JPH0213775B2

JPH0213775B2 -

Info

Publication number: JPH0213775B2
Application number: JP9596282A
Authority: JP
Inventors: Takakuni Kadowaki; Kaoru Onodera
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-06-04
Filing date: 1982-06-04
Publication date: 1990-04-05
Also published as: JPS58221845A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、特にプリント用のカラー写真感光材
料に関する。先行技術とその問題点従来、プリント用のカラー写真感光材料は、一
般に、反射支持体上に、イエローカプラーを含有
する青感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性の第
１中間層、マゼンターカプラーを含有する線感光
性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性の第２中間層、
シアンカプラーを含有する赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層、非感光性の保護層の順に塗設して形成さ
れている。そして、特に、光による色素画像の退色防止の
ために、第２中間層には紫外線吸収剤が添加され
る。また、第２中間層には、螢光増白剤染着剤を含
有させ、発色現像液中に含有させた螢光増白剤を
染着捕促させ、プリント後の白度を高めるための
配慮がなされることもある。しかし、このような従来のプリント用カラー写
真感光材料は、各カプラーから形成される色素画
像の耐光性が不十分であり、色素画像の退色が未
だ問題となつている。また、退色のカラーバラン
スが悪いという欠点もある。このような欠点を解決するためには、上記の保
護層にも少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有さ
せることが考えられる。そして、このようにすることにより、色素画像
の耐光性は向上する。また、塗布の際や、プリン
タ内での搬送時のスタチツクによるカブリも低下
する。しかし、このようなときには、それ自体白色で
はない紫外線吸収剤が最上層中に存在するため、
発色現像液から供給される螢光増白剤の効果が小
さくなり、白度は低下してしまう。また、第２中
間層に含有される螢光増白剤染着剤の機能もそこ
なわれることになる。そして、これらのため、プ
リント後の白度はきわめて低いものとなる。さらに、プリント後経時にともない、表面光沢
が減少するいわゆる発汗現象が多発する。これに対し、少なくとも１種の紫外線吸収剤と
ともに、螢光増白剤染着剤を最上層保護層中に含
有させれば、白度が向上るものと考えられる。しかし、このようなときには、発色現像後の漂
白定着や水洗等において、染着捕捉された螢光増
白剤は溶出することになり、白度は十分には向上
しない。また、発汗現象はまつたく改善されな
い。発明の目的本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であつて、その主たる目的は、白度がきわめて高
く、経時にともなう光沢の減少がきわめて少な
く、色素画像の退色がきわめて少なく、スタチツ
クによるカブリの少ないカラー写真感光材料を提
供することになる。本発明者らは、このような目的につき種々検討
を行つた結果、最上層乳剤層上に塗設される少な
くとも１種の紫外線吸収剤と螢光増白剤染着剤と
を含有する非感光性層上に、さらに非感光性の保
護層を形成すると、このような目的が有効に達成
されることを見出し、本発明をなすに至つた。すなわち本発明は、反射支持体上に、複数のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、このハロゲン化銀乳剤
層のうち、支持体からもつとも遠い側にある乳剤
層の支持体と反対側に、２層の非感光性層を設
け、この非感光性層のうち、支持側に位置する層
中に、紫外線吸収剤と螢光増白剤染着剤とを含有
せしめたことを特徴とするカラー写真感光材料で
ある。発明の具体的構成本発明のカラー写真感光材料（以下感材）は、
２層以上のハロゲン化銀乳剤層を有するものであ
るが、通常の態様では、分光感度の異なる３種の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、各乳剤層は耐
拡散性のイエロー、マゼンタおよびシアンの３種
のカプラーのうち一種ずつを含有している。このような場合の感光性ハロゲン化銀乳剤層と
カプラーとの組み合わせとしては、通常、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層にシアンカプラーが、ま
た、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層にマゼンタカプ
ラーが、さらに、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に
イエローカプラーが各々組み合わされる。このような各乳剤層の積層順序については特別
