JPS58211147A - カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １　発明の背景 技術分野 本発明は、特にプリント用のカラー写真感光材料に関す
る。

先行技術とその問題点 従来、プリント用のカラー写真感光材料は、一般に反射
支持体上Ｋ、イエローカプラーを含有する青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、非感光性の第７中間層、マゼンタカプ
ラーを含有する緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性
の第ユ中間層、シアンカプラーを含有する赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、非感光性の保護層のＭＶｃ塗設して形
成されている。

そして、％に１発色現像によって生成する発色色素の紫
外光による退色を防止するために、第コ中間層には紫外
線吸収剤が添加される。

しかし、このような従来のプリント用のカラー写真感光
材料でも、発色現像によって各カプラーから形成される
色素の耐光性が未た不十分で、紫外光〜可視光による退
色が大きいという欠点がある。

このような場合、前述の保護層にも、さらに紫外線吸収
剤を含有させれは、耐光性は向上するものであると予測
される。

そして、このようにすれは、確かに耐光性は一定程度向
上するものであるが、その効果は未だ十分なものではな
く、また、各発色色素の退色のカラーバランスも悪く、
これらのさらなる改良が望まれている。

■　発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
、その主たる目的は、色素画像の耐光性が格段と向上し
、しかも退色のカラーバランスの良好なカラー写真感光
材料を提供することＫある。

本発明者らは、このような目的につき鋭意研究を行った
結果、保護層中に特定の紫外線吸収剤をユ種以上併用し
て添加したとき、このような目的が選択的に実現される
ことを見出し、本発明をなすに至った。

すなわぢ本発明は、反射支持体上に、複数の・・ロデン
化銀乳剤層を有し、このハロゲン化銀乳剤層のうち、支
持体からもつとも遠い線吸収剤を含有する非感光性層を
ミ蕃有し、しかもこれらの非感光性層のうち支持体と反
対側に位置する層が、下記一般式［１）で示される紫外
線吸収剤を２種以上混合して含有することを特徴とする
カラー写真感光材料である。

一般式〔１〕 式２ （上記一般式〔１〕において、 Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子、ハＣ２
ｒン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、！ルケニル基、ニトロ基または水酸基
を表わす。）なお、特開昭５３−ざＳ≠ｄＳ号および特
公昭４ｔｇ−左’１９１．号には、紫外線吸収剤を２種
以上併用すると、塗布用の分散液の安定性がまし、紫外
線吸収剤の析出が減少する旨が記載されているが、プリ
ント用感材において、本発明におけるように特定の紫外
線吸収剤を保護層中に２糧以上併用したとき、それを単
独で用いたときと比較して、あるいは第２中間層に併用
したときと比較し一〇も、耐光性が格段と向上すること
は、このような公知の事実から予測しうるものではない
。

Ｉ　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について杆軸に説明する。

本発明のカブ−写真感光材料（以下感材）は、コ層以上
のハロゲン化銀乳剤層を有するものであるが、通常の態
様では、分光感度の異なる３８１ｉの感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、各乳剤層は耐拡散性のイエロー、マゼ
ンタおよびシアンの３種のカプラーのうち一種ずつを含
有し又いる。

このような場合の感光性ハロゲン化銀乳剤層とカプラー
との組み合わせとしては、通常、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層にシアンカプラーが、また、 緑感光性・・ロ２″ン化銀乳剤層にマゼンタカプラーが
、さらに、宵感光性２・ロデン化銀乳剤層にイエローカ
プラーが各々組み合わされる。

このような各乳剤層の積層順序については特別制限はな
い。

ただ、通猟は、反射支持体側から、イエＵ−カプシー含
有乳剤層、マゼノタ力プンー含廟乳剤層、／アノカゾラ
ー會有乳剤層の順に塗設する。　あるいは、必要に応じ
、ンアノカプラー含有乳剤層、マゼ／タカノラー含有乳
剤層、イエローカシシー金山乳剤層などのように塗設す
ることもできる。

このように、マゼノタカプシー言宵乳削層を、中間乳剤
層として設けると、本発明にｂＬい、特にマゼンタ色素
画像の光堅牢併がきわめて晶いものとなる。

本発明において用いるイエロー、マビ／り、／ア／各カ
フ０ラーとしては、公知のいずれのものを用いてもよい
。

本発明において用い、已イエローカプラーについては特
に制限はないが、　　ａ−ピバロイルアセト・アニリド
系カプラーであることが好捷しい。このうち、特に、下
記一般式〔■〕で示されるもののＩ　ｆｆｆｉ以上であ
ることが灯゛ましい。

一般式［１１〕 上記一般式（１１）において、 Ｒ６は、水素原子、・・ロゲン原子またはアルコキル基
を表わし、 Ｒ７は　、　　−ＮＨＣＯＩＬ、、　　　、　　　−Ｎ
Ｈ８Ｏ２１Ｎ７．　　、　−　Ｃｏ。

Ｒ７□は、そＪｔぞれ置換されてもよいアノ（キル基を
表わ−ｆ０）で示さｉする基を表わ［２、Ｚ　は、カッ
プリングで離脱する原子まだは基を表わす９、 上記一般式〔１１〕についてさらに詳しく説明するなら
ば、Ｈ，□は、−ＮＩＩＣＯＩＬ、、　、　−ＮＨ８Ｏ
２る基であるが、１シフ１およびＩｔ７゜は、　そＪｔ
ぞＪし、非置換のアルキル基であってもよく、また置換
アリールオキシ基、アルコキ７カルボニル基、アルキル
コルホニル基、スルホノｇ２．７．Ｈ。

