JPS59109055A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■発明の背景 技術分野 本発明は／・ロゲン化銀写真感光材料に関し、特にプリ
ント用として好適なノ・ロゲン化録カラー写真感光材料
Ｖ？−関する。

先行技術とその問題 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて色素画像を形
成するには、通常、芳香族第一級アミン系発色現像主薬
が、露光さｆ”ＬＲ感材中のノ・ロゲン化銀粒子を還元
する際に、自らが酸化さｆ、この酸化体が、ノ・ロダン
化銀カラー写真感光材料中に予め含有さ扛たカプラーと
反応することに１って行わｎる。そして、通常はカプラ
ーとしては、減色法による色再現を行うため、イエロー
、マゼンタ、シアンの３つの色素全形成する３種のカプ
ラーが用いら扛ている。

プリント用のノ・ロダン化銀カラー写真感光材料中に含
有さ牡るシアン色素を形成するためのカフ゛ラーとして
は、フェノール類が広く用いらｎている。

フェノールシアンカプラーの一つとしては、２゜５−ジ
アシルアミノフェノール型シアンカプラーがあり、例え
ば、米国特許第２，７７２，１６２号、同２゜８９５．
８２６号、同２，３６９，９２９号各明細書等に記載さ
れている。

この２，５−ジアシルアミノフェノール型シアンカプラ
ーは、ＥＤＴＡ第２鉄塩を主成分とする漂白浴ないし漂
白定着浴がランニングで疲労しても、発色現像主薬との
反応によって得らｎる色素の損失が少なく、この点でき
わめてすぐｆ′Ｌｆｃ特性をもつ。しかも、そｎから得
らｎる色素の耐熱性にすぐｎている。

しかし、カプラーの発色性はいまだ不満足であり、得ら
ｎる色素の耐光性が不良であるという欠点がある。

このような欠点全解消しまた２、５−ジアシルアミノフ
ェノール型シアンカプラーとしては、米国特許第３，７
５８，３０８号、同第３；８８０，６６１号各明細書等
に記載さ扛ている。

このような２．５−ジアシルアミノフェノール型シアン
カプラーは、確かに発色性はある程度改良さｎ、又得ら
ｎた色素の耐光性も改良さｎているが、未反応で残存す
るカブシーによる光黄色汚染が生じたり、発色色素の短
波側の切ｎが悪く緑色部の色再現−ヒに問題がある等の
点で欠点含有している。

すなわち、従来の２，５−ジアシルアミノフェノール型
シアンカプラーは、１）最大吸収波長か６４０〜６６０
　ｎｍにあるが、その吸収スペクトルの緑色領域（％に
５００−５５０　ｎｍ　）の吸収か多く、ぐ、１１）形
成さｎ、ｆＣシアン色素が、熱、光、湿気に対して十分
カ堅牢性を有していない。さらに０発色性が良好でない
等のシアンカプラーに対する要求特性を満足することが
できていなかった。

一方、層構成からみると、従来の７・ロゲフ化銀カラー
写真感光材料においては、常法に従って、支持体上に、
イエローカプラーを含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、非感光性の第１中間層、マゼンタカプラー全含有す
る緑感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層、紫外線吸収剤全含有
する非感光性の第２中間層、シアンカプラーを含有する
赤感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層、非感光性の保獲層の順
に塗設して、プリント用カラー写真感光材料を構成する
と、耐光性が悪く、未反応で残存するカプラーによる光
黄色汚染が現わｎるという難点があり、特に長期間保存
した場合においてこれらの画像保存性が劣化してしまっ
たり、あるいは、シアン、マゼンタおよびイエローの各
色素の耐光バランスが崩ｎｆｃｖといった欠点があった
。

■発明の目的 本発明の第１の目的は、分光吸収特性およびセンシトメ
トリー特性に優ｎ、色調が良好であり、かつ発色性の良
好なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

第２の目的は、形成される色素画像の耐光性、耐熱性、
および耐湿性がバランス良く改良さｎ、光黄色汚染が少
なく、とりわけ、こ扛らの良好な色素画像保存性を長期
に亘って維持発揮するシアンカプラーを含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。第３の目的
は、多色写真要素にあっては、シアン、マゼンタ、およ
びイエロ−の各色素画像の耐光性がバランス良く保たｎ
、総合的に色素画像保存性が良好となるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料全提供することにある。

本発明者等は、支持体上に少なくとも１層のノ・ロゲン
化銀乳剤層および少なくとも１層の非感光性層が設けら
′ｎたノ・ロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層のうちの少なくとも１層中に下記一般式
〔工〕で表わさｎるシアン力ダラーを含有させ、かつ前
記ノ・ロゲン化銀乳剤層のうち前記支持体に対して最も
遠い位置に設けら扛たハロゲン化銀乳剤層に隣接して前
記支持体と反対側に設けら’ｎた非感光性層中に下記一
般式［ＴＤで表わさｎる化合物を含有させることに、＋
：ｐ、上記目的が達成さｎることを見出し、本発明を完
成するに至った。

