JPH058416B2

JPH058416B2 -

Info

Publication number: JPH058416B2
Application number: JP57092616A
Authority: JP
Inventors: Masao Sasaki; Kaoru Onodera
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-05-31
Filing date: 1982-05-31
Publication date: 1993-02-02
Also published as: JPS58209734A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、カラー写真感光材料に関する。さら
に詳しくは、特に、マゼンタ色素画像の耐光性が
改良されたプリント用のカラー写真感光材料に関
する。先行技術とその問題点プリント用のカラー写真感光材料において、マ
ゼンタ色素を形成するためのマゼンタカプラーと
しては、そのきわめてすぐれた色再現性と高い光
堅牢性とから３−アニリノ−５−ピラゾロン系カ
プラーが用いられている。しかし、この３−アニ
リノ−５−ピラゾロン系カプラーら形成される色
素はイエロー色素やシアン色素と比較して、光堅
牢性に劣り、マゼンタ色素画像の耐光性が低いと
いう欠点がある。このような事情から、従来、プリント用のカラ
ー写真感光材料では、マゼンタカプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層に隣接して、その上方に非
感光性層を設け、この非感光性層に、紫外線吸収
剤を含有させている。しかし、この場合にもマゼンタ色素画像の耐光
性は低い。また、マゼンタカプラー含有層の通常
上層に位置する乳剤層中に形成されるシアン色素
画像や通常下層に位置する乳剤層中に形成される
イエロー色素画像の耐光性も未だ低く、さらには
各色素の残存率も大きく異なり、光に対する退色
のイエローバランスが悪いという不都合がある。このような不都合を解消するためには、通常シ
アンカプラーを含有する最上層乳剤層上に非感光
性層を設け、この非感光性層にさらに紫外線吸収
剤を含有させることが考えられる。そして、このように構成することにより、各色
素画像の耐光性が向上する。しかし、マゼンタ色
素画像の耐光性について未だ不十分であり、他の
色素画像に対し退色のカラーバランスが悪いとい
う欠点がある。発明の目的本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であつて、３−アニリノ−５−ピラゾロン系のマ
ゼンタカプラーを含有するカラー写真感光材料に
おいて、マゼンタ色素画像の耐光性を向上し、他
の色素画像と退色カラーバランスを改良すること
を、その主たる目的とする。本発明者らは、このような目的につき種々検討
を行つた結果、紫外線吸収剤を含有する最上層非
感光性層上に、さらに紫外線吸収剤を含有しない
非感光性層を設層したとき、このような目的が達
成されるという予測しがたい知見を得、本発明を
なすに至つた。すなわち本発明は、反射支持体上に、３層以上
のハロゲン化銀乳剤層を有し、このハロゲン化銀
乳剤層のうちの少なくとも１層が下記一般式
〔〕で示される３−アニリノ−５−ピラゾロン
系マゼンタカプラーを含有しており、該支持体に
最も近い側にあるハロゲン化銀乳剤層には下記一
般式〔〕で示されるα−ピバロイルアセトアニ
リド系イエローカプラーを含有しており、該支持体からみて前記マゼンタカプラー含有層
より遠い側に、それぞれ紫外線吸収剤を沸点175
℃以上の高沸点有機溶媒に溶解し、親水性バイン
ダー中に分散して得られる分散物を含む非感光性
層が２層以上設けられており、紫外線吸収剤を含
有する該非感光性層に挟まれた位置に、一般式
〔〕で示されるフエノール系シアンカプラーを
含有するハロゲン化銀乳剤層を有しており、この
紫外線吸収剤を含有する非感光性層のうち、支持
体からもつとも遠い非感光性層に隣接して、支持
体と反対側に、紫外線吸収剤を含有しない非感光
性層を有することを特徴とするカラー写真感光材
料。一般式〔〕〔上記一般式〔〕において、 X₁は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミド基、ヒドロキシ基、シアノ基またはニトロ
基を表わし、 Y₁、Y₂およびY₃は、それぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ア
リールオキシ基、シアノ基またはアシルアミノ基
を表わし、 W₁は水素原子、ハロゲン原子または１価有機
基を表わし、 Z₁は、カツプリングで離脱する原子または基を
表わす。〕一般式〔〕〔上記一般式〔〕において、 R₆は、水素原子、ハロゲン原子またはアルコ
キシ基を表わし、R₇は、−NHCOR₇₁，−
NHSO₂R₇₁，−COOR₇₁または

【式】（ただし、R₇₁およびR₇₂はそれぞれ置換されても
よいアルキル基を表わす。）で示される基を表わ
し、Z₂は、カツプリングで離脱するＮ原子に結合