アリール基、置換アルキルアミド基などで置換されたア
ルキル基であってもよい。

また、ｚｌとしては、公知の種々のカップリングで離脱
する原子または基いずれであってもよい。

このような中では、Ｚ□が、Ｎ原子に結合手をもつ含璧
累複表環基であることｈｔ好ましく・。

このとき、耐光性がきわめて高し・ものとなるからであ
る。

次に、上記一般式〔■〕で示されるイエローカプラーの
代表的具体例を挙げる。

）−１ ）Ｔ−１１ −−３ ）−５１ ）′−５ ’＋−−−８ １ １−１　＝　（’−Ｎ　−（：Ｈ２（’ＨＣ，＋　Ｈ！
１２Ｈ５ ）′−９ （ＩＩ３ Ｙ−＝　Ｉ　ｔ＋ ＣＨ，、Ｃ）＋−１，（Ｃ，Ｈ，。

１１ −１３ 「 １１３ Ｙ−１，１ ＼−１５ ＼／ ’１−１　ｔｉ ＼′−１８ ”ｌ’−２０ ”ｉ’−２１ ’）５　２＋１ １ ０　　（’　　Ｃ’ｌｌ ＣＩ＋ Ｏ（：　　（：　　０ １ ０−　Ｃｌ−１ −２７ （で− Ｙ−２８ Ｙ−２９ ｙ　−：；　。

’１’−：＋＋ −３２ ０コＣＣ二〇 ｃｔ　　ｃｔ ’ｌ’−３３ コＪｌ　１’：）のイエローツノシラーｔ１２、たとえ
ば西独公開！Ｉ、５許第’、０５７．９４１号、西独公
開特許第２１６３．８１２号、特開昭・Ｉ　７−２　＋
ｉ　ｌ　：４３号、特開昭１１８−２４１４：３２号、
特開昭５０−６５２３１号、特開昭５１　３（ｉ３］号
、特開昭５１−５０７３・１号、特開昭５１−Ｉ　０２
　Ｇ　３６号、特公昭５］−３３・１１０号、特開昭、
１８　６６８３５号、！！！を開開１８−９、Ｌ１３２
号、特開昭−３９１２２９号、！１デ開開昭９−１０７
３６号、特公昭Ｄ　２−２５７３３　”ｊ等に記載され
ている方法にしたがって合成することができる。

本発明に」、・い−Ｃ用いるマゼ／タノノノ°′ノーに
ついてＶま、特に制限はないか、５−ビラ・グロン系、
より好ましくは１−フェニル−５ビラ・ｌロン糸の１４
以上であることが好ましい。

このうり、特に下記一般式ＣＩｌｌ　１．１で示される
もののうちの１種以上であることが好ましい。

一般式［Ｉｌｌ　〕 Ｘ。

Ｙ３　　　Ｙ２ 上ＱＣ−・般式［ＩＩＩ　：］において、Ｘ１は、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キＬ基、アリー／ｌオキ／基、ノ゛ミド基、ヒ）、１１
＋キ／基、７７ノ基または二１・巳基を表わし、 Ｙ、、Ｙ２お」：びＹ３は、それぞれ、水素原子、ハｕ
’ｙゞ／原−Ｆ−、アルキル基、アノ１コキ／基。

カルボギン基、プルコキ／ノノルボニル基、ニトロ基、
アリールオキ／基、／アノ基′＋、／こはアシル°アミ
ノ基を表わし、 Ｗｌは、水素原子、・・ロケゝン原子または１価の有機
基を表わし、 Ｚ２は、カンフ０リングで離脱する原子またに基を表わ
す。

上記一般式ＣＩｌｌ　）　＆こついてさらに詳［７く説
明するなＣ）は、Ｗｌは、水素原子、ノ・ロケゞン原子
−または１価の有機基を表わずか、１価の有機基として
は、二１・日差、″アルキノ１基、アルコキ４７基、ア
ノルアミノ基、スルホ／アミド基、それぞれｉ換基を有
してもよい、アルキルカルバモイル基、アリールカルバ
モイル基。

アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基
、アルキルコハク酸、イエド基、アハコキ７アルボアミ
ド基、プ′ルコキ／力）レボアルチルアミノ基、アラル
コギ７力ルポアルキルアミノ基、アルキルアミノカルボ
アル−＼’−）＋−’）’ミ／基、７１Ｊ−−−ルーツ
′ミノノノルボ１′ノＩＸルつ′ミノ基、アラル七ルア
ミノノノルポ−１′ル；＼・ルアミノ基などが好適であ
る。

′またＺ２ｆ’ｕ、公知ソ〕（山々のカソソ０す／グで
肉（１税・する原子まｋｉｔ、Ｌ基であってよい。

次ｅζ、−般式［Ｉｌｌ　）で示されるマゼンタカフ０
ラーの代表的具体例を挙げる。

−６ （Ｉ ｔ Ｍ−＋ 八ｌ−９ Ｃで （ｔ １０ （〕 ｔ 八■−１１ ｔ しＬ Ｍ−１１′ （’１ ！、 （：ｌ 八Ｉ〜　１１ ｔ へｌ−１！”Ｉ　　　　　　　　　　　　　　（、＋。

