JPH01216339A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真用ハロゲン化銀カラー感光材料に関する。

〔発明の背景〕

通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる色素画像
の形成法では、像様露光を与えたあと、酸化された９−
フェニレンノアミン系発色現像主薬と色素画像形成カプ
ラーと反応させて色素画像を形成している。この方法で
は、普通減色法による色再現法が適用され、赤、緑、お
よび青色に対応してシアン、マゼンタ、およびイエロー
の各色素画像がそれぞれの感光性層に形成される。近年
、こういった色素画像の形成に当たっでは現像処理工程
の短縮化を図るため、高温現像処理及び処理工程の省略
化が一般に行なわれるようになっている。とりわけ、高
温現像処理による現像処理時間の短縮化を図るためには
、発色現像における現像速度の増大化がきわめて重要で
ある０発色現像における現像速度は、二方面から影響を
受ける。一つは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であ
り、他の一つは、発色現像液である。

前者では、特に、使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の粒
子の形状、大きさ、及び組成が現像速度に大きく影響し
、また後者では、発色現像液の条件、とりわけ、現像抑
制剤の種類に影響を受は易く、特に塩化銀粒子は、特定
の条件下で着しく高い現像速度を示すことが判っている
。

このため、実質的に塩化銀からなろハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、塩化銀カラー写真感光材料という、
）は、従来の塩臭化−を用いた感光材料よりも、処理速
度が大幅に速くできるため、短時間処理、自動現像機の
小型化、現像補充液の低減、更に公害負荷の減少等、近
年クローズアップされているミニラボ等に対しては、大
きなメリットを有する為、その実用化に対しては、種々
の検討がなされてきたことが、各種文献、特許等に表さ
れている。

然しなから、実質的に塩化銀からなるノ）ロデン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その
他の組成のハロゲン化銀粒子を含有するカラー写真感光
材料に比較して低感度でかぶりが高くなりやすい、ｖｔ
に、化学熟成の際、高感度化をねらい、増感剤を増量し
たり、化学熟成の温度を上げたりするとかぶりが高くな
りやすい。

また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、赤
色、緑色、青色に各々分光増感することが必要であるが
、この中で特に、緑色感光性色素を添加するとかよりが
高くなりやすい。

また実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子のもう一
つの問題は階調の照度依存性が劣ることである。

実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は、その他の組成のハロ
ゲン化銀粒子を含有するカラー写真感光材料に比較して
露光照度によって感度、階調の変動が大きいことがわか
った。

従来、露光量が同じであっても、照度が異ることによっ
て感度が変化することは、よく知られている現象である
。このため、予め予想される感度変化に対応して、露光
量を変化させるなどの対策がとられており、実用上はさ
ほど大きな障害となってはいない。

しかしながら、露光照度による階調変動（以下、階調の
照度依存性と称す）が大きい場合は、その感光材料の品
質上致命的な欠陥となる。感光材料は、使用目的に応じ
て望ましい階調を異にし、各々に階調設計がなされてい
る。これらの感光材料が実際に露光される場合には、露
光条件、例えば撮影感材では被写体の明るさ等、プリン
ト感材では原画フィルムの露出過不足による画像濃度の
差によって当然ながら露光照度が変化する０階調の照度
依存性の大きな感光材料では、露光照度の商低により、
実際の階調が設計された目標階調の許′Ｓ範囲外へずれ
てしまう。

このため、シーンによっては硬調すぎて特に低濃度部や
高濃度部での描写を欠くものとなってしまったり、また
逆に軟調すぎて、冴えのない間の抜けた感じのものとな
り、いずれにしても感光材料としての品質を着しく損な
うことになる。

更に、プリント感材の場合は種々のプリントサイズがあ
り、一般に使われているものでもＥサイズと呼ばれる小
型のものから全紙サイズまである。

通常、ユーザはい（つかのシーンを、まず小型サイズに
プリントしてみて、その中がら好ましいシーンを選択し
て大型サイズに引き伸ばすことが多い、このとき原画フ
ィルムは小型サイズにプリントするときも大型サイズに
プリントするときも同じであり、また光源強度も大幅に
強くすることは困難なので、大型プリントに引き伸ばす
際には、プリント感材への露光照度が低下してしまうこ
とが避けられない、この結果、階調の照度依存性が大き
い場合には、小型プリントでは好ましい画像品質が得ら
れたとしても、大型プリントでは画像品質が劣化してし
まい、ユーザを満足させることはできない。

前述したごとく、露光照度による感度の変化に対しては
、露光装置が改良されて、実用上さほど問題にならない
ようになっているが、階調の変化に対しては、露光装置
等の機器の改良による対応は非常に困難であり、感光材
料の面から階調の照度依存性の改良が望まれる。

この上ろな照度依存性の改良のための技術として、イリ
ジウム化合物の使用による改良技術がすでに開示されて
いる　（例えば特開昭６１−９７６４８号、同６１−９
３４４８号、同６１−３５３６６４２号など）、シかし
本発明者らは、これらｌ；ついて検討を重ねた結果、“
実質的に塩化銀”からなるハロゲン化銀乳剤については
イリジウム化合物の使用による照度依存性の改良は塩化
銀含有率が９０モル％以下の塩臭化銀や臭化銀、沃臭化
銀などよりも小さいことがわかった。

このようなことから本発明者らは高感度且つ低かぶりで
あり、更に階調の照度依存性が小さい緑色感光性乳剤の
検討を行い、粒子形成を一般式（ｒ）のトリノチン色素
の存在下で行い、かつ粒子形成をイリジウム化合物の存
在下で行った実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤
により、高感度かつ低かぶりで階調の照度依存性の小さ
い？）ロデン化銀カラー写真感光材料が得られることが
わかった。しかし、これだけではかぶりの面でまだ不十
分であり、さらに低かぶり化が要求された。

