JPS58221845A - カラ−写真感光材料 - Google Patents

カラ−写真感光材料

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JPS58221845A
JPS58221845A JP9596282A JP9596282A JPS58221845A JP S58221845 A JPS58221845 A JP S58221845A JP 9596282 A JP9596282 A JP 9596282A JP 9596282 A JP9596282 A JP 9596282A JP S58221845 A JPS58221845 A JP S58221845A
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coupler
dye
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門脇 孝洲
Kaoru Onodera
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39208Organic compounds
    • G03C7/39292Dyes

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■ 発明の背景 技術分野 本発明は1%にプリント用のカラー写真感光材料に関す
る。
先行技術とその問題点 従来、シリンド用のカラー写真感光材料は、一般に、反
射支持体上に、イエローカプラーを含有する青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、非感光性の第1中間層、マゼンタ−
カプラーを含有する線感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感
光性の第コ中間層、シアンカゾラーを含有する赤感光性
゛ハロゲン化銀乳剤層、非感光性の保護層の順に塗設し
て形成されている。
そして、特に、光による色素画像の退色防止のために、
第コ中間層には紫外線吸収剤が添加される。
また、第コ中間層には、螢光増白剤染着剤を含有させ1
発色現像液中に含有させた螢光増白剤を染着捕捉させ、
プリント後の白度を高めるための配慮がなされることも
ある。
しかし、このような従来のプリント用カラー写真感光材
料は、各カプラーから形成される色素画像の耐光性が不
十分であり、色素画像の退色が未だ問題となっている。
 また、退色のカラーバランスが悪いという欠点もある
このような欠点を解決するためKは、上記の保護層にも
紫外線吸収剤を含有させることが考えられる。
そして、このようにすることによシ、色素画像の耐光性
は向上する。 また、塗布の際や。
プリンタ内での搬送時のスタチックによるカブリも低下
する。
しかし、仁のようなときには、それ自体白色ではない紫
外線吸収剤が最上層中に存在するため1発色現像液から
供給される螢光増白剤の効果が小さくなシ、白変は低下
してしまう。 −また、第コ中間層に含有される螢光増
白剤染着剤の機能もそこなわれることになる。 そして
これらのため、プリント後の白変はきわめて低いものと
なる。
さらに、プリント後経時にともない、表面光沢が減少す
るいわゆる発汗現象が多発する。
これに対し、紫外線吸収剤とともに、螢光増白剤染着剤
を最上層保護層中に含有させれば。
白変が向上するものと考えられる。
しかし、このようなときには1発色現像後の漂白定着や
水洗等において、染拳捕捉された螢光増白剤は溶出する
ことになシ、白変は十分には向上しない。 また1発汗
現象はまったく改善されない。
■ 発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
、その主たる目的は、白変がきわめて高く、経時にとも
なう光沢の減少がきわめて少なく、色素画像の退色がき
わめてφなく、スタチックによるカブリの少ないカラー
写真感光材料を提供することにある。
本発明者らは、このような目的につき種々検討を行った
結果、最上層乳剤層上に塗設される紫外線吸収剤、と螢
光増白剤染着剤とを含有する非感光性層上に、さらに非
感光性の保護層を形成すると、このような目的が有効に
達成されることを見出し、本発明をなすに至った。  
    i。
すなわち本発明は、反射支持体上に、複数のハロゲン化
銀乳剤層を有し、このハロゲン化銀乳剤層のうち、支持
体からもつとも遠い側にある乳剤層の支持体と反710
+11に、2層の非感光性層を設け、この非感光性層の
うち、支持体側に位貨する層中に、紫外線吸収剤と螢光
増白剤染着剤とを含有せしめたことを特徴とするカラー
写真感光材料である。
■ 発明の具体的構成 本発明のカラー写真感光材料(以下感材)は、2層以上
のハロゲン化銀乳剤層を有するものであるが、通常の態
様では、分光感室の異なる3種の感光性ノ・ロゲン化銀
乳剤層を有し、各乳剤層は副拡散性のイエロー、マゼン
タおよびシアンの3種のカプラーのうち一種ずつを含有
している。
このような場合の感光性ノ・ロゲン化欽乳剤層とカプラ
ーとの組み合わせとしては5通常、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層にシアンカプラーが。
また、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層にマゼンタカプラー
が、さらに、青感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層にイエロー
カプラーが各々組み合わされる。
このような各乳剤層の積層順序については特別制限はな
い。
ただ、通常は1反射支持体側から、イエローカゾラー含
有乳剤贅、マゼンタカゾラー含有乳剤層、シアンカプラ
ー含有乳剤層の順に塗設する。
本発明において用いるイエローカプラーについては特に