制限はない。ただ、通常は、反射支持体側から、イエローカ
プラー含有乳剤層、マゼンタカプラー含有乳剤
層、シアンカプラー含有乳剤層の順に塗設する。本発明において用いるイエローカプラーについ
ては特に制限はないが、α―ピバロイルアセトア
ニリド系カプラーであることが好ましい。このう
ち、特に、下記一般式〔〕で示されるものの１
種以上であることが好ましい。上記一般式〔〕において、 R₁は、水素原子、ハロゲン原子またはアルコ
キシ基を表わし、R₂は、―NHCOR₂₁，−
NHSO₂R₂₁，−COOR₂₁または

【式】（ただし、R₂₁およびR₂₂は、それぞれ、置換され
てもよいアルキル基を表わす。）で示される基を
表わし、 Z₁は、カツプリングで離脱する原子または基を
表わす。上記一般式〔〕についてさらに詳しく説明す
るならば、R₇は、−NHCOR₂₁，−NHSO₂R₂₁，−
COOR₂₁または

【式】で示される基であるが、R₂₁およびR₂₂は、それぞれ、非置換の
アルキル基であつてもよく、また置換アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスル
ホニル基、スルホン酸基、アリール基、置換アル
キルアミド基などで置換されたアルキル基であつ
てもよい。また、Z₁としては、公知の種々のカツプリング
で離脱する原子または基のいずれであつてもよ
い。次に上記一般式〔〕で示されるイエローカ
プラーの代表的具体例を挙げる。これらのイエローカプラーは、たとえば西独公
開特許第2057941号、西独公開特許第2163812号、
特開昭47―26133号、特開昭48―29432号、特開昭
50―65231号、特開昭51―3631号、特開昭51―
50734号、特開昭51―102636号、特公昭51―33410
号、特開昭48―66835号、特開昭48―94432号、特
開昭49―1229号、特開昭49―10736号、特公昭52
―25733号等に記載されている方法にしたがつて
合成することができる。なお、これらのカプラーに加え、他のイエロー
カプラーを併用することもできる。本発明において用いるマゼンタカプラーについ
ては特に制限はないが、５―ピラゾロン系、より
好ましくは１―フエニル―５―ピラゾロン系の１
種以上であることが好ましい。このうち、特に下
記一般式〔〕で示されるもののうちの１種以上
であることが好ましい。上記一般式〔〕において、 X₁は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミド基、ヒドロキシ基、シアノ基またはニトロ
基を表わし、 Y₁，Y₂およびY₃は、それぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ア
リールオキシ基、シアノ基またはアシルアミノ基
を表わし、 W₁は、水原子、ハロゲン原子または１価の有
機基を表わし、 Z₂は、カツプリングで離脱する原子または基を
表わす。上記一般式〔〕についてさらに詳しく説明す
るならば、W₁は、水素原子、ハロゲン原子また
は１価の有機基を表わすが、１価の有機基として
は、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、それぞれ置換基
を有してもよい、アルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基、アルキルスルフアモイル
基、アリールスルフアモイル基、アルキルユハク
酸イミド基、アルコキシカルボアミド基、アルコ
キシカルボアルキルアミノ基、アラルコキシカル
ボアルキルアミノ基、アルキルアミノカルボアル
キルアミノ基、アリールアミノカルボアルキルア
ミノ基、アラルキルアミノカルボアルキルアミノ
基などが好適である。またZ₂は、公知の種々のカツプリングで離脱す
る原子または基であつてよい。次に、一般式〔〕で示されるマゼンタカプラ
ーの代表的具体例を挙げる。これらのマゼンタカプラーは、たとえば米国特
許第3684514号、英国特許第1183515号、特公昭40
―6031号、特公昭40―6035号、特公昭44―
15715754号、特公昭45―40757号、特公昭46―
19032号、特開昭50―13041号、特開昭53―129035
号、特開昭51―37646号、特開昭55―62454号、等
に記載されている方法にしたがつて合成すること
ができる。本発明において用いるシアンカプラーについて
も特に制限はないが、フエノール系カプラーであ
ることが好ましい。このうち、特に下記一般式
〔〕で示されるものの１種以上であることが好
ましい。上記一般式〔〕において、 R₃は、置換されていてもよいアルキル基、ア
リール基またはアルケニル基を表わし、 R₄は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基または―NHCOR₄₁
（R₄₁は置換されていてもよいアルキル基、アリ
ール基またはアルケニル基を表わす）で示される
基を表わし、 R₅およびR₆は、それぞれ、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基またはアルコキ
シ基を表わし、 Z₃はカツプリングで離脱する原子または基を表
わす。上記一般式〔〕について、さらに詳しく説明
するならば、R₃およびR₄₁は、置換または非置換
のアルキル基またはアリール基であることが好ま
