JPH0459629B2

JPH0459629B2 -

Info

Publication number: JPH0459629B2
Application number: JP57095144A
Authority: JP
Inventors: Masao Sasaki; Kaoru Onodera
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-06-02
Filing date: 1982-06-02
Publication date: 1992-09-22
Also published as: JPS58211147A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、特にプリント用のカラー写真感光材
料に関する。先行技術とその問題点従来、プリント用のカラー写真感光材料は、一
般に反射支持体上に、イエローカプラーを含有す
る青感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性の第１
中間層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、非感光性の第２中間層、シア
ンカプラーを含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層、非感光性の保護層の順に塗設して形成されて
いる。そして、特に、発色現像によつて生成する発色
色素の紫外光による退色を防止するために、第２
中間層には紫外線吸収剤が添加される。しかし、このような従来のプリント用のカラー
写真感光材料でも、発色現像によつて各カプラー
から形成される色素の耐光性が未だ不十分で、紫
外光〜可視光による退色が大きいという欠点があ
る。このような場合、前述の保護層にも、さらに紫
外線吸収剤を含有させれば、耐光性は向上するも
のであると予測される。そして、このようにすれば、確かに耐光性は一
定程度向上するものであるが、その効果は未だ十
分なものではなく、また、各発色色素の退色のカ
ラーバランスも悪く、これらのさらなる改良が望
まれている。発明の目的本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であつて、その主たる目的は、色素画像の耐光性
が格段と向上し、しかも退色のカラーバランスの
良好なカラー写真感光材料を提供することにあ
る。本発明者らは、このような目的につき鋭意研究
を行つた結果、シアンカプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層の支持体側と反射側の非感光性層中
に特定の紫外線吸収剤を２種以上併用して添加し
たとき、このような目的が選択的に実現されるこ
とを見出し、本発明をなすに至つた。すなわち本発明は、反射支持体上に、複数のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、このハロゲン化銀乳剤
層のうち、支持体からもつとも遠い側に位置する
乳剤層の支持体側および支持体側と反対側に、そ
れぞれ、下記一般式〔〕で示される紫外線吸収
剤を含有する非感光性層を有し、しかもこれらの
非感光性層のうち支持体側と反対側に位置する層
が、下記一般式〔〕で示される紫外線吸収剤を
２種以上混合して含有することを特徴とするカラ
ー写真感光材料である。一般式〔〕｛上記一般式〔〕において、 R₁、R₂およびR₃は、それぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルケニル基、ニトロ
基または水酸基を表わす。｝なお、特開昭53−85425号および特公昭48−
5496号には、紫外線吸収剤を２種以上併用する
と、塗布用の分散液の安定性がまし、紫外線吸収
剤の析出が減少する旨が記載されているが、プリ
ント用感材において、本発明におけるように特定
の紫外線吸収剤を特定の非感光性層中に２種以上
併用したとき、それを単独で用いたときと比較し
て、あるいは第２中間層に併用したときと比較し
ても、耐光性が格段と向上することは、このよう
な公知の事実から予測しうるものではない。発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。本発明のカラー写真感光材料（以下感材）は、
２層以上のハロゲン化銀乳剤層を有するものであ
るが、通常の態様では、分光感度の異なる３種の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、各乳剤層は耐
拡散性のイエロー、マゼンタおよびシアンの３種
のカプラーのうち一種ずつを含有している。このような場合の感光性ハロゲン化銀乳剤層と
カプラーとの組み合わせとしては、通常、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層にシアンカプラーが、ま
た、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層にマゼンタカプラ
ーが、さらに、青感光性ハロゲン化銀乳剤層にイ
エローカプラーが各々組み合わされ、反射支持体
側から、イエローカプラー含有乳剤層、マゼンタ
カプラー含有乳剤層、シアンカプラー含有乳剤層
の順に塗設する。このように、マゼンタカプラー含有乳剤層を、
中間乳剤層として設けると、本発明に従い、特に
マゼンタ色素画像の光堅牢性がきわめて高いもの
となる。本発明において用いるマゼンタ、シアン各カプ
ラーとしては、公知のいずれのものを用いてもよ
い。本発明において用いるイエローカプラーは下記
一般式〔〕で示されるものの１種以上であるこ
とが好ましい。一般式〔〕上記一般式〔〕において、 R₆は、水素原子、ハロゲン原子またはアルコ
キシ基を表わし、 R₇は、−NHCOR₇₁、−NHSO₂R₇₁、−COOR₇₁
または