ｌ へ１−−１６ Ｌ’１ （ｌ へ１−１７　　　　　　　　　　　　　　ｃ。

＼１−１８ （：ｔ （：ｌ へＬ−１’１ ノ （’ｔ ＼ｌ−２（Ｉ Ｃノ Ｍ−２１ （：ｔ Ｎｌ　−、２５ （：１ −−−２６ ２７ ｔ −２８ ｔ ｔ Ｍ−３３ｃｔ Ｃｔ −３４Ｃ４ Ｃｔ −３５Ｃ１ Ｃｔ ＼１−３６ （１Ｉ Ｃｔ −３７ｃｔ Ｃ）４ Ｃｔ ＼１　１２ し！ ｌ−４３ （１／ Ｍ−１５ （１／ これらのマゼンタカプラ　は、たとえば米国時１：′１
第：ｌ、　６８１．５１−１す、米国’ｌｌ＋旧第１、
　　＋　　８　　：ｌ、５　１　　５　　リ、　　牛１
丁　　公昭　１　　（１に　　ｆｌ　　；＋　　　Ｉ　
　ｌｊ’、１１！、公昭１＋１−６ｆｌ：１５す、！ｔ
￥公昭１・Ｉ　−１５７５・１弓、牛１Ｊ公昭Ｉ　Ｆｉ
　　ｌ　ｆｌ　７５７　ｉ；、！ｌ　ｉ／ｌ’：昭、１
（ｉ−１５１０３２号、！特開昭５０−１　：３　（１
・１１号、特開昭５　：３−１２９０３５号、特開ｌ’
ｆｌ　５１−３７６．１６号、！１デ開開開５−６２４
５７Ｉ号、等に記載されている方法にしだがって合成す
ることができる。

また、シアンカプラー（てついても′持に１四隅はない
が、フェノール系カプラーを用いることが好ましい。

フェノール系カプラーとしては、特に≠鉗下記一般式［
■）で示さＪ＋、るものの１神↓ノ、−１−であること
がＱｆ−ましい。

一般式〔■〕 Ｌ、ｌ 上記一般式［ＩＶ）にふ・いて、 Ｉｔ、、Ｉｔ、、およびＩｔ、ｏは、それぞれ、水素原
子、・・ロゲ／原イはアルキル基、アリール基捷たはア
ルコギン基を表わし、 １（１、および１シ、２は、　そＪＬそれ、水素原子、
アルギル基捷だはアルコキシ基を表わし、１帖は、水素
原子寸たはアルキル基をｌくわし、 Ｚ、は、　カップリングで離脱するｌｔ、ｊ−了−まだ
は基を表わす、。

この場合Ｚ３は、　公知のＳ々のツノツノリングで離脱
する原子−または基であってよい。

次に、上記一般式ＣＩＶ）で示されるンア／７９シフ　
（ニ）代入的Ｌｔ、　ｒ、＋、例１１・挙げ−）、。

−１ −２ ｍ３ −４ ｔ −５ Ｈ −６ しＵ −７ しＵ −９ Ｃｅ 　−１０ Ｃｅ Ｃ−１１ −１２ −１４ −１５ −１６ −Ｉ　７ −１８ −１９ −２０ −２１ Ｃｅ 　−２２ Ｈ Ｃｅ 　−２３ Ｃｅ 　−２４ ｅ Ｃ−２５ ＣＣ −２６ 、Ｃｅ 　−２７ 一〇ｅ 　−２８ Ｃｅ 　−２９ ０１」 Ｃｅ 　−３０ Ｃｅ −３Ｉ 　−３２ Ｃｅ Ｃ−：＋　：＋ 　−３７ Ｃ−：ｌｓ Ｃｅ 　−３９ Ｈ Ｃｅ ｃ　　−、ｉ　。

Ｏ）Ｉ Ｃｅ 　−４１ Ｃ−４２ ＣＱ Ｃ−４１ しＵ 　−４４ −４５ ８ これらのシアンカプラーは、たとえば 米国時ポト第２．４２３，７　：Ｓ　（１弓、米国性１
ｒ１第２．８　（１１，１７１り等に記載されている方
法にしだがって合成することができる。

なお、これら各カプラーは、〕・ロゲン化銀乳剤層中に
、・・ロゲン化鋳１モルあたり、０．０５〜１モル程度
含有される。

このよケな、・・ロデン化釦乳剤層のうち、支持体から
もつとも遠い側に位置する・・ロデン化銀乳剤層（通常
はシアンカフ０ラ一含イＪ乳剤層）の支持体制および支
Ｊ、！Ｉ体と反対側それぞれには、非感光性層が設けら
れる。

これら２層の非感光性層は、親水性のバインダー、例え
ばゼラチンからなるものである。

そして、これらの非感光性層中には、ともに所定の紫外
線吸収剤が含有される。

この場合、両弁感光性層のバインダー塗布量は、通常、
／〜３θｗｒｙ／ｒｒ？程度とされる。

本発明においてこれら、２ｗＩの非感光性層それぞれに
添加される紫外線吸収剤は、上記一般式（，１）で示さ
れるベノゾトリｒゾール系化合物である。

これ以外の紫外線吸収剤では本発明ｆｌ’ｒ　ｉの効果
が実現し２ない。

次に、上記一般式い〕で示される紫外線吸収剤の代表的
其体例を挙りる。

ｕＶ　−１ ｕｖ−２ｏ）Ｔ ０４Ｈ９（ｔ） ＩＶ−５ ｕｖ−６ １０ ｕｖ　−８０ｓＨ１】（ｔ） ｕｖ　−ｇ　　　　　　　　　　　　　Ｃ！＜Ｈｇ（ｔ
）０４　Ｈ９（ｔ） ｕｖ　−１０ ０Ｈ ＣｓＨ＋ｙ（ｔ） ｕｖ−１２ ｕｖ−１３ ｕｖ−１４ ｕｖ−１５ ＋１Ｖ−１６ Ｈ ｕｖ　−１７ ｕｖ−１８ ０）（ ｕｖ−１９ これらのベンゾ）　ＩＪアゾール系化合物は、特公昭３
乙−／Ｉ’ｌｌ、乙号、同１１２−ユ６／ｇ７号、同ｌ
１ｇ−！；’１ｑ１．号、同グｇ−’ｌ／！；７ノ号、
米国特許３７３ＩＩ９／９号、同’Ｉ；２．Ｘ）７／／
号等に記載されている。