その要求にこたえ、さらに低かぶりの為の検討を重ねた
結果、前記ハロゲン化銀乳剤層に含窒素複素環化合物を
含有させることで目標を達成でき、さらに増感さえでき
ることを見出した。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀
乳剤において、高感度かつ低かぶりであり、階調の照度
依存性の小さい感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者らは、上記目的達成の為、鋭意研究の結果、実
質的に塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤の製造に於て、
ハロゲン化銀粒子の形成工程の一部またはすべてをトリ
ノチン色素の存在下で行い、かっハロゲン化銀粒子の形
成工程の一部またはすべてをイリジウム化合物の存在下
で行い、かつ前記ハロゲン化銀乳剤が支持体上に塗設さ
れる場合、該乳剤層が含窒素複素環化合物を含有する感
光材料により目的を達成することを見い出した。

〔発明の具体的構成〕

本発明のハロゲン化写真感光材料においてハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも一層に含まれるハロゲン化銀粒子は
塩化銀含有量が９０モル％以上の高塩化物ハロゲン化銀
粒子であり、さらに、本発明の効果に好ましい塩化銀の
含有率は９９．０モル％がら９９．９毫ル％の範囲にあ
り、本発明の効果および迅速処理性を同時に満足するも
のである。　本発明に係るハロゲン化銀粒子は、塩臭化
銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀、塩化銀のいずれであっても
よく、沃化銀は含有されていてもよいが、その含量は、
好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５モル％
以下であり、沃化銀を含まないことが最も望ましい、故
に本発明に好ましいハロゲン化銀粒子としては、塩臭化
銀、塩化銀であるが、最も好ましい粒子としては、前記
塩化銀の含有率を有する塩臭化銀である。

本発明において、増感色素の存在下に粒子形成を行うと
いうのは、ハロゲン化銀粒子の形成から脱塩剤が入るま
でのいずれかの段階で色素が添加されることをいい、例
えばハロゲン化銀の核生成、結晶成長、物理熟成のいず
れかの段階で増感色素を添加することを指す、具体的な
方法としては、核生成以前の母液に増感色素を添加して
おく方法、またハロゲン化銀の成長途中にラッシュ添加
する方法、または可溶性銀塩または／お上り可溶性ハラ
イド溶液に混合し、連続的に添加する方法、また可溶性
銀塩溶液および可溶性ハライド溶液の添加終了後、廐塩
剤が添加される前に添加する方法があげられるが、その
他任意の方法で添加することができ、例えば、特公昭６
１−３３１７８号、特開昭６０−１９６７４９号、同６
１−２０５９２９号、同６１−２４９０５３号、同６２
−５６９４９号などに、具体的な方法が開示されている
。

本発明で用いられる増感色素は一般式（１）で示される
色素である。

一般式〔１〕 式中％ＺｌおよびＺ、は、それぞれベンゼンｍまたはす
７タレン環を形成するのに必要な原子群を表す。

Ｒ５お上りＲ１は、それぞれ置換もしくは未置換のフル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒ３は
水素原子または炭素原子数１〜３のフルキル基を表す、
Ｘ？は陰イオンを表し、ｎはＯまたは１を表す。

Ｙ＋お上りＹ、は、それぞれ酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、テルル原子またはＮ−Ｒ，あるいはＮ　−Ｒｓ
を表すｌｌＲ４お上りＲ，はそれぞれＨ％置換もしくは
未置換のアルキル基、アルケニル基または７リール基を
表す。

本発明に用いられる一般式（１）で表される化金物にお
いて、ＺＩおよぞＺ２により形成されるベンゼン環また
はす７タレン環は、種々の置換基で置換されていてもよ
く、これらの好ましい置換基は、へａデン原子、７１ノ
ール基、フルキル基またはフルコキシ基である。

Ｒ３お上りＲ２は、それぞれ、フルキル基、アルケニル
基または７リール基を表し、好ましくはアルキル基を表
す、最も好ましくは、炭素原子数１〜５のアルキル基で
ある。

Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜３のフルキル基、
好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基を表す、
ｘｌ。は陰イオンを表し、ｎは０または１を表す。

本発明に用いられる一般式（１）で表される増感色素は
、たとえばエフ・エム・八−マー者、ザ・ケミストリー
・オブ・ヘテロサイクリック・コンバウンス　（Ｔｈｅ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　１ｌｅｔｅｒｏｅｙｃｌ
ｉｃ　Ｃ。

ｍｐｏｕｎｄｓ）第１８巻、ザ・シアニン・ダイズ・７
ン・リレーテッド’　：２７７＜ウンズ（Ｔｈｅ　Ｃｙ
ａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ）　（＾、　Ｎｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ　
ｅｄ。

Ｉｎｔｅｒｓｅｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１
９８４年）に記載の方法によって容易に合成することが
できる。

本発明における増感色素の添加量は、特に制限はないが
、ハロゲン化銀１モル当り、２Ｘ１０−’モル乃至ｌＸ
ｌ０−２モルを用いるのが好ましく、更には５Ｘ１０−
’モル乃至５Ｘ１０一３モルを用いるのが好ましい。

一般式（１）で表される増感色素の具体的化合物を以下
に示すが、本発明に用いられる増感色素はこれらの化合
物に限定されるものではない。

Ｃ２１１５１°　　Ｃ２Ｈ５ ［１−６１ ［Ｉ−７］ ［１−８］ ［ｌ−１０１ ［ｌ−１２１ ［１−１３１ ［１−１４］ ［１−１５］ ［ｌ−１６］ ［１−１７１ ［１−１８］ ［ｌ−１９］ ［ｌ−２０］ ［１−２１］ ［ｌ−２２１ ［１−２３］ ［１−２４］ Ｃ，Ｈ。