【式】（ただし、R₇₁およびR₇₂ は、それぞれ置換されてもよいアルキル基を表わ
す。）で示される基を表わし、 Z₁は、カツプリングで離脱するＮ原子に結合手
を有する含窒素複素環基を表わす。上記一般式〔〕についてさらに詳しく説明す
るならば、R₇は、−NHCOR₇₁、−NHSO₂R₇₁、−
COOR₇₁または

【式】で示される基であるが、R₇₁およびR₇₂は、それぞれ、非置換の
アルキル基であつてもよく、また置換アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスル
ホニル基、スルホン酸基、アリール基、置換アル
キルアミド基などで置換されたアルキル基であつ
てもよい。また、次に、上記一般式〔〕で示されるイエ
ローカプラーの代表的具体例を挙げる。これらのイエローカプラーは、たとえば西独公
開特許第2057941号、西独公開特許第216312号、
特開昭47−26133号、特開昭48−29432号、特開昭
50−65231号、特開昭51−3631号、特開昭51−
50734号、特開昭51−1023636号、特公昭51−
33410号、特開昭48−66835号、特開昭48−94432
号、特開昭49−1229号、特開昭49−10736号、特
公昭52−25733号等に記載されている方法にした
がつて合成することができる。本発明において用いるマゼンタカプラーについ
ては、特に制限はないが、５−ピラゾロン系、よ
り好ましくは１−フエニル−５−ピラゾロン系の
１種以上であることが好ましい。このうち、特に
下記一般式〔〕で示されるもののうちの１種以
上であることが好ましい。一般式〔〕上記一般式〔〕において、 x₁は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミド基、ヒドロキシ基、シアノ基またはニトロ
基を表わし、 Y₁、Y₂およびY₃は、それぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ア
リールオキシ基、シアノ基またはアシルアミノ基
を表わし、 W₁は、水素原子、ハロゲン原子または１価の
有機基を表わし、 Z₂は、カツプリングで離脱する原子または基を
表わす。上記一般式〔〕についてさらに詳しく説明す
るならば、W₁は、水素原子、ハロゲン原子また
は１価の有機基を表わすが、１価の有機基として
は、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、それぞれ置換基
を有してもよい、アルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基、アルキルスルフアモイル
基、アリールスルフアモイル基、アルキルコハク
酸イミド基、アルコキシカルボアミド基、アルコ
キシカルボアルキルアミノ基、アラルコキシカル
ボアルキルアミノ基、アルキルアミノカルボアル
キルアミノ基、アリールアミノカルボアルキルア
ミノ基、アラルキルアミノカルボアルキルアミノ
基などが好適である。またZ₂は、公知の種々のカツプリングで離脱す
る原子または基であつてよい。次に、一般式〔〕で示されるマゼンタカプラ
ーの代表的具体例を挙げる。これらのマゼンタカプラーは、たとえば米国特
許第3684514号、米国特許第1183515号、特公昭10
−6031号、特公昭−40−6035号、特公昭44−
15754号、特公昭45−40757号、特公昭46−19032
号、特開昭50−13041号、特開昭53−129035号、
特開昭51−37646号、特開昭55−62454号、等に記
載されている方法にしたがつて合成することがで
きる。また、シアンカプラーについても特に制限はな
いが、フエノール系カプラーを用いることが好ま
しい。フエノール系カプラーとしては、特に下記一般
式〔〕で示されるものの１種以上であることが
好ましい。一般式〔〕上記一般式〔〕において、 R₈、R₉およびR₁₀は、それぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子はアルキル基、アリール基またはアル
コキシ基を表わし、 R₁₁およびR₁₂は、それぞれ、水素原子、アル
キル基またはアルコキシ基を表わし、 R₁₃は、水素原子またはアルキル基を表わし、 Z₃は、カツプリングで離脱する原子または基を
表わす。この場合Z₃は、公知の種々のカツプリングで離
脱する原子または基であつてよい。次に、上記一般式〔〕で示されるシアンカプ
ラーの代表的具体例を挙げる。これらのシアンカブラーは、たとえば米国特許第2423730号、米国特許第2801171号等に記載されている方法にしたがつて合成するこ
とができる。なお、これら各カプラーは、ハロゲン化銀乳剤
層中に、ハロゲン化銀１モルあたり、0.05〜１モ
ル程度含有される。このような、ハロゲン化銀乳剤層のうち、支持
体からもつとも遠い側に位置するハロゲン化銀乳
剤層（シアンカプラー含有乳剤層）の支持体側お
よび支持体側と反対側それぞれには、非感光性層
が設けられる。これら２層の非感光性層は、親水性のバインダ
ー、例えばゼラチンからなるものである。そして、これらの非感光性層中には、ともに所
定の紫外線吸収剤が含有される。この場合、両非感光性層のバインダー塗布量
は、通常、１〜30mg／m²程度とされる。本発明においてこれら２層の非感光性層それぞ
れに添加される紫外線吸収剤は、上記一般式
〔〕で示されるベンゾトリアゾール系化合物で
ある。これ以外の紫外線吸収剤では本発明所定の効果
が実現しない。次に、上記一般式〔〕で示される紫外線吸収
