化金酸およびチオ硫酸ナト１１
ウムを用いた金・硫黄増感により化学増感を行ない、通
常の沈降法により洗浄し、安定剤として弘−ヒドロキシ
−６ｑ６一 −メチル−／　、３．３ａ　、７−チトラザインデンを
加えて、感光性の沃臭化銀乳剤Ａ−／を得た５、（２）
内部のかふったハロゲン化録乳剤の調製２ｗｔ％のゼラ
チン水溶液を３３°Ｃで攪拌しながら、硝＃２Ｍ水溶液
と臭化カリウムと塩化ナトリウムとの混合水溶液とを同
時添加し、コア粒子を調製した。温度を７３°Ｃに上げ
、これに水酸化ナトリウムと硝酸銀を適量加えて７３分
間熟成することによりコア粒子上にかぶり核をつくった
。

温度を３３°Ｃに下げ酢？＃と臭化カリウムを加えて、
ｐａｌとｐＡｇをもとに戻した後、さらに硝酸鉄水溶液
と臭化カリウムと塩化ナトリウムとの混合水溶液とを同
時添加し、通常の凝集法により脱塩し、ゼラチン溶液に
再分散することにより、平均粒径が０．３７μの内部の
かぶった塩臭化銀乳剤Ｂ−／（Ａｇα：ｌＯモルチ）を
得た。

（３）塗布試料の作製 まず内部のかぶったハロゲン化録乳剤Ｂ−／を１０分割
し、そのうちのｔつに本発明の例示化合物１．ざ、ｌり
または２６を、他のｊつに下記比較用化合物ア、イ、つ
、工またはオを別々に乳剤中のハロゲン化銀１モル当ｒ
ｅ、２．２×１０＝モルずつ、あらかじめ添加した。残
りの１つには化合物を添加しなかった。

比較化合物 ア　　　　　　　　　　　　　　イ ウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　工（ア、イ、
つ、工、オは共に米国特許３，３り７゜りｔ７号明細書
に記載の化合物） 次に感光性ハロゲン化鎖乳剤Ａ−／単独、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤Ａ−／と化合物を添加していない内部のかぶ
ったハロゲン化録乳剤Ｂ−／とをハロゲン化銀のモル比
でｊ：ｌに混合した乳剤。

感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ−／とあらかじめ種々の化合
物を添加した内部のかぶったハロゲン化録乳剤Ｂ−／と
をハロゲン化銀のモル比で３：／に混合した乳剤の各々
にオキサモノメチンシアニン色素、ポリエチレンオキサ
イド化合物およびビニルヌルフオン系硬膜剤を加えて塗
布液を作った。

それらの塗布液を両面に下引き加工したポリエステルベ
ーヌの両面に別々に均一に塗布し、その上−びター に主にゼラチン水溶液から成る表面保護層を塗布するこ
とにより１表７の塗布試料／−／／を作製した。このと
きすべての試料について、塗布銀量はｊ、　Ｊ　１ｐ　
／　ｍ　”であり、乳剤層のゼラチン塗布量は、λ、ｌ
り７ｍ”であり、保護層のゼラチン塗布量は／、２ｐ／
ｍ雪であった。

（４）　　塗布試料の評価 塗布試料ｌ〜／／の試料片を両面から光でウェッジ露光
した後、下記処方の現像液Ａにより３ｊ’Ｃ，，２３秒
間現像し、次いで定着、水洗、乾燥してからセンシトメ
トリーを行った。

（現像液Ａ処方） 水酸化カリウム　　　　　　　　＠２９．／ダタ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　１０．り６Ｐ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　ｕｌｌ、２０１１重炭酸ナトリウム　
　　　　　　　７．３Ｏｆ！ホウ酸　　　　　　　　　
　　　ｉ、ｏｏｙジエチレングリコール　　　　　２ｇ
、り６Ｆエチレンジアミン四酢酸　　　　　／　、　１
ｓ７ｐｊ−メチルベンゾトリアゾール　　ｏ、ｏｔ１ｐ
ＪＯ− ３−ニトロインダゾール　　　　　０　、２ｊｐハイド
ロキノン　　　　　　　　　３０．００ｆ／−フェニル
−３−ピラゾリド ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｉ
、ｓｏｙグルタルアルデヒド　　　　　　　１．２３Ｐ
メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　ｉｒ、ｔｏｙ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　７．００１水を加えてｌＬに
仕上げる。

ｐＨを１０．２３に調整する。

また、試料／−／／の試料片をｔｏ　’ｃ、ｇ。

％ＲＨの雰囲気中に／、ｊ日間保存したものを、同様に
露光し、現像液Ａを用いて処理し、相対感度を測定した
。

さらに試料／〜ｌ／の試料片をすでに写真材料を通して
写真性が安定になった状態の自動現像機（富士フィルム
■製、ＲＧ自動現像機、現像液人使用）に通して、発生
するムラ状の汚れの程度を判定した。判定の規準はｌ：
顕著に発生する、２：実用に耐えがたく発生する、３：
実用上問題のレベルで発生する、４ｔ：発生するが実用
上問題ない、−Ｊ／− ｊ：発生せずとした。