［Ｔ　−２５］ Ｃ２Ｈ。

［１−２６］ Ｃ，Ｈ。

噛 （ＣＨｚ）ｓｓＯｚ″′Ｃ２１１ｓ ［１−２７］ ｃｎｉｃｏｔｏｎ Ｃ１１。

［１−２８］ ２１１Ｓ ［Ｔ−２９］ ［１−３０１ Ｃ２Ｈ。

ＣＪｓ　　　　ＣＱＯ４’　　　　　　Ｃ２１１ｓユニ
で、本発明で用いる色素は分光増感の為に添加するので
あり、特願昭６１−２０５９２９号のように晶相コント
ロール剤として用いているのではなく。

該特許とは全く異なった技術である。

また、本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子形成後、例え
ば化学熟成の途中や終了後などにさらに一般式〔１〕の
増感色素を添加することができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限は
ないが、迅速処理、性および感度等、他の写真性能等を
考慮すると、１ましくは０．２乃至１．６μ−、更に好
まＬ（は０．２５乃至１．２μ−の範囲である。なお、
上記粒子径は、当該技術分野において一般に用いられる
各種の方法によってこれを測定することができる０代表
的な方法としでは、ラブランドの［粒子径分析法Ｊ＾、
Ｓ、Ｔ、Ｈ、シンポジウム・オン・ライトφマイクロス
コピー１９５５年、９４〜ｒｚｚｃｔまたは［写真プロ
セスの理論Ｊミースおよびノェームス共著、第３版、マ
クラミン社発行（１９０８年）の第２章に記載されてい
る。この粒子径は、粒子の投影面積が直径近似値を使っ
てこれを測定することができる０粒子が実質的に均一形
状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかな
り性格にこれを表わすことができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよいが、好まし
くは単分散乳剤がよい、更に好ましくはハロゲン化銀粒
子の粒径分布において、その変動係数が０．２２以下、
さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒
子である。

ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であり、
次式によって定義される。

ｔ１１Ｊ係数（Ｓ／’；）＝　’旦盆＊ｖａｔａｓ蓋−
平均粒径 Ｓ＝粒径分布の標準偏差 ここで「ｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表し、こ
こで言う粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合は、そ
の直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像誉０層面積の円像に換算した時の直径を表す
。

また可溶性銀塩と可溶性１１ロデン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの
姐合せ等いづれでもよいが、同時混合法で得られたもの
が好ましい、更に同時混合法の一形式として、特開昭５
４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇ−コン）ロ
ールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は水溶性イリジ本発明に
おい゛Ｃ１水溶性イリジウ、ム化合物の存在下において
、ハロゲン化銀を形成するというのは、ハロゲン化銀の
核生成、結晶成長、物理熟成のいずれかの段階でイリジ
ウム化合物を添加することを指す、具体的な方法として
は核生成以前の母液にイリジウム化合物を添加しておく
方法、またはハロゲン化銀の成長途中にラッシュ添加す
る方法または成長終了後、物理熟成を行う直前に添加す
る方法等があげられる。また、イリジウム化合物は異っ
た段階に分割して添加されても良い。

添加されるイリジウム化合物は２１１１ｆ１以上の異な
ったイリジウム化合物の混合溶液を用いてもよい。

また２種類以上の異なったイリジウム化合物の溶液を各
々異なりた段階で添加し°Ｃもよい。

本発明において、イリジウム化合物の添加量はハロゲン
化銀１モルあたりのイリジウム化合物のモル敗が１０″
９〜】０−４モルの範囲が好ましく、さらに１Ｏ−１〜
ｔｏ−’モルの範ＩＪＩＩがより好ましい。

この量より少ないと本発明の効果が十分発現せず、多い
と減感、かぶりなどが発生し好ましくない。

本発明に用いられる・イリジウム化合物は、特に制限さ
れないが、化合物の安定性、安全性、経済性などの点か
ら工業的に可能で好ましいものとしては、ハロゲン化イ
リジウム（Ｉｌｌ　）化合物、ハロゲン化イリジウム（
１ｖ）化合物、イリジウム錯塩で配位子としてハロゲン
、アミン類、オキサラート等を持つものがあげられる。

以下にその例を上げるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、ヘキサクロロイ
リジウム（ＩＩＩ　）カリウム、硫酸イリジウム（Ｉｌ
ｌ　）アンモニウム、二硫酸イリジウム（ＩＩＩ　）カ
リウム、三塩化イリジウム（ＩＩＩ　）三カリウム、硅
酸イリジウノ、（ＩＩＩ）、ｌ・リオ；トザラートイリ
ジウム（Ｉｌｌ）　、四塩化イリジウム、四臭化イリジ
ウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）カリウム、ヘキ
サクロロイリジウム（１ｖ）アンモニウムいイリジウム
（ＩＶ）Ｍカリウム、トリオキザラートイリジウム 本発明においては、これらの化合物の中から任意のもの
を選ぶことかで合、また必要に応じて組合わせて用いる
こともできる．これらのイリジウム化合物は、水または
水と混和可能な溶媒に溶解して用いるが、イリジウム化
合物の溶液を安定化させる為によく行なわれる方法、即
ち、ハロゲン化水素（例えば塩酸、臭酸など）あるいは
ハロゲン化アルカリ（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化カリウム等）を添加する方法を用いることが
できる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる．具体的な形状としては立方体、８面
体、１４面体、１２面体、の粒子およびそれらの面が複
合した粒子があるいは、ツヤがイモ状、双晶面を有する
ものなどがあげられるがこの中で特に（１０Ｇ）面の比
率が９０％をこえる立方体粒子が好ましい．面比率の測
定法としては日本化学会誌１９８４Ｎｏ．　６　、９４
２頁に記載された方法を用いることができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感を最適にかけた
り、感光材料の保存中あるいは現像旭理中での感度低下
やかぶりの発生を防ぐために、かぶり防止剤、安定剤と
いわれる化合物を添加する。