しい。そして、R₃とR₄₁との少なくとも一方は、置換
アルキル基または置換アリール基であることが好
ましい。このような置換アルキル基または置換アリール
基の置換基としては、カルボン酸基、ハロゲン原
子、ヘテロ環基、あるいはこれらによつて置換さ
れるか非置換のアリール基、アルキル基などがあ
る。また、非置換ないしアルキル基、アルコキシ
基、カルボン酸基、ハロゲン原子、ヘテロ環基な
どによつて置換されたアリール基、アルキル基が
結合した―SO₂NR′―，―NR′SO₂―、―COO
―、―OCO―、―SO₂―、―Ｏ―、―
NR′SO₂NR″―で示される２価基（ただし、R′，
R″は置換または非置換のアルキル基を表わす）
など、あるいは、これらの２価基の複数個によつ
て置換または非置換のアルキル基、アリール基を
複数直結してなる基も好適である。また、Z₃は、公知の種々のカツプリングで離脱
する原子または基のいずれであつてもよい。次に、上記一般式〔〕で示されるシアンカプ
ラーの代表的具体例を挙げる。これらのシアンカプラーは、たとえば米国特許
第2423730号、米国特許第2801171号、等に記載さ
れている方法にしたがつて合成することができ
る。これら各カプラーは、ハロゲン化銀乳剤層中
に、ハロゲン化銀１モルあたり、0.1〜１モル程
度含有される。このようなハロゲン化銀乳剤層のうち、支持体
からもつとも遠い側にある乳剤層、通常はシアン
カプラー含有乳剤層の支持体と反対側には、２層
の非感光性層が形成される。この２層の非感光性層は、親水性のバインダ
ー、例えばゼラチンからなるものである。そし
て、このうち支持体側に位置する一方の非感光性
層には少なくとも１種の紫外線吸収剤と螢光増白
剤とが含まれる。また、支持体と反対側に位置す
る他方の非感光性層は、実質的にバインダーのみ
からなる。用いる紫外線吸収剤は400mm程度以下の紫外線
を吸収する化合物であればよいが、特に、下記一
般式〔〕で示されるベンゾトリアゾール系化合
物であることが好ましい。例示化合物上記一般式〔〕において、 R₉、R₁₀およびR₁₁は、それぞれ、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、ニト
ロ基または水酸基を表わす。次に、上記一般式
〔〕で示される紫外線吸収剤の代表的具体例を
示す。これらのベンゾトリアゾール系化合物は、特公
昭36―10466号、同42―26187号、同48―5496号、
同48―41572号、米国特許3754919号、同4220711
号等に記載されている。用いる螢光増白剤染着剤は、後述の水溶性の螢
光増白剤を染着しうるものであればよい。このような螢光増白剤染着剤としては、米国特
許3052544号、同3666470号、同3167429号、同
3168403号、同3252801号、英国特許840720号、同
851774号、西独特許1245729号、ベルギー特許
541521号、同642557号、特公昭43―13498号、同
43―22882号等に記載されたビニルピロリドン系
ポリマー、米国特許第2448507号、同2448508号、
同27717887号、同2721852号等に記載されたピリ
ジン系ポリマー、米国特許第3341332号等に記載
されたモルフオリン系ポリマー、米国特許第
3006762号等に記載されたオキサドリドン系ポリ
マー、ポリビニルアルコール系ポリマー等種々の
ポリマーが使用可能である。このような中では、下記の構造をもつモノマー
単位を有するポリビニルピロリドンあるいはビニ
ルピロリドン共重体であることが好ましい。この場合、ポリビニルピロリドンまたはビニル
ピロリドン共重合体の数平均分子量については特
に制限はないが、通常、3000〜数万程度のものを
用いる。ビニルピロリドン共重合体を用いる場合は、ラ
ンダム重合体であつても、ブロツク重合体であつ
てもよい。また、共重合比は、通常、分子比で、
0.25〜４程度とする。共重合体に好適に用いられるコモノマー単位と
しては以下のようなものがある。上記）〜）において、R⁽¹⁾およびR⁽²⁾は、
それぞれアルキル基を表わし、R⁽³⁾、R⁽⁴⁾および
R⁽⁶⁾は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を
表わし、R⁽⁵⁾は、アルキレン基を表わす。上記のような紫外線吸収剤は、支持体側に位置
する非感光性層のバインダー１重量部あたり、重
量比で0.001〜２程度含有される。また、螢光増白剤染着剤は、支持体側に位置す
る非感光性層のバインダー１重量部あたり、重量
比で0.01〜１程度含有される。そして、上記の２つの非感光性層のバインダー
塗布量は、通常、ともに、１〜30mg／ｄm²とされ
る。このような非感光性層、そして乳剤層は、所定
の硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。好ましい硬膜剤としては、ビニルスルホン系お
よびシアヌルクロライド系を挙げることができ
る。このような硬膜剤を用いると、光沢度が経時と
ともに減少する発汗現象はより一層少なくなり、
またヒツカキ強度などの膜強度がきわめて高いも
のとなる。ビニルスルホン系硬膜剤のうち、特に好適に使
用されるものは、下記一般式〔〕で示されるも
のである。一般式〔〕Ｂ〔―（―Ａ）ｍ―Ｄ―SO₂―CH＝CH₂〕ｎ上記一般式〔〕において、Ｂは、単なる結合