〔式中、Ｒ，はアルキル基、アルキルスルホンアミド基
、アリールスルホンアミ ド基、まｆｃはアミノスルホンアミド基金表わす、Ｒ２
はアルキレン基を表わす。

２は水素原子または芳香族第１級アミ ン発色現像主薬の酸化生成物とのカッ プリング反応において離脱可能な基金 表わす。ｎはＯ〜５の整数を表わす。

ｎが２以上のとき、Ｒ７は同一のものでも異なるもので
も良い。〕 一般式〔■〕 ４ 〔式中、Ｒ３、人およびＲ７は、そｎぞｎ、水素原子、
ハロゲン原子、アルキ／＋４、アリール基、アルコキシ
基、アリール オキシ基、アルケニル基、ニトロ基ま たはヒドロキシル基を表わす。〕 ■発明の詳細な説明 本発明において、一般式〔工〕のＲ１で表わさ扛るアル
キル基は、直鎖または分岐のものであり、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチルａ、露−ブチル
基、ｔ−ペンチル基、Ｓｅｅ　　”ブチル基、ｔ−オク
チル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデ
シル基等であり、好ましくは炭素原子数１〜２０個の直
鎖−！たは分岐のアルキル基である。

Ｒ１で表わさｎるアルキルスルホンアミド基としては、
例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミ
ド基、プロパンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミ
ド基、ペンタンスルホンアミド基、オクタンスルホンア
ミド基、ドデカンスルホンアミド基、ヘキサデカンスル
ホンアミド基、メトキシエタンスルホンアミド基、ブタ
ン（Ｎ−ベンジル）スルホンアミド基等が挙げらｎる。

Ｒ１で表わさｎるアリールスルホンアミド基としては、
例えばベンゼン゛スルホンアミド基、フェノールスルホ
ンアミド基、トルエンスルホンアミド基等が挙げらｎる
。

Ｒ１で表わさ扛るアミノスルホンアミド基としては、Ｎ
−メチルアミノスルホンアミド基、ジメチルアミノスル
ホンアミド基、Ｎ−エチルアミノスルホンアミド基、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノスルホンアミド基等のアルキルス
ルホンアミド基、フェニルアミノスルホンアミド基等が
挙げら扛る。

Ｒ１として特に好ましい基としては、２，４−ジ−ｔ−
ブチル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチル基、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノスルホンアミド基、ｎ−ブチルスルホンアミ
ド基、ｎ−ペンチルホンアミド基、ｎ−オクチルスルホ
ンアミド基、ｎ−ドデシルスルホンアミド基、などが挙
げらｎる。

一般式ＣＩ）において巧で表わさｎるアルキレン基の好
ましくは、炭素原子数１〜２０個の直鎖または分岐のア
ルキレン基である。更に好ましくは炭素原子数１〜１２
個の直鎖または分岐のアルキレン基である。ｎは好まし
くは１〜３の整数である。

２で表わさｎるカップリング離脱基は、蟲業者に周知の
ものであり、カプラーの反応性全改質し、ｔｉはカプラ
ーから離脱して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の
カプラーを含む塗布層もしくはその他の層において、現
像抑制、漂白抑制、色補正などの機能を果たすことによ
り有利に作用するものである。カップリング離脱基の代
表的なものとし、では、例えば塩素、フッ素等のハロゲ
ン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、アリール
アゾ基、チオエーテル、または、オキサシリル、ジアゾ
リル、トリアゾリル、テトラゾリル等の複素環基などが
挙げら扛る。２で表わさｎる特に好適な例は、水素原子
捷たは塩素原子である。

以下に一般式（Ｉ）で表わさする本発明に係るシアンカ
プラーの具体的化合物を挙げるが、こｎらに限定さ肚な
い。

（Ｉ＝１） （Ｉ　−２） （Ｉ−３） （１−４） （Ｉ　−５） （１−９） し１５”ｓ＋　　Ｃｚ）ｉ５ （１−１０） （Ｉ−１１） （Ｉ−１２） （Ｉ−１３） （Ｉ−１４） （Ｉ−１９） （１，−２０） （Ｉ−２２） （Ｉ−２４） （Ｉ−２５） 一般式ＣＩ）で表わさ扛るシアンカプラーは、プリント
用ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、通常、
前記支持体に対して最も遠い位置に設けらｎｙｃハロゲ
ン化銀乳剤屑（通常は赤感先注ハロゲン化銀乳剤層）中
に含有さｎる。このシアンカプラーの含有量は、通常は
ハロゲン化銀１モル描！１１０．０５〜２モル、好まし
くは０．１〜１モルである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色のプリント用
ハロゲン化銀カラー写真感光材料である場合には、通常
支持体から最も近い・・ロゲン化銀乳剤層（通常は青感
光性ハロゲン化銀乳剤層）と前記最も遠いハロゲン化針
乳剤履との間のハロゲン化銀乳剤層（通常は緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層）において用いるマゼンタカプラーに
ついては、特に制限（１″！：ないが、５−ピラゾロン
系、より好ましくは１−フェニル−５−ピラゾロン系で
あることが好スしい。このうち、特に下記一般式〔■〕
で示さ【るものが好ましい。

一般式（ｌ［） 上記一般式〔■〕において、Ｘｌは、水素原子・ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基ま
たはニトロ基を表わし、Ｙ、、Ｙ２およびＹ３は、そ扛
ぞｎ、水素原子、ノ・ロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ニトロ基、アリールオキシ基、シアノ基またはア
シルアミノ基を表わし、 Ｗｌは、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を
表わし、 Ｚ２はカンプリングで離脱する基を表わす。