剤の代表的具体例を挙げる。これらのベンゾトリアゾール系化合物は、特公
昭36−10466号、同42−26187号、同48−5496号、
同48−41572号、米国特許3754919号、同4220711
号等に記載されている。このような上記一般式〔〕で示される紫外線
吸収剤は、上記した非感光性層のうち、支持体か
らもつとも遠い側に位置するハロゲン化銀乳剤層
の支持体側と反対側に隣接して位置する方の非感
光性層中に、その２種以上を混合して添加され
る。この場合、上記一般式〔〕以外の紫外線吸収
剤同士を２種以上、あるいは、一般式〔〕で示
される紫外線吸収剤１種とそれ以外の紫外線吸収
剤１種以上とを併用しても、本発明所定の効果は
実現しない。また、上記一般式〔〕で示される化合物を２
種以上併用したとしても、支持体からもつとも遠
い側に位置するハロゲン化銀乳剤層の支持体側に
位置する非感光性層のみに併用添加したときに
は、やはり本発明所定の効果は実現しない。なお、２種以上併用添加する紫外線吸収剤の相
互の量比は、任意のものとすることができる。他方、支持体からもつとも遠い側に位置する乳
剤層の支持体側に隣接して位置する非感光性層中
には、上記一般式〔〕で示される紫外線吸収剤
の少なくとも１種が添加される。すなわち、上記
一般式〔〕で示される紫外線吸収剤を単独で用
いても、２種以上併用してもよい。ただ、この支持体からもつと遠い側に位置する
乳剤層の支持体側に隣接する非感光性層において
も、上記一般式〔〕で示される紫外線吸収剤を
併用添加すれば、耐光性がより一層向上し、好ま
しい結果をうる。なお、このような条件を満たすかぎりにおい
て、これらの非感光性層中には、さらに上記一般
式〔〕で示されるもの以外の他の紫外線吸収剤
が添加されていてもよい。このような、一般式〔〕で示される紫外線吸
収剤は、各非感光性層において、非感光性層のバ
インダー１重量部あたり、重量比で総計0.01〜２
程度含有される。そして、支持体からもつとも遠い側に位置する
乳剤層からみて、支持体側に位置する非感光性層
の紫外線吸収剤と、支持体側と反射側に位置する
非感光性層の紫外線吸収剤の添加重量比は、通
常、１：0.01〜10程度とすることが好ましい。一方、これらの非感光性層に紫外線吸収剤を含
有せしめるには、従来から知られている方法によ
ればよい。すなわち、通常、沸点約175℃程度以
上の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒
を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて、微分散し、こ
の分散物を目的とする親水性コロイド層中に添加
すればよい。より具体的に説明するならば、高沸点溶媒とし
ては、有機酸アミド類、カルバメート類、エステ
ル類、ケトン類、尿素誘導体等、特に、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジープロピルフタレート、ジーブチルフタレ
ート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソオク
チルフタレート、ジアミルフタレート、ジノニル
フタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタ
ル酸エステル、トリクレジルフオスフエート、トリフエニルフ
オスフエート、トリ−（２−エチルヘキシル）フ
オスフエート、トリイソノニルフオスフエートな
どのリン酸エステル、ジオクチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキ
シル）セバケート、ジイソデシルセバケートなど
のセバシン酸エステル、グリセロールトリプロピオネート、グリセロー
ルトリブチレートなどのグリセリンのエステル、その他、アジピン酸エステル、グルタール酸エ
ステル、コハク酸エステル、マレイン酸エステ
ル、フマール酸エステル、クエン酸エステルなど
の１種以上を用いる。そして、紫外線吸収剤を、同時に、これら高沸
点溶媒に、必要に応じて酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シク
ロヘキサノール、シクロヘキサンテトラヒドロフ
ラン、メチルアルコール、エチルアルコール、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチレングリコール、モノアセテート、ア
セチルアセトン、ニトロメタン、ニトロエタン、
四塩化炭素、クロロホルム等の低沸点溶媒の１種
以上に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタ
レンスルホン酸などのアニオン系界面活性剤およ
び／またはソルビタンセスキオレイン酸エステル
およびソルビタンモノラウリン酸エステルなどの
ノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性
バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音波
分散装置等で乳化分散し、親水性コロイド中に添
加すればよい。このような場合、高沸点溶媒は、紫外線吸収剤
１重量部あたり、重量比で、通常、５程度以下、
一般に0.01〜５使用される。なお、この支持体からもつとも遠い側の乳剤層
の支持体側と反対側に隣接する非感光性層上に
は、その支持体側と反対側に隣接して、さらに、
実質的にバインダーのみからなる非感光性層を保