手、または有機基、例えばアルカン残基、アルケ
ン残基、アリール残基、Ｓ―トリアジン等のヘテ
ロ環残基を表わす。Ａは、―CO―、―NHCO―、―CONH―、―
NHSO₂―、―SO₂NH―等の連結基を表わす。Ｄは、アルキレン基、アリーレン基またはアル
ケニレン基を表わす。ｎは２〜４、ｍは０または１である。次に、一般式〔〕で示される化合物の具体例
を示す。

【表】なお、これら化合物は、NH₂―Ｅ―SO₃Na（Ｅ
はアルキレン基）によつて、、重合して用いるこ
とができる。この場合、重合度は、通常、１〜20
程度とされる。シアヌルクロライド系硬膜剤のうち、特に好適
に使用されるものは下記一般式〔〕または
〔〕で示されるものである。上記一般式〔〕および〔〕において、Ｇお
よびＫは、それぞれ、Cl、アルコキシ基、アルキ
ル基、水酸基または―OM基（ただし、Ｍは１価
の会原子）で示される基を表わす。また、Ｑは、―Ｏ―、―NH―、等の連結基を
表わす。Ｌは、単なる結合手、または有機基、例えばア
ルカン残基、芳香族残基等を表わす。ｋは２〜４であり、ｌは０または１である。次に、これら化合物の具体例を挙げる。なお、もつとも支持体側の乳剤層と中間の乳剤
層との間、および中間の乳剤層と支持体からもつ
と遠い乳剤層との間には、それぞれ第１および第
２の非感光性の中間層を設けることが好ましい。そして、支持体からみて遠い側の第２の中間層
には、上述した紫外線吸収剤と螢光増白剤染着剤
とを含有させることが好ましい。この場合、その添加量は、上記の非感光性層の
含有量に対し、重最比で紫外線吸収剤が0.1〜50、
螢光増白剤染着剤が0.001〜10程度とするのが一
般的である。これにより、耐光性、白度、等が向上する。な
お、このような第１および第２の中間層は、やは
り親水性のバインダーを有するが、そのバインダ
ー塗布量は、ともに、１〜30mg／ｄm²とすること
が好ましい。なお、第１おおよび第２の非感光性層には、必
要に応じ、ジオクチルハイドロキノン、ジブチル
ハイドロキノンなどの混色防止剤や、特開昭55―
93150号公報に記載された白度調整剤、塗布助剤
などが含有されていてもよい。このような前提において、本発明の感材におけ
る耐拡散性のカプラーの分散方法としては、いわ
ゆる、アルカリ水溶液分散法、固体分散法、ラテ
ツクス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の
方法を用いることができ、これは耐拡散性カプラ
ーの化学構造等に応じて適宜選択することができ
る。本発明においては、ラテツクス分散法や水中油
滴型乳化分散法が特に有効である。これらの分散
方法は従来からよく知られており、ラテツクス分
散法およびその効果は、特開昭49―74538号、同
51―59943号、同54―32552号各公報やリサーチ・
デイスクロージヤー（Research Disclosure）
誌、1976年８月、No.14850、77〜79頁に記載され
ている。適当なラテツクスは、例えばスチレン、エチル
アクリレート、ｎ―ブチルアクリレート、ｎ―ブ
チルメタクリレート、２―アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート、２―（メタクリロイルオキ
シ）エチルトリメチルアンモニウムメトサルフエ
ート、３―（メタクリロイルオキシ）プロパン―
１―スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ―イソプロピル
アクリルアミド、Ｎ―〔２―（２―メチル―４―
オキソペンチル）〕アクリルアミド、２―アクリ
ルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸などの
ようなモノマーのホモポリマー、コポリマーおよ
びターポリマーである。水中油滴型乳化分散法
は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来
公知の方法が適用でき、例えばＮ―ｎ―ブチルア
セトアニリド、ジエチルラウラミド、ジブチルフ
タレート、トリクレジルホスフエート、Ｎ―ドデ
シルピロリドンのような高沸点溶媒中に上記耐拡
散性カプラーを溶解し、ゼラチンのような親水性
コロイド中に微分散する方法がある。本発明の感材のハロゲン化銀乳剤層においてそ
れぞれ用いるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用される任
意のものが包含される。これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも
微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても広く
てもよい。また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正
常晶、双晶でもよく、〔100〕面と〔111〕面の比
率は任意のものが使用できる。更に、これらのハ
ロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで
均一なものであつても、内部と外部が異質の層状
構造をしたものであつてもよい。また、これらの
ハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型
のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよ
い。これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において
慣用されている公知の方法によつて調整すること
ができる。本発明の感材にいてそれぞれ用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は可溶性塩類を除去するのが好ましい
が、未除去のものも使用できる。また、別々に調
整した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使
用することもできる。ハロゲン化銀乳剤層あるいは非感光性層等のバ
インダーとしては、従来知られたものが用いら
れ、好適に使用されるものとしては、例えばゼラ
チン、フエニルカルバミル化ゼラチン、アシル化
ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体
等があげられる。これらのバインダーは必要に応
じて２つ以上の相溶性混合物として使用すること
ができる。ハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せし
めたハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により
増感することができる。本発明において有利に併
用して使用できる化学増感剤は、貫金属増感剤、
硫黄増感剤、セレン増感剤および還元増感剤の４
種に大別される。貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
等の化合物を用いることができる。なお、金化合物を使用するときには、更にアン
モニウムチオシアネート、トリウムチオシアネー
トを併用することができる。硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫
黄化合物を用いることができる。セレン増感剤としては、活性および不活性セレ
ン化合物を用いることができる。還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビ
スアルキルアミノスルフイド、シラン化合物、イ
ミノアミノメタンスルフイン酸、ヒドラジニウム
塩、ヒドラジン誘導体がある。一方、非感光性層に紫外線吸収剤を含有せしめ
るには、従来から知られている方法によればよ
い。すなわち、通常、沸点約175℃以上の高沸点
有機溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用し溶
解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中
に界面活性剤を用いて、微分散し、この分散物を
目的とする親水性コロイド層中に添加すればよ
い。より具体的に説明するならば、高沸点溶媒と
しては、有機酸アミド類、カルバメート類、エス
テル類、ケトン類、尿素誘導体等、特に、ジメチ
ルフタレート、ジエチルフタレート、ジ―プロピ
ルフタレート、ジ―ブチルフタレート、ジ―ｎ―
オクチルフタレート、ジイソオクチルフタレー
ト、ジアミルフタレート、ジノニルフタレート、
ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステ
ル、トリクレジルフオスフエート、トリフエニル
フオスフエート、トリー（２―エチルヘキシル）
フオスフエート、トリソノニルフオスフエートな
どのリン酸エステル、ジオクチルセバケート、ジ
―（２―エチルヘキシル）セバケート、ジイソデ
シルセバケートなどのセバシル酸エステル、グリ
セロールトリプロピオネート、グリセロールトリ
ブチレートなどのグリセリンのエステル、その
他、アジピン酸エステル、グルタール酸エステ
ル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、フ
マール酸エステル、クエン酸エステルなどを用い
る。そして、紫外線吸収剤を、同時に、これら高沸
溶媒に、必要に応じて酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチ
ル、シクロヘキサノール、シクロヘキサンテトラ
ヒドロフラン、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジエチレングリコールモノアセテ
ート、アセチルアセトン、ニトロメタン、ニトロ
エタン、四塩化炭素、クロロホルム等の低沸点溶
媒に溶解し（これらの高沸点溶媒および低沸点溶
媒は単独で用いても混合して用いてもよい。）、ア
ルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタ
レンスルホン酸などのアニオン系界面活性剤およ
び／またはソルビタンセスキオレイン酸エステル
およびソルビタンモノラウリン酸エステルなどの
ノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性
バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキ
サー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳
化分散し、親水性コロイド中に添加すればよい。なお、螢光増白剤染着剤は直接親水性コロイド
