JPS60194443A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な・・ロゲン化銀写真感光材料に関し、
さらに詳しくニ、高感度、高コントラストで最高濃度の
高い画像を得るハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

（従来技術） 銀から成る写真画像に関して、画像の光学濃度と画像構
成する単位面積当り銀肴の比を一般に被覆力と呼んで、
画像を構成する銀の光学的効率の評価の尺度としている
。へロゲ／化銀写真感光層の被覆力は一般に、ハロゲン
化銀粒子のサイズが小さいほど大きく、粒子丈イズが大
になるほど低下する。一方、ハロゲン化銀乳剤１−の感
度は、一般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高
くなるので高感度の写真感光材料には粒子サイズの大き
い−・ロゲン化銀乳剤が用いられる。従って高感度の写
真感光材料は、一定の画像濃度を得るのに単位面積当り
犬なる銀量を必要とする。言い換えれば、高い感度と必
要な最大画像濃度の双方を得るために写真感光材料上の
単位面積当りにより多（の銀塩を含有させなげればなら
ない。これが従来の高感度写真感光材料の実情であった
。

高感度を維持したまま被覆力を改良する試みのひとつと
して、高感度粗粒子・・ロゲン化銀乳剤に種々のポリマ
ーを添加する技術が英国特許第１゜θＩＩＩ　、０１７
号、同第１．０３り、　４（７／号、米国特許第３，０
１Ａ３．ｔり７号、同第３．≠≠Ａ　、６１１号各明細
書に記載されている。これらはいづれも、被覆力を高め
る効果は若干あるが充分でなく、しかも塗布膜の強度を
弱めるものであり好ましくない。特に現在一般的に使用
されている自動現像機では塗布膜の強度の弱いものを用
いると膜中のゼラチンが一部分現像液又は定着液に溶は
出し自動現像機の搬送ローラーに耐着し、これが感光材
料に転写されて写真画像の汚染を引き起すという不都合
が生じる。

一方、米国特許第λ、タタＪ　、３１２号及び同第３．
／７１．λｒ、ｚ号各明明細には表面潜像型ハロゲン化
銀粗粒子と内部にカブリ核を有するハロゲン化銀微粒子
を同一層又は隣接層に担持させたハロゲン化銀写真感光
材料を用いて高感度で高コントラストかつ高被覆力の写
真画像を得ることが記載されている。

しかしながら、この方法ではまだ十分な写真特性を得る
ことができず、また現像時にかぶりを生じ易いという欠
点を有していた。

そのような欠点を改良するものとして、特願昭１７−／
りを弘りμに後述する本発明の第■群ｑヒ合物を系に含
有させる技術、また特願昭ｊ７−２ｉｏｕりｒｖｃ後述
する本発明の第１群の化合物を系に含有させる技術があ
った。

しかしながら、これ等の方法を用いても得られる写真特
性は十分とはいい難（、さらには、本発明の第１群およ
び第■群の化合物は感光性・・ロゲン化銀乳剤にとって
は、感度を低下させる化合物であって、あらかじめ内部
のかぶった乳剤の方に添加する方法をとっても、それ等
が感光性・・ロゲン化銀乳剤に悪影響を及ぼし、得られ
る写真特性を損なうという欠点を有していた。後者の欠
点は。

たとえｊｆ、感光性・・ロゲン化銀乳剤とあらかじめ第
１群の化合物または第■群の化合物を添加した内部のか
ぶった・・ロゲン化銀乳剤を混合し、塗布するまでの時
間が長い場合に顕著であった。

（発明の目的） したがって、本発明の目的は、高感度、高コントラスト
で、かぶりが低（最高濃度の高い画１象を与える・・ロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の他の目的は、画像特性の損失を押えながら第１
群の化合物および第■群の化合物を使いこなす技術を提
供することである。

（発明の構造） 本発明者等は上記目的を達成するために、鋭意研究を行
ったところ次の写真感光材料により達成、１− し得ることを見出した。

すなわち、感光性ノ・ロゲン化銀乳剤及び内部のかぶっ
た・・ロゲン化銀乳剤を含有した／・ロゲン化銀写真感
光材料において、少なくとも１つのメルカプト基を有す
るテトラザインデン類、少な（と４１つのメルカプト基
を有するプリン類、少なくとも１つのメルカプト基を有
するトリアザインデン類、および少な（とも７つのメル
カプト基を有するペンタザインデン類からなる第Ｉの化
合物群のうちの少なくとも一種の化合物または一般式（
ＩＩ）で表わされるジスルフィド化合物（第■群の化合
物）の少な（とも一種の化合物を含み、かつ、内部のか
ぶった・・ロゲン化銀乳剤の粒子表面の３０係以上が（
ｉｉｉ）面であることを特徴とする・・ロゲン化銀写真
感光材料により【達成しえた。