護層として形成することが好ましい。これにより、経時とともに表面の光沢が失われ
る、いわゆる発汗と称される現象がきわめて少な
くなる。なお、このような層の塗布量は、１〜30mg／ｄ
m²程度とするのが一般的である。さらに、もつとも支持体側に位置する乳剤層
と、中間の乳剤層との間には、非感光性の中間層
を設けることが好ましい。なお、この中間層は、やはり親水性のバインダ
ーを有するが、そのバインダー塗布量は、１〜30
mg／ｄm²とすることが好ましい。なお、上記の両非感光性層およびこの中間層に
は、必要に応じ、ジオクチルハイドロキノン、ジ
ブチルハイドロキノンなどの混色防止剤や、白度
調整剤、塗布助剤などが含有されていてもよい。また、必要に応じ、この中間層には、紫外線吸
収剤を添加することもできる。このような前提において、本発明の感材におけ
る耐拡散性カプラーの分散方法としては、いわゆ
る、アルカル水溶液分散法、固体分散法、ラテツ
クス分散法、水中油適型乳化分散法等、種々の方
法を用いることができ、これは耐拡散性カプラー
の化学構造等に応じて適宜選択することができ
る。本発明においては、ラテツクス分散法や水中油
滴型乳化分散法が特に有効である。これらの分散
方法は従来からよく知られており、ラテツクス分
散法およびその効果は、特開昭49−74538号、同
51−59943号、同54−32552号各公報やリサーチ・
デイスクロージヤー（Research Disclosure）
誌、1976年８月、No.14850、77〜79頁に記載され
ている。適当なラテツクスは、例えばスチレン、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）
エチルトリメチルアンモニウムメトサルフエー
ト、３−（メタクリロイルオキシム）プロパン−
１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピル
アクリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オ
キソペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのよ
うなモノマーのホモポリマー、コポリマーおよび
ターポリマーである。水中油滴型乳化分散法は、
カプラー等の疎水性添加物を分酸させる従来公知
の方法が適用でき、例えばＮ−ｎ−ブチルアセト
アニリド、ジエチルラウラミド、ジブチルフタレ
ート、トリクレジルホスフエート、Ｎ−ドデシル
ピロリドンのような高沸点溶媒中に上記耐拡散性
カプラーを溶解し、ゼラチンのような親水性コロ
イド中に微分散する方法がある。本発明の感材のハロゲン化銀乳剤層においてそ
れぞれ用いるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用される任
意のものが包含される。これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも
微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても広く
てもよい。また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正
常晶、双晶でもよく、〔100〕面と〔111〕面の比
率は任意のものが使用できる。更に、これらのハ
ロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで
均一なものであつても、内部と外部が異質の層状
構造をしたものであつてもよい。また、これらの
ハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型
のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよ
い。これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において
慣用されている公知の方法によつて調製すること
ができる。本発明の感材においてそれぞれ用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は可溶性塩類を除去するのが好まし
いが、未除去のものも使用できる。また、別々に
調製した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用することもできる。ハロゲン化銀乳剤層あるいは非感光性層のバイ
ンダーとしては、従来知られたものが用いられ、
好適に使用されるものとしては、例えばゼラチ
ン、フエニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼ
ラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体等
があげられる。これらのバインダーは必要に応じ
て２つ以上の相溶性混合物として使用することが
できる。ハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せし
めたハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により
増感することができる。本発明において有利に併
用して使用できる化学増感剤は、貴金属増感剤、
硫黄増感剤、セレン増感剤および還元増感剤の４
種に大別される。貴金属増感増としては、金化合物およびルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