中に添加すればよい。本発明の感材には、前述した添加剤以外に、さ
らに、安定剤、現像促進剤、界面活性剤、汚染防
止剤、潤滑剤、DIR物質、あるいはその他写真感
光材料に有用な各種の添加剤が添加されてもよ
い。また、本発明の感材はハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の他に、バツク層等を適宜設けるこ
とができる。本発明の感材の反射支持体としては、プラスチ
ツクラミネート紙、バライタ紙、合成紙等、従来
知られたものを使用目的に応じて適宜選択するこ
とができ、これらの支持体は一般に写真乳剤層と
の接着を強化するために各種加工が施される。発明の具体的作用本発明の感材は、例えばカツプリング生成物か
らなる画像を有するネガ感材を通して露光された
後、発色現像処理される。発色現像処理は、通常の発色現像法によつて行
われる。すなわち、まず発色現像主薬を含む発色現像液
で処理する。あるいは、発色現像主薬またはその
プレカーサーを感材に含有させておき、これを、
いわゆるアクテイベーター液で処理する。その後、通常は、常法に従い、漂白工程、定着
工程を行う。この場合、発色現像液またはアクテイベーター
液による発色現像工程、漂白工程および定着工程
は、各々独立に行なう場合もあるが、二つ以上の
工程を独立に行なうかわりに、それらの機能をも
たせた処理液により１回（１つの浴）で行なうこ
とも可能である。例えば、発色現像液またはアク
テイベーター液に後述するような漂白剤および定
着剤を共に含有させた一浴処理方法、発色現像工
程後、漂白剤と定着剤とを含有する漂白、定着を
行う漂白定着浴を用いる方法等である。また、発色現像液またはアクテイベーター液で
処理した後、即座に漂白定着浴等で処理して脱銀
することもできるが、発色現像工程と漂白および
定着工程との間に、酸性停止工程を設けることも
できる。この様な酸性停止浴には、酢酸、クエン
酸等の水溶液を用いることができる。そして、さ
らに必要に応じて前硬膜、その中和、水洗、安定
化等の工程を設ける事もできる。このような発色現像処理により、プリント感材
には、カツプリング反応による色素画像が形成さ
れる。なお、本発明の感材に対する発色現像主薬とし
ては、芳香族第１級アミン発色現像主薬が代表的
である。芳香族第１級アミン発色現像主薬としては、ア
ミノフエノール系およびＰ―フエニレンジアミン
系誘導体が含まれ、これらの化合物は遊離状態と
して、あるいはその塩酸塩、硫酸塩、Ｐ―トルエ
ンスルホン酸塩、テトラフエニルホウ素酸塩、Ｐ
―（ｔ―オクチル）ベンゼンスルホン酸塩等の有
機酸塩として用いることができる。具体的な芳香族第１級アミン発色現像主薬とし
ては、０―アミノフエノール、ｐ―アミノフエノ
ール、５―アミノ―２―オキシトルエン、２―ア
ミノ―３―オキシトルエン、２―オキシ―３―ア
ミノ―１，４―ジメチルベンゼン、NN―ジエチ
ル―ｐ―フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ―メチル
―ｐ―フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ―ジメ
チル―ｐ―フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ―エチ
ル―Ｎ―β―メタンスルホンアミノエチル―３―
メチル―４―アミノアニリンおよびその硫酸塩、
Ｎ―エチル―Ｎ―β―ヒドロキシエチルアミノア
ニリン、Ｎ，Ｎ―ジエチル―３―（β―メタンス
ルホンアミドエチル）―４―アミノアニリン塩酸
塩、４―アミノ―Ｎ―（２―メトキシエチル）―
Ｎ―エチル―３―メチルアニリン―ｐ―トルエン
スルホン酸塩、Ｎ―エチル―Ｎ―β―メタンスル
ホンアミドエチル―３―メチル―４―アミノアニ
リン・テトラフエニルホウ素酸塩、４―アミノ―
Ｎ―（２―メトキシエチル）―Ｎ―エチル―３―
メチルアニリン・テトラフエニルホウ素酸塩、ｐ
―モルホリノアニリン、ｐ―ピペリジノアニリ
ン、４―アミノ―Ｎ，Ｎ―ジエチル―３―クロロ
アニリン等を代表的な例として挙げることができ
る。なお、場合によつては、本発明の感材中には、
発色現像主薬プレカーサーが、含有されてもよ
い。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条
件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、
例えば、芳香族アルデヒド誘導体とのシツフベー
ス型プレカーサー、多価金属イオン錯体プレカー
サー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン
酸アミド誘導体プレカーサー、シユガーアミン反
応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙
げられる。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレ
カーサーは、例えば、米国特許第3342599号、同
第2507114号、同第2695234号、同第3719492号、
英国特許第803783号の各明細書、特開昭53―
135628号、同54―79035号の各公報、リサーチ・
デイスクロージヤー誌15159号、同12146号、同