制限はないが、α−ピパロイルアセトアニリド系カプラ
ーであることが好ましい。
このうち、特に、下記一般式CI)で−示されるものの
7種以上であることが好ましい。
一般式(1) %式% 上記一般式(j )において。
R1け、水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を
表わし、R2は、−NHOOR,、、−NH8O2R2
,。
−C00R21または一8o2N −R,、(ただし、
R21お22 よびR2□は、それぞれ、置換されてもよいアルキル基
を表わす、、)で示される基を表わし。
ZIh−カップリングで離脱する原子または基を表わす
つ 上記一般式(IJについてさらに詳しく説明するならけ
、R7は、−NHOOR21,−NH30,R,電。
−0OOR2,または−802N−R2,で示される基
で22 あるが、R11およびR■け、それぞれ、非置換のアル
キル基であってもよく、また置換アリールオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、スルホ
ン酸基、アリール基。
f#t、換アルキルアミド基などで&換されたアルキル
基であってもよい。
また、zlとしては、公知の挿々のカップリンカダラー
の代表的鉢体例を挙げる。
R20−0H2 Y−,2 −3 / \ 0、H,03H。
−1 e −5 o=c   c=。
1 He == CH −A −7− Y−qC2H5 0 o=c    a=。
H3 Y −I O Y −/ / 1 0H,−p −冊 0H20H20C2)T。
H3 H3 Y−/1 \ / η −76 −77 HN  −NH ’+’  −/  g Y−/q  −20 Y−2/ Y−,2コ Y −23 I″11 CH3 Y−2’A  −25 Y −26 −27 )′ −2g )(2CCH2 y−,29 Y −37 Y −32 −33 ct   ct Y−3’1 これらのイエローカプラーは、たとえは西独公開特許第
コ、θ57.qu /号、西独公開特許第コ、/ 43
.g / 2号、特開昭117−.11,733号、特
開昭9g−29932号、特開昭!;0−’b!23/
号、特開昭!;/−3b3/号、特開昭57−3O73
’1号、特開昭3−/ −102636号、特公昭!;
/−33ダ10号、特開昭t1g−bbg3!;号、特
開昭9g−9’f’13コ号、特開昭99−722q号
、特開昭4’9−10731.号、特公昭32−2!;
7.33号等に記載されている方法にしたがって合成す
ることができる。
なお、これらのカプラーに加え、他のイエローカプラー
を併用することもできる。
本発明において用いるマゼンタカプラーについては特に
制限はないが、S−ぎラゾロン系、よ勺好ましくはl−
フェニル−5−ピラゾロン系の7種以上であることが好
ましい。 このうち、特に下記一般式〔■〕で示される
もののうちの7種以上であることが好ましい。
一般式(In 上記一般式[n)において、 xlは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基。
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基。
アミド基、ヒドロキシ基、シアノ基またはニトロ基を表
わし、 Yl + y=およびY3は、それぞれ、水素原子。
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アリールオキ
シ基、シアン基またはアシルアミノ基を表わし、 Wlは、水素原子、ノ・ロデン原子または7価の有機基
を表わし、 z2は、カップリングで離脱する原子または基を表わす
上記一般式〔■〕についてさらに詳しく説明するならば
、Wlは、水素原子、ハロゲン原子または7価の有機基
を表わすが、7価の有機基としでは、ニトロ基、アルキ
ル基、アルコキシ基。
アシルアミノ基、スルホンアミド基、それぞれ置換基を
有してもよい、アルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基、アルキルスルフッモイル基、アリールスル
ファモイル基、アルキルコハク酸イミド基、アルコキシ
カルボアミド基、アルコキシカルfアルキルアミノ基、
アラルコキシカルボアルキルアミノ基、アルキルアミノ
カルボアルキルアミノ基、アリールアミノカルボアルキ
ルアミノ基、アラルキルアミノカルボアルキルアミノ基
などが好適である。
またZ2は、公知の種々のカップリングで離脱する原子
または基であってよい。
次に、一般式(Inで示されるマゼンタカプラーの代表
的具体例を挙げる。
t ct M−,24’ \N/ M −コg OOH 0=CN \N/ t CH3 0=CN \N/ H3 M −39 M −弘 θ M−9/ −Q−2 t M −≠ ダ t \N/ これらのマゼンタカプラーは、たとえば米国特許第3.
乙♂41.sil/L号、英国特許第1、 / f 3
. j / J−号、特公昭≠θ−乙03/号、特公昭
1l−0−603タ号、特公昭≠グー、′・、゛、i/
タフj4’号、特公昭≠j−≠07!;7号、特公昭1
Jt6−/り03.2号、特開昭jO−/30≠/号、
特開昭第3−/、2り03夕号、特開昭j/−376≠
乙号、特開昭jよ−6,2≠よ≠号、等に記載されてい
る方法にしたがって合成することができる。
本発明において用いるシアンカプラーについても特に制
限はないが、フェノール系カプラーであることが好まし
い。 このうち、特に下記一般式(1)で示されるもの
の7種以上であることが好ましい。
一般式(11 上記一般式(1)において、 Rsは、置換基れていてもよいアルキル基、アリール基
またはアルケニル基を表わし、R4?−)、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
または−NHCOR4I(R41は置換 されていても
