JPH04161951A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

Ｃｍ業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する
ものであり特に定着性や、乾燥性が改良された迅速処理
適性の優れた処理方法に関するものである。 〔従来の技術〕 エレクトロニクス分野の進歩に伴ない、ハロゲン化銀写
真処理の分野も迅速性が要求されるようになっている。 特にグラフィックアーツ感材、スキャナー用感材、Ｘ−
レイ用感材のようなシート状感光材料の処理において迅
速処理の必要性は益々高くなってきている。ここで言う
迅速処理とは、フィルムの先端が自動現像機に挿入され
てから現像、定着、水洗、乾燥部分を通過してフィルム
の先端が乾燥部から出てくるまでの時間が２０秒〜６０
秒であるような処理のことを言う。これらの処理を短縮
するために自動現像機の搬送速度を速くすると、定着不
良、乾燥不良さらにはＤｍの低下　等積々の問題を生じ
る。 定着速度増加の目的でチオ硫酸塩の濃度を増加させるこ
とは公知である。また、感材の膜面を硬膜し乾燥性を良
くするために、定着液中に水溶性アルミニウム化合物を
含有させる口上も公知であり広く用いられている。しか
じながら水溶性アルミニウム化合物は硬膜作用のため定
着速度を遅らせ、乾燥性と定着性の両立が困難であった
。また、水溶性アルミニウム化合物を定着液中で安定に
存在させるためには定着液のｐＨ値を低くしておかねば
ならず定着液中の酢酸やＳＯ□ガスによる臭気や、自現
機がさびやすい等の問題があった。 これらのことから、迅速処理において定着速度が早く、
かつ乾燥速度も早める処理方法の開発が望まれていた。 （本発明が解決すべき課題） 上記の問題点に対し、本発明の目的は定着速度および乾
燥速度の速いハロゲン化銀感材の迅速処理方法を提供す
ることにある。 （課題を解決するための手段） 本発明の目的は 支持体上に少な（とも−層の感光性ハロゲン化＄乳剤層
を有する写真感光材料を自動現像機により全処理時間２
０秒〜６０秒で処理する方法において、定着液が［１］
ｐＨ５．３以上、■亜硫酸イオン濃度０．０５〜１．０
モル、ｙｌ、■硬膜剤である水溶性アルミニウム化合物
０〜０．０１モル、ｙｌであり、かつ処理される感光材
料のハロゲン化銀乳剤面側の保護層のゼラチン塗布量が
１．　０ｇ、、−′ｄ以下であることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法により達成された。 水溶性アルミニウム塩を全く含まないかまたは極く少量
しか含まないことにより、ｐＨを５．３以上と高く設定
でき、定着液特有の臭気やさびの問題がなく、かつ定着
速度の早い定着液が得られた。 このように、定着液での硬膜剤である水溶性アルミニウ
ム塩を減らすことにより定着速度は向上したが、一方迅
速処理において重要な乾燥速度の向上に関しては不利に
働くため、従来、水溶性アルミニウム塩の減量の試みは
ほとんど行なわれなかった。 そこで、本発明者は水溶性アルミニウム塩を含まないか
、もしくは極く少量しか含有しない定着液を使用した迅
速処理において、乾燥性と定着性の両立をはかる方法を
鋭意検討した結果、感材の乳剤層側の保護層のゼラチン
塗布量が１　、　０　ｇ　ｉ’ｄ以下の時に定着性と乾
燥性が両立することを見い出した。また、この時、塗布
銀量（ｇ、／ｆｆ１）／膨潤厚（μ）の値が０．６〜１
．５の範囲に入っていることが好ましいことを見い出し
た。ここでいう膨潤厚とは感材の乳剤面側の塗布膜の２
５℃における水による湿潤膜厚から乾燥膜厚を引いた値
をいう。この比が０．６より小さいと乾燥不良になり、
１．５より大きくなると定着不良となる。 保護層のゼラチン塗布量としてより好ましくは０．２〜
０．８ｇ、／’ｍでさらに好ましくは０．３〜０．７ｇ
／ｎｆである。塗布銀量としては２．　０〜４．０ｇ／
ｄが、ｊｌ渭厚としては１．５μ〜６゜５μ、塗布銀量
／Ｍｍ厚の値としてより好ましくは、０．７〜１．３で
ある。 保護層のゼラチン塗布量を減らすことにより定着速度お
よび乾燥速度が向上するが一方感材の取扱い性、すりき
ずや折れ曲がりによる圧力増悪が生じやすくなる。一般
式（Ｉ）の化合物を使用することにより圧力増感が改善
された。 まず一般式（Ｉ）の化合物について説明する。 ／ ７７′ ／ ７″ ／′ ／ ／ 一般式（

【） Ｒ１は水素原子もしくは加水分解により水素原子になり
°うる基を表わし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水
素原子、もしくは置換可能な基を表わし、Ｒ５、Ｒ６は
それぞれ水素原子、アルそル基、アリール基、アルそル
スルホニル、Ｓ、７＋１−ルスルホニル基、アルキル刀
ルｉニル壬、アＩＪ−ルカルボ゛ユ２．！、又はヵ１，
７ζモイｉｊを表わし、Ｙはバー′ゲン化銀への吸着促
進基であり、Ｌは一価の連結基を表わし、ｍにＯ又にｌ
を表わす。 ここでＲ１で表わされる加水分解により水素原子にｆ：
９うる基としては例えば、−ＣＯＲ７（Ｒ７としては、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基、置換もしくは無７個の！員環又は乙員環
を有する複素環を形成するのに必要な複数個の原子を表
わす。）が挙げられる。 Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の置換可能な基としてはハロゲン
原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは
炭素数／〜−〇のもの）、アリール基（好ましくは炭素
数ｔ〜コＯのもの）、アルコキシ基（好）しくは炭素数
／〜２０のもの）、アリールオキシ基（好ましくは炭素
数６〜２０のもの）、アルキルチア基（好）しくは炭素
数７〜２０のもの）、アリールチオ基（好）しくけ炭素
数６〜−２０のもの）、アシル基（好）しくは炭素数２
−２０のもの）、アンルアミツ基（好ましくは炭素数／
〜２０のアルカノイルアミノ基、炭素数ｔ〜２０の（ン
ゾイルアミノ基）、ニトロ基、／アノ基、オキ７カルど
ニル基（好ましくは炭素ｐ／、２０１：）フルコキン力
ルゼニル基、炭素数ｔ〜２０の了り−ルオキシカルゼニ
ル基）、カルゼキ／基、ヌルホ基、ウレイド基（好まし
くは炭素数／〜コＯのアルキルウレイド基、炭素数乙〜
λＯのアリールウレイド基）、スルホンアミド基（好）
しくけ炭素数７〜１０のアルキルスルホンアミド基、炭
素数２へ２０のアリールスルホンアミド ／へ２０のアルキルスルファモイル基、炭素数６〜２０
のアリールスルファモイル基）、カル、Ｓモイル基（好
ましくは炭素数／　−　ｕ　Ｏのアルキルカルバモイル モイル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数／〜λＯ
のもの）、アミノ基（無置換アミン、好ましくは炭素数
ｌ−λＯのアルキル基、）たは炭素数ｔ〜コＯのアリー
ル基で置換したｌｄまたは３級のアミノ基）、炭酸ニス
チル基（好フレ〈は炭素数ｉ，ｉｏのアルキル炭竣エス
テル基、炭素数４−２０のアリール炭酸エステル基）、
スルホニル基（好ましくは炭素数／〜λＯのアルそルス
ルホニ／’基、　炭Ｒｔ２　ｔ　−２０（７）アリール
スルホニル基）、スルフィニル基（好）じくは炭素数／
〜ることができる。 Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じでも異ってもよく、又Ｒ２、Ｒ
３およびＲ４のうちのいずれか２つがベンゼン環の隣り
合った炭素原子に置換している場合には連蛯して５〜７
員環の炭素環又は複素環を形成してもよく、これらの環
は飽和でも不飽和でもよい。 具体的環形成化合物としてはシクロ−！／メタン′シク
ロヘキサン、・シクロへブタン、７クロはンテン、シク
ロへソサジニン、ンクーヘプタジニン、インダン、ノル
ｉルナン、ノルｉルネン、ピリジン等を挙げることがで
き、これらはでらに置換基を有してもよい。 又、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の総炭素数としては／〜１０のも
のが好ましい。 Ｒ５、Ｒ６は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もじくは無
置換のアルキルスルホニル基、置換もしくに無置換のア