上記一般式Ｃ４Ｄについてさらに詳しく説明するならば
、Ｗｌは、水素原子、ノ・ロゲン原子または１価の有基
全表わすが、１価の有機基としては、ニトロ基、アルキ
ル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基
、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル
基、アルキルコハク酸イミド基、アルコキシカルボアミ
ド基、アルコキンカルボアルキルアミノ基、アラルコキ
シカルボアルキルアミノ基、アルキルアミノカルボアル
キルアミン基、アリールアミノカルボアルキルアミノ基
、アラルキルアミノカルボアルキルアミン基などが好適
である。

次に、一般式〔■〕で示さｎるマゼンタカプラーの代表
的具体例を挙げる。

ｔ −４ ｔ −６ ｔ −７ Ｃｔ Ｍ　−９ｏｔ Ｃｔ −１０ Ｌ Ｃｔ −１２ Ｉ′Ｉ／ Ｃｔ −１３ Ｃｔ Ｃｔ −１５ Ｌ Ｃｔ −１６ Ｍ　−１７Ｃｔ ｔ −１８ Ｃｔ Ｃｔ −１９ Ｃ／ ｔ Ｍ−２１ −２３ １ ｔ −２４ ｔ −２５ −２６ ｔ −２７ ｔ −２８ −３２ Ｃｔ −３３ Ｌ’ｔ Ｃｔ Ｍ　−３４６ｔ Ｍ　　３６０ＣＨｓ Ｃｔ −３７ Ｃｔ ＣＨ。

−３９ ρＩ Ｃｔ −４０ −４１ −４２ ρｌ Ｍ−４４ ｒ／ ｔ −４５ こわらのマゼンタカプラーは、たとえば米国特許第３，
６８４，５１４号、英国特許第１，１８３，５１５号、
特公昭４０−６０３１号、特公昭４０−６０３５号、特
公昭４４−１５７５４号、特公昭４５−４０７５７号、
特公昭４６−１９０３２号、特開昭５０−１３０４１号
、特開昭５３−１２９０３５号、特開昭５１−３７６４
６号、特開昭５５−６２４５４号に記載さｎている方法
にしたがって合成することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色のプリント用
ハロゲン化銀カラー写真感光材料である場合には、通常
支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層（通常は青感光
性ハロゲン化銀乳剤層）において用いるイエローカプラ
ーについては、特に制限はないが、α−ピバロイルアセ
トアニリド系カプラーであることが好ましい。このうち
、特に、下記一般式〔■〕で示さｎるものであることが
好ましい。

しｔｉ３　　　ｌＪ 上記一般式［ＩＯにおいて、Ｒ６は、水素原子、ハロゲ
ン原子またはアルコキシ基を表わし、Ｒ７は、−ＮＨＣ
ＯＲ７，、−ＮＨ８Ｏ２Ｒ，、−ＣＯＯＲ７，’ｌ　ｆ
ｃは一８ｏ２Ｎ−Ｒ７゜（ただし、Ｒ７１お工びＲ？２
は、そ扛ぞｔアルキルｌを表わす。）で示さｎる基を表
わし、ｚＴｔ、　水素原子またはカップリングで離脱す
る基を表わす。

上記一般式〔１ｖ〕についてさらビ詳しく説明するなら
ば、Ｒ７１は、−ＮＨＣＯＲ７１、−ＮＨ８Ｏ２Ｒ７，
、−ＣＯＯＲ７゜または−８０２Ｎ−Ｒ７，で示さ扛る
基であるが、Ｒ７□　お７２ よびＲ７２は、それぞ扛、非置換のアルキル基であって
もよく、またアリールオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルホニル基、スルホン酸基、アリール基
、置換アルキルアミド基などの置換基金布するアルキル
基であってもよい。

２′で示さｆるカスプリングで離脱する基としては、Ｎ
原子に結合手をもつ含窒素複素環基であることが好まし
い。このとき、耐光性がきわめて高いものとなるからで
ある。

次に、上記一般式〔■〕で示さｎるイエローカプラーの
代表的具体例を挙げる。

−１ −２ 以下余白 −３ Ｙ−４ Ｃ′ −５ １ ＨＣ＝　ＣＨ −６− １ −７− １ Ｈ２Ｃ　−　Ｎ　−　ＣＨ２ＣＨＣ，Ｈ，。

０２′Ｈ５ −９ ＣＨ。

　−　１０ １ ＣＨ３−Ｃ−Ｎ■ ＣＨ３ＯＫ，、　ＱＣ２Ｈ。

−１２ １ ＣＨ３−Ｃ−２■ ） Ｈ，Ｃ−Ｃ−■ ！ （ＣＨ３）　２Ｃ＝Ｃ　−ＮＨ −１５ １１ Ｙ−１６Ｈ −１７Ｈ ）ＩＮ−ＮＴ（ ￥−１８ −１９ −２０ −２１ Ｌ −２３ １ Ｏ−Ｃ−ＣＨ３ Ｈ３ Ｙ−別 １ −ＣＨ ■ １ −２７ Ｃｔ −２８ １ Ｆ、Ｃ−ＣＨ，。

