JPS63124044A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特に
処理安定性を改善した内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

従来のハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に内部潜像
型直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料は、かぶり
処理を施した後、あるいは該処理を施しながら発色現像
処理等を行うようにしている。ところがかぶり処理を施
す条件、例えば光かぶり処理であれば、照度条件が変動
し易く、安定したかぶり処理をすることが難しく、その
ために種々の対策を講じている。

その一つとして例えば特開昭５８−１２０２４８号公報
に記載の技術がある。該公報によれば、光かぶり時の照
度変動に対しての安定性は確保され、従って得られた画
線も良好なものとなる。ところが、該公報記載の技術は
、自動現像機等のランニング処理時における各処理液の
経時的に起こる疲労については何ら予定していないもの
である。従って各処理液が疲労したことによる写真特性
の変動については考慮されていない。

特に光かぶり処理は、ハロゲン化銀の光分解によるかぶ
り核の生成を基礎としていることから、ハロゲン化銀乳
剤のハロゲン化銀粒子によってその通性露光照度、露光
量などは異なる。まして良好なポジ画像特性を得るため
には、露光条件を使用されているハロゲン化銀乳剤の特
性によって厳密に設定する必要があり、それだけ照度依
存性が大きく、処理安定性を確保することが難しくなる
。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、
直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料のかぶり処理
の変動に対しても安定であって、優れた画像を得ること
のできるハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることを
目的としている。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は、支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層及び負感性ハロゲン化銀乳剤層を
存するとともに、該ハロゲン化銀乳剤層は、予めかぶら
されていない内部潜像型直接ポジハロゲン北限粒子を含
有して成るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
実質的に感光性をもたない少なくとも６０モル％の塩化
線を含有するハロゲン化銀粒子を含む保護層を少なくと
も一層設けたことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料によって、上記目的を達成したものである。

本発明の感光材料は、実質的に感光性をもたない少なく
とも６０モル％の塩化銀を含有したハロゲン化銀粒子を
含む少なくとも一層の保護層が設けられたものである。

該保護層は、支持体に形成された感色性乳剤層よりも外
側に形成されたものであり、該保護層は少なくとも６０
％の塩化銀を含有したハロゲン化銀粒子を有している。

該ハロゲン化銀粒子は該比率で塩化銀を含有しておれば
よく、その粒子形状、結晶構造についてはそれぞれ任意
のものを選択して用いることができる１本発明を実施す
る際には特に、純塩化銀、または少なくとも６０モル％
が塩化銀である塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀であること
が好ましく、少なくとも６０モル％が塩化銀である塩臭
化銀であるときの方がより好ましい効果を実現すること
ができる。更に本発明の実施の際には、塩化銀比率が７
０モル％以上であると更に好ましく、特に塩化銀が単独
のものが最も好ましい。

一方、このようなハロゲン化銀粒子は、その平均粒径が
０．０５〜３μであることが好ましく、より好ましくは
０．０９〜０．７　μのものである。！亥ハロゲン化銀
粒子の平均粒径は、個々のハロゲン化銀粒子の投影面積
に相当する円の直径の平均値を意味し、この測定は、例
えば、「写真工学の基礎−銀塩写真績−」（日本写真学
会線　昭和５４年１月３０日発行）第２２７頁〜２２８
　＊に記載された方法で求めることができる。

なお、上記ハロゲン化銀粒子は、通常の非感光性ハロゲ
ン化銀乳剤を調製するのと同様な方法で、あるいは通常
の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する場合に準じて得ら
れる。この場合、ハロゲン化銀粒子表面は化学的に増感
する必要はなく、また分光増感も不要である。ただ、該
ハロゲン化銀粒子はそれを塗布液に添加するに先立ち、
予め、トリアゾール系化合物、アザインデン系化合物、
ベンツチアゾリウム系化合物、メルカプト化合物、亜鉛
化合物等の安定剤を添加しておくことが好ましい。