リールスルホニル基、ｆｆ１ｌもしくは無置換のアリー
ルカルボニル基、置換もしくに無置換のアリールカルボ
ニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わし
Ｒ５、Ｒ６は同じでも異ってもよく、又連結して含皇素
へテロ環を形成してもよい。（例えば、モル不すノ基、
ピロリジノ基、ピロリジノ基、イミダゾリル基、ピはラ
ジノ基など） Ｒ５、Ｒ６の置換基としてはＲ２、Ｒ３、Ｒ４の置換可
能な基として挙げ九もの及び＋ＬＡＹを挙げることかで
宕、さらにＲ５、Ｒ６としては水素原子がよシ好ましい
。 Ｘは一〇Ｒ１基に対して万ルト位又は・Ｚう位に置換す
ることが好ましく、さらに、Ｘで表わされるもののうち
一０Ｒ１が好ましく、Ｒ１としては水素原子がよシ好ま
しい。 Ｙは・・ロゲン化釧への吸着促進基でちゃ、Ｌは２価の
連結基である。ｍはＯフたセｌである。Ｙで表わされる
ハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、チ
オアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合をイする
基フ之は！ないし２員の含ｉ素へテロ環基があげられる
。 Ｙであられされるチオアミド吸着促進基は。 −Ｃ−アミノーで表わされる二価の基であシ、環構造の
一部であってもよいし、フた非環式チオアミド基であっ
てもよい。有月なチオアミド吸着促進基は、例えば米国
特許≠、ＯＪＯ，り２Ｊ−号、同＆　、０３／　、１２
７号、同１４．０１０．２０７号、同弘、ｌ弘！、ＯＪ
Ｖ号、同≠、コ！！、！／／号、同α、２乙乙、０／３
号、及び同≠、λ７≦、ｊＡ弘号、ならびに、「リサー
チ　ディスクロージャーＪ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌第１！１巻＆／ｒ／４２（／９７
を年ｌ／月）、及び同第１７４巻＆／７ｔλ乙（／り７
ｌ年ｌ；月）に開示されているものから選ぶことができ
る。 非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチ万カルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えば弘−チアゾリン−２−チオン、弘−イミダン゛リン
ー２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チ
オバルビッール酸、テトラゾリン−ｊ−チオン、１．λ
、弘−トリアン°りノー３−チオン、／、３．≠−チア
ジアゾリンー２−チオン、／、３，４Ｌ−オキサジアゾ
リン−１−チオン、インズイミグゾリンーλ−チオン、
ベンズオキサゾリン−２−チオン及ヒペンゾチアゾリン
ーコーチオンなどが挙げられ、これらは更に置換されて
いてもよい。 Ｙのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メルカ
プト基やヘテー環メルカプト基（−３Ｈ基が結合した炭
素原子の隣りが皇素原子の場合は、これと互変異性体の
関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の具
体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。 Ｙで表わされる５負ないしｔ員の含！素へテロ環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるｊ負
ないし６員の含２素へテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール
、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール
、１キサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。 これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。 置換基としては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の置換基として述べ
たものがあげられる。 Ｙで表わされるもののうち、好ましいものは環状のチオ
アミド基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で、
例えばλ−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプ
ト−／　、ｘ　、４を一トリアゾール基、！−メルカプ
トテトラゾール基、コーメルカブトー／、Ｊ、４Ｌ−１
キサジアゾール基、コーメルカブトにンズオキサゾール
基など）、又は含窒素へテロ環基（例えば、ベンゾトリ
アゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基な
ど）の場合である。 Ｙ＋し垢基は２個以上置換していてもよく、同じでも異
なってもよい。 Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ、Ｓ、０
のうち少なくとも７種を含む厘子又は原子団である。具
体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、７リーレン基、−〇−１−Ｓ−１−ＮＨ−
１−Ｎ＝、−ＣＯ−１−８Ｏ２−（これらの基は置換基
をもっていてもよい）等の単独またはこれらの組合せか
らなるものである。 具体例としては、例えば −ＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯ正−１−Ｓ０２ＮＨ−１−Ｃ
Ｏ０−１などが挙げられる。 これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。 置換基としてはＲ２、Ｒ３、Ｒ４の置換基として述べた
ものが挙げられる。 次に一般式（１）で表わされる化合物の好ましい具体例
を示すが本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。 １−／） ■−２） ｑ冒 （ＪＭ ［−３） ■−≠） １−ｊ−） 、ｑ ■−ぶ） ｒ−７） ｆ−ｒ） ■−タ） Ｉ−１０） １−／／） ■−／Ｊ） １−／Ｊ） ■−／ｒ）Ｉ−／乙） Ｉ−／７）　　　　　　　　　ｌ−１ｔ））−／り）　
　　　　　　　　Ｔ、　−２０）ｆ　　−−２／　　ン
　　　　　　　　　　　　　　　　　１　−２　−２　
）ｉ−，２３） Ｈ 以下に一般式（ｆ）の化合物の合成法につき代表的なも
−のについて合成例を挙げて説明する。 −合成例　化合物Ｉ−／／の合成 ！−フェニルベンズトリアゾールカルボナート２Ｊ、ｒ
９（０，１モル）、コー（弘−アミノフェニル）−ニチ
ルハイドロキノン２ｓ、２ｇ＜０゜１１モル）、Ｄ　Ｍ
　Ａ　Ｃ／　００　ｍ／を窒素気流下、油浴中／２００
ＣＣ外温）で５時間加熱攪拌させた。 次ＫＤＭＡＣｉ減圧留去し、）　ｆｉ　／−ル２００ｍ
ｌ’ｔｍえると不溶分として黒色結晶の副生物が微量残
った。不溶分を吸引濾過て戸去し、メタノールを減圧留
去して得られた反応混合物をシリカゲルカラム（クロロ
ホルム／メタノール＝≠／ｌ）で単離精製し、メタノー
ル洗浄後、目的物■−／　／を得た。収量／ｌＡ、４ｔ
（３ｒ、１％）融点２！６〜７°Ｃ また一般式（Ｉ）で表わされる化合物にハロゲン化銀１
モルあたり／Ｘ１０　　　モルないし／Ｘ１ｏ−’モル
含胃させるのが好ましく特に／×／　０−　’　ｆ、（
いしｓ×ｉｏ　　　モルの範囲が好ましい添加量である
。 本発明にはヒドラジ／化合物を使用してもよい。 本発明に用いられるヒドラジン誘導体に、下記一般式（
ＩＩ）によって表わされる化合物が好ましい。 一般式（ｎ） Ｉ　　Ａ２ 式中、Ｒｘｆｌ脂肪族基またに芳香族基を表わし、Ｒ２
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミ７基またはヒドラジノ基を表わ
し、Ｇ１に−Ｃ−基、−５Ｏ２−カルボニル基又にイミ
ノメチレン基を表わし、Ａｌ　ｓ　Ａ２にともに水素原
子あるいは−１が水素原子で他方が置換もしくに無置換
のフルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又ｆｌｌ換もしくに無置換のアシ
ル基を表わす。 一般式（Ｉｔ）において、Ｒ１で表される脂肪族基に好
