JPH01130149A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するも
のである。特に、カブリの増児なしに著しく増感する化
学増感の方法に関するものである。

「従来の技術」 写真乳剤の化学増感法にはいくつかの方法が知られてい
る。たとえば還元増感法、硫黄増感法、金増感法あるい
はこれらの組合せである。そして硫黄増感剤としては、
チオ硫酸塩、アリルチオ尿素そしてローダニン類が知ら
れている。カブリが低く且つ感度が高くなるような望ま
しい化学増感効果を得るために更にカブリ防止剤や抑制
剤を併用することが知られている。化学増感においてゼ
ラチン自身が化学増感の抑制剤である事が知られている
が７アーレンス（Ｆａｅｌｅｎｓ）　とポルキノｙ（Ｂ
ｏｒｇｉｎｏｎ　　ｒＢｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ
Ｓｏｃｉｅｔｙ　　Ｒｏｙａ、ｌ　　５ｃｉｅｎｃｅ　
ＬｉｅｇｅＪｌｌＪＯ巻、３１３頁、ｌり６１年）はこ
の効果がゼラチン中にあるヒスチジン、リジン、アルギ
ニンのようなアミノ酸によるものと考えた。またタグリ
アフイフ（Ｔａｇｌｉａｆｉｃｏ　　（”Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｓ
′ｃｉｅｎｃｅ　Ｊ第１７巻、１７頁、／りｔり年）は
化学熟成の抑制度を評価する方ｉ；蔦るベクノフ法を用
いて、アゾ＝ンとＤＮＡは抑制体であるがヌクレオチド
はそうでないと述べている。

特公昭≠７−／７１ｒｊｒ号には熟成カブリを防止する
方法として、ＤＩＮＡ（デオキシリボ核酸）あるいはＲ
ＮＡ（’Ｊポ核酸）を添加する方法について記載されて
いる。また特開昭！よ一／２／弘３２号にはカラー感材
のイエローカブリを防止する方法として核酸を用いるこ
とが記載されている。

また特開昭ｔ＋−１ｏ２３３ｊ号ではリス用ハロゲン化
銀乳剤に核酸分解物を用いて調製する方法が記載されて
いる。そして特開昭ｊターｌ！λ弘／号にはプリン化合
物を使い高コントラストでカブリの低い写真感光材料を
提供する方法が記載されている。

「発明が解決しようとする・問題点」 しかし、いずれの方法もカブリを抑制するために、大き
な減感を強いられている。そしてＤ〜Ａは大変高価な物
質でコスト的に問題がある。ＲＮＡは分解しやすく均質
なものが得にくい。また核酸分解物は組成が変動しやす
く、写真特性の変動の原因になる。

プリン化合物の場合はコストおよび均算性という観点で
実用性が高いが、多くのものは単に抑制力ばかり強くカ
ブリを低くするために大巾な減感を伴う。

写真乳剤の感度とカブリは相反するものであるが、カブ
リを抑制して感度を上げることができればハロゲン化銀
粒子を小さくして写真感材の７ヤプネスを向上させたり
、コントラストを改善することができるので、更に感度
を上げることが望まれていた。また、返速処理等の過酷
な条件でカブリの発生を防止することが望まれていた。

「発明の目的」 本発明の目的はカブリの増加なしに大巾に感度を増加さ
せる化学増感するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提
供することである。

史にまた、本発明の目的は感度の低下を防止して写真感
材の７ヤープネスを向上することかできるハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法を提供することである。

更にまた、本発明の目的は迅速現像処理してもカブリの
増加が少いハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供する
ことにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされる６−ヒドロキシ
プリン化合物及び、チオ硫酸塩化合物もしくはチオ尿素
化合物の存在量゛に化学増感することを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法である。

一般式（Ｉ） 式中、水素原子、アミノ基、水酸基またはヒドロキシア
ルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子、水酸基またはヒド
ロキシアルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子、ヒドロキ
シアルキ基または−Ｃ５Ｈ７０７を表わす。

Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３のヒドロキシアルキル基の炭素数はｌ
−μ個のものが好ましい。