このような上記一般式ＣＤで示される紫外線吸収剤は、
上記した非感光性層のうち、支持体からもつとも遠い側
に位置するＩ・ロダン化銀乳剤層の支持体と反対側に隣
接して位置する方の非感光性層中に、その一種以上を混
合して添加妊れる。

この場合、上記一般式〔１〕以外の紫外線吸収剤同志、
あるいは、一般式［１）で示される紫外線吸収剤とそれ
以外の紫外線吸収剤とを２種以上併用しても、本発明所
定の効果は実現しない。

また、上記一般式シｌ）で示δれる化合物を２種以上併
用したとしても、支持体からもつとも遠い側に位置する
・・ロゾ８ン化欽乳剤層の支持体側に位置する非感光性
層のみに併用添加したときには、−やはυ本発明所定の
効果は実現しない。

なお、２種以上併用添加する紫外線吸収剤の相互の周孔
は、任意のものとすることかできる。

他方、支持体からもつとも遠い１１１すに位置する乳剤
層の支持体側にｌ）Ｑ　ＩＪして位１にする非感光性層
中には、上記一般式［ＩＪで示される紫外線吸収剤の少
なくとも７種が添加ちれる。

すなわち、上記一般式（ＩＪで示さＪしる紫外線吸収剤
を単独で用いても１．２利ｉ以上併用してもよい。

ただ、この支持体からもつとも遠い側に位置する乳剤層
の支持体側に隣接する非感光性層においても、上記一般
式［１）で示される紫外線吸収剤を併用添加すれば、耐
光性がより一層向上し、好捷しい結果をうる。

なお、このような条件を満たすかきりにおいて、これら
の非感光１勺９層中には、さらに上記一般式シ１〕で示
されるもの以偽の他の紫外線吸収剤が添加されていても
よい。

このような、紫外線吸収剤は、各非感光性−において、
非感光性層のバインダー／重量部あたり、車上を比で総
ａ１０．０　／〜、２行度含有される。

そして、支持体からｔつとも涼い佃に付随する乳ｊｉｌ
ｉ　）冑炉らφ３−〔、支持体Ｊ１１ＦにもＬ慨する非
感光れ層の紫外線吸収剤と、支持体と反対側の非感光性
層の紫外線吸収剤の硝加重ＸＬ比は、通ｎ′、／：０．
０７〜７０程度とすることが好−ましい。

一方、これらの非感光性）（ｉに紫外線吸収剤を含有せ
しめるには、従来から知られている方法によれはよい。

　すなわち、通常、佛点約ｉｑｓ′ｃ程度以上の高沸点
有機溶媒に、必要に応じて低りト点溶媒を併用し溶解し
、セ゛ラツ゛ン水溶液などの親水性バインダー中に界面
７古性ｆｉｌＪを）目い′（，１衣力１１にシ、仁の分
１及９勿を目的とする親水性コロイド層中に添加すれば
よい。

より具体的にｍｌ明するな（りン」゛、高沸点溶媒とし
ては、有機改ｒミド類、ノノルバメート類、エステル類
、ケトン類、尿素誘導体等、特に、ツメ１ルフタレート
、ジエチルフタレート、ゾーン０ロビルフタレート、シ
ーブチルツタレート、シーｎ−オクチルフタレート、ジ
イソオクチルフタレート、シアミルフタレート、ジノニ
ルフタレート、ジイソデシルフタレートなどの７りへ岐
エステル、 トリクレジルフォスフェート、トリフェニルフォスフェ
ート、トＩＪ−（ｃ２−ニブルヘキシル）フォスフェー
ト、トリイソノニルフォスフェートナトのリン酸エステ
ル、 ジオクチルセバケート、シー（，２−エチルヘキシル）
セバケート、ジイソデシルセバケートナトのセパシル酸
ニスプル、 グリセロールトリフ０ロビオイ、−ト、グリセロールト
リブチレートなどのグリ士リンのエステル、 その他、゛アゾビン酸エステル、ゲルタール酸エステル
、ユハク醒エステル、マレイン酸エステル、フマール酸
エステル、クエン酸エステルなどの７種以上を用いる。

そして、紫外線吸収剤を、同時上、これら高沸点溶媒に
、 必要に応じて酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
昨故ブチル、フ０ロビオン酸ブチル、シクロへキサノー
ル、シクロヘキザンテトラヒドロフラン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、アセトニトリル、ツメナルポ
ルムアミド、ジオキサン、メチル上チルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジエチレングリコール　モノアセテ
ート、アセナルアセトン、ニトロメタン、ニトロエタン
、四塩化炭素、タロロボルム等の低沸点溶媒の１種以上
に溶解し、 アルキルベンゼンスルボン酸、アルキルナフタレンスル
ポン酸などのアニオンＭ　Ｗ　ｏｋｉ　活性剤および／
またはンルビタンセスキオレイン酸エステルおよびンル
ビタンモノラウリン酸エステルなどのノニオン系界面活
性剤を含むピラチン等の親水性バインダーを含む水溶液
と混合し、 高速回転ミキナー、コロイドミルｉ　ｆｃｔｄ８゜月波
分散装置衿で乳化分散し、親水性コロイド中に添加すれ
はよい。

このような場合、高沸点溶媒は、紫外線吸収剤７重量部
あたｐ、重量比で、通常、Ｓ程度以下、一般に。、０　
／〜左使用される。

なお、この支持体ともっとも遠い側の乳剤層の支持体と
反対側に隣接する非感光性層上には、その支持体と反対
側に瞬接して、きらに、実質的にバインダーのみからな
る非感光性層を保護層として形成することが好ましい。