ましくは炭素数ｌ〜３０のものであって、特に炭素数／
−２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
のアルキル基に置換基を有していてもよい。 一般式（ｎ）においてＲ１で表される芳香族基に単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。 ここで不飽和へテロ環基にアリール基と縮環してい℃も
よい。 Ｒ１として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはインゼン環を含むものである。 Ｒ１の脂肪族基または芳香族基は置換されてい℃もよく
、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルまたニアリールチオ基、アルキルまたに７リー
ルスルホニル基、アルキルまたにアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、アリールオキンヵルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホ／アミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミドましい置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数７〜コＯのもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のものン、アルコキン基（
好ましくは炭素数／−２０のもの〕、置換アミノ基（好
ましくは炭素数／−２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜ＪＯ’
Ｊｆｆ持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素
数／〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素
数／〜ＪＯｆ持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは
炭素数ｌ〜３０のもの）なとである。 一般式（ｎ）においてＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくセ炭素数ｌ−弘のアルキル基であり、ア
リール基としては単環またに２環のアリール基が好まし
い（例えばベンゼン環を含むもの）。 Ｇ１が−Ｃ−基の場合、Ｒ２で表わされる基のうち好ま
しいものに、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基
、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホ／アミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチルＭｆｉと）、アラルキル基（例えば、０−ヒ
ドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェ
ニル基、３゜！−ジクａｏフェニルＬ　　ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、弘−メタンスルホニルフェニ
ル基、λ−ヒドロキシメチルフェニル基なとンなどであ
り、特に水素原子が好ましい。 Ｒ２に置換されていても良く、置換基とじてに、Ｒ１に
関して列挙した置換基が適用できる。 一般式（ｎ）のＧとして１−Ｃ−基が最も好ましい。 又、Ｒ２ｔＸＧｘ　　Ｒ２の部分を残余分子から分裂さ
せ、　ＧＩ　　Ｒ２部分の原子を含む環式構造を生成さ
せる環化反応全生起するようなものであってもよ（、そ
の例としては例えば特開昭６３−コタ７ｊ／号などに記
載のものが挙げられる。 Ａ　ｌ　ｓ　Ａ　２とじては水素原子が最も好ましい。 一般式（ｎ）のＲ１またにＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添別剤において常用されているバラスト基
またはポリマーが組み込まれているものでもよい。パラ
スト基はｔ以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。また
ポリマーとしては例えば特開平／−１００！３０号に記
載のものが挙げられる。 一般式（ＩＩ）のＲ１またにＲ２はその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着金強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第≠。 ３ｒｒ　、／　ｏｒ号、同ｅ、４ｃｒり１３≠７号、特
開昭！ター／ヂｊ、ＺＪＪ号、同ｊデーｘｏｏ　。 ｉＪｉ号、同ｊター２０／、０≠５号、同！ターλｏｉ
、ｏ≠を号、同！ター２０／、０≠７号、同！ター２０
／、０１Ａｒ号、同ｔターｒｏｉ、。 ≠り号、特開昭Ａ　／−／　７０，７３３号、同２／−
２７０，７≠弘号、向６コータ弘ｒ号、特願昭ｔ２−６
７．１０１号、同４２−ｔ７．ｊＯ１号、同ぶｕ−ｔ７
，３１０号に記載された基があげられる。 一般式（ｎ）で示される化合物の具体例全以下に示す。 但し本発明に以下の化合物に限定されるものではない。 ［［−／ ■−２ ■−♂ ○ （ｔ）ＣｓＨ１＋ ■−タ ［−／ｌ （ｔ）Ｃ５）１１１　　　　　　　　　　　　　　　ｉ
ｌＭす２　Ｎ１−１シに’ｉ３■−７２ ■−７３ ■−／≠ ■−ｉｓ １１−／Ｇ ■−／７ １−／ｌ １−／り ■−λＯ ■−コ／ 、Ｉ［−，２Ｊ ■−２３ ■−−弘 １−．２ｊ ［ｌ　−＋２Ａ Ｈ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としてに、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥＩ
ｔｅｍ　　２３１１４（／りｒ３年／ｌ月号、Ｐ。 ３≠２）およびそこに引用された文献の他、米国特許弘
、Ｃ＃０．２０７号、同弘、λ乙り、りｌり号、同≠、
コア６；３ｔ≠号、同≠、２７１゜７４ｔ、！’号、同
ｔｔ、３ｒｓ、ｉｏｒ号、同ＩＬＬ、４Ｚｊ７．３＋７
号、同ｕ、ｒｔｏ、乙３Ｉｒ号、同弘。 １ｔ７ｒ　、９２１号、英国特許ｘ、ｏｉｉ、３りｉＢ
、特開昭ｔＯ−／７９７ＪＩＡ号、同ｊ２−ｕ７０、り
弘ｇ号、同６３−２２，７！／号、同６／−／７０．７
３３号、同ｊ　／−ｕ　７０　、７４１−≠号、同乙λ
−タ弘を号、ＥＰコ／７，３１０号、またｔｒｘＵｓｐ
、ＡＩｔ　、＃７号、特開昭４２−／７ｒ、コゲ６号、
同ｚ３−３２，５３ｒ号、同６３−１０Ｑ、０１Ａ７号
、同ＪＪ−／２／　、１３１号、同ｔ３−／２り、３３
７号、同乙３−２！３．７≠≠号、同ｚ３−２３≠、２
≠≠号、同乙３−２３≠、２≠！号、同乙３−２３≠、
ｌ≠を号、同ＡＪ−２９１４．！！２号、同乙Ｊ−ｊＯ
ｔ　、１Ａｊｔ号、特開平／−１００．ｒ３０号、同／
−１０ｊ、り≠／号、同／−７０！、り≠３号、特開昭
Ａ！−１０，２３３号、特開平／−９０，１４３９号、
特願昭ｔ３−１０！、乙ｔ２号、同６３−／／！　、／
　１１号、同ｔ３−／ｌ０，０！／号、同乙３−１／Ｉ
ｔ、／／り号、同４３−／／乙、２３り号、同乙３−／
≠７，３３り号、同６３−／７り、７乙Ｏ号、同乙３−
２２り、１６３号、特願平／−１Ｉｒ、Ｊ７７号、同／
−／ｒ、３７１ｒ号、同／−Ｉｔ、３７り号、同／−／
ｊ、７！よ号、同／−／４．ｒ／≠号、同／−弘０，７
り；号、同／−弘２．ぶｌよ号、同／−≠２．乙／乙号
、同／−／２３，４２３号、同／−７２乙、　ｕｌｒ４
４号に記載されたものを用いることができる。 本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたり／×ＩＯモルないし！×７０　　
モル含有されるのが好ましく、特に／×ｌＯモルないし
ｘｘｔｏ　　　モルの範囲が好ましい添刀口量である。 これら一般式（Ｉ）、および（ｎ）の化合物を写真感光
材料中に含有させるときに、水溶性の場合に水溶液とし
て、水不溶性の場合はアルコール類（りと工ばメタノー
ル、エタノール）エステル類（たとえば酢酸エチル）ケ
トン類（たとえばアセトン）なとの水に混和しうる有機
溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又に、親水性