手を有する含窒素複素環基を表わす。〕一般式〔〕〔上記一般式〔〕において、 R₈、R₉およびR₁₀は、それぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子はアルキル基、アリール基またはアル
コキシ基を表わし、 R₁₁およびR₁₂は、それぞれ、水素原子、アル
キル基またはアルコキシ基を表わし、 R₁₃は、水素原子またはアルキル基を表わし、 Z₃は、カツプリングで離脱する原子または基を
表わす。〕発明の具体的構成本発明のカラー写真感光材料（以下感材）は、
分光感度の異なる３種の感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有し、各乳剤層は耐拡散性のイエロー、マゼ
ンタおよびシアンの３種のカプラーのうち一種ず
つを含有している。このような場合の感光性ハロゲン化銀乳剤層と
カプラーとの組み合わせとしては、通常、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層にシアンカプラーが、ま
た、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層にマゼンタカプ
ラーが、さらに、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に
イエローカプラーが各々組み合わされる。本発明において用いるマゼンタカプラーは、上
記一般式〔〕で示されるカプラーの少なくとも
１種である。上記一般式〔〕についてさらに詳しく説明す
るならば、W₁は、水素原子、ハロゲン原子また
は１価の有機基を表わすが、１価の有機基として
は、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、それぞれ置換基
を有してもよい、アルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基、アルキルスルフアモイル
基、アリールスルフアモイル基、アルキルコハク
酸イミド基、アルコキシカルボアミド基、アルコ
キシカルボアルキルアミノ基、アラルコキシカル
ボアルキルアミノ基、アルキルアミノカルボアル
キルアミノ基、アリールアミノカルボアルキルア
ミノ基、アラルキルアミノカルボアルキルアミノ
基などが好適である。またZ₁は、公知の種々のカツプリングで離脱す
る原子または基であつてもよい。次に、一般式〔〕で示されるマゼンタカプラ
ーの代表的具体例を挙げる。これらのマゼンタカプラーは、たとえば米国特
許第3684514号、米国特許第1183515号、特公昭40
−6031号、特公昭40−6035号、特公昭44−15754
号、特公昭45−40757号、特公昭46−19032号、特
開昭50−13041号、特開昭53−129035号、特開昭
51−37646号、特開昭55−62454号、等に記載され
ている方法にしたがつて合成するこことができ
る。なお、このようなマゼンタカプラーに加え、３
−アシルアミノ−５−ピラゾロン系、３−ウレイ
ド−５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール
系、ピラゾロベンツイミダゾール系、シアノアセ
チル系等の他のマゼンタカプラーを併用すること
もできる。本発明において用いるイエローカプラーは、下
記一般式〔〕で示されるものの１種以上であ
る。一般式〔〕上記一般式〔〕において、 R₆は、水素原子、ハロゲン原子またはアルコ
キシ基を表わし、 R₇は、−NHCOR₇₁、−NHSO₂R₇₁、−COOR₇₁
または

【式】（ただし、R₇₁およびR₇₂ は、それぞれ置換されてもよいアルキル基を表わ
す。）で示される基を表わし、 Z₂は、カツプリングで離脱するＮ原子に結合手
を有する含窒素複素環基を表わす。上記一般式〔〕についてさらに詳しく説明す
るならば、R₇は、−NHCOR₇₁、−NHSO₂R₇₁、−
COOR₇₁または

【式】で示される基であるが、R₇₁およびR₇₂は、それぞれ、非置換の
アルキル基であつてもよく、また置換アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスル
ホニル基、スルホン酸基、アリール基、置換アル
キルアミド基などで置換されたアルキル基であつ
てもよい。次に、上記一般式〔〕で示されるイエローカ
プラーの代表的具体例を挙げる。これらのイエローカプラーは、たとえば西独公
開特許第2057941号、西独公開特許第2163812号、
特開昭47−26133号、特開昭48−29432号、特開昭
50−65231号、特開昭51−3631号、特開昭51−
50734号、特開昭51−102636号、特公昭51−33410
号、特開昭48−66835号、特開昭48−94432号、特
開昭49−1229号、特開昭49−10736号、特公昭52
−25733号等に記載されている方法にしたがつて
合成することができる。本発明において用いるフエノール系シアンカプ
ラーは下記一般式〔〕で示されるものの１種以
上である。一般式〔〕上記一般式〔〕において、 R₆、R₉およびR₁₀は、それぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子はアルキル基、アリール基またはアル
コキシ基を表わし、 R₁₁およびR₁₂は、それぞれ、水素原子、アル