以上により得られた結果を表１にまとめた。

■ １　　　　　　表／から以下の事項が読みとれる。比較
試料コｌ　　　°“１１″／に？ｔＬｉｇ＆・“″・２
０′”：　　　　　改良されるが、かぶりが高く、自現
機によるムラ状の汚れが著しく劣る。米国特許３，３り
７．りざ７号明細書に記載されている比較化合物アを含
む比較試料３は、比較試料コの問題点の７つであるかぶ
りは改良されるが、感度及びガンマが低下し、更に高温
高湿経時後の感度が著しく減少し、自現機によるムラ状
の汚れも改良されない。また米国特許３，３り７．り３
７号明細書に最も好ましいと記載されている比較化合物
イ、つ、工またはオを含む比較試料ｔ％Ｊ、ｔまたは７
についてみると、比較試料ｌは分岐アルキル基を有する
比較化合物イを含んでいるにもかかわらず、感度が低下
し、高温高温時経時後の感度が著しく減少し、実用に供
し得ない。比較試料ｊについても比較試料μと同様のこ
とがいえる。比較試料６または７は感度の低下は改良さ
れるが、なお高温高湿経時後の感度が減少し、さらに比
較試料７は最高濃度も低下している。−力木発明の例示
化合物／り。

２６、／またはざを含む本発明試料ｇ、り、１０または
／／は写真性（感度、かぶり、ガンマ、最高濃度）、高
温高湿経時後の感度において優れており、特に高温高湿
経時後の感度において直鎖状アルキル基を有する比較化
合物つ、工またはオを含む比較試料３．６または７をは
るかに俊いでいる、また本発明試料ｔ、り、１０または
ｌｌは自現機によるムラ状の汚れも実用上問題ないレベ
ルであり本発明の効果が顕著である。

実施例λ （Ｉ）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 実施例１のＴＩ）と同様な方法で平均粒径ｉ、ｏμの沃
臭化銀乳剤（ＡｇＩ　：ｌＩモルｔｌｂ）の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤Ａ−，２を得た。

（２）内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の調製米国特許
第２３９２２３０号明細書の実施例１と同様の方法で高
度の内部感光性を有する平均粒径が０．３μの塩臭化録
乳剤（Ａｇα：２モル％）を調製し、光を照射すること
により内部のかぶった塩臭化録乳剤Ｂ−２を得た。

（３）塗布試料の作成 まず、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤Ｂ−ｊを６分割
し、そのうちのｊつに、本発明の例示化合物μ％ｊ１り
、／＜４または２３を別々に乳剤中のハロゲン化銀１モ
ル当り１．ｚ、、２ｘｉｏ−ｓ　モルずつあらかじめ添
加した。残りの１つには、化合物を添加しなかった。

次に感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ−２単独、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤に−２と、化合物を添加していない内部のか
ぶったハロゲン化銀乳剤Ｂ−２とをハロゲン化銀のモル
比でｊ：ｌに混合した乳剤、感光性ハロゲン化録乳剤人
−２とあらかじめ種々の化合物を添加した内部のかぶっ
たハロゲン化銀乳剤Ｂ−２とをハロゲン化銀のモル比で
ｊ二ｌに結合した乳剤の各々にダ、ｊ−ジヒドロ−，１
７，＆−ジフェニルー３−フェニルイミノ−／Ｈ−トリ
アゾ■１ウム　インナーソルト　サリチル酸塩およびト
リアジン系硬膜剤を加えて塗布液を作った。

それらの塗布液を両面に下引き加工したポリエヌテルベ
ーヌの両面に別々に均一に塗布し、そのｊ６− 上に主にゼラチン水溶液から成る表面保護層を塗布する
ことにより、表２の塗布試料７．２〜ｌざを作製した。

このときすべての試料について、塗布鉄量はｊ　、　、
２　Ｐ／ｍ”であり、乳剤層のゼラチン塗布量は２．１
１７ｍ”であり、保瞳層のゼラチン塗布量は／、２９１
７ｍ”であった。

（４）　　塗布試料の評価 実施例／と同じ手順で、各種処理を行なった。

得られた結果を表−にまとめた。

ｊ７一 表２より明らかなように、実施例／と同様な本発明の効
果がこの系についても顕著である。また本実施例より、
一般式（Ｉ）で表わされる種々の化合物が本発明に用い
られることがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社りりＡ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   たハロゲン化銀写真感光材料が、感光性ハロゲン化銀お
   よび内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤とを含有し、内部
   のかぶつたハロゲン化銀乳剤に下記一般式（ I ）で表
   わされる化合物の少なくとも１種を含有せしめたことを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子または分子を中性ならしめるため
   に必要な陽イオンを表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、
   Ｒ＿４、及びＲ＿５は水素原子または置換可能な基を表
   わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５のう
   ち少なくとも一つは直接または二価の連結基を介した置
   換もしくは無置換の炭素数６〜１３の分岐アルキル基を
   表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５の
   炭素数の合計は６〜１３である。