−２９ −３０ ＣＴ（３Ｎ　　　　　　Ｃ００ＣＩ（２ＣＯＯＣ，、Ｒ
３３（ｎ）Ｎ　　　Ｃ＝Ｏ −３１ −３３ −３４ こ扛らのイエローカプラーは、たとえば西独公開特許第
２，０５７，９４１号、西独公開特許第２，１６３，８
１２号、特開昭４７−２６１３３号、特開昭４８−２９
４３２号特開昭５０−６５２３１号、特開昭５１−３６
３１号、特開昭５１−５０７３４号、特開昭５１−１０
２６３６号、特公昭５１−３３４１０号、特開昭４８−
６６８３５号、特開昭４８−９４４３２号、特開昭４９
−１２２９号、特開昭４９−１０７３６号、特公昭５２
−２５７３３号等に記載さ扛ている方法にしたがって合
成することができる。

こｎらマゼンタおよびイエロー各カプラーは、ハロゲン
化銀乳剤層中に、ハロゲン化磯１モルあｆＣ９，００５
〜１モル程度含有さｎる。

このようなハロゲン化銀乳剤層のうち、支持体からもっ
とも遠い側にある乳剤層、通常はシアンカプラー含有乳
剤層の支持体と反対側には、非感光性層が設けら扛てい
る。

この非感光性層は、Ｍ１水性のバインタ”−と１７で例
えばゼラチンを含むものである。そして、この非感光性
層には前記一般式（ＩＩ’ｌで表わさｎる化合物が含ま
ｎる。

一般式［ＩＤのＲ３ｒ　”４およびＲ５は、そ扛ぞｎ水
素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、７〕累）、
アルキル基、（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロＬ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、就−ブチル）Ｓ
、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチルＪ、ｔ
−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基、ドデシル基、ベンクデシル基、シクロヘキシル
基、等）、アリール基（例えばフェニル基等）アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、デコキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基等）アルケニル基（例えば、ビニル基
、アリル基等）、ニトロ基またはヒドロキシル基を表わ
す。まｆｃＲ，、Ｒ，お工びＲ６は同一でも異なってい
てもよい。好ましくは、水素原子、塩素原子、メチル基
、ｎ−ブチル基、（８）−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、（８）−ペンチル基、ｔ−ペンチル基で
、メトキシ基Ｒ１１＋　Ｒ４およびＲ，ｉｌ″１１．同
一でも異っていてもよい。

用いる化合物は、前記一般式［ＩＤで表わさｎるベンゾ
トリアゾール系化合物の１種または２種以上である。前
記一般式〔■〕で表わさｎる化合物の代表的具体例は以
下のとおりでおる。

以下余白 ＯＣＨ３ これらのベンゾトリアゾール系化合物は、特公昭３６−
１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−５４９
６号、同４８−４１５７２号、米国特許３７５４９１９
号、同４２２０７１１号等に記載されている。

一般式（ＩＩ）の化食物は、非感光性層のバインダー１
重量部あたり、０．０１〜２重量部程度含有される。

そして、非感光性層のバインダー塗布量は、通常、０．
１〜３　ｇ／　７７Ｌ″程度とされる。

なお、この非感光性層上には、その支持体と反対側に隣
接して、さらに、実質的にバインダーのみからなる非感
光性層を形成することが好ましい。

これにより、経時とともに表面の光沢が失われる、いわ
ゆ名発汗と称される現象がきわめて少なくなる。

なお、このような層のバインダー塗布量は、０．１〜３
　ｇ／　ｍ’程度とするのが一般的である。

また、もっとも支持体に近い乳剤層と中間の乳剤層との
間、および中間の乳剤層上もっとも支持体から遠い側に
ある乳剤層との間には、それぞれ第１および第２の非感
光性の中間層を設けることが好ましい。

そして、支持体からみて遠い側の第２の中間層には、上
述した一般式（ｎ）で示されるベンゾ）　ＩＪアゾール
系化合物を含有させることが好ましい。

この場合、その添加量としては、上記の非感光性層にお
ける添加量に対し、重量比で、ベンゾトリアゾール系化
合物を０．１〜１０程度添加するのが一般的である。

これにより、耐光性や、スタチックによるカブリの防止
効果等が向上する。

また、前記の第２の中間層には一般式［１１）で示され
るベンゾトリアゾール系化合物以外の紫外線吸収剤が含
有されていてもよい。

なお、このような第１および第２の中間層は、やはり親
水性のバインダーを有するが、そのバインダー塗布量は
、ともに０．１〜３　ｇ／ｍとすることが好ましい。

このような前提において、本発明のハロゲン化銀写真感
光材料における耐拡散性カプラーの分散方法としては、
いわゆる、アルカリ水溶液分散法、固体分散法、ラテッ
クス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用
いることができ、これは耐拡散性カプラーの化学構造等
に応じて適宜選択することができる。