等の化合物を用いることができる。なお、金化合物を使用するときには、更にアン
モニウムチオシアネート、ナトリウムチオシアネ
ートを併用することができる。硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫
黄化合物を用いることができる。セレン増感剤としては、活性および不活性セレ
ン化合物を用いることができる。還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビ
スアルキルアミノスルフイド、シラン化合物、イ
ミノアミノメタンスルフイン酸、ヒドラジニウム
塩、ヒドラジン誘導体がある。本発明の感材には、前述した添加剤以外に、さ
らに、安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性
剤、汚染防止剤、潤滑剤、螢光増白剤染着剤、
DIR物質、あるいはその他写真感光材料に有用な
各種の添加剤が添加されてもよい。また、本発明の感材はハロゲン化銀乳剤層や、
上記の両非感光性層、さらには保護層、中間層の
他に、バツク層等を適宜設けることができる。本発明の感材の反射支持体としては、プラスチ
ツクラミネータ紙、バライタ紙、合成紙等、従来
知られたものを使用目的に応じて適宜選択するこ
とができ、これらの支持体は一般に写真乳剤層と
の接着を強化するために、各種加工が施される。発明の具体的作用本発明の感材は、例えばカツプリング生成物か
らなる画像を有するネガ感材を通して露光された
後、発色現像処理される。発色現像処理は、通常の発色現像法によつて行
われる。すなわち、まず発色現像主薬を含む発色現像液
で処理する。あるいは、発色現像主薬またはその
プレカーサーを感材に含有させておき、これを、
いわゆるアクテイベーター液で処理する。その後、通常は、常法に従い、漂白工程、定着
工程を行う。この場合、発色現像液またはアクテイブベータ
ー液による発色現像工程、漂白工程および定着工
程は、各々独立に行なう場合もあるが、二つ以上
の工程を独立に行なうかわりに、それらの機能を
もたせた処理液により１回（１つの浴）で行なう
ことも可能である。例えば、発色現像液またはア
クテイベーター液に後述するような漂白剤および
定着剤を共に含有させた一浴処理方法、発色現像
工程後、漂白剤と定着剤とを含有する漂白、定着
を行う漂白定着浴を用いる方法等である。また、発色現像液またはアクテイベーター液で
処理した後、即座に漂白定着浴等で処理して銀脱
することもできるが、発色現像工程と漂白および
定着工程との間に、酸性停止工程を設けることも
できる。この様な酸性停止浴には、酢酸、クエン
酸等の水溶液を用いることができる。そして、さ
らに必要に応じて前硬膜、その中和、水洗、安定
化等の工程を設ける事もできる。このような発色現像処理により、プリント感材
には、カツプリング反応による色素画像が形成さ
れる。なお、本発明の感材に対する発色現像主薬とし
ては、芳香族第１級アミン発色現像主薬が代表的
である。芳香族第１級アミン発色現像主薬としては、ア
ミノフエノール系およびｐ−フエニレンジアミン
系誘導体が含まれ、これらの化合物は遊離状態と
して、あるいはその塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、テトラフエニルホウ素酸塩、ｐ
−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩等の有
機酸塩として用いることができる。具体的な芳香族第１級アミン発色現像主薬とし
ては、ｏ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノ
ール、５−アミノ−２−オキシトルエン、２−ア
ミノ−３−オキシトルエン、２−オキシ−３−ア
ミノ−１，４−ジメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリンおよびその硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−４−アミノアニリン
塩酸塩、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）
−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノア
ニリン・テトラフエニルホウ素酸塩、４−アミノ
−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−
メチルアニリン・テトラフエニルホウ素酸塩、ｐ
−モルホリノアニリン、ｐ−ピペリジノアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−クロロ
アニリン等を代表的な例として挙げることができ
る。なお、場合によつては、本発明の感材中には、
発色現像主薬プレカーサーが、含有されてもよ
い。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条
件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、
例えば、芳香族アルデヒド誘導体とのシツフベー
ス型プレカーサー、多価金属イオン錯体プレカー
サー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン
酸アミド誘導体プレカーサー、シユガーアミン反