一般式（ＩＩ） Ａ−８−８−Ｂ 〔式中、Ａ、Ｂｉｄ同一でも異っていてもよく、アル午
ル基、アラル午ル基、アリール基、ヘテロ環基または ｌ− −Ｃ−Ｒ（Ｒは、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、ヘテロ環基またはアミノ基を表わす）を表わす。〕 本発明に用いられる第１の化合物群の中で好ましいもの
は、次の一般式にて示されたものである。

テトラザインデン類としては一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−
ｃ　）のもの、プリン類としては一般式（ニーｄ）のも
の、はンタザインデ／類としては一般式（Ｉ　−ｅ　）
のもの、トリアザインデン類としては一般式（Ｉ−ｆ）
のものが好ましい。

（Ｉ　−ａ　） Ｒ，Ｒ２ 上記の一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｆ）において、Ｒ１−
Ｒ５は、水素原子、アルキル基（好ましく汀、炭素数／
〜、２０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、オクチル基、ドデシル基、ｔ−ブチル基、イソプロ
ピル基など）、アリール基（好ましくは炭素数Ａ−２０
のもの、例えばフェニル基、ナフチル基など）、アラル
キル基（好ましくけ炭素数７〜２０のもの、例えばベン
ジル基、フェニルエチル基、クミル基、ジフェニルメチ
ル基など）、アミノ基（好ましくは炭素数ｒ以下のもの
、例えば、アミノ基、ジエチルアミノ基、ヒドロキシア
ミノ基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好まし
くは炭素数／〜−〇のもの、例工ばメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、インブトキシ基、ヘキシルオキシ基
など）、了り−ルオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０
のもの、例えばフェノキシ基）アルコキシカルボニル基
（エトキシカルボニル基など）、シアノ基、ハロゲン原
子（例えば塩素原子）、アルキルチオ基（好ましくは炭
素数ｒ以下のもの、例えばメチル−ター 基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数７０以下のも
の、例えばフェニルチオ基）、カルバモイル基（好まし
くは炭素数ｊＯ以下のもの）、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、またはメルカプト基を表わし、また各一般式
で表わされる化合物には少な（とも１つのメルカプト基
を有する。またＲ１−Ｒ５は互いに！（べ／ゼン環、ナ
フタレン環など）を形成していてもよい。

Ｒ１−Ｒ５で表わされるアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールチオ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基などはアミノ基、置換
アミノ基（ジェチルアば）基など）、ヒドロキシル基、
アルコキシル基（好ましくは炭素数／−ｊのもの、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、アルキ
ルメルカプト基（好ましくハ、炭素数／〜乙のもの、例
えばメルカプトメチル基、メルカプトプロピル基など）
ハロゲン原子、カルボキシル基、カルバモイル基などの
置換基によって置換されてもよい。

本発明に用いられる化合物の中でより好ましい７０− ものは一般式（Ｉ　−ａ　）〜（Ｉ−ｄ）のテトラザイ
ンデン類及びプリン類である、 次に、本発明に用いられる化合物の代表的な例を挙げる
。

ｉ−／ Ｈ ■−グ Ｓ）ｌ Ｈ Ｈ ■−７ −ｒ Ｈ ■−タ Ｈ ■−１０ ■−／　／ 一／　３− ｉ−／　コ ■−／Ｊ ■−／μ Ｈ −１ｓ −／Ｑ− ｉ−／４ α ■−／７ ■−／ｒ ■啼タ　ＳＨ −２０ ■−２７ ■−２コ ＳＨ １１ ニー。２μ ニー。２ｊ ＳＨ 本発明のメルカプトアザインデン類は、公知の化合物で
あり、またヒドロキシアザインデン類より容易に合成す
ることができる。すなわち、一般的にはヒドロキシアザ
インデン類をオキシ塩化リン等のハロゲン化試薬にて、
クロル化の後、チオｌ　７− 尿素等イオウ化合物によりチオール体に導くことが出来
る。

次に、合成方法の一例を以下に示す。以下に示した化合
物以外についても下記の合成方法に従って容易に合成す
ることができる。

合成例１　≠−メルカプ）−Ａ−１−ブチル−／。

３．３ａ、７−チトラザインデ／（化 合物Ｉ−，２）の合成法 （１）μｍクロロ−Ａ−ｔ−ブチル−／、３．３ａ。

７−チトラザインデン λθｙのｌ−ヒドロ午シー４−１−ブチル−／。

ｊ　、　ｊａ　、　７−チトラザインデント１０ｍ１の
オキシ塩化リンを油浴上１ｕｏ０〜／、！ＴＯ０で３〜
弘時間還流した。過剰のオキシ塩化リンヲ減圧留去した
のち氷水に注いだ。メチレンクロリドで抽出し無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。メチレンクロリド金留去させる
と淡黄色結晶が得られた。収量ｔｇ０ （２）　４ｔ−メルカプト−ａ−ｔ−ブチル−／、３゜
３ａ、７−チトラザインデン ー／を− ｒ、７１７のチオ尿素＠／ｓｏｍｌのエタノールとかし
、これにグークロロ−４−ｔ−ブチル−／１３．３ａ、
７−テトラザインデンを加えて、湯浴上／、ｊ時間還流
した。結晶が析出する。エタノールを留去後剣状結晶全
得た。このうち、再度エタノール／、Ｉｌより再結晶を
行った。収量７゜Ｉｌｌ、ｍｐ、ＪＪ’ｊ−２１６°Ｃ
０また、トリアゾール環にチオールを有する化合物は以
下に示したような方法によっても合成することが出来る
。