特に好ましいものとしては、一般式〔Ｓ〕で表されるメ
ルカプト系化合物が好ましく用いられる。

一般式〔Ｓ〕 ｏ−ｓＭ 式中、２．は複素環残基、Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子またはアンモニウムである。

更に好ましくは下記一般式〔Ｓ．〕で表されるメルカプ
ト系化合物が用いられる。

一般式〔Ｓ．〕 、Ｑ−。

式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環が
縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必要
な原子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。

以下、一般式〔Ｓ．〕で示されるメルカプト化合物につ
いて説明する。

−１１：、（Ｓ．）において、Ｑは５員もしくは６員の
複素環又はベンゼン環が縮合した５員もしくは６員の複
素環を形成するのに必要な原子群を表すが、Ｑで形成さ
れる複素環としては、例えばイミダゾール環、テトラゾ
ール環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール
環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナ
ゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール
環などが挙げられる。

Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属（
例えばナトリウム、カリウム等）、アンモニウム基等が
挙げられる。

一般式〔Ｓ０〕で示されるメルカプト化合物は、さらに
下記一般式（ＳＡ）、（ＳＢ）、（ＳＣ）および（ＳＤ
）でそれぞれ示されるメルカプト化合物が好ましい。

一般式（ＳＡ） 式中、ＲＡは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、またはアミノ基を表し、
２は−ＮＨ−、−０−または−Ｓ−を表し、Ｍは一般式
〔Ｓ〕におけるＭと同義である。

一般式（Ｓ　Ｂ） ｔ「 式中、Ａｒは を表し、Ｒｍはアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロ
キシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基
またはスルホンアミド基を表す。ｎはθ〜２の整数を表
す。Ｍは一般式〔Ｓ〕におけるＭと同義である。

一般式（ＳＡ）および（ＳＢ）において、ＲＡおよびＲ
１が表すアルキル基としては例えばメチル基、エチル基
、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば
メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル基
もしくはスルホ基の塩としては例えばナトリウム塩、ア
ンモニウム塩等が挙げられる。

一般式（ＳＡ）において％ＲＡが表すアリール基として
は例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲ
ン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられ
る。

一般式（ＳＢ）においてＲ１が表すアシルアミノ基とし
ては例えばメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミ
ノ基等が挙げられ、カルバモイル基としでは例えばエチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げら
れ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホンア
ミド基、フェニルスルホンアミド基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基
、アシルアミノ基、カルバモイル基、ス　。

ルホンアミド基等はさらに置換基を有するものも含む。

一般式［ＳＣ］ 表す。ＲＡは水素原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、−５ＲＡ１１またはへテ
ロ環基を表し、ＲＡｌは水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、−Ｃ０ＲＡ、
　、または−Ｓｏ！ＲＡＭを表し、ＲＡ！およびＲＡＳ
は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ
Ａ４およびＲＡＳはアルキル基またはアリール基を表す
。Ｍは一般式〔Ｓ〕のＭと同義である。

一般式ＥＳＣ）におけるＲ　Ａｎ　ＲＡｌ＋　ＲＡ２＋
　ＲＡ３＋ＲＡ４およびＲＡ、が表すアルキル基として
は例えば、メチル基、ベンジル基、エチル基、プロピル
基等が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。

またＲｈ８よびＲＡＩが表すアルケニル基としては例え
ばプロペニル基等が、シクロアルキル基としては例えば
シクロヘキシル基等が挙げられる。

またＲＡが表すヘテロ環基としては例えばフリル基、ピ
リジニル基等が挙げられる。

上記ＲＡｎ　ＲＡｌ＋　ＲＡ２＋　ＲＡ３１　ＲＡ４お
よびＲＡＳが表されるアルキル基およびアリール基、Ｒ
ＡおよびＲＡ、で表されるアルケニル基およびシクロア
ルキル基、並びにＲＡで表されるヘテロ環基はさらに置
換基を有するものも含む。

一般式［ＳＤＩ 式中、ＲＡ８よびＭはそれぞれ一般式（ＳＣ）における
ＲＡおよびＭとと同義の基を表す。またＲ□およびＲ□
は、それぞれ一般式（ＳＣ）におけるＲＡＩおよびＲＡ
Ｉと同義の基を表す。

以下に複素環化合物及び一般式（ＳＯ）によって表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

５Ａ−１ｓＡ−２ ＳＡ−３ＳＡ−４ ＳＡ−５ＳＡ−６ ＳＡ−７ＳＡ−８ ＳＢ−１ｓＢ−２ ＳＢ−３ＳＢ−４ ＳＢ−５３Ｂ−６ ・、−ノ 又〜７・′ 上記一般式〔Ｓ０〕で示される化合物は、例えば特公昭
４０−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、ジャ
ーナル・才ブ・ケミカルソサイティ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、）４９．１７４８（１９２７）、同４２３７（１
９５２）、ジャーナル・オブ・オーガニックφケミスト
リ（Ｊ　、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｓ、）３９゜２４６９（１９
６５）、米国特許２，８２４．００１号、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイティ、　１７２３（１９５１）
、特開昭５６−１１１８４６号、英国特許１，２７５．
７０１号、米国特許３．２６６．８９７号、同２，４０
３．９２７号等に記載の化合物を包含し、合成法もこれ
らの文献に記載の方法に準前記本発明に係るハ１．Ｉゲ
ン化銀粒子は、不安定硫黄化合物および金化合物の存在
下に化学増感されるが、以下本発明に用いられる不安定
硫黄化合物および金化合物について説明する。