コロイド溶液に添加すればよい。 ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合に、その添刀口
ｉ化学熟成の開始から塗布までの任意の時期に行うこと
ができるが化学熟成終了後に行うのが好ましく、特に塗
布のために用意された塗布液中に添７１０″ｊるのが好
ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法とじて
は、Ｐ、ＧＩａｆｋｉｄｅｓ署「Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＪ（
ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ　　社刊／２６７年＞、　Ｇ、Ｆ
、Ｄｕｆｆｉｎ著１’Ｔ’ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ（Ｔｈｅ　
　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／り６乙）、Ｖ、Ｌ。 Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　　ａｌ著「Ｍａｋｉｎｇ　　
ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　
ＥｍｕｌｓｉｏｎＪ（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅ
ｓｓ刊ｌり乙≠年）などに記載されている方法、米国特
許第２．！り２，２よ０号、同第≠、０７！　、０２０
号明細書などに記載されているコンパ−ジョン法、英国
特許第７２０２７、／≠を号などに記載されているコア
／シェル乳剤調製方法を用いて調整することができる。 水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ノ・ロゲン塩を反
応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せのいずれを用いてもよい。 同時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇ’！ｒ一定に保つ方法、すなわちコ
ントａ−シダグルジェット法を用いることもできる。 またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などの
いわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させるこ
ともできる。 コントロールダブルジェット法、およびハロゲン化銀溶
剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則・的で粒
子サイズ分布の狭いノ・ロゲン化銀乳剤を作ることが容
易である。 本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子に、
比較的広い粒子サイズ分布を持つこともできるが、狭い
粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特にハロゲン化
銀粒子の重量または数に関して全体のり０％を占める粒
子のサイズが平均粒子サイズの士≠θ％以内にあること
が好ましい（一般にこのような乳剤に巣分散乳剤と呼ば
れる）。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子に立方体、八面体のよう
な規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものであってもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくにその
錯塩、ロジウム塩もしくにその錯塩などを共存させても
よい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いてもいなくてもよいが、化学増感の方法としては金増
感などがあり、金増感にさらに硫黄増感、還元増感、貴
金属増感法などを組み合わせて用いることができる。 貴金属増感法のうち金増感法にその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全身外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し℃
も差支えない。その具体例に米国特Ｈｉ、４ｔ４ｔｒ、
ｏｔｏ号、英国特許６１ｒ・０６／号などに記載されて
いる。 硫黄増感剤とじてに、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例に米国特許／、！７μ、り４Ｌ４Ｌ号、
同コ、コア♂、りｔＡ７号。 同２．ＩＬｔ１０．４１９号、同２，７２１．ｔｔｒ号
、同３．！０／、３／３号、同３．ｔ！ｒ＆、り！！号
に記載されたものである。 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例に米国特許２゜ａｒ’ｙ、ｒｒｏ号
、２．ｊ／ｌｒ、ｔ９ｒ号、２゜９１ｒＪ、４０９号、
２，９１３．ｔ１０号、コ。 乙り≠、ｚ３７号に記載されている。 さらにこのハロゲン化銀乳剤は感度上昇および所望の波
長域に感光性をもたせる目的で光学増感することができ
る。光学増感の方法としてはシアニン色素、メロシアニ
ア色素等の増感色素が単独もしくは併用して使用され、
分光増感、強色増感がほどこされる。 これらの技術については、米国特許筒２，６ｔｒ　、ｔ
ｐｒ号、同第２，９／２，３２９号、同第３．３り７．
０４０号、同第３，６１６，１ｓＪｊ号、同第３．乙コ
ｔ、り乙μ号、特公昭≠３−弘り３６号、同弘≠−ｌ弘
０３０号、特開昭ｊｊ−１２０ＪｒＯ号等などに記載さ
れている。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいに写真処理中のカブＩＪ　を防止し、あ
るいに写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を
含有させることができる。ｊなわチアソール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
フロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類
、メルヵーｆト＜ンゾチア／−ル類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−
フェニル−！−メルカプトテトラゾール）など：メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアサインデン類、テトラアザイン
デン類（特に弘−ヒドロキシ置換（／、ｊ、Ｊａ、７）
テトラアザインデン類）、ホンタアザインデン類なト：
ベンゼンチオスル７オン酸、ベンゼンスルフィ／酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤また
に安定剤として知られた、多くの化合物を加えることが
できる。 これらの中で、特に好ましいのにベンゾトリアゾール類
（例えばよ−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば！−二トロインダゾール）である
。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤１その他の親水性
コロイド層に無機またに有機の硬膜剤を含有してよい。 例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキンジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（／、！、！−トリア
クリロイル−へキサヒトＯ−ｓ　−トリアジン、７．３
−ビニルスルホニル−２−プロノミノールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，弘−ジクロル−ｊ−１：）−０キ
ン−Ｓ　−トリアジン７’Ｚト）、ムコハロゲン酸類（
ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを
単独またに組み合わせて用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層またに他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。 例えばサポニン（ステロイド系〕、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、、４４リエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレンクリコールアル
キルアミン又にアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤：
アルキルアミン塩類 スルフォン酸塩、アルキルナフメレンスル７オン酸塩、
アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、
Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基
、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はり／酸エ
ステル類、アルキルタウリン類、アミンオキシド類など
の両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あるい
は芳香族第弘級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第ダ級アンモニウム塩類、及び
脂肪原文に複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム
塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。 特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤に特
公昭よ？−タｌＡ／Ｕ号公報に記載された分子量ｔｏｏ
ｙ上のポリアルキレンオキサイド類である。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタコアクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（倒毛は酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくに組合せ、又にこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキンアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタコアクリレート、スチレ／スルホ／酸等の
組合せを単量体取分とするポリマーを用いることができ
る。 本発明に用いる処理液としては現像主薬とじてジヒドロ
キンベンゼン系現像主薬を用い補助現像主薬としてｐ−
アミノフェノール系現像主薬又は３−ピラゾリドン系現
像主薬を用いるのが好まし１ハ。 不発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
はハイドロキノン、クロロノーイドロキノン、ブロモハ
イドロキノン、イソブロピルノ＼イドａキノン、メチル
ノ１イドロキノン、２．３−ジクロロハイトロキノン、
λ、３−ジプロモノ・イドロキノン、２．！−ジメチル
ノ＼イドロキノン等があるが、なかでも特にノ・イドロ
キツンが好ましい。 補助現像主薬としての／−フェニル−３−ピラゾリドン
又はそのび導体の例としてｉ／−７二二ルー３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−≠、４’　−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、／−フェニル−μ−メチルー弘−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリ）”７、／−フェニル−≠、弘
−ジヒドロキシメチルー３−ピラゾリドン、ｌ−フェニ
ル−ｊ−メｆルー３−ピラノ゛リドン、／−ｐ−アミノ
フェニル−≠、≠−ジメチルー３−ピラゾリドン、／−
ｐ−トリル−弘、≠−ジメチルー３−ピラゾリドンなど
がある。 ｐ−アミンフェノール系補助現像主薬とじてにＮ−メチ
ル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミンフェノール、Ｎ
−（β−とドロキンエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４’−ヒドロキンフニニル）グリシン、ノーメチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノ
ール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノールが好ましい。 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常Ｏ０Ｏ！モル／
ｌ−０．ｒモル／ｌの量で用いられるのが好ましい。ま
たジヒドロキンベンゼン類と／−フェニル−３−ピラゾ
リドン類又Ｕｐ−アミノーフェノール類との組合せを用
いる場合には前者をｏ、ｏｒモル／ｌ−０，！モル／ｌ
．後者全０１ｏｔモル／ｌ以下の量で用いるのが好まし
い。 不発明に用いる亜硫酸塩保恒剤とじてに亜硫酸ナトリウ
ム、亜ｍＷカリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトＩＪウム等がある。亜硫酸塩に０．３モル／ｌ以
上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈殿
して液汚染を引き起こすので、上限に／、２モル／ｌと
するのが好ましい。 本発明の現像液には現像促進剤として第三級アミン化合
物特に米国ｌ＃肝菓弘、２６り、り２り号に記載の化合
物を含有することができる。 本発明の現像液にはその他、ホウ飲、ホウ砂、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤そ
れ以外に特開昭ｔｏ−タ３４ｔＪ３に記載のｐＨ緩衝剤
を用いることができる。 臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレ
ンクリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、メチルセａンルフ、
ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き
有機溶剤；！−ニドロイ／ダゾール等のインダゾール系
化合可、λ−メルカプトベンツイミダゾール−！−スル
ホン酸ナトリウム、ｊ−メチルベンツトリアゾールなど
のベンツトリアゾール系化合物等のカプリ防止剤ないし
に黒ボッ（ｂｌａｃｋ　　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤；を含
んでもよ（、特に！−二トロインダゾール等の化合物を
用いるときにジヒドロキシベンゼン系現像主薬や亜硫酸
塩保恒剤を含む部分とに別の部分にあらかじめ溶解して
おき使用時に画部分全混合して水を別えること等が一般
的である。さらにｊ　−二トロインダゾールが溶解され
ている部分をアルカリ性にしてお（と黄色（着色し取扱
い等に便利である。 更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜剤などを含んでもよい。 本発明に使用される定着剤としては、チオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている
有機硫黄化合物を用いることができる。 定着液中の硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含有し
ていてもよく水溶性アルミニウム塩としては硫酸アルミ
ニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニ
ウムカリウム、塩化アルミニウムなどが用いられる。 水溶性アルミニウム塩の使用量としては好ましくはＯ〜
０゜０１モル／ｌでさらに好ましくは０〜０．００５モ
ル／ｉである。定着液のｐＨとしては５．３以上が好ま
しく、さらに５．５〜７゜０がより好ましい。 また、定着液中の亜硫酸塩の量としては好ましくは０．