よいアルキル基、アリール基またはアルケニル基を表わ
す)で示される基を表わし、 R5およびR6は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表わし
、 Z3はカップリン:、グで離脱する原子または基を表わ
す。                     ・1
′上記一般式CI)について、さらに詳しく説明するな
らば、R3およびR41は、置換または非置換のアルキ
ル基またはアリール基であることが好ましい。
そして、R1とR41との少なくとも一方は、置換アル
キル基または置換アリール基であることが好ましい。
このような置換アルキル基または置換アリール基の置換
基としては、カルボン酸基、ノ・ロゲン原子、ヘテロ環
基、あるいはこれらによって置換されるか非置換のアリ
ール基、アルキル力どがある。 また、非置換ないしア
ルキル基、アルコキシ基、カルボン酸基、ノーロゲン原
子、ヘテロ環基などによって置換されたアリール基、ア
ルキル基が結合したーSO□NR’ −、− NR’B
O2−、− Coo−、=OCO−、− SO2−、−
〇−、− )JR’So,NR″−で示されるユ価基(
ただし、R/ 、 R1け置換まだは非置換のアルキル
基を表わす)など、あるいは、これらの2価基の複数個
によって置換または非置換のアルキル基、アリール基を
拶数直結してなる基も好適である。
また、Z,は、公知の種々のカップリングで離脱する原
子または基のいずれであってもよい。
次に、上記一般式〔罐〕で示されるシアンカプラーの代
表的具体例を挙ける。
−1 H C−λ H −3 H C −弘 T−I −3 0H C−乙 H C,5 −7 C沼 C−ざ 2 C−タ I  −10 H I C−/1 H C−/2 H C−/3 cm−/1I− C−/3 cml  乙 p C−/7 H −ig H C−/7 H C−,20 C−,2/ C−22 H C−,23 H I C−2≠ C−コj R (J C−)乙 −e −27 F C−ノ♂ H C−ツタ H C,、e  −30 2 −37 l 8 −32 −33 I −34t Cノ −33 H −e −36 g C−37 す c−3り H k C−≠0 H C−≠/ I C−’l−3 H 昨 c−t、tl/L C−≠j H J3 C−≠乙 C−≠7 C−Il、I!i′ H C−≠り n葺  −30 C、H13NH8O。
C−!;1 0H C−j、2 H C−3;3 H −33 0戸 02 C−3乙 H −47 n葺 −sg H C−パ 00H C−乙O H (財)7 1 架 ♂ 特開昭58−222845(16) C−乙λ H −63 R C−6≠ H C,H。
C−乙よ H C−6乙 H 26 −67 H ◎ C−乙g H Cl5 H3j(D’OC C−乙り ON′( −70 H C−77 C−72 −73 H C−芹 C−’75 H −76  −77 H −1)4H C − 7.r H C4H。
−77 0口 仁れらのシアンカプラーは、たとえば 米国特許第.2,ll−ノ3,730号、米国特許第2
、10/,171号、等に記載されている方法にしたが
って合成することができる。
これら各カプラーは、ハロゲン化銀乳剤層中ニ、ハロゲ
ン化銀/−1=ルh*F)、0./〜/モA/程度含有
される。
このようなハロゲン化銀乳剤層のうち、支持体からもつ
とも遠い側にある乳剤層、−通常はシアンカプラー含有
乳剤層の支持体と反対側には、2層の非感光性層が形成
される。
この2層の非感光性層は、親水性のバインダー、例えば
ゼラチンからなるものである。 そして、このうち支持
体側に位置する一方の非感光性層には紫外線吸収剤と螢
光増白剤とが含まれる。 また、支持体と反対側に位置
する他方の非感光性層は、実質的にバインダーのみから
なる。
用いる紫外線吸収剤は、≠00ms程度以下の紫外線を
吸収する化合物であればよいが、特に、1記一般式[I
V)で示されるベンゾトリアゾール系化合物であること
が好捷しい。
例示化合物 一般式(IV) H IG 上記一般式[IV)において、 Ro、RloおよびR11は、それぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルケニル基、二□トロ基または水
酸基を表わす。 次に、上記一般式CIV )で示され
る紫外線吸収剤の代表的具体例を示す。
UV−1 H UV−,2 H H3 UV−3 H C4H9ft) UV  −≠ H 04H,(tl UV−j H H3 UV −乙 H C4H,(t) UV−7 H C,)1.、(t) JV−g H C4H0(t) UV −7 0)( C4H,(t) u  v −10 H UV−/1 H C8H,7(tl UV−/) H C4ト1.(t、) U  V  −73 H UV−/1l− OH TJV−、、/、f OH UV−/乙 OH C,2H2,h) u  v = 77        パOH U V −/f OH UV−/り OH これらのベンゾ) IJアゾール系化合物は、特公昭3
乙−1o4tt乙号、回りノーJA/了7号、同弘♂−
!背乙号、同l、t♂−417J−72号、米国特許3
,7j乞〃り号、同’A、2.20,7//号等に記載
されている。
用いる螢光増白剤染着剤は、後述の水溶性の螢光増白剤
を染着しうるものであればよい。
仁のよう々螢光増白剤染着剤としては、米国    、
1特許3.O,!r、2J’l’l−号、同3.乙乙乙
、4’ 70号、同3./17,412F号、同3.7
zと4t03号、同3,2ムIJO/号、英国特許ざ≠
0.7.20号、同♂j477≠号、西独特許/、2≠
弐729号、ベルギー特許よグ/、5ノ/号、同乙グ2
JjV号、特公昭413−/3≠7g号、同≠3−コg
λ号等に記載されたビニルピロリドン系ポリマー、米国
特許第2≠II−g、!;07号、同ノ、≠グIJθg
号、同j、77 /、 7.どg7号、同2,727.