本発明において、上記本発明に係る塩化銀を９０モル九
以上含有するハロゲン化銀粒子、例えば塩臭化銀粒子は
、少なくとも硫黄増感剤および金増感剤を用いて化学増
感される。

硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる０
例えば、用い得る硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、了りルイソチオシアネ−
１・、シスチン、Ｐ−）ルエンチオスルホン酸塩、ｌ」
−ダニンなどが挙げられる。その他、米国特許１，５７
４．９４４号、同２，４１０，６１１９号、同２．２７
１１，９４７４１、同２，７２１１．６（ｉｏ号、同３
，５０１．３１３号、同３．６５６．９５５号、ドイツ
特許１，４２２．［１６９号、特開昭５６−２４９３７
号、同５５−４５０１Ｅｉ号等に記載されている硫黄増
感剤も用いることができる。

硫黄増感剤はハ１゛１ゲン化組を増感さ・Ｕる■で添加
すればよく、それに特に限定はないが、目安としてチオ
硫酸ナトリウムの場合ハロゲン化銀１モル当たり好まし
くはＩ　Ｘ　ｌ　Ｇ−’〜ｌＸｌ０−”、更に好ましく
は２Ｘ１（１”〜８×！Ｏ″６モルの■含有させること
ができる。

用い得る金増感剤とし°ζは、金の酸化数が＋１価で６
１・３情でもよく、多種の金化合物が用いられる０代表
的な例としては塩化金酸塩、カリ１ｙムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テＩ・ラシ
アノオーリフクアシド、アンモニウムオー１」チオシア
ネ−１・、ピリジルトリクｔｊ　Ｅｌゴールドなどが挙
げられる。

金増感剤の添加■は種々の条件により異なるが好ましい
添加ｍはハロゲン化銀１モル当たり５×１Ｏ−７〜５〜
１０−ｓモルであり、好ましくは２×１０−’〜ＩＸＩ
Ｇ−’モルの濃度である。

金化合物の添加位置はハロゲン化銀乳剤の製造工程の任
意の段階で、１；いが、ハＩ：Ｉゲン化銀の形成終了か
ら化学増感が終了する間が好ましい。

本発明の乳剤は、ｎ：１記化学増感終了時に更に化合物
（Ｓｌが添加されることが好ましい、このときの添加量
は１１ｇＸ１モルあたりｌＸｌ０−”モル〜Ｉ　Ｘ　１
０−’モルが好ましい、またこのとき他のカブリ抑制剤
や安定剤などと同時にあるいは混合して添加してもよい
。

ここで本発明で用いる含窒素複素環化合物の添加位置は
、化学熟成前からハロゲン化銀乳剤層塗布膜までの任意
であり、化学熟成前に含窒素複素環化合物を添加するこ
とを特徴とする特開昭８２−５６９４９号とは全く異な
った発明である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、化学熟成終了後から
ハロゲン化銀乳剤層を塗設するまでの任意の時期に水溶
性臭化物を添加されることがのぞましい。

本発明に係る水可溶性臭化物としては種々のものが用い
られるが典型的な例としてはアンモニウム、カリウム、
ナトリウム、リチウム、ストロンチウムの無機臭化物や
有機の臭化物例えばテトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、エチルピリジウムブロマイド、セチルトリメチルア
ンモニウムブロマイドなどが用いられる。

添°加量は使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成や
晶相等のハロゲン化銀粒子の性質や添加時期等によって
広い範囲で使用されるが＾ｇＸ１モル当り２　Ｘ　１０
−１〜５　Ｘ　１０１モル、好ましくは２　ｘ　ｔｏ−
’　〜１　ｘ　１Ｇ−”モルテアル。

添加時期としては、化学熟成終了前は好ましくない、即
ち例えば、化学熟成中に添加すると熟成そのものが臭化
物によって大きく影響を受けてしまい、結果的に好まし
い性能が得られない。

化学熟成終了後からハロゲン化銀乳剤層が形成されるま
での間であればいつでもよい０例えばハロゲン化銀乳剤
層の隣接層等の他の層に添加しておいて重層塗布時に拡
散し供給されるようにしてもよい、好ましくはハロゲン
化銀乳剤塗布液調製時から塗布直前までに添加する。

塗布液調製時とはハロゲン化銀乳剤と塗布助剤（例えば
、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の各界面活性剤
である延展剤、Ｎ−アクリロイルオキシスクシンイミド
の如き活性エステル基を有する不飽和モノマとエチレン
性不飽和モノマとの共重合体や、ポリ−（スチレン−無
水マレイン酸）、ポリ−（アクリル酸エチル−無水マレ
イン酸）等の増粘剤で代表される液物性調整剤等）や色
素形成カプラ、安定剤等を混合して塗布液を調製する時
である。このときに添加する場合、本発明の水可溶性臭
化物の添加は、前記塗布添加剤がすべて添加された後で
もよいし、その途中でもよい、また、水可溶性臭化物と
反応しないような添加剤であれば、その添加剤中に加え
てもよい、更には、塗布液を調製する容器に予め水可溶
性臭化物を添加しておき、その中へ、ハロゲン化銀乳剤
や添加剤を添加していってもよい。

次に本発明における現像処理工程（画像形成工程）につ
いて述べる。

本発明番こおける現像処理工程において、発色現像処理
の好ましい処理時間は２分以下である。ここにおける処
理時間とは、感光材料がカラー現像液に接触してから次
浴に接触するまでの時間であり、浴面の移動時間を含有
するものである。

発色現像処理工程においては、通常発色現像液中に発色
現像主薬を含有させることが必要であるが、カラー写真
感光材料中に発色現像主薬を内蔵させ、発色現像主薬を
含有させた発色現像液又はアルカリ液（アクチベーター
鑞）で処理することも含まれる。