０５〜１．０モル／ｆより好ましくは０゜０７〜０．８
モル／ｌである。 本発明の定着剤には前記化合物の他、種々の酸、塩、キ
レート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等の添加剤
を含有させることができる。 酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸のごとき
無機酸類、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、フタル酸等
の有機酸類が挙げられる。 塩としては例えばこれらの酸のリチウム、カリウム、ナ
トリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。 キレート剤としては、例えばニトリロ三酢酸、エチレン
ジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類及びこれ
らの塩が挙げられる。 界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物
などのアニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系
、エステル系などのノニオン界面活性剤、特開昭５７−
６８４０号（発明の名称、写真用定着液）記載の両性界
面活性剤が挙げられる。 湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコール等が挙げられる。 定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号
、特開昭５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６
号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有したア
ルコール、米国特許４，１２６．４５９号記載のチオエ
ーテル等が挙げられる。 前記添加剤の中で、ホウ酸、アミノポリカルボン酸類な
どの酸および塩は本発明の目的を助長する効果があるた
め好ましい。さらに好ましくはホウ酸（塩）を含有する
定着剤である。ホウ酸（塩）の好ましい添加量は０．５
〜２０ｇ／ｌである。 さらに好ましくは４〜１５ｇ／ｆとなるに足る量である
。 本発明の迅速処理においては、乳剤層中及び／又はその
他の親水性コロイド層中に現像処理工程に於て流出する
ような有機物質を含有せしめることが好ましい。流出す
る物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの架橋
反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえばア
セチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに該当
し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチン以
外の高分子物質としては米国特許第３．２７１゜１５８
号に記載されているようなポリアクリルアミド、あるい
はまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン
などの親水性ポリマーを有効に用いることができ、デキ
ストランやサッカローズ、プルラン、などの糖類も有効
である。中でもポリアクリルアミドやデキストランが好
ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質である
。 これらの物質の平均分子量は好ましくは２万以下、より
好ましくは１万以下が良い。この他に、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７６巻、Ｎａ１７６４３
、第■項（１２月号、１９７８年）に記載されたカブリ
防止剤や安定化剤を用いることができる。 本発明の現像処理方法は、特開昭５２−１８３１７号、
同５３−９５６１８４、同５８−１７３７３７号、同５
８−１０６４９３号に記載されているごとく、テトラゾ
リウム塩を含有する写真製版感光材料に応用することが
できる。さらに本発明の現像処理方法は、米国特許第４
．２２４．４０１号、同第４．１８８．９７７号、同第
４，１８８．７４２号、同第４，３１１．７８１号、同
第４．２７２，６０６号、同第４．２２１．　８５７号
、同第４，２４３，７３９号等に記載されているヒドラ
ジン誘導体を用いて超硬調で感度の高い写真特性を得る
ことができるハロゲン化銀感光材料の画像形成処理に応
用できる。 ヒドラジン誘導体としては、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣ
ＬＯ３ＵＲＥ　　ｈ２３５１６　（１９８３年１１月号
、Ｐ、３４Ｂ）およびそこに引用された文献の他、米国
特許第４．０８０．２０７号、同第４，２６９．９２９
号、同第４，２７８，３６４号、同第４，２７８，７４
８号、同第４，３８５．１０８号、同第４．４５９．３
４７号、同第４．５６０．６３８号、同第４．　４７８
．　９２８号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、特
開昭８０−１７９７３４号に記載されたものを用いるこ
とができる。ヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀１モル
あたり１×１０−・モルないし５×１０−！モル含有さ
れるのが好ましく、特に１×１０−’モルないし２Ｘ１
０−”モルの範囲が好ましい添加量である。 また、この場合において用いる現像液には、硬調化促進
剤として米国特許４，２６９，９２９号に記載のアミノ
化合物を含有させるのが好ましい。 次に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。 実施例−１ ８亙ｆｆｌ 水ＩＩｌ中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、ゼラ
チン３０ｇ、チオエーテル １（０（ＣＭり２Ｓ（ＣＨ，）　、５（ＣＨ２）、ＤＨ
の５％水溶液２．５閃を添加し７３℃に保った溶液中へ
、攪拌しながら硫酸銀８．３３ｇの水溶液と、臭化力Ｉ
Ｊ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む水溶液とを
ダブルジェット法により４５秒間で添加した。続いて臭
化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀８．３３ｇを含
む水溶液を２６分かけて、添加終了時の流量が添加開始
時の２倍となるように低下した。 このあと２５％のアンモニア溶液２０ｃｃ、５０％ＮＨ
ｓ　ＮＯｓ　　　１０　ｃｃを添加して２０分間物理塾
成したのちＩＮの硫酸２４０ｃｃを添加して中和し引き
続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリの水溶
液を、電位をｐＡｇ８．２に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で４０分間で添加した。この時の流量は
添加終了時の流量が、添加開始時の流量の９倍となるよ
う加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶
液１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液２５
ｃｃを３０秒かけて添加した。このあと温度を３５℃に
下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、４０℃
昇湿昇温ゼラチン３０ｇとフェノール２ｇを添加し、苛
性ソーダと臭化カリによりｐＨ８，４０、ｐＡｇ８．１
０に調整した。 温度を５６℃に昇温したのち、下記構造の増感色素を６
００■と安定化剤１５０■を添加した。 １０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物２．４■チオシ
アン酸カリ１４０■、塩化金酸２．１■を各々の乳剤に
添加し、８０分後に急冷して固化させて乳剤とした。得
られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９８％がアスペ
クト比３以上の粒子からなり、アスペクト比２以上すべ
ての粒子についての平均の投影面積直径は１．４μｍ、
標準偏差１５％、厚みの平均は０．１．８７μｍでアス
ペクト比は７．５であった。 （ＣＬ）　３（Ｃ［ｉｚ）　ｚ １　　　　　　　］ ＳＯ，○　　　　　５ＯＪａ 安定化剤 乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加し
て塗布液とした。 ・ゼラチン Ａｇ／Ｂｉｎｄｅｒ比が１．０となるようにゼラチンを
添加した。 （Ｂｉｎｄｅｒ−ゼラチン士ポリマー）・水溶性ポリエ
ステル イーストマン・ケミカル社製の ＶＪＤ−８ＩＺＥ　　　　　　　　１５．Ｏｇφポリマ
ーラテックス （ポリ（エチルアクリレート ／メタクリル酸）＝９７／ ３）　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇφ硬膜剤 １．２−ビス（スルホニルア セトアミド）エタン 硬膜剤は表−１記載の膨潤値になる様 添加量を調整した。 番２，６−ビス（ヒドロキシアミ ノ）−４−ジエチルアミノ− ］、　　３．　５−）リアジン　　　　　　８０■・ポ
リアクリル酸ナトリウム （平均分子量　４，１万）　　　　　４．Ｏｇ−ポリス
チレンスルホン酸カリウム （平均分子量　６ｏ万）　　　　　　　］、　　Ｏｇ前
記塗布液を表面保護層塗布液と同時に厚み１７５μｍの
透明ＰＥＴ支持体上に表−］記戴の塗布銀量となる様に
塗布した。 表面保護層は各成分が、下記の塗布量となるように調製
し、写真材料１〜　　とした（表−１）。 表血仮１１支古妄　　　　　１血Ｉ 拳ゼラチン　　　　　　　　　表−１記載の塗布量とな
るよう調製 ・ポリアクリルアミド （平均分子量　４，５万）　　　０．１ｇ／ポ・ポリア
クリル酸ソーダ （平均分子量　４０万）　　　　０．０２・ｐ−ｔ−オ
クチルフェノキシ ジグリセリルブチルスルホ ン化物のナトリウム塩　　　　０．０２・ポリ（重合度
１０）オキシエ チレンセチルエーテル　　　　０．０３５・ポリ（重合
度１０）オキシエ チレンーポリ（重合度３） オキングリセリルＰ−オク チルフェノキシエーテル　　　０．Ｏｌ・Ｃ，Ｆ、、Ｓ
Ｏ，Ｋ　　　　　　　　　　　　Ｏ，００３！・Ｈ・ ＠　ＣｓＦ＋　ｔｓＯＪ　（ＣＨ＊）ｒ（ＣＨｚｈＳＯ
ｓＮ＆０．００１ １“１・ ＊　ＣｓＦ＋　７Ｓ０２Ｎ　−＋ｃＨｚｃＬＯ＋ｒ−６
＋−ＣＨｚＣＨＣＬＯｈＨＯ，００３ ・ポリメチルメタクリレート （平均粒径３．５μｍ）　　　　０．０２５・ポリ（メ
チルメタクリレ− ト／メタクリレート） （モル比７：３、平均粒 径２．５μｍ）　　　　　　　０．０２０く定着液処方
〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　２００ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　１７ｇホウ酸　　　　　　　
　　　　　　　　７ｇ酢酸ナトリウム・二水塩　　　　
　　２４ｇクエン酸ナトリウム・二水塩　　　　　２ｇ
水、硫酸アルミニウム、および酢酸を加えて１１とし、
表−１記載のＡｆ量およびｐＨ値となるように調製した
。この定着液の亜硫酸イオン濃度は、０．１３モル／ｌ
である。 亙真箪紅９艶！ ５５０’ｎｍにピークを有する緑色光にて写真材料１〜
３８に１／２０秒露光を与えた後富士写真フィルム（株
）製の自動現像機ＦＰＭ９０００、現像液ＲＤ７、定着
液は上記記載のものを用いて３５℃ＳＰ処理（Ｄｒｙ　
ｔｏ　Ｄｒｙ　　４５秒）を行った。 感度はＦｏｇ＋１．０の濃度をあたえる露光量の逆数で
あられし、写真材料１を１００として結果を表−１にま
とめた。 定ｌ叉欠ｑ評負 何も露光を与えないで現像処理した試料のＦｏｇを目視
で評価した。 Ａ４サイズの試料のどの部分も全く透明であるものをＡ
、周辺部のわずかな部分に定着不良が認められるものを
Ｂ、中央部にも認められるものをＣ１全面定着ヌケ不良
のものをＤとした。 実用的にはＢまで許容される。 監！性□□□評負 Ａ４サイズの試料を２０枚連続処理したのち続けて処理
した２１枚めの試料が自動現像機の乾燥部から出て来た
直後の乾燥性を手でされって評価した。 Ａは完全に乾いておりフィルムが温かいもの、Ｂは乾い
てはいるがフィルムは冷たいもの、Ｃはや〜しめりけが
残っているもの、Ｄは完全にぬれているものであり、実
用的にはＢまで許容される。 自動現像機の乾燥温度は５０℃の設定であり、自動現像
機を設置しである部屋は２５℃６０％ＲＨであった。 臭気ｑ丘員 定着液を３７℃に加温し鼻で臭気をかいだ時に酢酸臭、
亜硫酸ガス臭などの不快な臭気がほとんどないものをＡ
、かすかに臭気があるが不快と感じない程度のものをＢ
、かなり臭気があり不快なものをＣ５耐え難い程不快な
臭気のあるものをＤとした。実用的にはＢまでが許容さ
れる。 表−１より明らかな様に、本発明の試料は定着フケ、乾
燥性および定着液の臭気いずれも良好であることがわか
る。 定着ヌケは、保護層のゼラチン量が少ない程良く、また
定着液中のＡｉの量が少ない程良い。また、塗布銀量／
膨潤厚の値の小さい程良く、定着液ｐＨは高い程有利で
あることがわかる。 乾燥性は保護層のゼラチン量が少ない程良く、塗布銀量
／影潤厚の値が大きい方が良い。筒布銀量／膨潤厚の値
に関しては好ましい範囲のあることがわかる。 定着液の臭気は、定着液のｐＨが高い方が良い傾向があ
る。 実施例−２ 水１ノに５ｇの臭化カリウムと３０ｇゼラチンの入った
容器に、ｐＡｇを９．５に保ちつつ全体の５％の硝酸銀
水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液を添
加し、続いて全体の５％の硝酸銀をシングルジェット法
によって添加し、さらにｐＡｇを８．１に保ちつつ残り
の９０％の硝酸銀水溶液と臭化カリウムと沃化カリウム
の混合水溶液をダブルジェット法で添加して、平均投影
面積径１．３μｍ、標準偏差１５％、アスペクト比６．
５の平板状臭化銀乳剤を調製し、チオ硫酸ナトリウム及
び塩化金酸を用いて化学増感を行なってｐＡｇ８．６、
ｐＨ６，４で法度含量３モル％の感光性沃臭化銀乳剤を
得た。 塗布試料の作製 乳剤塗布面をあらかじめ下引き加工し、裏面に□ ０（ＣＨｔＣＩ（Ｊト、■ （ｍ十ｎ、＝３２）　　　１０■／ポ ジアセチルセルロース　　　　　】４３■／ｒｌ酸化ケ
イ素　　　　　　　　　　　　５．、、′ゴを塗設した
トリアセチルセルロース支持体上に、下記処方を乳剤塗
布面側に塗布し、塗布試料を作製した。 （乳剤層） 塗布銀量　　　　　　　　　　　Ｌ　　５ｇ１ｄゼラチ
ン量　　　　　　　　　ｏ、　　５ｇ／Ａｇ　１　ｇ４
−ヒドロキシ−６メチルー １、　３．　３ａ、　　７−テトラ ザインデン　　　　　　　　　　１０ｍｇ／Ａｇ　１　
ｇポリエチレンオキサイド　　　　　８ｍｇ／Ａｇ　１
　ｇポリボタシウムｐ〜ビニルベ ンゼンスルホネー）　　　　　　２　（＋ｍｇ／Ａｇ　
１　ｇ増感色素　　　　　　　２３０■１モルＡｇＨ 一般式（Ｉ）の化合物は、表−１記載の添加量になるよ
う加えた。 硬膜は塗布試料を２５℃６５％ＲＨで７ａ間保存した後
、２５℃の蒸留水に３０秒浸漬した後の湿ａｍ厚から乾
燥膜厚を差し引いた膨潤厚が表−２記載の値になるよう
ビス−（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンの添加
量により調整した。 （表面保護層） ゼラチン量　　　　　　表−２記載の塗布量になるよう
に贋整した。 ポリボタシウムｐ−ビニルベ ンゼンスルホネート　　　　　　　　１■／ゴポリメチ
ルメタクリレート微 粒子（平均サイズ３μ’）　　　０．１３■／ゴ里魚液
処方 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　６７ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　２３ｇ１−フェニル−３−
ピラゾリ ドン　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　ｌ１ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　３．０ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）　　
　　　　１１ｇ下記化合物　　　　　　　　　　　２８