合成例２／、２．Ｉｔ−トリアゾｏ（３，＋−ａＪフタ
ラジンー３−チオール（化合物ｌ −１）の合成法 ／−ヒドラジノフタラジン２ｊ？９ｆピリジンに溶解し
、ｏ　’Ｃにて二硫化炭素／３ｉｆ滴下した。

３０分攪拌ののちｓｏ　０ｃに昇温しさらに７時間攪拌
した。再び温度全００Ｃとしトリエチルアミン全過剰量
滴下すると硫化水素ガスが発生しはじめた。温度を上げ
３時間還流しガスの発生がとまったので冷却した。冷却
すると結晶が析出した。

結晶を戸数し、エタノールにて再結晶した。収量２３ｇ
、ｍｐ、、２７０〜２ｒＯ０Ｃ０本発明に使用する第■
の化合物群は７種もしくは、２種以上組合せて用いるこ
とができる。感光材料中に用いる場合、添加量は、内部
かぶり粒子７モル当り／×１０　〜／×１０　モルの範
囲を用いることができ、好ましく、［／Ｘ／θ　〜／×
ｌＯモルの割合で添加するのがよい。最も好ましくは内
部かふり粒子の表面に対する飽和吸着量付近の添加量が
よい。添加方法としては、直接親水性コロイド中に分散
させてもよ（、またメタノール、エチレングリコールな
どの有機溶媒に溶かした後、添加してもよい。また感光
性・・口　□ゲン化銀乳剤と、内部のかぶった乳剤の少
なくとも一方又は両方或いはそれらの混合系に添加する
が、好ましくはあらかじめ内部のかぶった乳剤に添加し
てお（のがよい。また、親水性コロイド層（例えば保護
１ｉｉ）や中間層などに添加することも可能である。

次に一般式（「）について許しく説明する。

式中のアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミン基は、アルキル基（メチル基、エチル基な
ど）、カルボン酸基、アミノ基、・・ロゲン原子（塩素
原子など）、フェニル基などによって置換されてもよい
。

前記一般式（ＩＩ）で示される化合物の中で好ましい化
合物汀、ＡまたＤＢが、ヘテロ環基または１ −Ｃ−Ｈの化合物である。

より好ましいものｆｄ、Ａ及びＢがヘテロ環基の化合物
であるっ前記一般式（ＴＩ）において、Ａ、Ｂが、アル
キル基とは例えばｃｔ−ｃ２ｏの直鎖あるいげ分枝のア
ルキル基など、アリール基とは例エバフェニル基、ｐ−
１リルクロロフェニル基、カルボキシフェニル基など、
アラルキル基とは例えばベンジル基、フェネチル基など
、ヘテロ環とは例えばイミダゾール、ベンツイミダゾー
ル、オキサゾール、ペンツオキサゾール、チアゾール、
ベンツチアゾール、トリアゾール、ペンツトリアゾール
、ピリジン、ピラジン、キノリン、トリア−，２／− ジン、テトラゾール、アザインデン（トリアザインデン
、テトラアザインデン、ペンタアザインデン等）、プリ
ン、チアジアゾール、オキサジアゾール等が挙げられる
。

次に、本発明において用いられる一般式（ｆｆ）で表わ
される化合物′ｆ、［体重に記載するが、本発明はこれ
らの化合物に限定されるものではない。

１［−／ −■−２ −，２，２− ■−μ ５ ［−ｊ ■−タ　ＮＨ２ ■ ５−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ０ＯＨ Ｓ、ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ０ＯＨ Ｈ２ １−ｉ。

し３ ［−／／ α ｌ−／　２　Ｓ　−Ｓ Ｊ［−／　弘 、［−／ｊ これ等の化合物の合成法は、 ｌ −５−Ｓ−Ｃ−型化合物については、特公昭≠７−１ｒ
ｏｏｒ号公報に記載されている。その他のジスルフィド
化合物の一般式な合成法についても「新実験化学構座第
１≠巻」（日本化学会網）の記載またはそれに基づいて
容易に合成することができる。