発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フ
ェニレンジアミン系誘導体が含まれるが、特にｐ−フェ
ニレンジアミン系誘導体が好ましい、これらの発色現像
主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、
例えば塩酸塩、硫酸塩、９−）ルエンスルホン酸塩、亜
硫酸塩、蓚酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１１について約０．
１〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１１
について約１ｇ〜約１５．の濃度で使用する。

また、発色現像液の処理液温度は１０℃〜６５℃、より
好ましくは２５℃〜４５℃で処理される。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルーベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フユニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくともよい。

その中でも特に有用な化合物例としてはＮ、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、トメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル
−トドデシルアミノ）トルエン、トエチルートβ−メタ
ンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニ
リン硫酸塩、トエチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、４−アミノート（２−メトキシエチル）−
トエチルー３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルボネ
ートなどを挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
・して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラ
ー写真材料中に内蔵されてもよい。

例えば、米国特許３，７１９，４９２号の如き発色現像
生薬を金属塩にして内蔵させる方法、米国特許３゜３４
２．５５９号やリサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅ
ｓｅ−ａｒｅｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１９７６年
Ｎｏ、１５１５９に示されるが如き、シッフ塩にして発
色現像主薬を内蔵させる方法、特開昭５８−６５４２９
号及び同５８−２４１３７号等に示されるが如き色素プ
レカーサーとして内蔵させる方法や、米国特許３，３４
２，５９７号に示されるが如き　　゛発色現像主薬プレ
カーサーとして内蔵させる方法等を用いることができる
。この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
像液の代りにアルカリ液（アクチベーター液）で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、
燐酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム
、炭酸ナトリウム、メタ硼酸ナトリウムまたは硼砂等を
含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジルア
ルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリ
ウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として
例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミ
ン、ポリエチレンイミン、ブドウ糖または亜硫酸塩等を
含有してもよい、さらに各種消泡剤や界面活性剤を、ま
たメタノール、Ｈ，Ｈ−ジメチルホルムアミド、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールまたはジメチルス
ルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることがで
きる。

発色現像液のｐｔ−ｉは通常７以上であり、好ましくは
約９〜１３である。

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常、漂
白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行われて
もよいしく漂白定着）、個別に行われてもよいが、漂白
と定着を一浴で処理する漂白定着浴であることが好まし
い０本発明で用いる漂白定着液のｐｔ−ｔは４．５〜６
．８の範囲であるのが好ましい。

該漂白定着液に使用することのできる漂白剤としては有
機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現像によっ
て生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀にかえすと同
時に発色剤の未発色部を発色させる作用を有するもので
、その構成はアミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有８１酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形成
するために用いられる最も好ましい有機酸としては、ポ
リカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる
。これらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸
はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミ
ン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

〔１〕エチレンジアミン四酢酸 〔２〕ニトリロ三酢酸 〔３〕イミノニ酢酸 〔４〕エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム塩〔５〕エ
チレンジアミン四酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム
）塩 〔６〕エチレンジアミン四酢酸テトラナトリウム塩〔７
〕ニトリロ三酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
１街剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜１！酸アンモニウム、重亜１！酸
カリウム、重亜ｉＪ！酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸すｌ・リウム、炭酸カリウム、重亜
硫酸ナトリウム、重炭酸すｌ・リウム、重炭酸カリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種
の塩から成るｐＨ［街剤を単独或いは２種以上含むこと
ができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩
、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよい
し、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処
理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着洛中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の処理工程は、実質的に発色現像、漂白定着、水
洗もしくはそれに代る安定化処理（水洗代替安定）等の
工程からなる。

水洗代替安定液による処理温度は１５〜６０℃、好まし
くは２０〜４５℃の範囲がよい。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない＝実施例−１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートシた支
持体上に表−１で示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を作製した。塗布液は下記の
ごとく調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）　２６．７ｇ１色素画像安
定化剤（ＳＴ　−１）　ｉｏ、ｏｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−２）　６．７ｇ、スティン防止剤（Ｉ１０−１
）　０．８７ｇおよび高沸点有機溶媒（０８＋１＞８．
７ｇに酢酸エチル６０ｅｆを加え溶解し、この溶液を１
０％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムｌＯｄを
含有する１０％ゼラチン水溶液２００ａ１に超音波ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分
散液を作製した。・この分散液を下記条件にて作製した
青感性ハロゲン化銀乳剤（銀１０８含有）と混合し第１
層塗布液を調整した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調整
した。硬膜剤は下記のＨ−１，Ｈ−２および塗布助剤は
下記のＳ−１，Ｓ−２を用いた。

ｔＨｓ ＣＨ２Ｃ００ＣＩｈＣＩＩ　Ｃ４ＨＩ ＣＩＩＣＯＯＣＨ２（ＣＦ、ＣＦ、）２１（ＣＨｇＣ０
０ＣＨｔ（ＣＦｚＣＦｚ）Ｊｏ−Ｈａ ■１−２ Ｃ（ＣＨＪＯｚＣＨ＝　ＣＨｚ）− 〔青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕４０℃に保温し
た２％ゼラチン水溶液１０００ｃｃ中に下記（Ａ液）お
よび（Ｂ液）をｐＡｇ＝　６．５．ｐＨ＝　３．０に制
御しつつ３０分間かけて同時添加し、更に下記（Ｃ渣）
および（Ｄ液）をｐＡｇ＝　７．３．　ｐＨ＝　５．５
に制御しつつ１８０分間かけて同時添加した。このとき
、ｐｌ’ｉｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の
方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は、水酸化ナトリ
ウムの水溶液を用いて行った。