本発明においては、ラテックス分散法や水中油滴型乳化
分散法が特に有効である。これらの分散方法は従来から
よく知られており、ラテックス分散法およびその効果は
、特開昭４９−７４５　’３８号、同５１−５９９４３
号、同５４−３２５５２明細公報やリサーチ・ディスク
ロージャー（Ｒｅ−５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）誌、１９７６年８月、１６１４８５０．７７〜７９
貞に記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、５２−アセトアセトキシエチルメタクリレ−１−
１２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアン
モニウムメトサルフェート、３−（メタクリロイルオキ
シ）プロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イン
プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−（２−メチル−４
−オキソペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのようなモノ
マーのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーで
ある。水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添
加物を分散させる従来公知の方法が適用でき、例えばＮ
−ｎ−ブチルアセトアニリド、ジエチルラウラミド、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−ド
デシルピロリドンのような高沸点溶媒中に上記耐拡散性
カプラーを溶解し、ゼラチンのような親水性コロイド中
に微分散する方法がある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層においてそれぞれ用いるハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のも
のが包含される。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くフェニルカルバ
ミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
等のゼラチン誘導体等があげられる。これらのバインダ
ーは必要に応じて２つ以上の相容性混合物として使用す
ることができる。

ハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめたハロ
ゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感することが
できる。本発明において有利に併用して使用できる化学
増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤お
よび還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の化合物を用
いることができる。

なお、金化合物を使用するときには、更にアンモニウム
チオシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用する
ことができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性および不活性セレン化合物
を用いることができる。

還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。

一方、非感光性層に一般式〔■〕の化合物を含有せしめ
るには、従来から知られている方法によればよい。すな
わち、通常、沸点約１７５℃以上の高沸点有機溶媒に、
必要に応じて低沸点溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶
液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて、微
分散し、この分散物を目的とする親水性コロイド層中に
添加すれはよい。より具体的に説明するならば、高沸点
溶媒としては、有機酸アミド類、カルバメート類、エス
テル類、ケトン類、尿素誘導体等、特に、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジ−プロピルフタレート
、ジ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート
、ジイソオクチルフタレート、シアミルフタレート、ジ
ノニルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタ
ル酸エステル、トリクレジルフォスフェート、トリフェ
ニルフォスフェート、トリー（２−エチルへキシルフオ
フフエート、トリイソノニルフォスフェートなどのリン
酸エステル、ジオクチルセバケート、ジー（２−エチル
ヘキシル）セバケート、ジイソデシルセバケートナトの
セパシル酸エステル、クリセロールトリプロピオネート
、グリセロールトリブチレートなどのグリセリンのエス
テル、その他、アジピン酸エステル、ゲルタール酸エス
テル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、フマー
ル酸エステル、クエン酸エステルなどを用いる。

そして、一般式〔■〕で表わされる化合物を、同時に、
これら高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル
、シクロヘキサノール、シクロヘキサンテトラヒドロフ
ラン、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン
、ジエチレングリコール、モノアセテート、アセチても
よい。

才だ、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双
晶でもよく、［１００］面と（１１１）面の比率は任意
のものが使用できる。更に、これらの／Ｘロゲン化銀粒
子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであって
も、内部と外部が異質の層状溝　　□。

造をしたものであってもよい。また、これらのハロゲン
化銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒
子内部に形成する型のものでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって調整することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においてそれぞれ用
いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩類を除去するのが
好ましいが、未除去のもの、も使用できる。また、別々
に調整した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用
することもできる。

ハロゲン化銀乳剤層あるいは非感光性層のバインダーと
しては、゛従来知られたものが用いられ、好適に使用さ
ね、るものとしては、例えばゼラチン、ルアセトン、ニ
トロメタン、ニトロエタン、四塩化炭素、クロロホルム
等の低沸点溶媒に溶解しくこれらの高沸点溶媒および低
沸点溶媒は単独で用いても混合して用いてもよい。）、
アールキルベンゼ゛　　ンスルホン酸およびアルキルナ
フタレンスルホン酸などのアニオン系界面活性剤および
／またはソルビタンセスキオレイン酸エステルおよびソ
ルビタンモノラウリン酸エステルなどのノニオン系界面
活性剤を含むゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶
液と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超
音波分散装置等で乳化分散し、親水性コロイド中に添加
すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添加
剤以外に、さらに、現像促進剤、硬膜剤、界面活性剤、
潤滑剤、ＤＩＲ物質、螢光増白剤媒染剤、あるいはその
他写真感光材料に有用な各種の添加剤が添加されてもよ
い。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化
銀乳剤層および非感光性層の他に、バック層等を適宜設
けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体として反射
支持体を用いる場合には、プラスチンクラミネート紙、
バライタ紙、合成紙等、従来知られたものを使用目的に
応じて適宜選択することができ、これらの支持体は一般
に写真乳剤層との接着を強化するために、各種加工が施
される。

Ｉｖ　　発明の具体的作用 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、露光された後、
発色現像処理される。

発色現像処理は、通常の発色現像法によって行われる。

すなわち、まず発色現像主薬を含む発色現像液で処理す
る。あるいは、発色現像主薬またはそのプレカーサーを
ハロゲン化銀写真感光材料に含有させておき、これを、
いわゆるアクティベーター液で処理する。