該ハロゲン化ｉ艮粒子は、実質的に感光性をもたないも
のである。ここで実質的に感光性をもたないとは、全く
感光性を有さないか、あるいは感光性をもっていても、
その感光性が最終的に得られる画像の品質については無
視できる程度のものを言う。

該粒子はかぶり槙を有していてもよいが、かぶり檎を有
していない方がより好ましい。更に該粒子には増感色素
を吸着させたり、安定化するために種々の化合物を吸着
させたりすることもできる。

該ハロゲン化銀粒子を含む保護層は少な（とも−層設け
られ、勿論複数の層として形成することができ、層数は
目的に応じて任意に設定することができる。

複数ある場合には、上記粒子を最外層に含有せしめるこ
とが好ましい、更に好ましいのは保護層が単一層である
場合である。

更に本発明の感光材料は赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層
を有している。

上記各ハロゲン化銀乳剤層は、内部潜像型ハロゲン化銀
粒子ｔ＆有している。この内部潜像型ハロゲン化銀粒子
を含有する乳剤としては、従来知られている各種の内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いることができる０例えば
、米国特許第２．５９２゜２５０号に記載されている変
換型ハロゲン化銀乳剤、特公昭５８−１４１２号等に記
載されている積層構造型ハロゲン化銀乳剤、特公昭５２
−３４２１３号及び特公昭６０−５５８２１号等に記載
の粒子内部を化学増感したコア／シェル型ハロゲン化銀
、特公昭６０−５５８２０号記載のコア／シェル型乳剤
等が挙げられる。

本発明に好ましく用いることのできる内部潜像型ハロゲ
ン化銀のハロゲン組成は任意であり、例えば、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀の
いずれかのものを単独であるいは適宜組み合わせて使用
できる。塩化銀を５モル％以上含有する場合が好ましく
、より好ましくは３０モル％以上の塩化銀を含有する場
合である。

上記ハロゲン化銀粒子の形状は、どのような形でもよく
、例えば、立方晶、正八面体、１２面体、あるいはこれ
らの混合されたものであってもよく、球状、平板状、不
定形の粒子であってもよい、該ハロゲン化銀粒子の平均
粒径及び粒径分布は、要求される写真性能によって広範
に変化させることができるが、粒度分布としては分布の
狭い方がより好ましい、つまり本発明のハロゲン化銀粒
子は、平均粒径を基準として±２０％の粒径の範囲に含
まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の６０％
以上であるものが好ましく、より好ましくは７０％以上
である。

更に本発明のハロゲン化銀乳剤としては、平均粒径の異
なるハロゲン化銀粒子を混合して得たものを用いること
ができる。この平均粒径が異なるとは、より小さな粒子
の平均粒径が、より大きな粒子の平均粒径を基準として
８０％以下、好ましくは７０％以下の粒径であることを
いう、平均粒径の大きな粒子と小さな粒子とではハロゲ
ン化ｔ！組成あるいは粒子形状は同じであってもよいし
、また異なっていてもよい、また大きな粒子と小さな粒
子とを混合する比率は、要求される写真性能によって全
く自由に選択できる。この場合混合する粒子は、２種あ
るいは３種以上のハロゲン化銀粒子を混合することもで
きる。

更に上記内部潜像型ハロゲン化銀は、その露光ラチチュ
ードを広げるために感度の異なる乳剤を乳剤層として重
ねたり、あるいは混合したりすることができる。この場
合、各乳剤層における塗布銀量の比率は、要求される写
真特性によって任意に決定することができる。

本発明を実施する際、上記内部潜像型ハロゲン化銀粒子
として塩化銀を含有したものを用いることによって、更
に発色現像処理を迅速化することができる。

本発明の感光材料に好ましく用いることのできる内部潜
像型ハロゲン化銀粒子は粒子表面が化学的に増感されて
いないか、もしくは増感されていても僅かな程度である
ことが好ましい。