キル基またはアルコキシ基を表わし、 R₁₃は、水素原子またはアルキル基を表わし、 Z₃は、カツプリングで離脱する原子または基を
表わす。この場合Z₃は、公知の種々のカツプリングで離
脱する原子または基であつてよい。次に、上記一般式〔〕で示されるシアンカプ
ラーの代表的具体例を挙げる。これらのシアンカプラーは、たとえば米国特許第2423730号、米国特許第2801171号等に記載されている方法にしたがつて合成するこ
とができる。なお、これら各カプラーは、ハロゲン化銀乳剤
層中に、ハロゲン化銀１モルあたり、0.05〜１モ
ル程度含有される。一方、支持体側からみて、マゼンタカプラー含
有層よりも遠い層には、２層以上の非感光性層が
設層される。そして、この２層以上の非感光性層は、親水性
のバインダー、例えばゼラチンからなり、紫外線
吸収剤を含む。用いる紫外線吸収剤は、400mμ程度以下の紫外
線を吸収する化合物であればよいが、特に、下記
一般式〔〕で示されるベンゾトリアゾール系化
合物であることが好ましい。一般式〔〕上記一般式〔〕において、R₁、R₂およびR₃
は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルケニル基、ニトロ基または水酸基を表
わす。次に上記一般式〔〕で示される紫外線吸
収剤の代表的具体例を示す。これらのベンゾトリアゾール系化合物は、特公
昭36−10466号、同42−26187号、同48−5496号、
同48−41572号、米国特許3754919号、同4220711
号等に記載されている。このような紫外線吸収剤は、非感光性層のバイ
ンダー１重量部あたり、0.01〜２程度含有され
る。このような場合、紫外線吸収剤を含有する非感
光性層は、マゼンタカプラー含有層より支持体か
らみて遠い側（上層側）に２層以上存在する。すなわち、好ましい態様において、感材が３種
のハロゲン化銀乳剤層からなる場合において、マ
ゼンタカプラー含有層が、ハロゲン化銀乳剤層の
うちの中間に位置するものであるときには、最上
層乳剤層および中間乳剤層間と最上層乳剤層上と
に（そして、好ましくは中間乳剤層の下層にも）
非感光性層を設け、マゼンタカプラー含有層上に
位置する２層の非感光性層に、紫外線吸収剤を添
加する。なお、各非感光性層のバインダー塗布量は１〜
30mg／ｄm²程度とするのが一般的である。そして、各非感光性層の紫外線吸収剤の含有量
比率は種々変更可能であるが、通常は、マゼンタ
カプラー含有層に隣接して、その上層として位置
する非感光性層における含有量を１としたとき、
その上方の非感光性層における含有量は、0.01〜
10程度とする。なお、これら各非感光性層には、必要に応じ、
ジオクチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキ
ノンなどの混色防止剤や、白度調整剤、塗布助剤
などが含有されていてもよい。そして、このような紫外線吸収剤を含有する非
感光性層のうち、支持体からもつとも遠い非感光
性層に隣接して、その上方、すなわち支持体側と
反対側に、実質的にバインダー成分のみからな
り、紫外線吸収剤を含有しない非感光性層が最上
層として設層される。この場合、この最上層に位置する非感光性層
は、バインダー塗布量１〜30mg／ｄm²程度とする
のが一般的であり、この層の存在により、マゼン
タ色素画像の光堅牢性がきわめて高いものとな
る。また、発汗と称される光による表面光沢の経
時における減少も少なくなる。このような前提において、本発明の感材におけ
る耐拡散性カプラーの分散方法としては、いわゆ
る、アルカリ水溶液分散法、固体分散法、ラテツ
クス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方
法を用いることができ、これは耐拡散性カプラー
の化学構造等に応じて適宜選択することができ
る。本発明においては、ラテツクス分散法や水中油
滴型乳化分散法が特に有効である。これらの分散
方法は従来からよく知られており、ラテツクス分
散法およびその効果は、特開昭49−74538号、同
51−59943号、同54−32552号各公報やリサーチ・
デイスクロージヤー（Research Disclosure）
誌、1976年８月、No.14850、77〜79頁に記載され
ている。適当なラテツクスは、例えばスチレン、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）
エチルトリメチルアンモニウムメトサルフエー
ト、３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１
−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキ
ソペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのよう
なモノマーのホモポリマー、コポリマーおよびタ
ーポリマーである。水中油滴型乳化分散法は、カ
プラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の
方法が適用でき、例えばＮ−ｎ−ブチルアセトア