（Ａ液） ＮａＣｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　３．４２
ｇにＩｌｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
３ｇ１１□０を加えて　　　　　　　　　　　　　２０
０ｃｃ（Ｂ液） 八ｇＮ０３　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ１１
２０を加えて　　　　　　　　　　　　２００ｃｃ（Ｃ
液） Ｎｉｃｌ　　　　　　　　　　　　　　　　１０２．７
１ＫＯｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
１１２０を加えて　　　　　　　　　　　　　６００ｃ
ｃ（Ｄ液） 八ｇＮＯｘ　　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ１
．０を加えて　　　　　　　　　　　　６００ｃｃ添加
終了後、花王アトラスト社製デモールＮの５％水溶液と
硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒子径０．８５μ転
変動係数（σ／９）＝０．０７゜塩化銀含有率９９，５
モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

上記乳剤ＥＮＰ−１に対し、下記化合物を用い、５０℃
にて９０分化学熟成を行ない、青感性ハロゲン化銀乳剤
（ＥＭ−Ａ）を得た。

千オ硫酸ナトリウム　　　　０．８Ｂ／モル＾ｇＸ塩化
金塩０．５Ｂ／　モルＡＩ？Ｘ 安定剤　ＳＢ　−５６Ｘ　１Ｇ−’モル／　モルＡｇＸ
増感色素　Ｄ　−１５Ｘ　１０−’モル／　モルＡｇＸ
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕（Ａ液）と　く
Ｂ液）の添加時間、および（Ｃ液）と　（Ｄ液）の添加
時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒
径０．４３μ鋤、変動係数（σ／″”ｒ）＝０．０８．
塩化銀含有率９９，５モル％の単分散立方体乳剤Ｅｔ４
Ｐ−２を得た。

ＥＮＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０
分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−Ｂ
）を得た。

千オ硫酸ナトリウム　　　１．５モル１モル＾ｇＸ塩化
金塩　　　　　　　　１．０モル１モル＾ｇＸ安定剤　
ＳＢ　−５６ｘｌＯ−’モル／−ＴモルＡｇＸ増感色素
Ｄ　−２４’、ＯＸ　１０−’％ル／　モルＡｇＸ〔赤
感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕（Ａ液）と　（Ｂ液
）の添加時間、および（Ｃ液）と　（Ｄ液）の添加時間
を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０
．５０ｇ輪、変動係数（σ／テ）＝０．０８．塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＨＰ−３を得
た。

ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０’Ｃで９０
分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−Ｃ
＞を得た。

千オ［９ナトリウム　　　　１．８Ｂ１モル八ｇＸ塩化
金、塩　　　　　　　　　２．０ｍｇ１モル＾ｇＸ安定
剤　ＳＯ−５６Ｘ　１０−’モＡ／　／　モルＡｇＸ増
感色素　Ｄ−３，８，０ＸＩＯ−”ｅｌｋ／モ）ｋＡｇ
Ｘ−Ｉ ＳＢ−５ 表−１−１ 表−１−２ 支持体　ポリエチレンラミネート紙　　　　　　　　　
、−一以下余白） 、′／ Ｍ−１− Ｃσ Ｉ Ｔ−１ Ｔ−２ ｖ−ｉ ＣｓＨ＋　＋　（ｔ） ＵＶ−２ Ｃ４１１ｓ（ｔ） ＤＯＰ　　（ジオクチルフタレート） ＤＮＰ　　（ジノニルフタレート） ＤＩＤＰ　　（ジイソデシルフタレート）ＰＶＰ　　（
ポリビニールピロリドン）１Ｑ−１ Ｈ Ｔ−３ ＤＣ，１１，。

Ｔ−４ ＾１−１ ＾１−２ ＾０−１ ０■ 次にＥＭ−Ｂを以下機１−ａのように条件を変える。

けでＥＮ−１０１〜１０６を調製した。

ＥＭ−１０１〜１０６を用いて６Ｍ−８の場合と同様の
重層これらの試料を常法に従って露光後、下記の処理工
程に従って処理を行った。

［処理工程１　　　　　　ｍ１度　　　　　時間発色現
像　　　　　３５．０±０．３°Ｃ４５秒饋自定着　　
　　　３５．０±０．５°０　　　４５秒安定化　　　
３０〜３４°０　　９０秒乾　　　燥　　　　　　　　
　６０〜８０℃　　　　　　６０秒［発色現像液］ 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８００醜Ｑトリエタノールアミン　　　　　　
　　　ｌＯｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　
　　５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　０．０
２ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　０．３ｇ１−ｔＦｏ
＋シエチリｆ７−１．１−ジホスホン酸　　　　　　　
　　　　　　１．０ｇエチレンジアミンテトラ酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇカ
テコール−３，５−ジスル本ン酸二ナトリウム塩１．０
ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスＪレホンアミドエチル
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　
　　　　　４．５ｇ蛍光増白剤（４，４″−ジアミノス
チル−ペンジスルホン酸誘導体）　　　　　　　１．０
ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　２７ｇ水を
加えて全量を１１２とし、　ｐＨ−１０，１０に調整す
る。

［漂白定着液１ エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオｉ［アンモニウ
ム（７０％水溶液）　　１００ｍＱ亜硫酸アンモニウム
（４０％水溶液）　　　２７．５ｍ１２水を加えて１０
とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ−５，７に調整
する。

［安定化液１ ５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸　　　　　　　　
　　　　　２．０ｇエチレンジアミンテトラ酢ｆｉ！　
　　　　　　１．０ｇ水酸化アンモニウム（２０％水溶
液）　　　　３．０ｇ亜硫酸アンモニウム　　　　　　
　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，４°−ジアミノステ
ルベンジ本ス本スン酸誘導体）１．５ｇ 水を加えて１０とし、硫酸または水酸化カリウ’　Ａで
１）ＩＩ　−７，０に調整する。