次にその一般式（Ｉ）で表わされる６−ヒドロキシプリ
ン化合物の代表的な化合物をあげる。

０Ｈ Ｈ Ｈ これらの化合物は市販されているので容易に入手するこ
とができる。

本発明のｔ−ヒドロキシプリン化合物の中でも特にグア
ノシンが大きな効果を示す。

なお、これらの化合物は併用して用いることができるが
ハロゲン化銀１モル当りｏ、ｉｇ〜／Ｑｇの範囲で用い
ることが好ましい。

チオ硫酸塩化合物の具体例としては、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウムを挙げる
ことができる。またチオ尿素化合物としては！−ベンジ
リデンー３−エチルローダニン、トリエチルチオ尿素、
あるいは英国待針／４！２コｔ６り号記戦の下記一般式
（ｎ）の化合物、西独特許／！ｒ７．２２６０号記戦の
下記一般式（Ｉ）の化合物、米国特許３！θ／３１３紀
戦の下記−般式（ＩＶ）の化合物を挙げることができる
。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ４はアルキル基またはフェニル暴を表わし、Ｍ
は水素原子、ナトリウムまたはカリウムを表わす。

一般式（ｎｌ） Ｘは硫黄またはＣｌ−１−Ｒ７を表わし、Ｒ５、Ｒ６、
Ｒ７はアルキル基を表わす。

一般式（ＩＶ） Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＯｌＲｌｌはアルキル基または複素環
を形成する原子群を表わし、Ａは硫黄を表わし、ｎはＯ
またはｌを表わす。

なお、チオ硫酸塩化合物、チオ尿素化合物は併用して用
いることができかが、ノーロゲン化銀１モル当り／Ｘｌ
０−６〜／ｘ１０−３モにの範囲で用いることが好まし
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、沃臭化銀、臭
化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるノ・ロゲン組成のも
のでも使用できるが、とりわけ塩臭化銀が望ましい。特
にブロマイドの含有喰が２５〜７！モル係のハロゲン化
銀乳剤において効果が著しい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、／
（４面体、菱ｌコ面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また、例えばＰｂＯの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶
、エピタキシャル成長をさせタハロゲン化銀結晶（例え
ば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシ
ャルに成長させる。）、六方晶形、正八面体沃化銀に正
六面体の塩化銀が配向重複した結晶、などでもよい。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散であってもよい。

ここで単分散とにり！係の粒子が数平均粒子サイズの±
６０チ以内、好ましくは４ｃＯチ以内のサイズに入る分
散系である。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀
粒子の投影面積径の数平均直径である。

本発明の写真乳剤はＰ　、ＧＩａｆｋｉｄｅｓ著Ｕｈｉ
ｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｂｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、／
Ｐｊ７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　
Ｐｒｅｓｓ刊、／りｊＡ年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ　ｅｔ　ａｌ著−Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　Ｃｏａｔ
ｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（
Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１ｙｔ１年λなど
に記載された方法を用いて調製することができる。丁な
わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、丁なわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２ＩＩ！以上のハロゲン化銀乳剤を混合
して用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、それらの添
ｍｉは、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。

また、目的に応じて、すでに公知であるハロゲン化銀溶
剤（例えば、アンモニア、ロダンカリ、や米国特許第３
２７／／！７号、特開昭３−／−／２ｉｔｏ号、特開昭
１３−１２≠Ｏｒ号、特開昭５３−／弘弘３１り号、特
開昭！ター１００フ１フ号、特開昭！弘−／　１１１２
１１号等に記載のチオエーテルやチオン化合物）を用い
ることができる。

沈殿形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（タトエはポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアフ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（７０キユレー７ヨ７法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤の化学増感のためには、本発明の一般
式（Ｉ）で表わされる６−ヒドロキシプリン化合物、及
びチオ硫酸塩化合物もしくはチオ尿素化合物の存在下に
熟成する。

これらの化合物は化学熟成工程（後熟工程）の開始の前
後１０分以内に添加することが好ましい。

本発明の化学増感法には、更に貴金属化合物（例えば、
全錯塩のほか、ｐｔ、Ｔｒ％Ｐｄなどの周期律表■族の
金属の錯塩ンを用いる貴金属増感法などを組合せて用い
ることができる。