13924号に記載されている。これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬は、
発色現像液中に、通常、１〜20ｇ／程度含有さ
れる。また、これをプレカーサーとして感材中に
含有させるときには、ハロゲン化銀１モルあた
り、0.5〜３モル程度含有される。本発明の感材に対して用いる発色現像液または
アクテイベーター液には、水溶性の螢光増白剤が
含有される。用いる水溶性の螢光増白剤としては、公知の
種々のものが使用できる。このうち、特に好ましい螢光増白剤は以下のよ
うなものである。１下記一般式〔〕で示されるようなジアミノ
スチルベン系上記一般式〔〕において、R1，R2，R3お
よびR4は、それぞれ、水素原子、水酸基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、スルホ基（金
属塩を含む）、カルボキシ基（金属塩を含む）
等を表わす。また、R5およびR6は、それぞれ、スルホ基
（金属塩を含む）、カルボキシ基（金属塩を含
む）等を表わす。このようなジアミノスチルベン系化合物は、
米国特許第2933390号等に記載されている。２下記一般式〔〕で示されるようなチオフエ
ン系一般式〔〕において、R7，R8，R9，
R10，R11，R12，R13およびR14は、それぞ
れ、水原子または炭素原子数15以下のアルキル
基を表わす。また、R15およびR16は、それぞれ、水素原
子または炭素原子数15以下のアルキル基もしく
はアリール基を表わす。このようなチオフエン系化合物は、特公昭45
―24068号等に記載されている。３下記一般式〔〕で示されるようなクマリン
系上記一般式〔〕において、R17は、アルキ
ル基、アミノ基等、R18は、アリール基、アリ
ールアミノ基等を表わす。４アントラセン系、５ターフエニル系、６テトラフエニルブタジエン系、７キノキサリン系次に、これら螢光増白剤の具体例を示す。これら螢光増白剤は、発色現像液等に、通常
0.1〜10ｇ／程度添加される。本発明の感材に対して用いる発色現像液または
アクテイベーター液は、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第
３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、等の
アルカリ剤、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム
等の亜硫酸塩、臭化ナトリウム、臭化カリウム、
臭化アンモニウム等の臭化物塩等を含むものであ
る。更に又、必要に応じて、公知の現像抑制剤、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸
塩、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化トリ
ウム等の塩化物塩、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、メタノール、エタノール、ｎ―
ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、ジ
メチルホルムアミド等の有機溶媒、ヒドロキシル
アミン、エタノールアミンン、エチレンジアミ
ン、ジエタノールアミン等のアミン類、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウ
ム、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸等の硬水軟化剤等を含有してもよい。本発明で用いる発色現像液またはアクテイベー
ター液には、補助現像剤を含ませてもよい。その
ような補助現像剤としては１―アリール３―ビラ
ゾリドン誘導体が好ましく、発色現像液またはア
クテイベーター液１当り、１mgないし１ｇ、好
ましくは10mgないし500mgの範囲で用いられる。
代表的な補助現像剤としては、１―フエニル―３
―ピラゾリドン、４―メチル―１―フエニル―３
―ピラゾリドン、４，４―ジメチル―１―フエニ
ル―３―ピラゾリドン、４―メチル―４―ヒドロ
キシメチル―１―フエニル―３―ピラゾリドン、
４―メチル―４―ヒドロキシメチル―１―（ｐ―
トリル）―３―ピラゾリドン等が挙げられる。本発明で用いる発色現像液またはアクテイベー
ター液は、常法に従つてアルカリ性に保たれてお
り、その水酸イオン濃度は、処理される本発明に
用いるネガ感材やプリトン感材の種類、組成、目
的、用途によつて適宜選択され得るが、PH9.5乃
至13.5が一般的である。本発明で用いる発色現像液またはアクテイベー
ター液は、ある温度範囲で用いられるのが一般的
である。その温度範囲は処理される本発明に係る
プリント感材の種類、組成、用途、目的等によつ
て適宜選択され得るが、15℃ないし70℃が好まし
く、30℃ないし50℃がより好ましい。漂白ないし漂白定着浴に用いられる漂白剤とし
ては、公知の化合物を用いる事ができ例えば、エ
チレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム、エチレ
ンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム等のアミノ
ポリカルボン酸第二鉄錯塩、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩を用いること