ざ52号等に記載されたピリジン系ポリマー、米国特許
第3.3’l−/、33λ号等に記載されたモルフォリ
ン系ポリマー、米国特許第3,004,7乙!号等に記
載されたオキサトリトン系ポリマー、ポリビニルアルコ
ール系ポリマー等積々のポリマーが使用可能である。
このような中では、下記の構造をもつモノマ一単位を有
するポリビニルピロリドン−あるいはビニルピロリドン
共重体であることが好−+t−い。
+cH,−C1− 暑 この場合、ポリビニルピロリドンまたはビニルピロリド
ン共重合体の数平均分子量についてけ特に制限は々いが
、通常、3,000〜数力程度のものを用いる。
ビニルピロリドン共重合体を用いる場合は、ランンム重
合体であっても、ブロック重合体であってもよい。 ま
た、共重合比11通常、分子比で、0..2!;−1l
−程度とする。
共重合体に好適に用いられるコモノマ一単位としては以
下のようkものがある。
l) の OOH 、¥ooけ’Coo♂ +CH,−CH+ ( D +CH,−CH−)− ■ 1(乙) 〇〇 −CH。
上記1)〜Vl)K オイ−c、R(1) オj ヒR
”’ Hlそれぞれアルキル基を表わし、R(3>、d
i)およびR(&)は、それぞれ、水素原子まだはアル
キル基を表わし、R((支)は、アルキレン基を表わす
上記のような紫外線吸収剤は、支持体側に位置する非感
光性層のバインダー/重量部あたり、重量比で0.00
 /〜ノ程度含廟される。
また、螢光増白剤染着剤は、支持体側に位置する非感光
性層のバインダー/重量部あたり、重量比で0.07〜
/程度含有される。
そして、上記のλつの非感光性層のノくインダー塗布量
は、通常、ともに、/ 〜30’trui/ diとさ
れる。
このような非感光性層、そして乳剤層は、所定の硬膜剤
で硬膜されていることが好ましい。
好ましい硬膜剤としては、ビニルスルホン系およびシア
ヌルクロライド系を挙けることができる。
このような硬膜剤を用いると、光沢度が経時とともに減
少する発汗現象はより一層少力くなり、1だヒラカキ強
度などの膜強度がきわめて高いものとなる。
ビニルスルホン系硬膜剤のうち、特に好適に使用される
ものは、1記一般式〔■〕で示されるものである。
一般式(V) B 8 A ) m  IJ  S O2CH−CHt
 ) n上記一般式〔■〕において、Bは、単なる結合
手、または有機基、例えばアルカン残基、アルケン残基
、アリール残基、S−トリアジン等のへテロ猿残基を表
わす。
Aは、−CO−、−NHCO−、−CONH−1−NH
8O,−、−8o2tJH−等の連結基を表わす。
Dは、アルキレン基、アリーレン基まだはアルケニレン
基を表わす。
nは2〜≠、mは0またけ/である。
次に、一般式〔■〕で示される化合物の具体例を示す。
HV−/ CH2(−C0CH,CH,80,CH−CH2) 。
HV−2 CH,−(C0NHCH280,CH判H8)2V−3 HV  −≠ C工CH,5o2CHゴCH,)。
Hv−j; C工COCH2CH25o□CH=CH、) 4V−A (CH2=CH3O,)(CH,So、CH=CH,)
2V−7 NHCOC’H,CH,So、−CH2CH2CHCH
2CI( NHC!OC’I(20H280tC)1==CH2[
(V−♂ C0G(、CH25o、CH=CH(。
coNHca2so 、CH=CH2 なお、これら化合物は、Na2− E −5o3Ha(
Eはアルキレン基)によって、重合して用いることがで
きる。 この場合、重合度は、通常、/〜20程度とさ
れる。
シアヌルクロライド系硬腹剤のうち、特に好適に使用さ
れるものは下記一般式〔■〕または〔■〕で示されるも
のである。
一般式(VI) 一般式〔■〕 上記一般式(Vl)および〔■1〕において、Gおよび
Kは、それぞれ、Cl、アルコキシ基、アルキル基、水
酸基または−QM基(ただし、Mは7価の会 原子)で
示される基を表わす。
また、Qは、−o−1−NH−1等の連結基を表わす。
Lけ、単なる結合子、または有機基、例えばアルカン残
基、芳香族残基等を表わす。
kは2〜≠であシ、形はθまたけ/である。
次に、これら化合物の具体例を挙げる。
HC’−/ 8 HC−1 Na HC−3 Cl HC−≠ HC−j c/!              Cl5HC−乙 n なお、もつとも支持体側の乳剤層と中間の乳剤層との間
、および中間の乳剤層と支持体からもつとも遠い乳剤層
との間には、それぞれ第1および第λの非感光性の中間
層を設けることが好ましい。
そして、支持体からみて遠い側の第2の中間層には、上
述した紫外線吸収剤と螢光増白剤染着剤とを含有させる
ことが好ましい。
この場合、その添加量は、上記の非感光性層の含有勇°
に対し、重量比で紫外線吸収剤が0./〜jO1螢光増
白削染着剤が0.00 /〜10程度とするのが一般的
である。
これにより、耐光性、白炭、等が向上する。
なお、このような第1および第2の中間層は、やはり親
水性のバインダーを有するが、そのハ4 ンター塗布t
ハ、トモに、/〜30rIvI/d?F/とすることが
好ましい。
なお、第1および第2の非感光性層には、必要に応し、
ジオクテルノ・イドロキノン、ジブチルハイドロキノン
などの混色防止剤や、白変調整剤、塗布助剤などが含有
されていてもよい。
このようガ前提において、本発明の感材における耐拡散
性のカプラーの分散方法としては、いわゆる、アルカリ
水溶液分散法、固体分散法、ラテックス分散法、水中油
滴型乳化分散法等、種々の方法を用いることができ、こ
れは耐拡散性カプラーの化学構造等に応じて適宜選択す
ることができる。
本発明においては、ラテックス分散法や水中油滴型乳化
分散法が特に有効である。 これらの分散方法は従来か
らよく知られており、ラテックス分散法およびその効果
は、特開昭≠ターフ1Aj3f号、同j/−夕り7≠3
号、同夕≠−3λぶり号各公報やリサーチ・ディスクロ
ージャー(Re5earch Disclosure 
)誌、/97乙年g月、A/41130.77〜79頁
に記載されている。
−適轟なラテックスは、例えばスチレン、エチルアクリ
レート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリ
レート、ノーアセトアセトキシエチルメタクリレート、
ノー(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモ
ニウムメトサルフェート、J−(メタクリロイルオキシ
)プロパン−/−スルホン酸ナトリウム塩、N−イソプ
ロピルアクリルアミド、N−(−、!−(,2−メチル
−≠−オキソペンチル)〕アクリルアミド、ノーアクリ
ルアミド−ノーメチルプロパンスルホン酸などのような
モノマーのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマ
ーである。