貴金属増感法については米国特許率２．３タタ。

０１３号、同ｍｉ、ａｔｅ、ｏｔｏ号、英国特許第６１
１，０６１号等の各明細書に記載されている。

本発明で得られる乳剤は、公知の写真用添７１０剤と共
に用いることができるが添７１Ｉ］剤はリサーチ・ディ
スクロージャー第７７４巻、鷹／７６１７１（／Ｐ７Ｊ
ｒ年ｌコ月）および同第１１７巻、４１１７１６（／り
７り年ｌ１月１に記載されており、その該当個所な後掲
の表にまとめた。

１感度上昇剤　　　　　　ｔダ３頁右欄〜２分光増感剤
　２３〜コグ頁　≦４Ｉ−３頁右欄〜３強色増感剤　　
　　　　６μり頁右欄〜４　増　　臼　　剤　　コ弘頁 ５　かふり防止剤　コ≠〜２！頁　　ル≠り頁右欄およ
び安定剤 ６　　カ　　ブ　ラ　−　　　　２５頁７　有機溶剤　
　８頁 ８　元　吸収剤１，２！〜２６頁　Ａ４＆り右欄〜フィ
ルター染料　　　　　　　　　ｔｒｏ左欄９　紫外組吸
収剤 １０　スティン防止剤　コ！頁右ａ　　　　４１０頁左
〜右欄１１　色素画像安定剤　　２５頁 １２　硬　　膜　　剤　　、２Ａ頁　　　６１ｊ頁左欄
１３バインダー　コロ頁　　　同上 １４　可塑剤、潤滑剤　　コア頁　　　ｔｒｏ頁右欄１
５盗布助剤、λｔ−２７頁　　同上 表　面　活性剤 １６スタチツク　２７頁　　　　同上 防　　止　　剤 用いられる写真感光材料としては種々のカラー及び黒白
感光材を挙げることができる。

例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画用等）
、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、またカ
プラーを含有しない場合もする場合もある）、カラー印
画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラー反転印
画紙、熱現像感光材料（詳しくは、米国特許ダ、１００
　、Ｊｌｔ号、特開昭ｔＯ−７３３≠ゲタ号、同ｊター
２１♂４ｔ□弘３号、特開昭Ａ／−２３ｇ０ｊｒｔ号に
記載）、銀色素漂白法を用いたカラー感光材料、製版用
写真感光材料（リスフィルム、スキャナーフィルム等）
、Ｘレイ写真感光材料（直接・間接医掠用、工業用等）
、撮影用黒白ネガフィルム、黒白印画紙、マイクロ用感
光材料（Ｃ０Ｍ用、マイクロフィルム等）、カラー拡散
転写感光材料（ＤＴＲＪ、銀塩拡散転写感光材料、プリ
ントアラ）７％光材料などを挙げることができる。

カラー感材に適用する場合、種々のカプラーが使用する
ことができる。

ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現像薬
の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる化合
物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフト
ールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくは
ピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環の
ケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれら
のシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ａ／７４グＪ（
／り７を年１２月）シＩｔ−Ｄ項および同Ａ／１７／７
（／り７り年／／月）に引用された特許に記載されてい
る。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基な有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる一発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド糸カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許部コ、ｌθ
７，２１ｏ号、同第２．１７ｊ、０３７号および同第３
．２ｔｊ、３０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
部３．弘Ｏｒ、／９≠号、同第３．びり７．２２ｇ号、
同第３．り３３，３０１号および同第ダ、０２２　。

６コθ号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいＩｒｉ特公昭ｊｊ−１０７３２号、米国特
許第ダ、４ＩＯ／　、７７、？号、同第グ、３−Ａ、０
２≠号、リサーチ　ディスクロージャＡ／１０！３（／
り７り年ヶ月）、英国特許第１．弘コｊ、０２０号、西
独出願公開第２，２／り、９１７号、同第−，２ｔ／、
３ｔ／号、同第−１３−タ、１１７号および同第２．≠
３３．ｒ／コ号などに記載された窒素原子離脱型のイエ
ローカブラーがその代表例として挙げられる。α−ピバ
ロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、
特に光堅牢性が優れており、一方、α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはｊ−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。よ−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくは。

アシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色
相や発色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特
許率２，３１／、０１．２号、同第２゜３１１３．７０
３号、同第Ｊ　、６００．７ｒｌｒ号、同第２．りＯ♂
、５７３号、同第３．０ｔコ、４５３号、同第３．／１
２．Ｉり６号および同第３゜り３ｔ、０ｔコ号などに記
載されている。二当量の°！−ピラゾロン糸カプラーの
離脱基として、米国特許率≠、３１０．ｔ／り号に記載
された窒素原子離脱基または米国特許率μ、３１／　、
♂り７号に記載されたアリールチオ基が好ましい。また
欧州特許熱７３．４３６号に記載のパラスト基をＷＴる
ｊ−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許率３，
３４り、ｔ７り号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許率３，７２１、ｔ）６７号に記載
されたピラゾロ（ｊ、／−ｃＪ（ｌ＋２ｗｌトリアゾー
ル類、リサーチ・ディスクロージャー／Ｉ６．２’１２
２０（／りＩｒ弘年乙月）に記載のピラゾロテトラゾー
ル類およびリサーチ・ディスクロージャー／１６２弘コ
３０　（／　９ｔコグ年６月）に記載のピラゾロピラゾ
ール類が挙げられる。

発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で欧州特許熱１／り、７ｊ１号に記載のイミダゾ（／、
Ｊ−ｂ’Ｊピラゾール類は好ましく、欧州特許Ｍ／／り
、ｒｔｏ号に記載のピラゾロ（／　、ｚ−ｂＪ　（／　
、コ、≠〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許率Ｊ　、　！７！。

２２３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第弘、０６２，２／コ号、同第ダ。

ｌグＡ、３２を号、同第≠、２２１，２３３号および同
第弘、２りｔ、２００号に記載された酸素原子離脱型の
二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられる
。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許率２
，３ｔり、タコタ号、同第Ｊ　、１０／　、１７１号、
同第２　、７７２　、　／。

４２号、同第２．ｒ９ｊ、１２６号などに記載されてい
る。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本
発明で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国
特許率３，７７２，００２号に記載されたフェノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許率２．７７コ、／４２
号、同第３．７ｊ１．３０１号、同第４４　、　／２６
　、３９を号、同第弘、３３μ、０／／号、同第弘、３
２７゜１７３号、西独特許公開第３，３λり、７２２号
および特開昭ｊターｌ乙ｔＦｊｔ号などに記載された２
、５−ジアシルアミノ＃換フェノール系カプラーおよび
米国特許率３．≠弘Ａ、６２２号、同第≠、３３３．り
９り号、向第弘、ＩＩ−ｊ／、ｊ！２号および同第ダ、
弘２７．７Ａ７号などに記載された２−位にフェニルウ
レイド基を有しかつ！−位にアシルアミノ基を有するフ
ェノール系カプラーおよび特開昭４７−／７り弘３を号
に記載された！−アミドー１−ナフトール系カプラーな
どがある。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許率≠、Ｊ４Ａ。

２３７号および英国特許第２．ｌλよ、１７０号にマゼ
ンタカプラーの具体例が、また欧州特許熱りｔ、１７０
号および西独出願公開化３．２３≠。

３３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．ＩＩ！／、１
２０号および同第ｔｔ、ｏｒｏ。

２１１号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第コ、１０λ、１７３号および
米国特許部グ、３ｔ７．２♂コ号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満た丁ために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また向−の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機浴媒の例は、米国特許第２，３ココ、０．
２７号などに記載されている。

また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第弘、／タタ。

３ｒ３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２．ｊμｌ。

２７／号および同第２　、　に’Ｉ／　、２３０号など
に記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００／ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０／ないし００
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．７
モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム、（硝ｍセルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど２１紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくは、リサ
ーチ　ディスクロージャー、第１７を巻、／１６／　７
４弘３Ｘ■頁（Ｐ、２７）Ｘ■項（Ｐ、２ｒ）（／？７
１年／−月号ンに記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。