応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙
げられる。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレ
カーサーは、例えば、米国特許第3342599号、同
第2507114号、同第2695234号、同第3719492号、
英国特許第803783号の各明細書、特開昭53−
135628号、同54−79035号の各公報、リサーチ・
デイスクロージヤー誌15159号、同12146号、同
13924号に記載されている。これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬は、
発色現像液中に、通常、１〜20ｇ／程度含有さ
れる。また、これをプレカーサーとして感材中に
含有させるときには、ハロゲン化銀１モルあた
り、0.5〜３モル程度含有される。本発明の感材に対して用いる発色現像液または
アクテイベーター液は、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第
３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、等の
アルカリ剤、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム
等の亜硫酸塩、臭化ナトリウム、臭化カリウム、
臭化アンモニウム等の臭化物等を含むものであ
る。更に又、必要に応じて、公知の現像抑制剤、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸
塩、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナト
リウム等の塩化物、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、メタノール、エタノール、ｎ−
ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、ジ
メチルホルムアミド等の有機溶媒、ヒドロキシル
アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、
ジエタノールアミン等のアミン類、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、エ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸等の硬水軟化剤および水溶性螢光増白剤等を
含有してもよい。本発明で用いる発色現像液またはアクテイベー
ター液には、補助現像剤を含ませてもよい。その
ような補助現像剤としては１−アリール−３−ピ
ラゾリドン誘導体が好ましく、発色現像液または
アクテイベーター液１当り、１mgないし１ｇ、
好ましくは10mgないし500mgの範囲で用いられる。
代表的な補助現像剤としては、１−フエニル−３
−ピラゾリドン、４−メチル−１−フエニル−３
−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−（ｐ−
トリル）−３−ピラゾリドン等が挙げられる。本発明で用いる発色現像液またはアクテイベー
ター液は、常法に従つてアルカリ性に保たれてお
り、その水酸イオン濃度は、処理される本発明に
用いるネガ感材やプリント感材の種類、組成、目
的、用途によつて適宜選択され得るが、PH9.5乃
至13.5が一般的である。本発明で用いる発色現像液またはアクテイベー
ター液は、ある温度範囲で用いられるのが一般的
である。その温度範囲は処理される本発明に係る
プリント感材の種類、組成、用途、目的等によつ
て適宜選択され得るが、15℃ないし70℃が好まし
く、30℃ないし50℃がより好ましい。漂白ないし漂白定着浴に用いられる漂白剤とし
ては、公知の化合物を用いる事ができ例えば、エ
チレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム、エチレ
ンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム等のアミノ
ポリカルボン酸第二鉄錯塩、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩を用いること
ができる。又、定着ないし漂白定着浴に用いられ
る定着剤としては、公知の化合物を使用すること
ができ、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウム等のチオ硫酸塩、３，６−ジチア−
１，８−オクタンジオール、３，６，９，12−テ
トラチア−１，14−テトラデカンジオールの様な
水溶性硫黄含有ジオール類、エチレン−ビス−チ
オグリコール酸、エチレン−ビス−チオグリコー
ル酸ナトリウム塩等の水溶性硫黄含有二塩基酸等
を用いることができる。発明の具体的効果本発明によれば、各発色色素画像の耐光性が、
きわめて高いものとなる。この場合、特に、マゼンタカプラー含有層を中
間乳剤層として形成すればマゼンタ色素の退色が
格段と改良される。そして、退色のカラーバランスはきわめて良好
なものとなる。加えて、構成層塗設の際、あるいはプリンタ内
での搬送時に生じるスタチツクによるカブリの発
生もきわめて少ない。実施例１下記表１に示した層構成にて試料を作成した。この場合、紫外線吸収剤を含有させるにあたつ
ては、高沸点溶媒として、ジ−（２−エチルヘキ
シル）フタレートを、紫外線吸収剤に対し1/2重
量部用いた。