すなわち一般的には、 Ａ−８の十Ｂ−８）（→　Ａ−８−８−Ｈの反応を用い
ることができる。−例として化合物（ＩＩ−／３）の合
成法を次に示す。

２−ｂｅｎｚｙｌ　−ｔ　−ｍｅｔｈｙｌ　−ＩＩ　−
ｍｅｒｃａｐｔ。

’　＋　３＋　ｊ　ａ　＋　７　ｔｅ１ｒａＺａｌｎｄ
ｅｎｅ□　、　０／−をクロロホルム１０ｍｏｌＶＣｆ
８解し、ｏ　０Ｃｖｃ冷却する。これに等モルのスルフ
リルクロリドのクロロホルム溶液を滴下する。反応が完
結したら溶媒を留去し、ｎ−へキサンを加え生成した結
晶を洗う。結晶は低温、窒素下に保存する。

２６− このようにして得られたλ−ｂｅｎｚｙｉ　−＆　−ｍ
ｅｔｈｙｌ　−４’−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉｏ−／　、　
３　、３　Ｂ　、　７−　ｔｅｔｒａｚａｉｎｄｅｎｅ
　Ｏ、０／　ｍｏ　ｌ　ｆアセトニトリル／ｊＯｍｌＫ
溶解し室温にてｂｅｎｚｙｌｔ旧Ｏ１のアセトニトリル
溶液を滴下する。反応が完結した後、溶媒を留去しア七
トンにより再結晶することによって化合物［−／Ｊが得
られる。

他の化合物の上記の合成法に順じて容易に合成すること
ができる。

一般式（ＩＩ）で示される化合物（第■群の化合物）は
本発明において７種もしくはλ種以上組合せて用いるこ
とができる。添加量は親水性コロイド層（例えば、保護
層、乳剤層、中間層など）少なくとも７層中に内部のか
ぶったハロゲン化銀１モル当り／×１０　〜／×１０　
モルの範囲で用いることが好ましく、／×１０　−／Ｘ
１０−２モルの割合で添加するのが更に好ましい。

添加方法としては直接に親水性コロイド中に分散させて
もよ（、またメタノール、エチレングリコールなどの有
機溶媒に溶かした後、添加してもよい。

また、一般式（ＩＩ）で示される化合物は、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤と、内部のかふった乳剤の少なくとも一方
又は両方或いはそれらの混合系に添加するが、好ましく
はあらかじめ内部のかふった乳剤に添加してお（のがよ
い。また、親水性コロイド＃（例えば保護層）や中間ｊ
−などに添加することも可能である。

本発明に係る写真感光材料は、前記の感光性・・ロゲ／
化銀、内部のかふったハロゲン化銀および、第工の化合
物群のうち少なくとも一種もしくバ一般式（ＩＩ）で示
される化合物を少な（とも一種以上を含有したものであ
る。これらの成分け、同一の親水性コロイド層中に含ま
れていてもよいし、各々別々の親水性コロイド層中に含
まれていてもよい。

第Ｉの化合物群の化合物および一般式（ＩＩ）で示され
る化合物は同時に用いてもよい。

本発明において「感光性」とは、感光性・・ロゲン化銀
乳剤の感度が、内部のかぶったー・ロゲン化銀乳剤の感
度よりも高いことを意味している。より具体的には内部
のかぶったハロゲン化銀乳剤の感度の１０倍以上、より
好ましくｄ１００倍以上の感度を有することを意味する
。

ここでの感度とは、下記に示した感度と同様に定義され
るものである。

感光性・・ロゲン化銀乳剤にはたとえば表面潜像型乳剤
などのような通常のハロゲン化銀乳剤が用いられる。

ここで表面潜像型の−・ロゲン化銀乳剤とは、７〜１７
１００秒露光後下記に示す表面現ｆ象（Ａ）の方法及び
内部現像（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現［象（
Ａ）で得られた感度が内部現像（Ｂ）で得られた感度よ
り犬になる乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそれの
２倍以上となる乳剤である。ここで感度は次のように定
義される。

Ｅｈ Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃−コタ
ー Ｄｍ　ｉ　ｎ　）を得るに要する露光量を示す。

〔表面現像（Ａ）〕

下記処方の現像液中で、温度２００ＣＶＣおいて７０分
間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール（ヘミ硫酸塩）　２．１９ アスコルビン酸　７０ｇ メタ硼酸ナトリウム・四水塩　３３ｇ 臭化カリ　／９ 水を加えて　／ｌ 〔内部現１１（Ｂ）Ｊ 赤血塩３ｇ／ｌとフェノサフニン０．０／２ｔｇ／Ｉｋ
含む漂白液中で約２００Ｃで７０分間処理し、次いで７
０分間水洗後、下記処方の現像液中で、λθ０Ｃにおい
て７０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール（ヘミ硫酸塩）　、ｚ、ｚｇ アスコルビン酸　１０ｇ メタはう酸ナトリウム四水塩　３ｊｆｉ臭化カリ　／１
７ ３０− チオ硫酸ソーダ　３ｇ 水を加えて　１１ 表面潜像型のハロゲン化銀としては媒体的には塩沃化銀
、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀を
用いることができる。ここで沃化銀の含量は０．７〜３
０モル係、特に０．ｊ〜１０モル係の範囲であることが
好ましい。平均粒子サイズは内部にカブリ核を有するハ
ロゲン化銀乳剤よりも大きいことが好ましく、特に０．
１μｍ以上であることが好ましい。粒子サイズ分布は狭
（ても広（てもいずれでもよい。乳剤中のハロゲン化銀
粒子は立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶形を有するものでもよ（、また球状、板状など
のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有す
るものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有するもの
でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい
。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、／
り４７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣ’ｈｅｍｌｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、／り７４年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ
　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　刊、ｌりｔμ年〕などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇｅ一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよいっ 感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、い
わゆる朱後熟（ｐｒ　ｉｍｉ　ｔ　ｉｖｅ　）乳剤を用
いることができるが、通常は化学増感される。化学増感
のためには、前記Ｇｌａｆｋｌｄｅｓ　またはＺｅｌｉ
ｋｍａｎらの著書あるいはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編Ｄｉｅ
　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍ　目　Ｓｉｌｂｅ
ｒｂａｌｐｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　
Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ。