ができる。又、定着ないし漂白定着浴に用いられ
る定着剤としては、公知の化合物を使用すること
ができ、例えば、チオ硫酸トリウム、チオ硫酸ア
ンモニウム等のチオ硫酸塩、３，６―ジチア―
１，８―オクタンジオール、３，６，９，12―テ
トラチア―１，14―テトラデカンジオールの様な
水溶性硫黄含有ジオール類、エチレン―ビス―チ
オグリコール酸、エチレン―ビス―チオグリコー
ル酸ナトリウム塩等の水溶性硫黄含有二塩基酸等
を用いることができる。発明の具体的効果本発明によれば、反射支持体からもつとも遠い
乳剤層上の非感光性層に紫外線吸収剤を含有させ
るので、色素画像の耐光性がきわめて高い。また、塗布の際やプリンタ内での搬送時のスタ
チツクによるカブリもきわめて少ない。そして、紫外線吸収剤と同一非感光性中に蛍光
増白剤を含有させるので白度はきわめて高い。ま
た、光沢度も高い。さらに、最上層として実質的
にバインダーからなる層を設けるので、発汗はき
わめて少ない。そして、漂白定着、水溶等による
白度の減少もほとんどない。本発明者らは、本発明の効果を確認するため、
種々実験を行つた。以下にその１例を示す。実験例ポリエチレン被覆紙からなる反射支持体上に次
の第１〜第７層を塗布した。第１層…青感塩臭化銀乳剤およびイエローカプラ
ーＹ―７の乳化分散物第２層…２，５―ジターシヤリーオクチルハイド
ロキノン乳化分散物第３層…緑感塩臭化銀乳剤およびマゼンタカプラ
ーＭ―19の乳化分散物第４層…2.5―ジターシヤリーオクチルハイドロ
キノンおよび紫外線吸収剤の乳化分散物第５層…赤感塩臭化銀乳剤およびシアンカプラー
Ｃ―９の乳化分散物第６層…紫外線吸収剤の乳化分散物に蛍光増白剤
染着剤を添加第７層…ゼラチン保護層（塗布量10mg／ｄm²）この場合、紫外線吸収剤としては、下記表１に
示されるものを、同表に示される量にて用いた。そして、紫外線吸収剤の添加に際しては、高沸
点溶媒として、ジブチルフタレートを用いた。また、螢光増白剤染着剤としては、ビニルピロ
リドンホモポリマー（数平均分子量9000pと略
す）、およびビニルピロリドンコポリマー

【式】とビニルピロリドンとの１：１共重合体、数平均分子量
9000p′と略す〕を表１に示される量にて用いた。さらに、各層には、硬膜剤として、HV―４お
よびHC―１ならびに下記H′を0.02ｇ／ゼラチン
１ｇの重量にて添加した。このようにして作製した試料No.１〜11につき光
楔露光を行い、次いで下記に示される処理を行つ
て、グレー画像を得た。処理工程（32.8℃）処理時間発色現像３分30秒漂白定着１分30秒水洗３分30秒乾燥発色現像液組成Ｎ―エチル―Ｎ―β―メタンスルホンアミドエチル―３―メチル―４―アミノアニリン硫酸
塩 4.0ｇヒドロキシルアミン・サルフエート 2.0ｇ炭酸カリウム 25.0ｇ塩化トリウム 0.1ｇ臭化トリウム 0.2ｇ無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇベンジルアルコール 10.0ml ポリエチレングリコール（平均重合度400）
3.0ml 上記Ｗ―４ 1.0ｇ水を加えて１とし水酸化トリウムを用いてPH10.0に調整する。漂白定着液組成エチレンジアミンテトラ酢酸鉄トリウム塩
60.0ｇチオ硫酸アンモニウム 100.0ｇ重亜硫酸トリウム 20.0ｇメタ重亜硫酸トリウム 5.0ｇ水を加えて１とし硫酸を用いてPH7.0に調整する。酸化還元電位−70mV なお、試料No.12〜15については、発色現像液中
のＷ−４のかわりにＷ−１を用いて調整した発色
現像液によつて処理を行つた他は、上記と全く同
様にして、グレー画像を得た。次いで、このようにして得た各試料のグレー画
像に対し、30000ルツクスのキセノンフエードメ
ータを300時間照射したのち、サクラカラー濃度
計PDA―60型（小西六写真工業株式会社製）に
て、各色素画像における濃度1.0の変化率を測定
した。測定値を、色素残存率として、下記表１に
示す。これとは別に、各試料を未露光のまま現像処理
し、分光カラーアライザーで410mmの分光反射濃
度を測定して、白度を求めた。さらに、現像処理後の白地試料について、光沢
度を測定した。光沢度の測定は、東京電色株式会
社製グロスメーターを用いた。また、キセノンフエードメーターにて、キセノ
ン光を300時間曝射し、その後の光沢度を測定し
て、発汗現象を観察した。さらに、各試料を現像液に３分間浸漬したの
ち、ヘイドン（HEYPON）社製スクラツチメー
ターにて、キズのつく引くかき強度（ｇ）を測定
した。これらの結果を表１に示す。

【表】

【表】表１に示される結果から、本発明の感材は、色
素画像の耐光性がきわめて高く、白度がきわめて
高く、光沢度がきわめて高く、また発汗もきわめ
て少ないことがわかる。そして、所定の硬膜剤を用いたときには、光沢
度がさらに向上し、発汗もより一層少なくなり、
引つかき強度がきわめて高くなることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１反射支持体上に、複数のハロゲン化銀乳剤層
を有し、このハロゲン化銀乳剤層のうち、支持体
からもつとも遠い側にある乳剤層の支持体と反対
側に、２層の非感光性層を設け、この非感光性層
のうち、支持体側に位置する層中に、紫外線吸収
剤と螢光増白剤染着剤とを含有せしめたことを特
徴とするカラー写真感光材料。