ニリド、ジエチルラウラミド、ジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフエート、Ｎ−ドデシルピ
ロリドンのような高沸点溶媒中に上記耐拡散性カ
プラーを溶解し、ゼラチンのような親水性コロイ
ド中に微分散する方法がある。本発明の感材のハロゲン化銀乳剤層においてそ
れぞれ用いるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用される任
意のものが包含される。これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも
微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても広く
てもよい。また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正
常晶、双晶でもよく、〔100〕面と〔111〕面の比
率は任意のものが使用できる。更に、これらのハ
ロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで
均一なものであつても、内部と外部が異常の層状
構造をしたものであつてもよい。また、これらの
ハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型
のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよ
い。これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において
慣用されている公知の方法によつて調製すること
ができる。本発明の感材においてそれぞれ用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は可溶性塩類を除去するのが好まし
いが、未除去のものも使用できる。また、別々に
調製した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用することもできる。ハロゲン化銀乳剤層あるいは非感光性層のバイ
ンダーとしては、従来知られたものが用いられ、
好適に使用されるものとしては、例えばゼラチ
ン、フエニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼ
ラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体等
があげられる。これらのバインダーは必要に応じ
て２つ以上の相溶性混合物として使用することが
できる。ハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せし
めたハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により
増感することができる。本発明において有利に併
用して使用できる化学増感剤は、貴金属増感剤、
硫黄増感剤、セレン増感剤および還元増感剤の４
種に大別される。貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
等の化合物を用いることができる。なお、金化合物を使用するときには、更にアン
モニウムチオシアネート、ナトリウムチオシアネ
ートを併用することができる。硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫
黄化合物を用いることができる。セレン増感剤としては、活性および不活性セレ
ン化合物を用いることができる。還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビ
スアルキルアミノスルフイド、シラン化合物、イ
ミノアミノメタンスルフイン酸、ヒドラジニウム
塩、ヒドラジン誘導体がある。一方、非感光性層に紫外線吸収剤を含有せしめ
るには、沸点約175℃以上の高沸点有機溶媒に、
必要に応じて低沸点溶媒を併用し溶解し、ゼラチ
ン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤
を用いて、微分散し、この分散物を目的とする親
水性コロイド層中に添加する。より具体的に説明するならば、高沸点溶媒とし
ては、有機酸アミド類、カルバメート類、エステ
ル類、ケトン類、尿素誘導体等、特に、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート
などのフタル酸エステル、トリメチルフオスフエート、トリエチルフオス
フエート、トリプロピルフオスフエート、トリブ
チルフオスフエートなどのリン酸エステル、ジオクチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキ
シル）セバケート、ジイソデシルセバケートなど
のセバシン酸エステル、グリセロールトリプロピオネート、グリセロー
ルトリブチレートなどのグリセリンのエステル、その他、アジピン酸エステル、グルタール酸エ
ステル、コハク酸エステル、マレイン酸エステ
ル、フマール酸エステル、クエン酸エステルなど
を用いる。そして、紫外線吸収剤を、同時に、これら高沸