／９４Ｆ）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチン金剛いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チ　３３− オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、
その他の化合物を用いることができる。還元増感剤とし
てｉｊ第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金
、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯
塩を用いることができる。

本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結
合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー
等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイドを挙
げる事ができる。親水性コロイドと共に疎水性コロイド
例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の寸
法安定性を増大する様なもの、を含有せしめることがで
きる。この種の化合物の適当なものにはアー３　μｍ ル牛ルアクリレート又はアルギルメタアクリレート、ア
クリル酸、スルホアルキルアクリレート又はスルホアル
キルメタアクリレート等のビニル系モノマーを重合して
つ（られる水不溶性ポリマーが含まれる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物は≠−ヒ
ドロキシー４−メチルーｌ。

３．３ａ、７−テトラザインデン、３−メチル−ベンゾ
チアゾール、／−フェニル−ｊ−メルカプトテトラゾー
ルをはじめ、多くの複素環化合物、含水銀化合物、メル
カプト化合物、金属塩類など極めて多（の化合物が古（
から知られている。

使用できる化合物の一例ｉｊ、Ｋ　、　Ｍｅｅｓ　著＠
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ″（第３版、１ｙｔｔ年）に
原文献を挙げて記されている。

次に本発明の感光材料に用いる内部にカブリ核を有する
−・ロゲン化銀乳剤としてけ、例えば銀量換算で２ｇ／
ｍ２になるように透明支持体上に塗布した試験片を露光
せずにｌ）−／り（イーストマン・コダック社指定現像
液）で３ｊ０Ｃ，２分間現像したとき０．１以下の透過
カブリ濃度（支持体自体の濃度は除（）を与え、同一の
試験片を露光せずに’［）−／りに沃化カリウムをＯ，
オ９／ｌ加えた現像液で３ｓ　’Ｃ，，ｚ分間現像した
とき／。

０以上の透過カブＩＪｉｉ度（支持体自体の濃度は除（
）ヲ与える乳剤が用いられる。

内部にカブリ核を有する・・ロゲン化銀乳剤は公知の種
々の手法で調製することができる。カブらせ方法として
は光やＸ線を照射する方法、還元剤、金化合物若しくは
含硫黄化合物などで化学的にカブリ核を作る方法及び乳
剤の製造を低１）　Ａ　ｇ　、高ｐＨの条件で行うなど
の方法がある。内部のみにカブリ核を作るには上記の方
法で・・ロゲン化銀粒子の内部及び表面を共にカブらせ
た後、表面のカブリ核を赤面塩溶液などで漂白する手法
があるが、より好ましいのはまず低ｐＡｇ、高ｐＨによ
る方法又は化学的カブらせ方法でもってカブリ核を有す
るコア乳剤を調製し、次いでこのコア乳剤の周囲にシェ
ル乳剤をかぶせる手法である。このコアーシェル乳剤の
調製法は公知であり、実施に当っては例えば米国特許第
３，２０６，３／３号明細書の記載を参照できる。

このような内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の調製法に
おいて粒子表面の（／／Ｉ）面の割合をコントロールす
るには、沈澱形成時のｐＡｇを調節すればよい。ｐＡｇ
の値は、温度、・・ロゲン化銀溶剤の種類、量などによ
って変化するが約ざ。

！〜ｉｏで行なうのが好ましい。これ等の技術の詳細に
ついては「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセスＪ　第７版（シー・イー・ター・き−ス；
チー・エイチ・ジエイムス共編）第２章の記載または、
［ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンスＪ／Ｊ巻５．２μ２頁（ｉｙｔｕ）の記載などを参
照することができる。

また生成した粒子の表面の（／／／）面の割合金求める
には、［ジャーナル・オブ・コロイド・　３７− インター７アイス・サイエンス」り１巻、５７頁（ｌり
！ｒ３）に記載されているような、特定の色素（たとえ
ばｊ　＊　３’−ｄｌｓｕｌｔｏｂｕｔｙｌ−ターｍｅ
ｔｈｙｌ−ｔｈｉａｃａｒｂｏｃｙａｎｉｎｅ）　の吸
着面の差による反射ススクトルのちがいを利用した方法
でめることができる。