これによυ、経時とともに表面の光沢が失われる、いわ
ゆる発汗と体感れる現象がきわめて少なくなる。

なお、このような層の塗布量は、／〜３０η／ｄ−程度
とするのが一般的である。

さらに、もつとも支持体側に位置する乳剤層と、中間の
乳剤層との間には、非感光性の中間層を設けることか好
ましい。

なお、この中間層は、やしまり親水性のバインダーを有
するが、忙のバインダー塗布量は、／〜３０■／ｄｎ？
とするごとか好ましい。

なお、上記の両非感光性層およびこの中間層には、８髪
に応じ、ジオクナルハイドロキノン、シブナルハイドロ
キノンなどの混色防止剤や、白度？Ａ整剤、塗布助剤な
どが含鳴されていてもよい。

また、８硬に応じ、この中間層には、紫外線吸収剤を添
加することもできる。

このようなｈＩＩ提において、本発明の感材における耐
拡散性カフ０ラーの分散方法としては、いわゆる、アル
カリ水溶液分散法、固体分散法、ラテックス分散法、水
中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いることができ
、これは耐拡散性カプラーの化学構造等に応じて適宜選
択することができる。

本発明においては、ラテックス分散法や水中油滴型乳化
分散法が特に有効である。　これらの分散方法Ｖｉ従来
からよく知られており、ラテックス分散法およびその効
果は、％曲間１１９−４’１３３ｇ号、同３／−に９９
’ｔ’３号、同、シダー３２左５２号各公報やリャーチ
・ディスクローシーｒ　−（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　１）ｉ
ｓｃｌｏｅｕｒｅ　）誌、／９７９７ｇ月、ん７７ｇり
０．７７〜７９頁に記載きれている。

適尚なラテックスは、例えばスチレン、エナルーアクリ
レ〜ト、ｎ−ブナルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、コーアセトアセトキシエチルメタクリレート１
，２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメナルアン
モニウムメトリ°ルフェート、３−（メタクリロイルオ
キシ）プロパン−／−スルボン酸ナトリウムＪ＋ｕ、”
−イソモロ曾ルアクリルアミド、Ｎ−〔、，７，−（２
−メチルーダ−オキソペンチル〕〕アクリルアミド、−
一アクリルアミｉ−−−−メチルフ０ロパンスルポン酸
などのような七ツマ−のホモ承゛リマー、コホ″リマー
およびクーｙｌ’；　ＩＪママ−ある。　水中油滴型乳
化分散法は、カフ°ラー的の疎水ｆ！１：添加物を・分
散させる従来公知の方法が適用でき、例えばＮ−ｎ−ブ
チルつ′セトアニリド、ジエナルラウラミド、ジブナル
フタレート、トリクレジルホスンエート、Ｎ−ドデシル
ピロリドンのような高沸点溶媒中に上記耐拡散性カフ０
ラーを溶解し、ゼラチンのような親水性コロイド中に微
分散する方法がある。

本発明の感拐の・・ロケゝン化銀乳剤層においてそれぞ
れ用いろ・・ｔ１ケ゛ン化欽としては、塩化銀、臭化銭
、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常の
ノ・ロケ゛ン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包
含される。

これらの・・ログ°ン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒
のものでもよく、粒径の力布は狭く一〇も広くてもよい
。

ｌた、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正′帛晶、
双晶でもよく、〔１０θ〕而と〔／／／〕而の比率は任
意のものが使用できる。　更に、これらのハロゲン化銀
粒子の結晶構造は、内部から外ｇ＋＋　′まで拘−なも
のであっても、内１１ｂと外部が異質の層状構造をした
ものでめ二）でもよい。　　プン”Ａ、こシＬらのハロ
ガン化銀は宿像を王として表面に形成する型のものでも
、粒子内部に形成する型のものでもよい。

これらの・・ロゲゝン化鍋粒子は、当業界において旧用
σハている公知の方法によって調整することができる。

本発明の熱、Ｈにおいてそれぞれ用いられる・・ｒ＋デ
ン化銀乳剤はｈＪ溶性塩類を除去するのが好ましいが、
未除去のものも使用できる。

゛ま／Ｃ１別々に調整した２種以上のハロゲン化銀乳剤
を混合して使用することもできる。

・・ロケ８ン化銀乳剤層あるいは非感光性層のバインダ
ーとしては、従来知られたものが用いられ、好適に使用
されるものとしては、例えばゼラチン、フェニルカルバ
ミル化上゛ラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン等のゼラチン誘導体等があけらＪしる。　これらのバ
インダーは８斐に応じてλつ以上の相容性混合物として
使用することができる。

ハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せし、めたハ
ロケ”ン化欽写真乳剤は、化学増感剤により増感するこ
とができる。　本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、狗金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤および還元増感剤の４を種に大別される。

責金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリゾウノ・、白金等の化合物を
用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには、更にアンモニウム
チメシアネート、ナトリウムチオシーアネートを９１丼
４−することができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンの１１か、硫黄化合
物を用いることができる。

セレン増感剤としでは、活性および小活性セレン化合物
を用いることができる。

還元増感剤には、７価スズ塩、ポリ−アミン、ビスアル
キルｒミノスルフィド、シラン化合物、イミノ１ミノメ
タンスルフイン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラゾン誘導
体がある。

本発明の感材には、前述した添加剤以外に、べらに、安
定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活件剤、汚染防止剤、
潤滑剤、螢光増白剤染着剤、Ｄ１Ｒ物質、あるいはその
他写真感光拐料に有用な各種の添加剤が添加されてもよ
い。

また、本発明の感材はハロケ゛ン化釦乳剤層や、上記の
両非感光性層、さらには保護層、中間層の他に、バンク
層等を適育設けることができる。

本発明の感材の反射支持体としては、プラスチックラミ
ネート紙、バライタ紙、合成紙等、従来知られたものを
使用目的に応じて適宜選択することかでき、これらの支
持体は一般に写真乳剤層との接着を強化するために、各
椅加工が施される。