点溶媒に、必要に応じて酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブ
チル、シクロヘキサノール、シクロヘキサンテト
ラヒドロフラン、メチルアルコール、エチルアル
コール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジエチルケトン、ジエチレング
リコールモノアセテート、アセチルアセトン、ニ
トロメタン、ニトロエタン、四塩化炭素、クロロ
ホルム等の低沸点溶媒に溶解し（これらの高沸点
溶媒および低沸点溶媒は単独で用いても混合して
用いてもよい。）、アルキルベンゼンスルホン酸お
よびアルキルナフタレンスルホン酸などのアニオ
ン系界面活性剤および／またはソルビタンセスキ
オレイン酸エステルおよびソルビタンモノラウリ
ン酸エステルなどのノニオン系界面活性剤を含む
ゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶液と混
合し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超
音波分散装置等で乳化分散し、親水性コロイド中
に添加すればよい。本発明の感材には、前述した添加剤以外に、さ
らに、安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性
剤、汚染防止剤、潤滑剤、DIR物質、蛍光増白
剤、媒染剤、あるいはその他写真感光材料に有用
な各種の添加剤が添加されてもよい。また、本発明の感材はハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の他に、マゼンタカプラー含有層下
方に隣接する非感光性層や、バツク層等を適宜設
けることができる。本発明の感材の反射支持体としては、プラスチ
ツクラミネート紙、バライタ紙、合成紙等、従来
知られたものを使用目的に応じて適宜選択するこ
とができ、これらの支持体は一般に写真乳剤層と
の接着を強化するための、各種加工が施される。発明の具体的作用本発明の感材は、例えばカツプリング生成物か
らなる画像を有するネガ感材を通して露光された
後、発色現像処理される。発色現像処理は、通常の発色現像法によつて行
われる。すなわち、まず発色現像主薬を含む発色現像液
で処理する。あるいは、発色現像主薬またはその
プレカーサーを感材に含有させておき、これを、
いわゆるアクテイベーター液で処理する。その後、通常は、常法に従い、漂白工程、定着
工程を行う。この場合、発色現像液またはアクテイベーター
液による発色現像工程、漂白工程および定着工程
は、各々独立に行なう場合もあるが、二つ以上の
工程を独立に行なうかわりに、それらの機能をも
たせた処理液により１回（１つの浴）で行なうこ
とも可能である。例えば、発色現像液またはアク
テイベーター液に後述するような漂白剤および定
着剤を共に含有させた一浴処理方法、発色現像工
程後、漂白剤と定着剤とを含有する漂白、定着を
行う漂白定着浴を用いる方法等である。また、発色現像液またはアクテイベーター液で
処理した後、即座に漂白定着浴等で処理して脱銀
することもできるが、発色現像工程と漂白および
定着工程との間に、酸性停止工程を設けることも
できる。この様な酸性停止浴には、酢酸、クエン
酸等の水溶液を用いることができる。そして、さ
らに必要に応じて前硬膜、その中和、水洗、安定
化等の工程を設ける事もできる。このような発色現像処理により、プリント感材
には、カツプリング反応による色素画像が形成さ
れる。なお、本発明の感材に対する発色現像主薬とし
ては、芳香族第１級アミン発色現像主薬が代表的
である。芳香族第１級アミン発色現像主薬としては、ア
ミノフエノール系およびＰ−フエニレンジアミン
系誘導体が含まれ、これらの化合物は遊離状態と
して、あるいはその塩酸塩、硫酸塩、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、テトラフエニルホウ素酸塩、Ｐ
−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩等の有
機酸塩として用いることができる。具体的な芳香族第１級アミン発色現像主薬とし
ては、Ｏ−アミノフエノール、Ｐ−アミノフエノ
ール、５−アミノ−２−オキシトルエン、２−ア
ミノ−３−オキシトルエン、２−オキシ−３−ア
ミノ−１，４−ジメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−Ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチ
ル−Ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミノエチル−３
−メチル−４−アミノアニリンおよびその硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−４−アミノアニリン
塩酸塩、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）