水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を
分散させる従来公知の方法が適用でき、例えばN−n−
ブチルアセトアニリド、ジエチルラウラミド、ジブチル
フタレート、トリフレ     。
ジルホスフェート、N−ドデシルピロリドンのような高
沸点溶媒中に上記耐拡散性カプラーを溶解し、ゼラチン
のような親水性コロイド中に微分散する方法がある。
本発明の感材のハロゲン化銀乳剤層においてそれぞれ用
いるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化
銀写真乳剤に使用される任意のものが包含される。
これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。
また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双
晶でもよく、〔10θ〕面と(/// :]面の比率は
任意のものが使用できる。 更K。
これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部
まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構
造をしたものであってもよい。
また、これらのハロゲン化鋼は潜像を主として表面に形
成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでも
よい。
これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって調整することができる。
本発明の感材においてそれぞれ用いられるハロゲン化銀
乳剤は可溶性塩類を除去するのが好寸しいが、未除去の
ものも使用できる。 まだ、別々に調整した2種以上の
ハロゲン化銀乳剤を混合して使用することもできる。
ハロゲン化銀乳剤層あるいは非感光性層等のバインダー
としては、従来知られたものが用いられ、好適に使用さ
れるものとしてば、例えばゼラチン、フェニルカルバミ
ル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等
のゼラチン誘導体等があげられる。 これらのバインダ
ーは必要に応じてλつ以上の相溶性混合物として使用す
ることができる。
ハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめたハロ
ゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感することが
できる。 本発明において有利に併用して使用できる化
学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤
および還元増感剤の7種に大別される。
貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の化合物を用
いることができる。
なお、金化合物を使用するときに11更にアンモニウム
チオシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用する
ことができる。
硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。
セレン増感剤としては、活性および不活性セレン化合物
を用いることができる。
還元増感剤には、7価スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。
一方、非感光性層に紫外線吸収剤を含有せしめるには、
従来から知られている方法によればよい。 すなわち、
通常、沸点的/7タ℃以上の高沸点有機溶媒に、必要に
応じて低沸点溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて、微分散し
、添加すればよい。 より具体的に説明するならば、高
沸点溶媒としては、有機酸アミド類、カルバメート類、
エステル類、ケトン類、尿素誘導体等、特に、ジメチル
フタレート、ジエチルツクレート、ジ−プロピルフタレ
ート、ジ−ブチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレ
ート、ジイソオクチルフタレート、シアミルフタレート
、ジノニルフタレート、ジイソデシルセバケートなどの
フタル酸エステル、トリクレジルフォスフェート、トリ
フェニルフォスフェート、トリー(ノーエチルヘキシル
)フォスフェート、トリソノニルフォスフェートなどの
リン酸エステル、ジオクチルセバケート、ジー(ノーエ
テルヘキシル)セバケート、ジイソデシルセバケート−
1どのセパシル酸エステル、グリセロールトリプロピオ
ネート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン
のエステル、その他、アジピン酸エステル、ゲルタール
酸エステル、コハク酸エステル、マ゛レイン酸エステル
、フタル酸エステル、クエン酸エステルなどを用いる。
そして、紫外線吸収剤を、同時に、これら高沸点溶媒に
、必要に応じて酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル
、酢酸グチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノー
ル、シクロヘキサンナト2ヒドロフラン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジエチレングリコール モノアセテ
ート、アセチルアセトン、ニトロメタン、ニトロエタン
、四塩化炭素、クロロホルム等の低沸点溶媒に溶解しく
これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用いても
混合して用いてもよい。)、アルキルベンゼンスルホン
酸およびアルキルナフタレンスルホン酸などのアニオン
系界面活性剤および/またはシルとタンセスキオレイン
酸エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステルな
どのノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性バ
インダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コ
ロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、親水
性コロイド中に添加すればよい。
なお、螢光増白剤染着剤は直接親水性コロイド中に添加
すればよい。
本発明の感材には、前述した添加剤以外に、さらに、安
定剤、現像促進剤、界面活性剤、汚染防止剤、潤滑剤、