■　発明の具体的作用 本発明の感材は、シッフ０リノグ生成物からなる画像を
有するイ、ガ感月を通し又り光された後、発会色現像処
理される。

発色現像処理は、通常の発色現像法によって行われる。

すなわち、まず発色現像主系を含む発色現像液で処理す
る。　あるいは、発色現像生薬またはそのフ０レカーサ
ーを感材に含治させておき、これを、いわゆるアクティ
ベーター液で処理する。

その後、通常は、常法に従い、漂白工程、定着工程を行
う。

この場合、発色現像液またはアクティベーター液による
発色現像工程、漂白工程および定着工程は、各々独立に
行なう場合もあるが、二つ以上の工程を独立に行なうか
わりに、１−れらの機能をもたせた処理液により７回（
７つの浴）で行なうこともｂ」能である。　例えは、発
色現像工程たはアクアイベーター液に後述するよう々漂
白剤および定着剤を共に含有させた一浴処理方法、発色
現１駅土程後、漂白剤と定着剤とを３有する漂白、豆漸
を行う漂白定着γ会を用いる方法的−である。

１だ、発色現像液またはフクラー１ベーター液で処理し
た後、即座に漂白定着路等で処理して脱銀することもで
きるが、発色現像工程と標目および定着工程との間に、
酸性停止工程を設けることもでさる。　この様な酸性停
止工程には、酢酸、クエン酸等の水浴液ケ用いることが
できる。　そし−仁、さらに必要に応じて前硬膜、その
中第１」、水洗、安定化等の］−程を設ける事もできる
。

このような発色現像処理によシ、プリント感材には、カ
ップリング反応による色素画像が形成される。

なお、本発明の感旧に対する発色現像主薬としては、芳
香族第１級アミン発色現像主薬が代表的である。

芳香族第１級アミン発色現像主薬としては、−／”　ミ
ノフェノール系およびＰ−ノエニレンジアミン系銹導体
が含まれ、これらの化合物は遊離状態として、あるいは
イの塩に塩、硫酸塩、Ｐ−トルエンスルボンｈｔｊＭ、
ブトンフエ＝　ルｉ：　ウ素酸塙、ｐ−（ｔ−スクナル
〕ヘンセ゛ンスルホン酸塩等の有機を峡塩として用いる
ことができる。

具体的な芳香族第１級アミン発色現イ尿生薬としては、
０−アミノフェノール、Ｐ−７ミノフエノール、ターア
ミノ−ｃ２−　ｉキシトルｘン、２　７ミノー３−オキ
ントルエン、ノーオキシ−３−アミノ−／、１１．−ゾ
メナルベンービン、Ｎ、Ｎ−ソエチルーＰ−フェニレン
シアミン塩ｗ＋ｘ、ｎ−メナルーＰ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメナルーＰ−フェニレンシアミン
塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン１ミノエ
チル−３−メチルーグーアミノフニリンおよびその硫酸
塩、Ｎ＝ニブル−１４−β−ヒドロ片ンエｊ−ルアミノ
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−（β−メタンスルホ
／ｆミドエチル）−ターアミノアニリン塩歌塩、ダーブ
ミノーＮ−（Ｊ−＃トオシエチル）−Ｎ−エチル−Ｊ−
メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホン酸４　、Ｎ　−
エチル−１４−β−メタンスルポンンミトエチル−３−
メチルーダ−アミノｊニリン・ナトラフニールポウ素酸
塩、弘−アミノ−Ｎ−（，２−メトキンエナル）−Ｎ−
エチル−３−メチル−アニリン・テトラフェニルポウ素
ｔｌｋ塩、Ｐ−モルホリノ゛ｒニリン、Ｐ−ビペリソノ
アニリ／、グー１ミノーＮ、Ｎ−ゾエケールー３＝クロ
ロアニリン等を代表的な例として挙けることができる。

なお、場合によっては、本発明の感拐中には、発色現像
主薬プレカーサーが、含有されてもよい。発色現像主薬
フ０し刀−ヤーは、アルカリ性条件下、発色現像主薬を
生成しうる化合物であり、例えは、芳香族Ｉルデヒド誘
梼３体とのンツフベース型プレカーシーー１多価ｙｉｈ
イオン始体プし・カーザー、フタル酸イミド誘導体プレ
カーサー、リン酸アミド肋導体プレカーサー、ンユガー
ーアミン反応物プレカー１−１＋＞レタン型フ０レカー
サーが−４ｒＪ’　ラレる。

これら芳香族第７級アミン発色現像主薬のプレカーサー
は、例えは、木１ｊ３Ｊ　ｌ￥４１才１第３、お−、５
９９号、同第−、！；　０７．／　／７号、同第、２尾
９３．、．１．、．１９号、同第３．７／γ、°グンツ
号、英国特許第ざ０３．７８３号の各明細書、特開昭、
！ｉ−、？　−／　３３．６−に号、四Ｓグー’１９．
０３３号の各公報、リザーナ・ディスクロージャー誌１
ｓｉｓｑ−号、同７２／ダ乙号、同／３９．２’１号に
記載芒ｉｔている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬は、発色現像
液中に、通′帛、／〜スθｇ／を程度包有ちれる。　ま
た、こｔ＋、をブレカー゛リーとして感材中に芭治さぜ
るときに仁［、・・ロケ゛ン化欽／モノ【あたり、ｏ、
ｓ−、ｙモル程度含有される。