−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−Ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノア
リニン・テトラフエニルホウ素酸塩、４−アミノ
−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−
メチルアニリン・テトラフエニルホウ素酸塩、Ｐ
−モルホリノアニリン、Ｐ−ピペリジノアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−クロロ
アニリン等を代表的な例として挙げることができ
る。なお、場合によつては、本発明の感材中には、
発色現像主薬プレカーサーが、含有されてもよ
い。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条
件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、
例えば、芳香族アルデヒド誘導体とのシツフベー
ス型プレカーサー、多価金属イオン錯体プレカー
サー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン
酸アミド誘導体プレカーサー、シユガーアミン反
応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙
げられる。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレ
カーサーは、例えば、米国特許第3342599号、同
第2507114号、同第2695234号、同第3719492号、
英国特許第803783号の各明細書、特開昭53−
135628号、同54−79035号の各公報、リサーチ・
デイスクロージヤー誌15159号、同12146号、同
13924号に記載されている。これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬は、
発色現像液中に、通常、１〜20ｇ／程度含有さ
れる。また、これをプレカーサーとして感材中に
含有させるときには、ハロゲン化銀１モルあた
り、0.5〜３モル程度含有される。本発明の感材に対して用いる発色現像液または
アクテイベーター液は、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第
３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、等の
アルカリ剤、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム
等の亜硫酸塩、臭化ナトリウム、臭化カリウム、
臭化アンモニウム等の臭化物塩等を含むものであ
る。更に又、必要に応じて、公知の現像抑制剤、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸
塩、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナト
リウム等の塩類、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノール、ベンジルアルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の有機溶媒、ヒドロキシルア
ミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジ
エタノールアミン等のアミン類、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、エチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸等の硬水軟化剤および水溶性螢光増白剤等を含
有してもよい。本発明で用いる発色現像液またはアクテイベー
ター液には、補助現像剤を含まてもよい。そのよ
うな補助現像剤としては１−アリール３−ピラゾ
リドン誘導体が好ましく、発色現像液またはアク
テイベーター液１当り、１mgないし１ｇ、好ま
しくは10mgないし500mgの範囲で用いられる。代
表的な補助現像剤としては、１−フエニル−３−
ピラゾリドン、４−メチル−１−フエニル−３−
ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、４
−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−（Ｐ−ト
リル）−３−ピラゾリドン等が挙げられる。本発明で用いる発色現像液またはアクテイベー
ター液は、常法に従つてアルカリ性に保たれてお
り、その水酸イオン濃度は、処理される本発明に
用いるネガ感材やプリント感材の種類、組成、目
的、用途によつて適宜選択され得るが、PH9.5乃
至13.5が一般的である。本発明で用いる発色現像液またはアクテイベー
ター液は、ある温度範囲で用いられるのが一般的
である。その温度範囲は処理される本発明に係る
プリント感材の種類、組成、用途、目的等によつ
て適宜選択され得るが、15℃ないし70℃が好まし
く、30℃ないし50℃がより好ましい。漂白ないし漂白定着浴に用いられる漂白剤とし