【表】この場合、第２中間層中と保護層中とに用いる
紫外線吸収剤を下記表２に示したように変化させ
て各試料No.１〜９を作成した。

【表】なお、試料８および９で用いた比較紫外線吸収
剤は、下記の構造の化合物である。以上のようにして作成した９種の試料No.１〜９
に、感光計（小西六写真工業株式会社製KS−７
型）を使用して、青色光、緑色光、赤色光のそれ
ぞれを光楔を通して露光した後、下記の処理工程
に従つて処理を行ない、三色分解試料（黄色、マ
ゼンタ、シアン）を得た。＜処理工程＞処理時間処理温度発色現像 3.5分 33℃ 漂白定着 1.5分 33℃ 水洗３分 33℃ 乾燥 − 80℃ ＜発色現像液組成＞純水 700ml ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 15ml ヒドロキシルアミン硫酸塩２ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.4ｇ炭酸カリウム 30ｇ臭化カリウム 0.4ｇ塩化カリウム 0.5ｇ亜硫酸カリウム２ｇ純水を加えて１とする（PH＝10.2）＜漂白定着液組成＞エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム61ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム５ｇチオ酢酸アンモニウム 125ｇメタ重亜硫酸ナトリウム 13ｇ亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ水を加えて１とする（PH＝7.2）次いで、得られた各試料について、キセノン光
および日光による光退色試験を行ない、光堅牢性
を評価した。光堅牢性の尺度としては、色素残存率を用い、
曝射前反射濃度1.0に対する曝射後反射濃度の百
分率を算出した。この場合、白地部分の曝射によ
る黄変が影響するもの（特に黄色発色試料）にお
いては、その分を差し引いて曝射後の濃度とし
た。例えば、曝射前、白地濃度0.00、黄色色素濃
度1.00に調整した場合、曝射後の白地濃度が
0.18、黄色色素濃度が0.78であれば、色素残存率
は、（0.78−0.18）／1.00×100＝60％とした。結果を表３に示す。