表１−ｂ 以上から塩化銀含有率が９０モル％以上で粒子形成を一
般式〔１〕の増悪色素の存在下で行い、かつ粒子形成を
イリジウム化合物に存在下に行い乳剤層中に含窒素複素
環化合物を含有する試料１０２゜１０４．１０６は低か
ぶり高感度で階調が硬いことがわかる。さらに粒子形成
がイリジウム化合物の存在下で行われ（１００）面の占
める割合が９０％以上であり、乳剤層中に含まれる含窒
素複素環化合物のＫｓｐが１０−’２以上である。

試料１０２はこの中で特にすぐれている。

実施例２ 実施例１で作成した試料について、ｐｌＩｌｌＩの照度
依存性の試験を行った。

試料を各々露光量は同じになるようにして露光時間０．
０５秒（高照度条件）と露光時間１０秒（低照度条件）
でウエッ）＠光したのち、実施例１と同様に発色現像処
理をして得られた試料の七ンシトメトリーを行い、階調
変動（Δγ）を調べた。得られた結果を表２−ａにまと
める。

表２−ａ 試料Ｎｏ、　　　　　　ｉｉ感性乳剤　　　階調の照度
依存性（Δγ）試料−１００（比　較）　　　ＥＭＢ　
　　　　　　　　　Ｇ、４フ−１０１（／／　　）　　
　ＥＮ−１０１０，５Ｏ−１０２（本発明）　　　１０
２　　　　　　　　　　Ｇ、２フ−１０３（比　較）　
　　１０３　　　　　　　　０．４９−１０４（本発明
）　　　１０４　　　　　　　　　０．３ｌ−１０５（
比　較）　　　１０５　　　　　　　　０．３９−１０
６（本発明）　　　１０６　　　　　　　　０．３０以
上のように、本発明の試料１０２．１０４．１０６では
、階調の照膚依存性が小さくなっている。

実施例３ ＥＨ−１０２を用いて、以下の単層試料を作製した。

保護層　　　　　　ゼラチン 硬膜剤 乳剤層　　　　　緑感性乳剤ＥＮ−１０２マゼンタカプ
ラー 高沸点有機溶媒 ゼラチン 支持体　　　　　ポリエチレン被覆紙 ここて、乳剤層には、表３−ａにあるような化＼−ノ′ 表　　３−ａ Ｓ−１Ｋｓｐ　　３．２ｘｌＯ−” Ｓ　−１６３，Ｏｘ　１Ｇ−目 ＳＢ−２６，Ｏｘ　ｔＧ−’！ 試料３０１〜３０８について実施例１，２と同様にかぶ
り、感度、階調の照度依存性を評価した。

表　　３−ｂ 試料Ｎｏ　　　かぶり　感度　階調の照度依存性（４１
）試料−３０１０，０５１ｏｏ　　　　　　０．４１３
０２　　０．０４　　　　　９８　　　　　　　　０．
４６３０３　　０．０３　　　　１１２　　　　　　　
　　Ｇ、３８３０４　　０．０３　　　　１１６　　　
　　　　　　Ｇ、３５３０５　　０．０４　　　　１０
５　　　　　　　　　Ｇ、４Ｇ３０６　　０．０３　　
　　１０６　　　　　　　　　Ｇ、４２３０７　　０．
０３　　　　　１１８　　　　　　　　　　０．２７３
０８　　０．０２　　　　１２２　　　　　　　　　Ｇ
、２５以上の中で試料３０１〜３０８はすべて本発明の
試料であるが、乳剤層中に更に水溶性臭化物安定剤を天
かすると更に高感度、低かぶりで階調の照度依存性が小
さくなることがわかる。特に安定剤として、銀イオンと
の溶解度積Ｋｓｐがｔｘｔｏ−”以下であるものを選ぶ
と、本発明の効果がより強く発現することがわかる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は、粒子形成が一般式
   〔 I 〕の増感色素の存在下で行われ、かつ粒子形成が
   イリジウム化合物の存在下で行われた塩化銀含有率が９
   ０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含み、かつ該乳剤層
   が含窒素複素環化合物を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＿１およびＺ＿２は、それぞれベンゼン環ま
   たはナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表す。 Ｒ＿１およびＲ＿２は、それぞれ置換もしくは未置換の
   アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒ
   ＿２は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を
   表す、Ｘ＿１＾■は陰イオンを表し、ｎは０または１を
   表す。 Ｙ＿１およびＹ＿２は、それぞれ酸素原子、硫黄原子、
   セレン原子、テルル原子またはＮ−Ｒ＿４あるいはＮ−
   Ｒ＿５を表す。Ｒ＿４およびＲ＿５はそれぞれＨ、置換
   もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基またはアリ
   ール基を表す。］
2. （２）前記、ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が９９．
   ０モル％以上、９９．９モル％以下であることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. （３）前記、含窒素複素環化合物が下記一般式〔Ｓ〕で
   表され、銀イオンとの溶解度積Ｋｓｐが１０＾−＾１＾
   ２以下である含窒素複素環メルカプト化合物であること
   を特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 一般式〔Ｓ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環またはベンゼン
   環が縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに
   必要な原子群を表し、Ｍは水素原子またはカチオンを表
   す。］
4. （４）前記、ハロゲン化銀粒子の表面が主に（１００）
   面からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. （５）前記、ハロゲン化銀乳剤に、化学熟成終了後から
   ハロゲン化銀乳剤層が塗設するまでの任意の段階で、水
   可溶性の臭化物が添加されることを特徴とする請求項の
   １〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。
6. （６）前記、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、実質
   的にベンジルアルコールを含まない発色現像液で２分３
   ０秒以下の現像処理をされることを特徴とする請求項１
   〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。