（／／／）面の割合は３０９６以上であるが、好ましく
は１０％以上、より好ましくば９０％以上である。（ｉ
ｉｔ）面ｆ３０９６以上含む粒子の形状は、具体的には
、／≠面体、？面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）
な粒子や、球状、板状などの変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａ
ｒ）な粒子などが挙げられる。

好ましくは、／４（面体およびｔ面体の粒子である。

また、（／／／’）面ｔ−３０％以上含む粒子は内部の
かぶった・・ロゲン化銀乳剤中の粒子の少なくとも２０
ｗｔ１以上含有されていることが好ましく、少なくとも
ｚｏｗｔｅＡ以上含有されていることが好ましい。

また内部のかぶった粒子の内部かぶり核の位置は、粒子
表面より平均０．０２μ以上の深さをも３　ｌ− つたものが好ましく、より好ましくは粒子表面より平均
０．０弘μ以上の深さをもったものである。

また、現像浴から、停止浴を通らずに、直接定着液に通
して処理した時にムラ状の汚れが発生しない程度に深い
ものがよい。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子サイズを有する
もので、ｉ、ｏ−ｏ、ｏｊμｍの平均粒子サイズを持つ
ものが好ましく、’−ｔ〜ｏ、ｉμｍの平均粒子サイズ
を持つものがより好ましく、０．ｊＡｍ以下のものが特
に好ましく、良い結果を与える。

なお本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズとは球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径で表わし、他の
形状の粒子（例えば、立方体、平板など）の場合は同体
積の球の直径で表わすこととする。

また、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等のいず
れでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲン化
銀と内部のかぶったハロゲン化銀との含有比率は使用さ
れる乳剤型（例えば、ハロゲン組成）、使用される感光
材料の種類もしくは用途、使用される乳剤のコントラス
トなどによって変えることができるが、好ましくＢｉｏ
ｏ：ｉから／：１００であり、特ｙｒ−ｉｏ：ｉから／
　：１０が好ましい。

本発明に係る写真材料の層構成に関しては、い（つかの
実施態様が考えられる。代表的なものを以下に示す。■
感光性ハロゲン化銀粒子および本発明の第１の化合物群
又は一般式（ＩＩ）の化合物の少な（とも７種を含有せ
しめた内部かぶり□粒子を同一塗布組成物（乳剤）中に
含有させ、これを支持体上に塗布せしめる構成、■先ず
支持体上に同化合物の少な（とも１種を吸着せしめた内
部かぶり粒子全含有する乳剤層ｔ−塗布し、さらにこの
上に感光性ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を塗設す
る構成、■先ず感光性ハロゲン化銀粒子、同化合物の少
な（とも７種、および内部かぶり粒子を同一塗布組成物
（乳剤）中に含有させ、これを支持体上に塗布し、さら
にこの上に感光性・・ロゲン化銀粒子を含有する乳剤層
を塗設する構成、■感光性ハロゲン化銀粒子および同化
合物の少なくともｉａ＋含む内部カブリ粒子乳剤を同一
塗布組成物（乳剤）中に含有させ支持体上に塗布しさら
にこの上に感光性ハロゲン化銀粒子および同化合物の少
な（とも１種を含む内部カブリ粒子乳剤を下層とは異な
った組成で含有する乳剤を塗設する構成、などを挙げる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる１−であり、使用される親水性コロイ
ドとしては前述したものが用いられる。

また、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。

本発明の・・ロゲ／化銀写真感光材料の乳剤層又は保護
層中に、好ましくは、保護１−中にはマット剤及び／又
は平滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては
適当な粒径（粒径０．３〜！μのものまたは、保護層の
厚味の２倍以上、特にぴ−弘　ｌ　− 倍以上のものが好ましい）のポリメチルメタアクリレー
トなどのごとき水分散性ビニル重合体のごとき有機化合
物又はハロゲン化銀、硫酸ストロンチュームバリウムな
どのごとき無機化合物などが好ましく用いられる。平滑
剤はマット剤と類似した接着故障防止に役立つ他、特に
映画用フィルムの撮影時もしくは映写時のカメラ適合性
に関係する摩擦特性の改良に有効であり、媒体的な例と
しては流動パラフィン、高級脂肪酸のエステル類などの
ごときワックス類、ポリフッ素化炭化水素類もしくはそ
の誘導体、ポリアルキルポリシロキサン、ボリアリール
ポリシロキサン、ポリアルキルアリールポリシロキサン
、もしくはそれらのアルギレンオ中サイド付加誘導体の
ごときシリコーン類などが好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター層
、などを設けることができる。