その後、通常は、常法に従い、漂白工程、定着工程を行
う。

この場合、発色現像液またはアクティベーター′６ｉ６
とよる発色現像工程、漂白工程および定着工程は、各々
独立に行なう場合もあるが、二つ以上の工程を独立に行
なうかわりに、それらの機能をもたせた処理液により１
回（１つの浴）で行なうことも可能である。例えば、発
色現像液またはアクティベーター液に後述するような漂
白剤および定着剤を共に含有させた一浴処理方法、発色
現像工程後、漂白剤と定着剤とを含有する漂白・定着を
行う漂白定着浴を用いる方法等である。

また、発色現像液またはアクティベーター液で処理した
後、即座に漂白定着浴等で処理して脱銀することもでき
るが、発色現像工程と漂白および定着工程との間に、酸
性停止工程を設けることもできる。この様な酸性停止浴
には、酢酸、クエン酸等の水溶液を用いることができる
。そして、さらに必要に応じて前硬膜、その中和、水洗
、安定化等の工程を設ける事もできる。

このような発色現像処理により、プリント用ハロゲン化
銀写真感光材料には、カップリング反応による色素画像
が形成される。

なお、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に対する発色
現像主薬としては、芳香族第１級アミン発色現像主薬が
代表的である。

芳香族第１級アミン発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系およびＰ−フェニレンジアミン系誘導体が含ま
れ、これらの化合物は遊離状態として、あるいはその塩
酸塩、硫酸塩、Ｐ−１−ルエノスルホン酸塩、テトラフ
ェニルホウ素酸塩、Ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンスル
ホン酸塩等の有機酸塩として用いることができる。

５−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３−オ
キシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメ
チルベンゼン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ１Ｎ−ジメチル−Ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミノエチル−
３−メチル−４−アミノアニリンおよびその硫酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
Ｎ１Ｎ−ジエチル−３−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−４−アミノアニリン塩酸塩、４−アミノ−Ｎ−
（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−Ｐ−トルエンスルホン酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミ
ノアニリン・テトラフェニルホウ素酸塩、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン・テトラフェニルホウ素酸塩、Ｐ−モルホリノ
アニリン、Ｐ−ピペリジノアニリン、４−アミノ−Ｎ、
Ｎ−ジエチル−３−クロロアニリン等を代表的な例とし
て挙げることができる。

なお、場合によっては、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料中には、発色現像主薬プレカーサーが、含有されて
もよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件
下、発色現像主薬を生成しうる化合物であ、す、例えば
、芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカー
サー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミ
ド誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサ
ー、シュガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プ
レカーサーが挙げられる。

これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサー
は、例えば、米国特許第３，３４２，５９９号、同第２
，５０７，１１４号、同第２，６９５，２３４号、　同
第３．７１９，４９２号、英国特許第８０３，７８３号
の各明細書、特開昭５３−１３５，６２８号、同５４−
７９，０３５号の各公報、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌１５１５９号、同１２１４６号、同１３９２４号に
記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬は、発色現像
液中に、通常、１〜２０　！９／　７程度含有される。

また、これをプレカーサーとしてハロゲン化銀写真感光
材中に含有させるときには、ハロゲン化銀１モルあたり
、０５〜３モル程度含有される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に対して用いる発色
現像液またはアクティベーター液は、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第
３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、等のアルカ
リ剤、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム等
の臭化物塩等を含むものである。更に又、必要に応じて
、公知の現像抑制剤、チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシ
アン酸塩、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナト
リウム等の塩化物塩、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール
、ベンジルアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド等の有機溶媒、ヒドロキシルアミン、エタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ジェタノールアミン等のアミン
類、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナト
リウム、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸等の硬水軟化剤および水溶性螢光増白剤等を含
有してもよい。

本発明で用いる発色現像液またはアクティベーター液に
は、補助現像剤を含ませてもよい。そのような補助現像
剤としては１−アリール３−ピラゾリドン誘導体が好ま
しく、発色現像液またはアクティベーター液１１当り、
１１ｎ９？、ｚいしＩ１１好ましくは１０即γよいし５
００１ｎ９の範囲で用いられる。

代表的な補助現像剤としでは、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ビランリド
ン、４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−１−（Ｐ−トリル）−３−ピラゾリドン等が挙げら
れる。

本発明で用いる発色現像液またはアクティベーター液は
、常法に従ってアルカリ性に保たれており、その水酸イ
オン濃度は、処理される本発明に用いるネガ感材やプリ
ント感材の種類、組成、目的、用途によって適宜選択さ
れ得るが、ＰＨ９，５乃至１３．５が一般的である。

本発明で用いる発色現像液またはアクティベーター液は
、ある温度範囲で用いられるのが一般的である。その温
度範囲は処理される本発明に係るプリント感材の種類、
組成、用途、目的等によって適宜選択され得るが、１５
ｂＣないし７０℃が好ましく、３０℃ないし５０℃がよ
り好ましい。

漂白ないし漂白定着浴に用いられる漂白剤としては、公
知の化合物を用いる事ができ例えば、エチレンジアミン
四酢酸第二鉄ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸第二
鉄アンモニウム等のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩、
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩を
用いることができる。又、定着ないし漂白定着浴に用い
られる定着剤としては、公知の化合物を使用することが
でき、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム等のチオ硫酸塩、３，６−シチアー１゜８−オクタ
ンジオール、３，６，９．１２−テトラチア−１，１４
−テトラデカンジオールの様な水溶性硫黄含有ジオール
類、エチレン−ビス−チオグリコール酸、エチレン−ビ
ス−チオグリコール酸ナトリウム塩等の水溶性硫黄含有
二塩基酸等を用いることができる。