「反射支持体」は、反射性を高めて・・ロゲン化銀乳剤
層に形成された色素画像を鮮明にするものであり、この
ような反射支持体には、支持体上に゛　酸化チタン、酸
化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物
質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性
物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたも
のが含まれる。

・・ロゲン化銀写Ｘ感光材料の現像方法については特に
制限はな（、例えばリサーチ　ディスクロージャー、第
７７Ｊ巻、コｒ〜３０頁に記載されているような、公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することがで
きる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成す
る写真処理（黒白。

写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラ
ー写真処理）のいずれであってもよいう処理温度は普通
ｔ１０ｃからｚｏ　０ｃの間に選ばれるが、１ｌｒ０Ｃ
より低い温度またはｚｏ　０ｃを越える温度としてもよ
い。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（ｆｌＪえば”ＪｏｕｒｎａＩ　
　ｏｆｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏ
ｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｕｉｓｉｏｎ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’、第６１巻（／ＰＪｊ年２、ｔｔ
７〜７０／頁に記載されている）；黒白現像主薬を含む
現像液で現像してネガ歓像をつ（す、ついで少な（とも
−回の一壺な露光または他の適当なカブリ処理を行ない
、引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画像を
得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤層を露光後現像
して銀画像をつ（す、これを漂白触媒として色素を漂白
下る銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えばグー
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−≠−
アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、グーアミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ルーダ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エテル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、ダーアミノ
−３−メチルーヘーエチルーヘーβ−メトキシエテルア
ニリンなとフを用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆ
ｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌり６ぶ年）のコλＡ−２
２り頁、米国特許コ、ｌりｊ　、０／ｊ号、同コ、ｊタ
コ、３４弘号、特開昭≠ｒ−＋４！２３３号などに記載
のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ
剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止
剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（Ｉ）、
コバルト（ｎｕ）、クロム（Ｖｌ）、銅（Ｉｆ）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物
等が用いられる。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ
ＪまたはコバルＮ１１ｌ）の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ｌ。

３−ジアミノ−コープロバノール四節りなどのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロ
ソフェノールなどを用いることができる。これらのうち
フェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｌ
ｌ）ナトリウム及びエチレンシアミン四酢酸鉄（ｌ［ｌ
）アンモニウムｕ％に有用である。エチレンジアミン四
酢酸鉄（■１）錯塩は独豆の漂白液においても、−浴漂
白定着液においても有用である。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（匈えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、噴流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
　オブ　ザソサエテイ　オブ　モーション　ピクチャー
　アンド　テレグイジョン　エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ　　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏ
ｎ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６≠巻、コ弘ｒ−２１３
頁（／９Ｊ’ｊ年ｊ月号）に記載の方法で、もとめるこ
とができる。通常多段向流方式における段数はλ−６が
好ましく、特に２−グが好ましい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現１求生薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロギノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノールλなどを単独もしくは組合せて用
いることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み
、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の、写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点に
よる写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過
程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細に
メースン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケ
ミストリー」　（／Ｐぶ４年）／１３〜／４ｊは一ジに
記述されている）。

なお、写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行
なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン
電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク
灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポッ
ト、発光ダイオード、レーザー元（例えばガスレーザー
、ＹＡＧレーザ−、色素レーザー、半導体レーザーなど
）など赤外光を含む公知の多種の光源をいずれでも用い
ることができる。また電子線、Ｘ線、ｒ線、α線などに
よって励起された螢光体から放出する光によってμ元さ
れてもよい。露光時間は通常カメラで用いら性る１７１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、／／１０００
秒エリ短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた／／１０’〜／／１０　　秒の露光を用いること
もできるし、１秒より長い露光を用いることもできる。