本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親水性コロイドｔａＵ任意の適当な一μ　λ− 硬膜剤で硬化せしめることができる。これらの硬膜剤に
は特開昭１３−７１．０２ｊ号、同！３−７１．０２を
号や同！３−７７６／り号に記載された如きビニルスル
ホニル化合物；活性・・ロゲンを有する硬膜剤；ジオキ
サ／誘導体；オキシ澱粉の如きオキシポリサッカライド
等が含まれる。

写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に写真乳剤
に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、光吸収染料、可
塑剤等を添加することができる。

更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨウ素イオ
ンを放出する化合物（例えばヨウ化カリウムなど）を含
有せしめることができ、又ヨウ素イオンを含有する現像
液を用いて所望の画像を得ることができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
；ヘミオキソノール染料及びメロンアニン染料が有用で
ある。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが包含される場合にそれらはカチオン
性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性剤を含ん
でもよい。目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界
面活性剤のいずれを用いることもでキ、例えばポリオキ
シアルキレン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン類
も含む）等があげられる。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素トして、シアニン色
素、メロシアニフ色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール染料等を用いることができる
。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層ハ
写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面
または両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸醋酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート等の半合成または合
成高分子力ら成るフィルム、バライタ層またはα−オレ
フィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネー
トした紙等である。

本発明は、高感度もしくは高コントラストを必要とする
写真感光材料であればどのようなものにも用いることが
できる。例えば、Ｘ線写真感光材料、リス型写真感光材
料、黒白ネガ写真感光材料、カラーネガ感光材料、カラ
ー”？　／ξ−感光材料などに用いられる。

また、未現隊の・・ロゲン化銀を溶解し、・・ロゲン化
銀乳剤層に近接した受像層上に沈澱せしめる一μ　よ− ことによってポジ像を作る拡散転写感光材料、カラー拡
散転写感光材料などにも用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）　／　７　Ａ号笛−Ｆ−３０頁（ＲＤ−／７≦≠
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通／
　ｆｆ’ｃからｒｏｏｃの間に選ばれるが、１ｒ０Ｃよ
り低い温度またＢｚｏｏＣを越える温度としてもよい。

実施例　１ （１）　感光性・・ロゲ／化銀乳剤■の調製通常のアン
モニア法により、硝酸銀と臭化カリウムおよび沃化カリ
ウムとから、平均粒径／、３μの沃臭化鎖乳剤（Ａｌ１
．２モルチ）を調製し、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリ
ウムを用いた金・−ダ　ｔ　− 硫黄増感法により化学増感を行ない、通常の沈澱法によ
り洗浄し、安定剤としてμｍヒドロキシ−４−メチル−
／、３．３Ｂ、７−テトラザインデンを加えて、感光性
の沃臭化銀乳剤■を得た。

（２）内部のかふった・・ロゲン化銀乳慧ワの―製０．
０／μのＮＨ３を含む、、２ｗｔｑ６のゼラチン水溶液
ｆ：ＪＯ０ｃで攪拌しながら、硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウム水溶液とをｐＡｇｌｒ７、−２に保ちつつ同時添加
しコア粒子を調製した。温度を７ｊ０Ｃに上げ、これに
水酸化ナトリウムと硝酸銀を適量加えて７５分間熟成す
ることによりコア粒子上にかふり核をつ（つた。ｐ）ｌ
とｐＡｇをもとに戻した後、さらに硝酸銀水溶液と臭化
カリウム水溶液とをｐＡｇｅ７　、コに保ちつつ同時添
加し、コア粒子上にシェルを沈積させた後、通常の凝集
法にまり脱塩し、ゼラチ／溶液に再分散することにより
、平均粒径がＯ１μμの立方体内部かぶり乳剤■−７を
得た。

続いて、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを同時添
加する際、ｐＡｇをｒ、／に保つ以外は、上記乳剤■−
７と同じ方法により、平均粒径がＯ３弘μの／ｇ−面体
内部かぶり乳剤■−，２を得た。

さらに、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを同時添
加する際、ｐＡｇｋり、Ｏに保つ以外は前記乳剤■−／
と同じ方法により、平均粒径がＯ１μμのｔ面体内部か
ぶり乳剤■−３全得た。

これら乳剤について、本文に記載の方法により、結晶表
面の（／／／）面の割合を測定したところ乳剤■−／は
ｊ％以以下乳剤−２は約１０％、乳剤■−３はり！チ以
上であった。

（３）試料／−Ａの作製 乳剤■−ｌ〜■−３をそれぞれ２分割し、一方に第１群
の化合物Ｉ−／’ｃ−・ロゲン化銀１モル当り／、７×
１０　モルの割合で添加し、他方に第■群の化合物ｉ−
７’ｒ−・ロゲン化銀１モル当り／、ｔ×１０　モルの
割合で添加し、−昼夜放置した。

続いてそれら４種の乳剤［有］と乳剤■とをそれぞれ・
・ロゲ／化銀の割合でｌ：ｌに混合し、４Ｌ００Ｃで溶
解し、７５分以内にそれらの混合乳剤とゼラチン水溶液
の保護層と全下引加工したポリエステルベース上に均一
に順次塗布し、試料／〜４ｉ作製した。