ては、公知の化合物を用いる事ができ例えば、エ
チレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム、エチレ
ンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム等のアミノ
ポリカルボン酸第二鉄錯塩、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩を用いること
ができる。又、定着ないし漂白定着浴に用いられ
る定着剤としては、公知の化合物を使用すること
ができ、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウム等のチオ硫酸塩、３，６−ジチア−
１，８−オクタンジオール、３，６，９，12−テ
トラチア−１，14−テトラデカンジオールの様な
水溶性硫黄含有ジオール類、エチレン−ビス−チ
オグリコール酸、エチレン−ビス−チオグリコー
ル酸ナトリウム塩等の水溶性硫黄含有二塩基酸等
を用いることができる。発明の具体的効果本発明によれば、マゼンタ色素画像の耐光性が
きわめて高いものとなる。また、他の色素画像との退色カラーバランスも
きわめて良好となる。さらに、塗布の際や、プリンタ内での搬送の際
のスタチツクによりカプリも減少する。加えて、実質的にバインダーからなる非感光性
層を最上層として有するので、経時にともなう表
面光沢の減少（いわゆる発汗現象）もきわめて少
ない。発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。実施例下記表１に示す層構成条件にて、試料１を作成
した。層４および層６の形成においては、紫外線吸収
剤として、上記UV−７を、また高沸点溶媒とし
てジブチルフタレートを用いた（重量比１：１）。

【表】この場合、マゼンターカプラー、イエローカプ
ラーおよびシアンカプラーとしては、上記Ｍ−
22、Ｙ−７およびＣ−９を用いた。次に、比較試料として、試料１から層６を除い
た試料、および層７を除いた試料を作成し、それ
ぞれ、試料２、および試料３とした。また、上記
表１の層構成のままで、マゼンタカプラーを下記
の比較マゼンタカプラーM′に変化させた試料を
作成し、これを試料４とした（下記表２参照）。

【表】以上のようにして作成した４種の試料（１〜
４）に、感光計（小西六写真工業株式会社製KS
−７型）を使用して、青色光、緑色光、赤色光の
それぞれを光楔を通して露光した後、下記の処理
工程に従つて処理を行ない三色分解試料（黄色、
マゼンタ、シアン）を得た。＜処理工程＞処理時間処理温度発色現像 3.5分 33℃ 漂白定着 1.5分 33℃ 水洗３分 33℃ 乾燥 − 80℃ 発色現像液組成純水 700ml ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 15ml ヒドロキシルアミン硫酸塩２ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.4ｇ炭酸カリウム 30ｇ臭化カリウム 0.4ｇ塩化カリウム 0.5ｇ亜硫酸カリウム２ｇ純水を加えて１とする（PH＝10.2）漂白定着液組成エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
61ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム
５ｇチオ硫酸アンモニウム 125ｇメタ重亜硫酸ナトリウム 13ｇ亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ水を加えて１とする（PH＝7.2）次いで、得られた各試料について、キセノン光
および日光による光退色試験を行ない、光堅牢性
を評価した。光堅牢性の尺度としては、色素残存
率を用い、曝射前反射濃度1.0に対する曝射後反
射濃度の百分率を算出した。この場合、白地部分
の曝射による黄変が影響するもの（特に黄色発色
試料）においては、その分を差し引いて曝射後の
濃度とした。例えば、曝射前、白地濃度0.00、黄
色色素濃度1.00に調整した場合、曝射後の白地濃
度が0.18、黄色色素濃度が0.78であれば、色素残
存率は、（0.78−0.18）／1.00×100＝60％とした。
結果を表３に示す。

【表】表３に示される結果より、本発明に属する試料
１がきわめて高い光堅牢性を有していることがわ
かる。これに対し、本発明外のマゼンタカプラー
を使用した試料４は、層構成が試料１と同一であ
るにもかわらずマゼンタ色素の耐光性が著しく低
い。また、層構成として支持体からみてマゼンタ
カプラー含有層より遠い側に非感光性紫外線吸収
剤を一層しか有しない試料２については当然のご
とく、黄色、マゼンタ、シアン各色素全てについ
て低い光堅牢性しか得られない。さらに、層７を
有しない試料３と本発明の試料１とを比較した場
合、黄色、マゼンタ、シアン全ての発色色素につ
いて耐光性の改良が見られ、特にマゼンタ色素に
ついては著しい改良効果が示されることがわか
る。実施例２実施例１の試料１と同一の層構成でカプラーを
下記表４のように変化した各試料を作成し、試料
５、６、７とした。また、試料５、６、７から層