「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 下記の（ＩＨＩＩＨＩＩＩＪ液を準備した。

次に、≠夕０Ｃに保った（Ｉ）液を激しく攪拌しながら
（Ｉ１）液と（ＩＩＩ）液を同時に５０分間で均一に添
加し、塩臭化銀乳剤（臭化銀！θモルチＪを調製した。

この乳剤を脱塩し再分散して、化学熟成を行った。熟成
は！３°Ｃ，Ａ！分間であった。

なお、化学熟成時に乳剤温度が！３°ＣＫ達した時点か
ら５分後に不活性ゼラチン≠ｏｇを添加し、更に５分経
過後にエチルチオ尿素／ｍｆｌ及び第７表に示す本発明
の６−ヒドロキシプリン化合物を添加した。なおこのと
き比較のためにプリン化合物の代りにＩＬＮＡ（リボ核
酸］、アデノシンまたはアデニンを用いたものも調製し
た。

得られた乳剤に更に安定剤としてｌ−ヒドロキシ−ｔ−
メチル−’　ｓ　３　ｅ　Ｊ　ａ　＊　７−チトラザイ
ンデン、硬膜剤として２．ψ−ジクロロー４−ヒドロキ
シーｒ−）リアジンナトリウムおよび塗布助剤としてド
ブクルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加して塗布液
とし、ポリエチレンコートしたバライタ紙に塗布銀量が
コ　ｚ　ｙ　７ｍ　２になるように塗布し乾燥して感光
材料を得た。

得られた感光材料に対しウェッジを介してタングステン
元で露光し、コダック処万Ｄ　−７２４９液で３００＜
：、２分間現像した。その後に通常の停止、定着、水洗
、乾燥、を行い写真特性を調べた。結果を第７表に示す
つ 第７表 ＊添加ｉｌｌは、カブリの増加が少なく最も高い感度が
得られ量を選んで設定した。

％／表かられかる通り、ＲｌＮＡに較べて本発明のプリ
ン化合物が優れる。

また、本開明の６−ヒドロキシプリン化合物に類似した
プリン骨核の６位にアミン基を持つアデノ７ン及びアデ
ニンはＩ（ΔＡに較べて感度が低い。

従って、同じプリン骨核な持っていても６−ヒドロキシ
プリン化合物が特に優れることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様な方法でハロゲン化銀乳剤を調製した。

但し、化学熟成は６一ヒドａキプリン化合物として例示
化合物（５）を０．２９用い、エテルチオ尿素の代りに
第２表のものを用いた。

得られたハロゲン化銀乳剤を実施例１と同様に感光材料
に調製し、更に実施例１と同様にして感度とカブリを調
べた。結果を第２表に示す。

第２表かられかる通り、ｔ−ヒドロキシプリン化合物と
硫黄増感法による化学増感は硫黄増感剤としてチオ硫酸
塩化合物もしくはチオ尿素化合物を用いた時に特に優れ
ることがわかる。

実施例３ 実施例１と同様な方法でノ・ロゲン化銀乳剤を調製した
。但し、（■）液の塩化ナトリウムと臭化力トリウムは
第３表に示すｆ！５７ＪＤ量を用いた。ｔ−ヒドロキシ
プリン化合物としては、例示化合物（５）を００２ｇ用
いた。また比較のために例示化合物（５）の代りにＦＬ
ＮＡｌ、２．９を用いたものも調製した。

得られた乳剤は、実施例１と同様にして感光材料とし、
感度、カブリを調べた。結果を第３表に示す。

第３表かられかる通り、ブロマイドの含有量が２５〜７
５モルチの範囲ではいずれも本発明の方法が優れている
。

実施例４ 実施例１と同様にハロゲン化銀乳剤を調製した。

但し、６−ヒドロキシプリン化合物としては例示化合物
（５）（７，，２，９を用い、プリン化合物の添加方法
を第μ表に示すように変更した。

第μ表かられかる通り、プリン化合物は化学熟成時に用
いればカプリ抑制の効果があるが、硫黄増感剤（エチル
チオ尿素）の添加の前後１０分以内に添７１０する方が
好ましい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる６−ヒドロキシプリン
   化合物及び、チオ硫酸塩化合物もしくはチオ尿素化合物
   の存在下に化学増感することを特徴とするハロゲン化銀
   乳剤の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は水素原子、アミノ基、水酸基またはヒド
   ロキシアルキル基を表わし、Ｒ＿２は水素原子、水酸基
   またはヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ＿３は水素原
   子、ヒドロキシアルキル基または−Ｃ＿５Ｈ＿７Ｏ＿７
   を表わす。