DIR物質、あるいはその他写真感光材料に有用な各種
の添加剤が添加されて屯よい。
また、本発明の感材はハロゲン化銀乳剤層および非感光
性層の他に、パック層等を適宜設けることができる。
本発明の感材の反射支持体としては、プラスチックラミ
ネート紙、バライタ紙、合成紙等、従来知られたものを
使用目的に応じて適宜選択することができ、これらの支
持体は一般に写真乳剤層との接着を強化するだめに各種
加工が施される。
■ 発明の具体的作用 本発明の感材は、カップリング生成物からなる画像を有
するネガ感材を辿して露光された後、発色現像処理され
る。
発色現像処理は、通常の発色現像法によって行われる。
すなわち、まず発色現像主薬を含む発色現像液で処理す
る。 あるいけ、発色現像主薬またはそのプレカーサー
を感材に含有させておき、これを、いわゆるアクティベ
ーター液で処理する。
その後、通常は、常法に従い、漂白工程、定着工程を行
う。
この場合、発色現像液またはアクティベーター液による
発色現像工程、漂白工程および定着工程は、各々独立に
行なう場合もあるが、二つ以上の工程を独立に打力うか
わりに1それらの機能をもだせた処理液により7回(7
つの浴)で行かう、ことも可能である。 例えば、発色
現像液またはアクティベーター液に拶述するような漂白
剤および定着剤を共に含有させた一浴処理方法、発色現
像工程後、漂白剤と定着剤とを含有する漂白、定着を行
う漂白定着浴を用いる方法等である。
また、発色現像液またはアクテイベ、−ター液で処理し
た後、即座に漂白定着浴等で処理して脱銅することもで
きるが、発色現像工程と漂白および定着工程との間に、
酸性停止工程を設けることもできる。 この様な酸性停
止浴には、酢酸、クエン酸等の水溶液を用いることがで
きる。 そして、さらに必要に応じて前硬膜、その中和
、水洗、安定化等の工程を設ける事もできる。
このような発色現像処理により、プリント感材には、カ
ップリング反応による色素画像が形成される。
なお、本発明の感材に対する発色現像主薬としては、芳
香族第1級アミン発色現像主薬が代表的である。
芳香族第1級アミン発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系およびP−フェニレンジアミン系誘導体が含ま
れ、これらの化合物は遊離状態として、あるいはその塩
酸塩、硫酸塩、P−トルエンスルホ7 酸塩、テトラフ
ェニルホウ素酸ffl、P−(t−オクチル)ベンゼン
スルホン酸塩等の有機酸塩として用いることができる。
具体的な芳香族第1級アミン発色現像主薬としては、0
−アミノフェノール、P−アミノフェノール、j−アミ
ノ−2−オキシトルエン、2−アミノ−3−オキシトル
エン、2−オキシ−3−アミノ−/、4t−ジメチルベ
ンゼン、NN−ジエチル−P−フェニレンジアミン塩酸
塩、N−メチル−P−フェニレンジアミン塩酸塩、N、
N−ジメチル−P−フェニレンジアミン塩1m2塩、N
−エチル−N−β−メタンスルホンアミノエチル−3−
メチル−≠−アミノアニリンおよびその硫酸塩、N−エ
チル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、N、
N−ジエチル−3−(β−メタンスルホンアミドエチル
)−≠−アミノアニリン塩酸塩、≠−アミノーN−(,
2−メトキシエチル)−N−エチル−3−メチルアニリ
ンーP−)ルエンスルホン酸塩、N−エチル−N−β−
メタンスルホンアミドエチル−3−メチル−≠−アミノ
アニリン・テトラフェニルホウ素酸塩、ヴーアミノーN
−(,2−メトキシエチル)−N−エチル−3−メチル
アニリン・テトラフェニルホウ素m+K、P−モルホリ
ノアニリン、P−ピペリジノアニリン、≠−アミノーN
 、 N−ジエチル−3−クロロアニリン等を代表的な
例として挙げることができる。
なお、場合によっては、本発明の感材中には、発色現像
主薬プレカーサーが、含有されてもよい。発色現像主薬
プレカーサーは、アルカリ性条件下、茜1色現像主薬を
生成しうる化合物であり、例えば、芳香族アルデヒド誘
導体とのシッフペース型プレカーサー、多価金属イオン
錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー
、リン酸アミド誘導体ルカーザー、シュガーアミン反応
物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる
これら芳香族第1級アミン発色現像主薬のブレカーサー
は、例えば、米国特許第3.34’2J9り号、同第2
307.//≠号、同第2乞り↓ノ3≠号、同第3,7
/’l、≠り2号、英国特許第、r 03.7 g3号
の各明細書、特開昭よ3−/3濡乙、2g号、同jグー
7乞θjJ号の各公報、リサーチ・ディスクロージャー
誌/!/jり号、同/2/’l乙号、同/ 39.21
I−号に記載されている。
これらの芳香族第1級アミン発色現像主薬は、発色現像
液中に、通常、/〜20ノ/!程度含有される。 また
、これをプレカーサーとして感材中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀1モルあたり、0.j〜3モル程度含
有される。
本発明の感材に対して用°いる発色現像液またはアクテ
ィベーター液には、水溶性の螢光増白剤が含有される。
用いる水溶性の螢光増白剤としては、公知の種々のもの
が使用できる。
このうち、特に好ましい螢光増白剤は以下のようなもの
である。
/)下記一般式〔■〕で示されるようなジアミノスチル
ベン系 一般式〔■〕 上記一般式〔■龜〕において、R/、R,2、R3およ
びR≠は、それぞれ、水素原子、水酸基、ハロゲン原子
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
、スルホ基(金属塩を含む)・、カルボキシ基(金属塩
を含む)等を表わす。
また、RJ”およびR乙は、それぞれ、スルホ基(金属
塩を含む)、カルボキシ基(金属塩を含む)等を表わす
このようなジアミノスチルベン系化合物は1.。
米国特許第2り333り0号等に記載されている。
2)下記一般式(IK)で示されるようなチオフェン系 一般式(IX) 一般式([)において、R7、RJ’、Rり、R/θ、
R//、R/2、R/3およびR/lI−は、それぞれ
、水素原子オたけ炭素原子数/j以下のアルキル基を表
わす。
また、R/jおよびR/乙は、それぞれ、水素原子また
は炭素原子数/j以下のアルキル基もL7〈゛はアリー
ル基を表わす。
このようなチオフェン系化合物は、特公昭≠よ一2≠0
4g号等に記載されている。
3)下記一般式CX)で示されるようなりマリン系 上記一般式(X)において、R/7は、アルキル基、ア
ミン基等、R/gは、アリール基、アリールアミノ基等
を表わす。