■　発明の具体的効果 本発明のハロゲン化銀写真感光材料によれは、含有され
るシアンカプラーの分光吸収特性およびセンシトメトリ
ー特性に優れる。具体的には、最大吸収波長が６４０　
ｎｍ−６６０ｎｍであり、かつ５５０ｎｍにおける吸収
が少ない。したがって色調が良好で、かつ発色性の高い
シアン色素画像が得られる。才た、形成されるシアン色
素画像の耐光性、耐熱性、耐失性が極めて良好で、かつ
光黄色変（以下にスティンと記す）も極めて少なくなり
、しかも、これらの色素画像保存性が長期に亘って良好
に維持発揮される。

また、本発明に係る多色写真要素においてはシアン、マ
ゼンタおよびイエローの耐光性、耐熱性、耐湿性がバラ
ンス良く保たれて、色素画像保存性が総合的に良好な状
態となる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示して、本発明を更に詳
細に説明する。

実施例１ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記の各層を
支持体側より、順次設層し、下記第１表に示される構成
の各試料を作製した。

第１層 イエローカプラーを含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤
（９０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤でハロゲン化
銀１モル当りゼラチン３００．９を含み、ジブチルフタ
レートに溶解して分散せしめた例示イエローカプラーＹ
−７をハロゲン化銀１モル当り０．５モル含有する）を
塗布ゼラチン量２　、！ｉ’　／　ｒｙｅになる様に塗
布乾燥する。

第２層 第１中間層（塗布セラチン１．５１１　／　ｍ’のゼラ
チン層） 第３層 マゼンタカプラーを含有する緑感光性ハロゲン化銀乳剤
（８０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤で、ハロゲン
化銀１モル当りゼラチン４００　ｐを含み、ジブチルフ
タレートに溶解して分散せしめた例示マゼンタカプラー
Ｍ−２２をハロゲン化銀１モル当り０．３モル含有する
）を塗布ゼラチン量２ｙ／ｍ“になる様に塗布乾燥する
。

第４層 紫外線吸収剤を含有する第２中間層。一般式ＣＩ［］で
表わされる例示化合物（ＩＩ−４）および（ＩＩ−７）
〔比率５０　：　５０　（モル比）〕をジブチルフタレ
ート２０ｙに溶解してゼラチン中に分散し、紫外線吸収
剤量０．６　＆　／　ｍ”およびゼラチン量１．５　！
ｊ／　ｒｙｅになる様に塗布乾燥する。

第５層 シアンカプラーを含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤（
８０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤でハロゲン化銀
１モル当りゼラチン３００ｇを含み、ジブチルフタレー
トに溶解して分散せしめた第１表に示した本発明に係る
例示シアンカプラー、および下記■〜［Ｆ］の比較カプ
ラーをハロゲン化銀１モル当り０．４モル含有する）を
ゼラチン塗布量２０９　／　ｍになるように塗布乾燥す
る。

第６層 紫外線吸収剤を含有する保護層。一般式（Ｉｆ）で表わ
される例示化合物（Ｉｆ−４）および（Ｉ［−７）、ま
た比較の紫外線吸収剤として下記化合物［Ｆ］をジブチ
ルフタレートに溶解してゼラチン中に分散し、紫外線吸
収剤量０．４　ｍ９　／　ｍおよびゼラチン量１．５９
　／　ｍになる様に塗布乾燥する。また比較として紫外
線吸収剤を含有しないゼラチン層だけの保護層をゼラチ
ン量１．５　、！ｉ’　／　ｍになる様に塗布乾燥する
。

（特開昭５３−１０９６３０号記載化合物）（特開昭５
６−８００４５号記載化合物）［Ｆ］　　　　　。□ 以下余白 このようにして作成した試料１〜１４に、感光計（小西
六写真工業服製、Ｋ８−７型）を使用して、青色光、緑
色光および赤色光をそれぞれ光機を通して露光した後、
下記の処理工程にしたがって発色現像処理を行った。

尚、現像処理条件は以下の通りで、全て同様に　　・行
った。

処理工程（３２，８℃）　　処理時間 発色現像　　　　　　　３分３０秒 漂白定着　　　　　　　１分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　３分３０秒乾　　　燥 発色現像液組成 漂白定着液組成 処理後に得られた試料についで、それぞれについて写真
特性を測定した。

その結果を第２表に示す。

尚、表中の感度値は試料屑１２の感度を１００とした相
対感度で表わした。

この測定は、ＰＤＡ−６０型濃度計（小西六写真工業■
製）を用いた。

また、表中の［Ｄ（λ５５０）Ｊは、シアンカプラーの
発色後の反射スペクトルの短波長側の切れを評価するも
のであり、シアン発色後の最大反射スペクトルの濃度が
１．６の時の波長が５５０　ｎｍに於ける反射濃度を表
示したものである。これは、シアンカプラーの発色後の
緑色部への色再現性への影響を示すものであって、人間
の視感度が特に、この領域において高いことからこの「
Ｄ（２５５０）」の値がわずかに変わっても人間の目に
は色調が大きく変化する様に感するものであり、写真性
能上縁色部の色再現性の上で、この値が出来るたけ小さ
い方が好ましい。