内部潜像型ハロゲン化銀粒子としてその粒子表面が予め
かぶらされていないものを用い、ここで粒子表面が予め
かぶらされていないという意味は、使用される乳剤を透
明なフィルム支持体上に３５■Ａｇ／ａＪになるように
塗布した試験片を、露光せずに下記表面現像液Ａで２０
℃で１０分間現像した場合に得られる濃度が０．６、好
ましくは０．４を超えない茸いう。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ１−アス
コルビン酸　　　　　　　　　１０　　ｇＮａＢＯｘ　
４Ｈｚ０　　　　　　　　　　　　　３５　　ｇＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　１１また、本発明に
おいて好ましく用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
は、上記のようにして作成した試験片を露光後、下記処
方の内部現像液Ｂで現像した場合に十分な濃度を与える
ものである。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソーダ
（無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソー
ダ（−水塩）　　　　　　　　　５２．５ｇＫＢｒ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５　　ｇＫｌ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　１１更に具体的には、
上記該試験片の一部を約１秒までのある定められた時間
にわたって光強度スケールに露光し、内部現像液Ｂで２
０℃で４分間現像した場合に、同一条件で露光した該試
験片の別の一部を表面現像液Ａで２０℃で４分間現像し
た場合に得られるものよりも少なくとも５倍、好ましく
は少なくとも１０倍の最大濃度を示すものである。

本発明の実施に際して使用できるハロゲン化銀乳剤は、
通常用いられる増感色素によって光学的に増感すること
ができる。一般に内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型
ハロゲン化銀乳剤等の超色増感に用いられる増感色素の
組み合わせは、本発明に対しても有用である。増感色素
についてはリサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃ−１ｏｓｕｒｅ）患１５１６２号
を参照することができる。

本発明の感光材料は、普通の方法で邊影した後に、表面
現像することによって容易に直接ポジ画像を得ることが
できる。即ち直接ポジ画像を作成する主要な工程は、予
めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を
有する感光材料を、画像露光後化学的作用もしくは光学
的作用によって表面現像核を生成する処理（以後かぶり
処理と称す）を施した後で及び／またはかぶり処理を施
しながら、表面現像を行うことからなる。ここでかぶり
処理は、全面露光を与えるかもしくはかぶり核を生成す
る化合物（以後かぶり剤と称す）を用いて行うことがで
きる。

全面露光による場合は、画像露光した感光材料を現像液
あるいはその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤させた
後、全面的に均一露光することによって行うことができ
る。ここで使用する光源としては、感光材料の感光波長
域内の光であればいずれでもよく、またフラッシュ光の
ごとき高照度光を短時間あてることもできるし、または
弱い光を長時間あててもよい、また全面露光の時間は感
光材料、現像処理条件、使用する光源の種類等により、
最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変える
ことができる。

また、本発明においてかぶり剤を用いることができる。

この場合、かぶり荊としては広範な各種の化合物を用い
ることができる。このかぶり剤は現像処理時に存在すれ
ばよく、例えば、感光材料の支持体以外の写真構成層中
（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好ましい）、
あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処理液に含有
せしめてもよい、またその使用量は目的に応じて広範囲
に変えることができ、好ましい添加量としては、ハロゲ
ン化銀乳剤層中に添加するときは、ハロゲン化銀１モル
当たり１〜１５００■、更に好ましくは１０〜１０００
ｍｇである。また、現像液等の処理液に添加するときの
好ましい添加量は０．Ｏ１〜５ｇ／！、特に好ましくは
０．０５〜１　ｇ／ｌである。

用いることができるかぶり剤としては、例えば米国特許
第２．５６３．７８５号、同第２，５８８，９８２号に
記載されているヒドラジン類、あるいは米国特許第３．
２２７，５５２号に記載されたヒドラジドまたはヒドラ
ジン化合物；米国特許第３，６１５，６１５号、同第３
゜７１８．４７０号、同第３．７１９．４９４号、同第
３，７３４．７３８号及び第３．７５９，９０１号に記
載された複素環第４級窒素塩化合物；更に米国特許第４
，０３０，９２５号記載゛のアシルヒドラジノフェニル
チオ尿素類の如キ、ハロゲン化銀表面への吸着基を存す
る化合物が挙げられる。また、これらのかぶり剤は組み
合わせて用いることができる０例えば、リサーチ・ディ
スクロージ＋−（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）　Ｎ１１５１６２号には非吸着型のかぶり剤を
吸着型のかぶり剤と併用することが記載されている。