試料／〜乙における塗布銀量はすべて乳剤■が２．０９
／ｍ２　、乳剤■が２．０９７ｍ２であり、また保護層
のゼラチン塗布量は、すべて／、３ｆｌ／ｍ２であり、
混合乳剤層のゼラチン塗布量はすべて一、７９７ｍ　で
あった。

（４）試料の評価 以上のように作製した試料／〜乙の試料片全光でウェッ
ジ露光したのち、下記処方の現像液Ａによりｌｔ’ｃ、
コｊ秒間現１象し、次いで定着、水洗、乾燥してからセ
ンシトメトリーを行った。

（現像液Ａ処方） 水酸化カリウム　λり、／グｇ 氷酢酸　ｌｏ、りｔｙ 亜硫酸カリウム　μ≠、、２０ｇ 重炭酸ナトリウム　７　、３０ｇ ホウ酸　／　、００９ ジエチレングリコール　２１．りｔｌＩ−μター エチレンジアミン四酢酸　／、ｔ７ｇ ！−メチルベンゾトリアゾール　ｏ、ｏ６ｇ！−ニトロ
インダゾール　Ｏ３，２才ｇハイドロ中ノン　３ｏ、ｏ
ｏｇ ｌ−フェニル−３−ピラゾリド ン　／、！Ｏｇ グルタルアルデヒド　１．２３ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム　／２．ｔＯ９臭化カリウム　
７゜００９ 水金加えてｌ！に仕上げる。

ｐＨをｉｏ、、ｚｓに調整する。

得られた結果を表１及び表、２に示す。

１０− これらの表から明らかなように、乳剤■に第１群の化合
物を添加した場合（表１）も第１［群の化合物を添加し
た場合（表２）も、共に立方体の内部かぶり乳剤■−／
を用いた比較試料／またはりよりは、／グ面体の内部か
ぶり乳剤■−２を用いた本発明試料−またはｊの方が、
さらには、ｒ面体の内部かぶり乳押Φ−３を用いた本発
明試料３またはｔの方が感度、最高濃度、ガンマ、かぶ
りの点で優れており本発明の写真性に関する効果が顕著
である。

実施例　２ （１）試料７〜１２の作製 実施例１の試料／〜Ａｉ作製する方法において、乳珂３
−７〜■−３に化合物■−／または化合物１［−７が、
あらかじめ添加されたｔｆｉの乳剤と、乳剤■とを、そ
れぞれ・・ロゲン化銀の割合で混合し、ａｏｏｃで尋解
した後、塗布するまでに、２時間の溶解経時を行なう以
外は、実施例１と全（同じ方法により、試料７〜ｌ−２
を作製した。またこれらの試料の塗布銀１１及びゼラチ
ン塗布喰ハす５２− ベて同じであった。

（２）試料の評価 これらの試料７〜／２と実施例１の試料／〜乙の試料片
を実施例１と同様に処理しセンシトメトＩＪ−’Ｉｋ行
ない、試料７〜／２と対応する試料／〜乙の間での溶解
経時による写真性の変化を比較した。

結果を表３及び表グに示す。

５３− −５す　− 表３及び表１から明らかなように、乳剤■に第１群の化
合物を添加した場合（表３）も第■群の化合物を添加し
た場合（表グ）も、共に立方体の内部かぶり乳剤■−／
ｉ用いた比較試料７または１０よりは、／弘面体の内部
かぶり乳剤■−λを用いた本発明試料λまたはｊの方が
、さらにはざ面体の内部かぶり乳剤■−３を用いた本発
明試料３または乙の方が溶解経時による写真性の劣化が
少な（、本発明の溶解経時性に関する効果が顕著である
。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−！　ま　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 感光性ハロゲン化銀乳剤及び内部のかぶったハロゲン化
   銀乳剤を含有したハロゲン化銀写真感光材Ｍにおいて、
   少なくとも７つのメルカプト基ヲ有するテトラザインデ
   ン類、少な（ともｌっのメルカプト基を有するプリン類
   、少な（とも７つのメルカプト基を有するトリアザイン
   デン類、および少な（とも７つのメルカプト基を有する
   ペンタザインデン類からなる第■の化合物群のうちの少
   な（とも一種の化合物または一般式（ＩＩ）で表わされ
   るジスルフィド化合物の少な（とも一種の化合物を含み
   、かつ、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の粒子表面の
   ３Ｑ％以上が（／／／）面であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料一般式（ＩＩ） Ａ−５−８−Ｂ 〔式中、ＡＳＢは同一でも異っていてもよく、アルキル
   基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基または １ −Ｃ−Ｒ（Ｒは、アルキル基、アリール基、゛アラルギ
   ル基、ヘテロ環基またはアミノ基を表わす）を表わす。 〕