以下余白 第　　　２　　　表 第２表から明らかな様に、本発明に係るシアンカプラー
は、写真性能上好才しい分光反射特性（反射極大波長お
よびＤ（λ５５０　））を有し、緑感部の人間の視感度
が著しく改善されており、従来技術ではおよびもつかぬ
写真的性能を示すものであった。また、第５６層にＵＶ
層を塗設しても感度等の性能に差はないことがわかった
。

さらに、いずれの比較カプラーと比べてみても、大きい
発色濃度を示しており、きわめて良好な写真特性を有す
るシアンカプラーであることがわかる。

次に前記と同一の各試料について、キセノンフェードメ
ーター（スガ試験機服製ＷＢＬ−６ｘ−ＨＣ４，５万ル
クス型）を用い、１５０時間、４５０時間、９００時間
とキセノン光の　射時間を変化して明退色性試験を行っ
た。また、暗所にて、７７℃の恒温室に２週間、４週間
、８週間と揮入日数を変化して暗退色性試験を行った。

そして試験波濃度（Ｄ、）の試験前濃度（Ｄｏ　＝　１
．０）に対する色素残存率（Ｄ／ＤＯ×１００）ヲサク
ラカラー濃度計ＰＤＡ−５Ｑ型（小西六写真工業服製）
を用い、イエロー濃度は青フイルタ−、マゼンタ濃度は
緑フイルタ−、シアン濃度は赤フィルターを各々用いて
測定した。

また、スティンは射光試験を行った試料の未露光部にお
けるブルー濃度の増加率を（％）で表わした。

結果を第３表に示す。

以下余白 表３１こ示される結果から、本発明の感材は、シアン画
像の明退色性および暗退色性ともにきわめてすぐれ、特
に明退色性は長期にわたりすぐれており、スティンも少
なく明退色および暗退色後のシアン、マセンタ、イエロ
ーの各濃度のバランスも長期にわたって良く、総合的に
みて、画像保存性のきわめて良好なカラー写真感光材料
が得られることがわかる。

実施例２ 実施例１の試料１〜４と同様にして、支持体から第６層
まで順次設層した後、さらにその上層に第７層としてゼ
ラチン層だけの保護層を、ゼラチン量１．０　ｇ　／　
ｍになる様に塗布乾燥し、下記表４で示される試料端１
５〜１８を作製した。

以下余白 第　　　４　　　表 次に実施例１と伺様に露光発色現像処理を行い、明視色
性試験および暗褪色性試験を行い、試験後濃度の色素残
存率を測定した。

結果を第５表に示す。また、各試験後試料の光沢度を光
沢度計ＶＧ−１０３型（日本電色工業ＫＫ）にて測定し
外。結果を第６表に示す。なお、第６表には、実施例１
における試料／１６１〜４の結果も示される。

以下余白 第　　　６　　　表 第５表、第６表に示される結果から、第７層としてゼラ
チン層のみの保護層を設層することによって画像保存性
がきわめて良好で経時による光沢もそこなわないカラー
写真感光材料を得られることがわかる。

手続補正書（自発）− ５９、３，’Ｏｓ 昭和　年　月　日 特許庁長官　着膨和犬殿 １、事件の表示 昭和５７年　特　許　願第２１８５Ｊ５．２号事件との
関係　特許出願人 ７’）ｔｆｆ　　　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番
２号よ　お（□、（１２７）小西東写真工業株式会社６
、　補正により増加する発明の数　なしく１）　　明細
書第５２頁記載の例示化合物ｌｌ−４の構造式を次の如
く補正する。

（２）明細書第７８頁記載の化合物［Ｆ］の構造式を次
（３）明細書第８３頁記載の第２表の第５欄のｒＤＸ　
　５５０Ｊを「Ｄλ　５５０」と訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のノ・ロゲン化銀乳剤層およ
   び少なくとも１層の非感光性層が設けらｎたハロゲン化
   銀写真感光材料において、前記／・ロゲン化銀乳剤層の
   うちの少なくとも１層中に下記一般式〔１〕で表わさ扛
   るシアンカプラーが含有さｎ、かつ前記ハロゲン化銀乳
   剤層のうち前記支持体に対して最も遠い位置に設けらｎ
   たノ・ロゲン化銀乳剤層に隣接して前記支持体と反対側
   に設けらｎた非感光性層中に下記一般式〔旧で表わさｎ
   る化合物が含有畑扛ていることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式〔■〕 〔式中、Ｒ１はアルキル基、アルキルスルホンアミド基
   、アリールスルホンアミド基、またはアミノスルホンア
   ミド基を表わす。 Ｒ２はアルキレン基を表わす。２は水素原子または芳香
   族第１級アミン発色現像主薬の酸化生成物とのカップリ
   ング反応において離脱可能な基を表わす。ｎはθ〜５の
   整数を表わす。ｎが２以上のとき、Ｒ，Ｕ同一のもので
   も異なるものでも良い。〕→拭〔■〕 ４ 〔式中、３．　、Ｒ，およびＲ？、ば、そｎぞｎ、水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコ
   キシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、ニトロ基ま
   たはヒドロキシル基を表わす。〕