本発明に用いるかぶり剤としては、吸着型、非吸着型の
いずれも使用することができるし、それらを併用して使
用することもできる。

次に本発明の感光材料に形成される青感光性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層について説明する。−船に、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層はイエロー色素形成カプラーを含有
し、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ色素形成カ
プラーを含有し、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層はシアン
色素形成カプラーを含有している。

これらの層の順層は任意であるが、支持体の遠い側から
順次上記した順で塗設して形成されてもよい。

上記各感光性層に含有されるカプラーとしてはまずイエ
ロー色素形成カプラーとしては、ベンゾイルアセトアニ
リド型、ピバロイルアセトアニリド型、あるいはカンプ
リング位の炭素原子がカップリング時に離脱することが
できる、いわゆるスプリットオフ基で置換されている２
当量型イエローカプラー等が有用である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンゾイミダゾ
ール系、インダシロン系、あるいはスプリットオフ基を
有する２当量型マゼンタカプラーが有用である。

またシアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系、ビラゾキナゾロン系、あるいはスプリッ
トオフ基を有する２当量型シアンカプラーが有用である
。

これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、また使用
法、使用量等については特に限定されない。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤を用いることができ、例えばチアゾ
リドン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベン
ゾフェノン系化合物等が挙げられ、特にチヌビンｐｓ、
同１２０１同３２０、同３２６、同３２７、同３２８（
いずれもチバガイギー社製）の単用もしくは併用が有利
である。

〔実施例〕

実施例−１ （Ｉ）本発明の感光材料を作成するに当たり、先ず内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を調製する。

ゼラチン１０ｇを含む２００−の水溶液中に、２モル％
の硝酸銀水溶液１７５　ｄ、　２．１モル％の塩化カリ
ウム水溶液１７５−を６０℃に制御しながら３０分間か
けて同時注入し、次いで１０分間物理熟成を行った後、
２モル％の臭化カリウム溶液２００　ｍを添加した。得
られた変換型塩臭化銀を常法に従って沈澱を水洗し、更
にゼラチン５ｇを添加して全量を５００　ｍにした。

更に５０℃に保温しながら１モル％の硝酸銀水溶液１５
０　ｍと１モル％の塩化カリウム水溶液１６〇−を５分
間かけて同時注入し１０分間熟成した後、得られた沈澱
を水洗して内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

得られた内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を３分割し、その
うちの１つの乳剤には下記増感色素（ａ）（ｂ）を添加
して赤感性ハロゲン化銀乳剤とし、同様に下記増感色素
（ｃ）を添加して緑感性ハロゲン化銀乳剤、下記増感色
素（ｄ）を添加して青感性ハロゲン化銀乳剤として調製
した。

５０、ｅ　　　　　　　　　　　　ＳＯＪ（ｂ） （ＩＩ）次に上記各乳剤をレジンコートした紙支持体上
に下記層順に塗布して試料阻１を作成した。

（１）赤感層 上記の赤感性乳剤とオイルプロテクト分散されたシアン
カプラー２．４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（
２，４−ジーｔａｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミ
ド〕フェノールを含む。

（２）中間層 灰色コロイド銀及びオイルプロテクト分散された２、５
−ジーｔｅｒ　ｔ−オクチルハイドロキノンを含む。

（３）緑感層 上記の緑感性乳剤とオイルプロテクト分散されたマゼン
タカプラー１−　（２，４，６−ドリクロロフヱニル）
−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシンイミド
アニリノ）−５−ピラゾロンを含む。

（４）イエローフィルター層 イエローコロイド銀及びオイルプロテクト分散された２
、５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンを含む。

（５）青感層 上記の青感性乳剤とオイルプロテクト分散されたイエロ
ーカプラーα−（４−（１−ベンジル−２−フェニル−
３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアジリジニル）〕
−〕α−ピバリルー２−クロロー５−Ｃｒ−（２，４−
ジーｔｅｒ　ｔ−アシルフェノキシ）ブチルアミド）ア
セトアニリドを含む。