リ アントラセン系 j)ターフェニル系 乙)テトラフェニルブタジェン系 7)キノキサリン系 次に、これら螢光増白剤の具体例を示す。
W−ノ w−3 W−<Z W−乙 −q w−iθ ’ t)Cs Hlt         (t)Oa 
Ht+W−// W’/2 これら蛍光増白剤は、発色現像液等に、通常θ/〜/ 
Og/を程度添加される。
本発明の感材に対して用いる発色現像液またはアクティ
ベーター液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、第3リン酸ナトリウム、
第3リン酸カリウム、等のアルカリ剤、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、臭化す) IJウム
、臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物塩等を含
むものである。 更に又、必要に応じて、公知の現像抑
制剤、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、塩化
アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等の塩化
物塩、エチレングリコール、ジエチレンクリコール、メ
タノール、エタノール、■】−ブタノール、ベンジルア
ルコール、アセトン、ジメチルポルムアミド等の有機溶
媒、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン、エチレン
ジアミン、ジェタノールアミン等のアミン類、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、エチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五aT酸等
の硬水軟化剤等を含有し7てもよい。
本発明で用いる発色現像液またはアクティベーター液に
は、補助現像剤を含ませてもよい。
そのような補助現像剤としては1−アリール3−ピラゾ
リドン誘導体が好ましく、発色現像液またはアクティベ
ーター液/を当り、/nQないし/I、好ましくは10
m9ないし500mgの範囲で用いられる。 代表的な
補助現像剤としてハ、/−フェニル−3−ピラゾリドン
、グーメチル−/−フェニル−3−ピラゾリドン、り。
ダージメチルー/−フェニルー3−ピラゾリドン、クー
メチル−t−ヒドロキシメチル−/−フェニル−3−ピ
ラゾリドン、グーメチルーダ−ヒドロキシメチル−/−
(P−トリル)−3−ピラゾリドン等が挙げられる。
本発明で用いる発色現像液またはアクティベーター液は
、常法に従ってアルカリ性に保たれておシ、その水酸イ
オン濃度は、処理される本発明に用いるネガ感材やプリ
ント感材の種類、組成、目的、用途によって適宜選択さ
れ得るが、PH95乃至/3.左が一般的である。
本発明で用いる発色現像液またはアクティベーター液は
、ある温度範囲で用いられるのが一般的である。 その
温度範囲は処理される本発明に係るプリント感材の種類
、組成、用途、目的等によって適宜選択され得るが、1
5’Oないし70℃が好ましく、30℃ないし左0°C
がよ漂白ないし漂白定着浴に用いられる漂白剤としては
、公知の化合物を用いる事ができ例えば、エチレンジア
ミン四l!’H1k第二鉄ナトリウム、エチレンジアミ
ン四酢酸第二鉄アンモニヴム等のアミノポリカルボン酸
第二鉄錯塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等
の過硫酸塩を用いることができる。 又、定着ないし漂
白定着浴に用いられる定着剤としては、公知の化合物を
使用することができ、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、3、乙−ジチア−
71g−オクタンジオール、3、乙、?、/、2−テト
ラチアーハ /l−テトラデカンジオールの様な水溶性
硫黄含有ジオール類、エチレン−ビス−チオf+)−1
−ル酸、エチレン−ビス−チオグリコール酸ナトリウム
塩等の水溶性硫黄含有二塩基酸等を用いることができる
■ 発明の具体的効果         □1本発明に
よれば、反射支持体からもつとも遠い乳剤1層上の・非
感光性層に紫外線吸収剤を含有させるので、色素画像の
耐光性がきわめて高い。
また、塗布の際やプリンタ内での搬送時のスタチックに
よるカブリもきわめて少ない。
そして、紫外線吸収剤と同一非感光性中に蛍光増白剤を
含有させるので白変はきわめて高い。
また、光沢度も高い。 さらに、最上層として実質的に
バインダーからなる層を設けるので、発汗はきわめて少
ない。 そして、漂白定着、水溶等による白変の減少も
ほとんどない。
本発明者らは、本発明の効果を確認するため、種々実験
を行った。 以下にその7例を示す。
実験例 ポリエチレン被橿紙からなる反射支持体上に次の第1〜
第7層を塗布した。
第1層・・・青感塩臭化銀乳剤およびイエローカプラー
Y−7の乳化分散物 第2層(/G)・・・コ、タージターシャリーオクチル
ハイドロキノン乳化分散物 第3層・・・緑感塩臭化銀乳剤およびマゼンタカブラ−
M−79の乳化分散物 第9層(2G)・・・ユ、左−ジターシャリ−オクチル
ハイドロキノンおよび紫外線吸 収剤の乳化分散物 第3層・・・赤感塩臭化銀乳剤および・/アンカプラー
c−qの乳化分散物 第6層(・3G>・・・紫外線吸収剤の乳化分散物に蛍
光増白剤染着剤を添加 第7層(PL)・・・ゼラチン保護層(塗布量/θm9
/ d m” ) この場合、紫外線吸収剤としては、下記表/に示される
ものを、同表に示される量にて用いた。
そして、紫外線吸収剤の添加に際しては、高1+E熔媒
として、ジブチルフタレートを用いた。
また、蛍光増白剤染着剤としては、ビニルピロリドンホ
モポリ7−(数平均分子−11qθ00Pと略す)、お
よびビニルピロリドンコボリマンとの/:/共重合体、
数平均分子量qoo。
plと略すJ を表/に示される量にて用いた。
さらに、各層には、硬膜剤として、HV−4およびH(
]/ならびに一ト1己alをθθ、2I/ゼラチン7g
の重量にて添加した。
1 COCH判H2 このようにして作製した試料屋/〜/、’&にりき光へ
音光を行い、次いで下記に示される処理を行って、グレ
ー画像を得た。
処理1福(3よff’o)  処理時間発色現像   
   3分30秒 漂白定着      7分30秒 水   洗         3分30秒乾   燥 発色現像液組成 内定着液組成 酸化還元電位−7θmV 以下余白 次いで、このようにして得た各試料のグレー画像に対し
、3θ、000ルツクスのキセノンフェードメータを3
00時間照射したのち、サクラカラー濃度計PDA−6
θ型(小西六゛写真工業株式会社製)にて、各色素画像
 における濃度IOの変化率を測定した。 測定値を、