本発明の感月に対して用いる発色現像液またにアクブイ
ベーター液り、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭が、カリウ１１、第３リン酸ナトリウ
ム、第３リン酸カリウｌ１、等のアルカリ剤、亜硫酸す
トリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、臭化プトリウ
ノ１、臭化カリウム、臭化フンモニウム等の美化物塩等
を含むものである。　更に又、必要に応じて、公知の現
像抑制剤、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン醒カリ
ウム、チオシアン酸ナトリウム等のチオシアン酸基、塩
化°γンモニウノ１、塩化カリウム、塩化ナトリウム等
の塩化物塩、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、メタノール、エタノール、ｎ−フタノール、ベンジ
ルアルコール、アセトン、ジメナルホルムアミド等の有
機溶媒、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン、エチ
レンシアミン、ジェタノールアミン等のアミン類、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
等の硬水軟化剤および水溶性螢光増白剤等を含有しても
よい。

本発明で用いる発色現像液捷たはアクティベーター液に
は、補助現像剤を含捷せてもよい。　そのような補助現
像剤としては／−アリール３−ピラゾリドン誘導体が好
１しく、発色現像液またはアクティベーター液／を当り
、７■ないし／ｌ、好１し７くは１０ｍ１ないしＳ００
■の範囲で用いられる。　代表的な補助現像剤としては
、／−フェニル−３−ビラソリトン、グーメチル−／−
フェニル−３−ピラゾリドン、ダ、グージメチル−７−
フェニル−３−ピラゾリドン、ダーメチルーグーヒｒロ
キシメチルー／−フェニル−３−ビラソリトン、グーメ
チルーダ−ヒドロキシメチル−／−（Ｐ−トリル）−３
−ピラゾリドン等が挙げられる。

本発明で用いる発色現像液またはアクティ／＜　−ター
液は、ｎ法に従ってアルカリ（’ｔ　Ｋ　［たれており
、その水酸イオノＩ＃度は、処理される本発明に用いる
不が＃利やプリント感材の種類、組成、目的、用途によ
って適宜選択され得るが、ｐｌＬ９．、を乃至／３．Ｓ
が一般的である。

本発明で用いる発色現像液またはアクティベーター液は
、ある温度範囲で用いられるのが一般的でべ）る。　そ
の温度範囲は処理される本発明に係るプリント感材の種
類、組成、用途、目的等によって適宜選択され得るが、
７５°Ｃないし’７　ｔ２０Ｃが好ましく、Ｊθ℃ない
し７５０“′Ｃがより好址しい。

漂白ないし漂白定着浴に用いられる漂白剤としては、公
知の化合物を用いる事ができ例えは、エチレンジアミン
四酢酸第二鉄ナトリワム、エチレンジアミン四酢酸第二
鉄−ｒンモニウム等のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩
、過値酌アンモニウム、ｙＩＩｉ碕酸ブートリウム等の
過硫酸塩を用いることができる。　又、定着ないし漂白
定着浴に用いらｉする定着剤とし又は、公知の化合物を
使用することができ、例えは、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸−ｒンモニウム等のチオ硫酸塩、３．乙−ジチア
−／。

Ｋ−オクタンジオール１、ア、乙、９．／２−テトラチ
ーｒ−７，／’ｌ−テトラデカンジ、１−ルの様な水溶
性硫黄含有ジオール類、エチレンービスーナオグリコー
ル１１ｙ、１．チレンービスーチオクリコール酸ナトリ
ウノ、塩等の水浴性硫黄含不二塩基酸等を用いることが
できるう■　発明の具体的効果 本発明によれは、各発色色素画像の耐光性が、きわめて
高いものとなる。

この場合、利に、マゼンタカゾラー含有層を中間乳剤層
として形成すれはマセ゛ンタ色素の退色が格段と改良さ
れる。

そして、退色のカラーバランスはきわめて良好なものと
なる。

加えて、構成層塗設の際、あるいｅよプリンタ内での搬
込時に生じるスタチックによるカブリの発生もされめ℃
少ない。

実施例／ トー記表／に示しだ層構成に゛Ｃ試料を作成した。

二　３４乙ン、　　タ　クト、−某ｐ１ス斧Ｊ＆４　　
不　２　て　う　に　　とＴ−、、７す１、もシ弔、と
、痺汗ヒし７、シ゛−（２−丁チル△Ｎシｌし）７タレ
ー１−ゑ、冗ンＬ、禿果νβ杖射１；この場合、第コ中
間層中と保捗層中とに用いる紫外線吸収剤を・Ｆ記表λ
に示したように変化させて各試料−８６７〜９１Ｆ：作
成した。

なお、用いたイエローノツプ′うＹ−７，マゼンタカプ
ラＭ−２２および／ブンカフーラｅ−９は、ト記の（１
〜造の化合物である。

表　　λ なお、試料ざおよびワて用いた比較紫外線吸収剤は、−
ド記の構）￥針の化付物である。

比ＩＰ９．ｕｖ−１ 比較ｕｖ　−２ 以上のようにして作成した７棟の試料／チ／〜７に、感
光訃（小西六方１１工業株式会社製ＫＳ−７型）を使用
］２て、盲色ガ、紗、色う′Ｌ、赤色光のそｉ′Ｌそれ
を光楔を通して露光した後、−ト記の処理−１−杵に従
って処理を行ない、三色分解試料（黄色、マゼンタ、シ
アン）を鉛だ。