８■水１１て　ｌｌとｔ６　　　ｐＨ＝１０．６５定置
沃見方 チオ硫酸ナトリウム・５水塩　　　　４５ｇエチレンジ
アミン四酢酸・２ ナトリウム塩　　　　　　　　　　０．５ｇチオ硫酸ア
ンモニウム　　　　　　１５０ｇ無水亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　１２ｇ酢酸カリウム　　　　　　　　　
　　１６ｇクエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　
１ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ水、硫
酸および水酸化アルミニウムを加えて］！とする。硫酸
はｐＨが表−２記載の値になるように添加した。水酸化
アルミニウムも表−２記載の濃度になるよう添加した。 センシトメトリーの評価 塗布試料を２５℃６５％ＲＨの温湿度で７日間保存した
のち太陽光に相当する波長分布を持つフィルターを用い
て１／ｌ００秒露光した。露光済み試料を富士写真フィ
ルム（株）製の自動現像機ＦＧ−７１ＯＮＨを使用し現
像液、定着液はいずれも前記のものを使用し３８℃　Ｄ
ｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ４５秒の処理を行なった。乾燥温度
は５０℃に設定した。処理後の試料についてＦｏｇ十濃
度０．　３における感度を測定した。 ○すりきず増感の評価方法 センシトメトリーの足部に相当するわずかにバックグラ
ウンド濃度を有する部分においてすりきず増感の程度を
目視で観察し評価した。 すりきずをつける針の荷重を増していった時、すりきず
増感の認められるようになり始める荷重を記録した。こ
の値が大きい程すりきすに対する耐性が強く、６ｇ以上
あることが好ましい。 ０定着ヌケ、乾燥性、および臭気は実施例−１と同様の
方法で評価した。結果を表−２に示す。 表−２より明らかな様に本発明の試料は定着ヌケ、乾燥
性、定着臭気いずれにおいても優れていることがわかる
。 一般式（Ｉ）の化合物を使用するとすりきすはさらに良
化し、かつ塗布銀量／膨潤厚の値が０゜６〜１．５の間
に入っているとさらに定着ヌケ、乾燥性が良好であるこ
とがわかる。 実施例　３ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム、沃化カリウム水溶液を、
アンモニアの存在下でｐＡｇを７．　９に保ちつつダブ
ルジェット法により混合し、平均粒子サイズ０．２ミク
ロンの単分散立方体の沃臭化銀乳剤（沃化銀２．０モル
％、臭化銀９８．０モル％）を作った。 この沃化銀乳剤に化学熟成として、チオ硫酸ナトリウム
８Ｘ１０−’モル１モルＡｇ添加し硫酸増感を施した。 この乳剤に、増感色素ｒ５，５’−ジクロロ−３，３７
−ジ（３−スルホプロピル）−９−エチル−オキサカル
ボシアニンナトリウム塩」を、銀１モルあたり６Ｘ１０
−’モル添加して分光増感した。 さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチる−１．
３．３ａ、？−テトラザインデンを塗布助剤として下記
化合物およびサポニンを、Ｃ＋７ＨｓｊＣＯＮ−ＣｈＣ
ＩｈＳＯ＊ＮＦ１ＣＨ。 ビニルスルホン系硬化剤として ＣＨ２＝Ｃ１（ＳＯ□ＣＨｚＣＯＮＨ（ＣＨｚ）、　Ｎ
）［Ｃ０ＣＨ＊５ＯｚＣＨ＝ＣＨｔ（ｎ＝２．３） を表−３記載の膨潤厚になる様添加し、増粘剤としてポ
リスチレンスルホン酸ソーダを、ラテックスポリマーと
してポリエチルアクリレートの分散物を０．３０ｇ／ｍ
および次の化合物を０．４０ｇ　／　ｒＩＫになるよう
に添加した。 Ｈ８ （ＣＨ，ＣＩ（）７６→Ｃ）ｉ、ｃと。 ＣＯＯＨＣ００Ｃ２Ｈ４００Ｃ 一＋ＣＣＨ，） Ｈｓ さらにかぶり防止剤としてハイドロキノンを１ｇ１−フ
ェニルメルカプトテトラゾールを０．１ｇそれぞれ銀１
モル当り添加したのち、ヒドラジン化合物として下記化
合物を６．０Ｘ１０−’モル１モルＡｇ加えた。 さらに一般式（Ｉ）の化合物を表−３記載の添加量加え
た。 保護層としては、ゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ、シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤、コ
ロイダルシリカ、ポリエチルアクリレートの分散物、ポ
リメチルメタクリレート（粒径２，５μ）のマット剤お
よびポリスチレンスルホン酸ソーダの増粘剤からなるゼ
ラチン水溶液をゼラチン塗布量が表−３記載の値になる
よう、また、乳剤は塗布銀量として３．６ｇ／ｎｆにな
るよう乳剤層と保護層を同時塗布した。 これらの試料をそれぞれ２枚用意し、１枚は圧力増感の
試験をする目的でサファイア針０．０２５ｍφに荷重を
２．４．６．８．１０ｇかけてすりきすをつけた。もう
１枚はセンシトメトリーの感度を測定する目的ですりき
ずは何もつけないものを用意した。 これら２枚の試料は３２００＠にのタングステン光でセ
ンシトメトリー用光学クサビを通して５秒間露光した後
、下記組成の現像液および定着液を用い３８℃Ｄｒｙ　
ｔｏ　Ｄｒｙ　４５　’で処理した。現像処理にはコニ
カ（株）製の自動現像機５ＲＸ−５０１を使用した。乾
燥温度は５０℃に設定した。 定置鹿処方 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１５０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　３０ｇホウ酸　　　　　　　
　　　　　　　　７ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　　　
　　　７ｇ下記化合物　　　　　　　　　　　　　１ｇ
水、硫酸、および硫酸アルミニウムをそれぞれ表−３記
載のｐＨ値およびアルミニウム塩濃度になるよう添加し
１１とした。 ０感度の評価方法 特性曲線上のｆｏｇ十濃度１．　５の点の露光量から感
度を読み取った。 Ｏすりきずの評価は、実施例−２と同様の方法で行なっ
た。 ○定着ヌケ、乾燥性および臭気の評価は実施例＝１と同
様の方法で行なった。結果を表−３に示す。 表−３より明らかな様に、本発明の試料は定着性、乾燥
性、定着液の臭気とも優れており、一般式（Ｉ）の化合
物を使用した試料は、さらにきりきすも良好であること
かわかる。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正士 目 平成３年ヲ月メ３日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料を自動現像機により全処理
   時間２０秒〜６０秒で処理する方法において、定着液が
   ［１］ｐＨ５．３以上、［２］亜硫酸イオン濃度０．０
   ５〜１．０モル／ｌ、［３］硬膜剤である水溶性アルミ
   ニウム化合物０〜０．０１モル／ｌであり、かつ処理さ
   れる感光材料のハロゲン化銀乳剤面側の保護層のゼラチ
   ン塗布量が１．０ｇ／ｍ＾２以下であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. （２）前記のハロゲン化銀写真感光材料において塗布銀
   量（ｇ／ｍ＾２）／膨潤厚（μ）の値が０．６〜１．５
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. （３）前記のハロゲン化銀写真感光材料が、下記一般式
   （ I ）で表わされる化合物を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ＸはＯＲ＿１、もしくは▲数式、化学式、表等が
   あります▼を表わし、Ｒ＿１は水素原子もしくは加水分
   解により水素原子になりうる基を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３、およびＲ＿４はそれぞれ水素原子、もしくは置換可
   能な基を表わし、Ｒ＿５、Ｒ＿６はそれぞれ水素原子、
   アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリ
   ールスルホニル基、アルキルカルボニル基、アリールカ
   ルボニル基又はカルバモイル基を表わし、Ｙはハロゲン
   化銀への吸着促進基であり、Ｌは２価の連結基を表わし
   、ｍは０又は１を表わす。