（６）保！１層 下記表−１に示した実質的に感光性をもたない塩化銀粒
子または塩臭化銀粒子を含む。

下記試料Ｎａｌないし５として作成された試料は、下記
１０〜（５）の写真構成層を備えたもので、保護層如く
相違≠ｔものである。

表−１ ■ □−■ （７）乾燥後の上記各試料を感光計を用いてセンシトメ
トリー用光学機を通して露光し、タングステン光に色温
度変換フィルターを用い色温度５２００°にの光源を得
た。この光源を用いて光かぶり条件におけるそれぞれの
露光強度を０．２ルツクスと一定にして該露光量を３Ｃ
ＭＳ　、　６ＣＭＳ　、１２ＣＭＳ　。

１８ＣＭＳ　、　２４ＣＭＳまで変化させた。

（８）上記の如くして得られた各試料を下記組成の現像
液で２０℃、５分間現像した。但し、光かぶりは試料を
現像液に浸漬後２０秒後から開始した。

次いで、通常の方法で漂白、定着、水洗して乾燥した。

各試料について得られたポジ画像について最大濃度、最
小濃度をそれぞれ測定した結果を表−２に示す、該濃度
測定にはさくら光電濃度計ＰＤＡ−６５を使用した。

表−２（１） 表−２（２） 但し、Ｙ：青色光による測定 Ｍ：緑色光による測定 Ｃ：赤色光による測定 上記表−２及び表−１からも明らかなように、支持体を
基準として各感色性層よりも遠い側に設けた保護層に、
ハロゲン化銀粒子を含ませない試ｒ４ｘｔ及びハロゲン
化銀粒子を含ませ、塩化銀がハロゲン化銀組成の６０％
以下である試料１１ｈ５においては、光かぶり露光の照
度変動に対して最小濃度及び最大濃度共に不安定であっ
て画質の変動が大きい。

これに対して本発明に係る試料隊２〜４はいずれも最小
濃度、最大濃度共に安定で変化が小さいことが判る。

実施例−２ 次に上記試料１１ｈｌ及び４を実施例−１における現像
液及び該現像液に１−フェニル−３−ピラゾリドンを５
０１１ｆ／Ｉｌ添加したものを用いてランニング処理を
行った。

該ランニング処理によって得られた画像を上記濃度針を
用いてイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）　、シアン（Ｃ
）の各最小濃度及び最大濃度を測定して下記表−３に示
した結果を得た。該濃度は、ランニング開始時と、継続
したランニング処理によって疲労した後に得られた画像
とのそれぞれの最小濃度及び最大濃度を示している。

上記表−３の結果から明らかなように、１−フェニル−
３−ピラゾリドンを含む現像液では光かぶり露光時の照
度変動に対して、安定な画像が得られる。このことは従
来報告された事実と一致する（特開昭５８−１２０２４
８号公報）。

しかしながらランニング処理して現像液が疲労すると、
従来のものである試料１１ｋＬＬでは１−フェニル−３
−ピラゾリドンを添加した効果は消失してしまうが、本
発明に係る試料１１ｍ４は依然としてその効果を持続し
ていることが判る。つまり、現像液の疲労及び光かぶり
の照度変動ヌタλに対して試料磁４は安定していること
が判る。

〔発明の効果〕

以上本発明によれば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の保護層の少なくとも一層に塩化銀６０％以上を含むハ
ロゲン化銀粒子を含有せしめたことからランニング処理
をした場合におけるかぶり処理に安定なハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン
   化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するとと
   もに、該ハロゲン化銀乳剤層は、予めかぶらされていな
   い内部潜像型直接ポジハロゲン化銀粒子を含有して成る
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、実質的に感
   光性をもたない少なくとも６０モル％の塩化銀を含有す
   るハロゲン化銀粒子を含む保護層を少なくとも一層設け
   たことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。