（、処理上程〉 帆用時間　　処Ｆ！温度 発色坊ＩＳ５″　　　３５分　　　３３Ｃ漂白定＄／、
５分　　　、？　３−Ｕ 水　　　洗　　　　　　３分　　　　　３３”Ｃ乾　　
　燥　　　　　　　　　　　　　ｇ０８Ｃ〈発色現像浴
組成〉 純水　　　　　　　　　　　　　７００−ベンジルアル
コール　　　　　　　　　　　　／！；ｍｅジエチｌ／
ングリコール　　　　　　　　　　７３ｍ１ヒドロキシ
ルアミン＆酸塩　　　　　　　　　　ユｇＮ−エチルー
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−ｑ
−アミノアニリン硫酸塩４ｔｙｇ炭酸カリウノ、　　　
　　　　　　　　　　　　　３θｙ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　　　０．弘り塩化カリウム　　　
　　　　　　　　　　　　０．３ｇく漂白定着液組成２ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄つ′ンモニウム　ｌ、／
１７エテレンゾ°ｆミンテトう酢（ｍ２７ンモニゾム　
　　５ｙナオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　／
−３ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１
３ｇ水を加えて／ｌとする　（Ｐ１１＝　７．．２　）
次いで、−得られた各試料について、キセノン光および
日光による光退色試験を行ない、光堅牢性を評価した。

光堅牢性の尺度としてｒよ、色素残存率を用い、曝躬口
１１反射嬌ハ［／、θに対する陽射後反射濃度の自分率
を算出し７゛こ。この場合、白地部分の曝射による黄変
が影響するもの（特に黄色発色試料）においては、その
分を差し引いて曝射後の儂ｔｒｔとした。例えば、曝射
前、白地濃度０．００、黄色色素＠度／、００に調整し
た場合、曝射後の白地濃度が０．７ｇ、黄色色素濃度が
０．７ｇであれば、色素残存率は、（０，’７　ｇ　−
０，／　ｇ　）／／。００×１０θ＝６０チとした。

結果を表３に示す。

表３に示される結果から、試１１Δ、、／、ｇおよび９
と比リツし７て、試料／Ｉ＋１、．２〜７は、そノｊよ
り高い光堅牢性をもっていることがわかる。

このような結果は、−１：　、、Ｃ一般式〔１〕で示さ
れる紫外線吸収剤を、第λ中間層と保護層とに添加した
ことによる効果である。

一方、試料ｚｌａユ〜７において、本発明に〃ｎする試
享）／１＝３．乙および７ｉ１：、試料）−１６，２，
３および夕と比軸して、きわめて高い）ｌｃ、堅牢性を
示す。　そして、牛ｒに、ノービンタ色素の光堅牢性は
きわめて高い向上を示し、各色素の退色のカラーバラン
スも良好となる。

このような効果は、本発明に従い、保巡層に、上記一般
式〔１〕で示される紫外線吸収剤を２種以上併用添加す
ることのみによって、実現するものであり、このより乃
、事実は、この出願ｉｊｊ、チつグこく予想だにできな
かったこと１ある。

なお、試料４５および乙と・メロ７とを比較してわかる
ように、第λ中間層としての非感光性層にも、一般式１
１〕で示さ！する紫外線吸収剤を併用添加するとより一
層好寸しい。

実施例ノ 上記表１に示した層構成にて試料を作成した。

こめ４）麿、田し・ｋ高上Ｅ、募咲＾科廿％Ｉｙ用いた
イエローカブシーＹ　−２３、マゼンタカプラーＭ　−
８νよひン゛ｒンカプ゛ラーＵ−，２／は一トｉ己の構
造をもつ。

−２３ １ ６）■３ Ｉ −２１ 上記表４／−に示婆１シる層構成にて、第コ中間層およ
び第３中間層に用いる婿夕）線吸収剤の種類を［・−記
表５のように変化させ／こ試料層／θ〜／Ｓを作成した
。

表　　５ こノシ１つの試料について、￥施（；１１　／と同様の
露光、処理、光退色試験を行なった。結果を表６に示す
。

表乙に示される結果よシ、本発明の試料層／３．／’ｌ
および／Ｓは、試料／１６１０．／／および／、２より
高い光堅牢性を有していることがわかる。

出願人　　　小西六写＾工業株式会社 代理人　　弁理士　　石　井　陽　− −ｊ続補正書（自発） 特許庁長官　　　若　杉　和　夫　殿 ■、事件の表示 昭和５７年特許願第９５１４４号 ２、発明の名称 カラー写真感光材料 ３、補正をする者 π件との関係　　　　　　　　特許出願人住　　所　　
　　東京都新宿区西新宿ｌ「目２６番２号名　　称　　
　（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表者　用本
信彦 ４、代理人　　〒１７１ 住　　所　　　　東京都豊島区西池袋五丁目１７番１１
号矢部ビル１階　　電話　９８８−１６８０６、　’ｒ
ｉｌｉ正の自答 明細書の「３、発明の詳細な説明」の欄の記載を下記の
とおり補正する。

１）第１７ページの３番目にｈ己したＹ−２４の構造式
を下記のと、１６り補正する。

ｅｌｌ。

２）第３４ページの１番目に記したＭ　−３（＋の構造
式を下記のとおり補正する。

Ｃ４１′１ ３）　　ｉも８０ペ一ジ第４行の［−なお、・・・・・
・・・・・・」から、最下ＩＰのＣ−９の構造式、まで
を削除する。

４）、１ｓｓｔページの最下部にある汁；１ｉｕｖ−１
の構造式を下記のと１６り補ｉＦ、−＃る。

１ （１ ５）第８９ページの全記載を削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 反射支持体上に、複数の・・ロデン化銀乳剤層を有し、
   このハロゲン化銀乳剤層のうち、般式シｌ〕で示される
   紫外線吸収剤を官有する非感光性層をｍ有し、しかもこ
   れらの非感光性層のうち支持体と反対側に位置する鳩が
   、下記一般式〔１〕で示される紫外線吸収剤を一種以上
   混合しそ含有することを％徴とするカラー写真感光材料
   。 一般式〔１〕 Ｈ （上記一般式い〕において、 Ｒ，、Ｒ，およびＲ３は、それぞれ、水素原子、ハ０デ
   ン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基、アルケニル基、ニトロ基または水酸基を
   表わす。）