【表】表３に示される結果から、試料No.１、８および
９と比較して、試料No.２〜７は、それより高い光
堅牢性をもつていることがわかる。このような結果は、上記一般式〔〕で示され
る紫外線吸収剤を、第２中間層と保護層とに添加
したことによる効果である。一方、試料No.２〜７において、本発明に属する
試料No.５、６および７は、試料No.２、３および４
と比較して、きわめて高い光堅牢性を示す。そし
て、特に、マゼンタ色素の光堅牢性はきわめて高
い向上を示し、各色素の退色のカラーバランスも
良好となる。このような効果は、本発明に従い、保護層に、
上記一般式〔〕で示される紫外線吸収剤を２種
以上併用添加することのみによつて、実現するも
のであり、このような事実は、この出願前、まつ
たく予想だにできなかつたことである。なお、試料No.５および６とNo.７とを比較してわ
かるように、第２中間層としての非感光性層に
も、一般式〔〕で示される紫外線吸収剤を併用
添加するとより一層好ましい。実施例２下記表４に示した層構成にて試料を作成した。この場合、用いた高沸点溶媒の種類および量
は、実施例１と同じである。

【表】上記表４に示される層構成にて、第２中間層お
よび第３中間層に用いる紫外線吸収剤の種類を下
記表５のように変化させた試料No.10〜15を作成し
た。

【表】

【表】これらの試料について、実施例１と同様の露
光、処理、光退色試験を行なつた。結果を表６に
示す。

【表】表６に示される結果より、本発明の試料No.13、
14および15は、試料No.10、11および12より高い光
堅牢性を有していることがわかる。実施例３実施例１に準じて試料No.16〜24を作成した。た
だし、第２中間層に用いた紫外線吸収剤および保
護層に用いた紫外線吸収剤は表７に示した。

【表】

【表】これらの試料について、実施例１と同様の露
光、処理、光退色試験を行つた。結果を表８に示
す。

【表】表８に示される結果より、本発明外の試料N16
〜23は、本発明の試料No.５〜７に比べて光堅牢性
は劣つていることがわかる。また、試料No.24は本
発明の試料No.５〜７と同様に優れた光堅牢性が得
られることがわかる。このことから、本発明の構
成のみが優れた光堅牢性を与えることが理解され
よう。実施例４イエローカプラーであるＹ−７を比較Ｙカプラ
ーに１、比較Ｙカプラー２に替えた以外は実施例
に準じて試料を作成した。第２中間層に用いた紫
外線吸収剤および保護層に用いた紫外線吸収剤並
びに青感性乳剤層に用いたイエローカプラーは表
９に示した。

【表】

【表】これらの試料について、実施例１と同様の露
光、処理、光退色試験を行つた。結果を表10に示
す。

【表】

【表】表10に示される結果より、青感性乳剤層に用い
たイエローカプラーを本発明外のものとした試料
は、たとえ紫外線吸収剤の構成が本発明の構成で
あつたとしても充分な光堅牢性が得られないこと
がわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１反射支持体上に、順次、イエローカプラーを
含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ
カプラーを含有する緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
およびシアンカプラーを含有する赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、前記シアンカプラーを含有する
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の支持体側および支
持体側と反対側に、それぞれ下記一般式〔〕で
示される紫外線吸収剤を含有する非感光性層を有
し、しかもこれらの非感光性層のうち支持体側と
反対側に位置する層が下記一般式〔〕で示され
る紫外線吸収剤を２種以上混合して含有し、か
つ、前記イエローカプラーを含有する青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層が、下記一般式〔〕で示され
るイエローカプラーを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式〔〕｛上記一般式〔〕において、R₁、R₂およびR₃
は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルケニル基、ニトロ基または水酸基を表
わす。｝一般式〔〕｛上記一般式〔〕において、R₆は、水素原子、
ハロゲン原子またはアルコキシ基を表わし、R₇
は、−NHCOR₇₁、−NHSO₂R₇₁、−COOR₇₁または
【式】（ただしR₇₁およびR₇₂は、それぞれ置換されてもよいアルキル基を表わす。）で
示される基を表わし、Z₁は、カツプリングで離脱
するＮ原子に結合手を有する含窒素複素環基を表
わす。｝