色素残存率として、下記表/に示す。
これとは別に、各試料を未露光のまま現像処理し、分光
カラーアナライザーで4t/−0rrrtsの分光反射
濃度を測定して、白変を求めた。
さらに、現像処理後の白地試料について、光沢度を測定
した。光沢度の測定は、東京電色株式会社製グロスメー
ターを用いた。
また、キセノンフェードメーターにて、キセノン光を3
00時間曝射し、その後の光沢度を測定して、発汗現象
を観察1−た。
さらに、各試料を現像液に3分間浸漬したのち、ヘイト
ン(agyDoN)社製スクラッチメーターにて、キズ
のつく引っかき強度(g)を測定した。
これらの結果を表/に示す。
表/に示される結果から、本発明の感材は、色素画像の
耐光性がきわめて高く、白変がきわめて高く、光沢度が
きわめて高く、また発汗もきわめて少ないことがわかる
そして、所定の硬膜剤を用いたときには、光沢度がさら
に向上し、発汗もよシ一層少なくなり、引っかき強度が
きわめて高くなることがわかる。
出願人 小西六写真工業株式会社 代理人 弁理士 石 井 陽 − 手続補正書(自発) 特許庁長官   若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 昭和57年特許願第95962号 2、発明の名称 カラー写真感光材料 3、補正をする者 事件との関係        特許出願人任  所  
  東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名  称  
 (127)  小西六写真工業株式会社代表者 用本
信彦 4、代理人  〒171 住  所    東京都豊島区西池袋五丁目17番11
号矢部ビル1階  電話 988−16806、補正の
内容 明細書の「3発明の詳細な説明」の欄の記載を下記のと
おり補正する。
1)第3ページ1行および17行ならびに第4ページ第
14行に、それぞれ、「紫外線吸収剤」とあるを、それ
ぞれ、「少なくとも1種の紫外線吸収剤」と補正する。
2)第8ページの最上部に記したY−1の構造式を下記
のとおり補正する。
82C−CI。
3)第66ページ第15行に、「紫外線吸収剤」とある
を、[少なくとも1棟の紫外線吸収剤」と補正する。
4)第78ページの第4番目に記したHV−7の構造式
を下記のとおり補正する。
5)第78ページの第6番目に記したHV−9の構造式
を下記のとおり補正する。
C0NHCH25O3CH=CH2 6)第83ページ第5行〜第6行に、「白変調整剤」と
あるを、[特開昭55−93150号公報に記載された
白変調整剤」と補正する。
7)第99ページの第1番目に記したW−3の構造式を
下記のとおり補正する。
8)第105ページ第19行に、「第2層(IG)Jと
あるを、「第2層」と補正する。
9)第106ページ第3行に、「第4層(2G)Jとあ
るを、「第4層」と補正する。
lO)第106ページ第8行に、[第6J@C3U)J
とあるを、「第61−」と補正する。
x】)a】06ページil O行KJ@7jm(PL)
Jとあるを、「第7層」と補正する。
12)第107ページに記した11′の構造式を下記の
とおり補正する。
C0CH工CH 13)第107ページ下から9行目に、「試料//16
1〜15」とあるを、[試料7161〜11」と補正す
る。
14)#L]o9ページ第1行の1−71−7Oの後に
改行して、下記の記載を挿入する。
[なお、試料溝]2〜15については1発色現像液中の
W′−4のかわりにW−1を用いて調整した発色現像液
によって処理を行った他は、上記と全く同様にして、グ
レー画像を得た。
15)第112ページの表1中、最上欄に、「2GJ、
「3G」および[)’LJとあるを、それぞれ、「第4
層」、「第6層」および[第71−」と補正する。
16)第112ページの表1中、試料ノM14’の3G
(第614と上記15)で訂正〕の「−」を、r r 
U V −7+5+ Jと補正する。
手続補正書印発) 昭和58年 1月8日 特許庁長官   若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 昭和57年特許願第95962号 2、発明の名称 カラー写真感光材料 3、補正をする者 事件との関係        特許出願人柱  所  
  東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名  称  
 (127)  小西六写真工業株式会社代表者 用本
信彦 4、代理人  〒171 住  所    東京都豊島区西池袋五丁目17番11
号矢部ビル1階 電話 988−16806、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 7、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。
手続補正書印発) 昭和58年 7月27日 1、事件の表示 昭和57年特許願第95962号 2、発明の名称 カラー写真感光材料 3、補正をする者 事件との関係        特許出願人任  所  
  東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名  称  
 (127)  小西六写真工業株式会社什表者 用本
信彦 ↓1代理人  〒171 住  所    東京都豊島区西池袋五丁目17番11
号矢部ビル1階 電話 988−1680明細書の13
、発明の詳細な説明Jの欄6、補正の内容 明細書の「3、発明の詳細な説明Jの欄の記載を、下記
のとおり補正する。
l)第65ページの構造式 〇−78を、下記のとおり
補正する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 反射支持体上に、複数のハロゲン化銀乳剤層を有し、こ
    のハロゲン化銀乳剤層のうち、支持体からもつとも遠い
    側にある乳剤層の支持体と反対側に、2層の非感光性層
    を設け、この非感光性層のうち、支持体側に位置する層
    中に、紫外線吸収剤と螢光増白剤染着剤とを含有せしめ
    たことを特徴とするカラー写真感光材料。
JP9596282A 1982-06-04 1982-06-04 カラ−写真感光材料 Granted JPS58221845A (ja)

Priority Applications (1)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62105134A (ja) * 1985-10-31 1987-05-15 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料

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