７を除いて作成した試料をそれぞれ試料８、９、
10とした。この場合、層４および層６の紫外線吸
収剤はUV−４を用いた。

【表】これらの６種の試料について、実施例１と同一
の露光、処理を行なつた後光退色試験を行なつた
結果を表５に示す。

【表】表５に示される結果より、本発明に係る試料
５、６、７は、対応する比較試料８、９、10に比
べて高い光堅牢性を有しており、特にマゼンタ色
素の光堅牢性改良に著しい効果が示されることが
明らかである。なお、このような効果は、他の一般式〔〕で
示される３−アニリノ−５−ピラゾロン系マゼン
タカプラーおよび他の特に一般式〔〕で示され
る紫外線吸収剤、さらには他のイエローおよびシ
アンカプラーを用いても同等に実現することが確
認されている。実施例３実施例１の試料１に於いて、層４、層６の紫外
線吸収剤を、層４、層６および層７に表Ａで示さ
れる通りに添加した以外は同様にして比較試料Ａ
〜Ｄを作成した。また、試料ＣおよびＤに於いて、層３のマゼン
タカプラーＭ−22を比較マゼンタカプラーM′に
変化させた比較試料を作成し、それぞれ試料Ｅ、
試料Ｆとした。更に、実施例１の試料１に於いて、層４および
層６の紫外線吸収剤UV−７に替えて、市販の蛍
光増白剤ユビテツクスCFconcPRS（スイス、チ
バ社製）を含有する蛍光増白剤含有液（以降Ｗ−
１と略す）を特開昭48−42723の実施例１で示さ
れる方法により調整した。この蛍光増白剤含有液
を、層２、層４および層６に表Ａで示される通り
に添加して比較試料を作成し、これを試料Ｈとし
た。更にまた、試料Ｈから層７を除いた比較試料を
作成し、これを試料Ｇとした。以上のように作成した８種の試料（Ａ〜Ｈ）、
および実施例１で作成した試料１、試料４につい
て、実施例１と同一の露光、処理を行つた後光退
色試験を行つた。結果を表Ｂに示す。

【表】

【表】表中の数値は、紫外線吸収剤又は蛍光増白
剤の塗布量(mg／dm²)を表す。

【表】表Ｂに示される結果より、本発明に属する試料
１は極めて、長期耐光性が高く、退色バランスが
良い事が判る。これに対し、本発明外のマゼンタカプラーを用
いた試料４、Ｅ，Ｆはいずれもマゼンタの耐光性
が著しく低く、層の組合わせによつてもその改良
効果は認められなかつた。一方、最外層として設けられた非感光性層が紫
外線吸収剤を含有する試料Ａ，Ｂ，Ｄはいずれも
長期耐光性に於いて大きな低下が認められた。なお、層６のみが紫外線吸収剤を含有する試料
Ｃに於いて発色色素の退色カラーバランスが悪く
なり好ましいものではなかつた。又、市販蛍光増白剤を用いた試料Ｇ，Ｈは黄
色、マゼンタ、シアン全ての発色色素について十
分な耐光性が得られなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１反射支持体上に、３層以上のハロゲン化銀乳
剤層を有し、このハロゲン化銀乳剤層のうちの少
なくとも１層が下記一般式〔〕で示される３−
アニリノ−５−ピラゾロン系マゼンタカプラーを
含有しており、該支持体に最も近い側にあるハロ
ゲン化銀乳剤層には下記一般式〔〕で示される
α−ピバロイルアセトアニリド系イエローカプラ
ーを含有しており、該支持体からみて前記マゼンタカプラー含有層
より遠い側に、それぞれ紫外線吸収剤を沸点175
℃以上の高沸点有機溶媒に溶解し、親水性バイン
ダー中に分散して得られる分散物を含む非感光性
層が２層以上設けられており、紫外線吸収剤を含
有する該非感光性層に挟まれた位置に、一般式
〔〕で示されるフエノール系シアンカプラーを
含有するハロゲン化銀乳剤層を有しており、この
紫外線吸収剤を含有する非感光性層のうち、支持
体からもつとも遠い非感光性層に隣接して、支持
体と反対側に、紫外線吸収剤を含有しない非感光
性層を有することを特徴とするカラー写真感光材
料。一般式〔〕〔上記一般式〔〕において、 X₁は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミド基、ヒドロキシ基、シアノ基またはニトロ
基を表わし、 Y₁、Y₂およびY₃は、それぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ア
リールオキシ基、シアノ基またはアシルアミノ基
を表わし、 W₁は、水素原子、ハロゲン原子または１価の
有機基を表わし、 Z₁は、カツプリングで離脱する原子または基を
表わす。〕一般式〔〕〔上記一般式〔〕において、 R₆は、水素原子、ハロゲン原子またはアルコ
キシ基を表わし、R₇は、−NHCOR₇₁，−
NHSO₂R₇₁，−COOR₇₁または【式】（ただし、R₇₁およびR₇₂はそれぞれ置換されても
よいアルキル基を表わす。）で示される基を表わ
し、Z₂は、カツプリングで離脱するＮ原子に結合
手を有する含窒素複素環基を表わす。〕一般式〔〕〔上記一般式〔〕において、 R₈、R₉およびR₁₀は、それぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子はアルキル基、アリール基またはアル
コキシ基を表わし、 R₁₁およびR₁₂は、それぞれ、水素原子、アル
キル基またはアルコキシ基を表わし、 R₁₃は、水素原子またはアルキル基を表わし、 Z₃は、カツプリングで離脱する原子または基を
表わす。〕